强化用玻璃板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有即使在厚度薄的情况下，较低温度下的热膨胀系数也小的特征，并且通过现有的热强化的工序可获得足够高的表面压缩应力的强化用玻璃板。强化用玻璃板的特征是，在组成中在12.5～35摩尔％的范围内含有B2O3，且选自MgO、CaO、BaO、Na2O和K2O的化合物在组成中的总含量X与组成中的B2O3的含量Y的差[X-Y]在-5～10摩尔％的范围内，该强化用玻璃板被供于基于加热和急冷的强化加工。
【专利说明】强化用玻璃板
【技术领域】
[0001]本发明涉及即使在厚度薄的情况下也能够实现与现有的钠钙玻璃相同或在其以上的强化的强化用玻璃板、以及对该玻璃板进行强化加工而得的强化玻璃板。
【背景技术】
[0002]强化玻璃改善了作为玻璃的技术问题的容易破裂的缺点，一直以来被用于车辆用和建筑用的用途。本发明中所述的强化玻璃是利用了被称为热强化或物理强化的玻璃的热收缩的强化玻璃，是指乘用车、卡车、公共汽车、铁道、船舶、航空器等的车辆的窗户所使用的强化玻璃，前灯和尾灯所使用的强化玻璃，建筑物和住宅的窗户、门和橱窗等所使用的强化玻璃，隔墙、桌面、书架和陈列橱等家具或办公用品所使用的强化玻璃，炊具等家用电器所使用的强化玻璃。
[0003]车辆用或建筑用的强化玻璃可通过下述方法制造:将利用浮法等制造的玻璃板升温至软化点或屈服点温度附近，然后向玻璃板的表面喷射空气进行急冷的被称为热强化法或风冷强化法的方法。
[0004]该方法利用喷射空气冷却时的玻璃的热收缩，玻璃表面先被冷却而收缩后，内部逐渐变冷而收缩，所以在玻璃表面残留压缩应力，玻璃的强度提高。此外，强化玻璃在表面残留有压缩应力，所以具有抑制玻璃表面带有的损伤的进展的效果，从而还具有改善耐擦伤性的效果。
[0005]近年来，作为面向车辆等的玻璃而使用强化玻璃时，从由车辆重量的轻量化引起的燃油效率提高的观点考虑，逐渐要求减轻玻璃自身的重量。特别是从对于由废气引起的环境问题的应对、以及对混合动力汽车和EV车等下一代汽车的续航距离延长的应对考虑，需求非常高。玻璃的轻量化可通过玻璃的低`密度化和厚度的薄壁化来实现。
[0006]关于玻璃的低密度化，通常作为强化用玻璃板使用的由浮法制造的钠钙硅玻璃的情况下，在室温下约为2.5g/cm3，此外，即使是硅玻璃也约为2.2g/cm3，低密度化存在界限。
[0007]另一方面，关于玻璃的厚度的薄壁化，作为能够克服强度下降的技术，已知玻璃的强化，玻璃的热强化中，利用冷却时的玻璃表面和内部的温度差而进行强化，所以在2.8mm以下的薄的玻璃的情况下，难以带有温度差而不易进行强化。作为被热强化的玻璃板，热强化开始的屈服点附近的温度与应变被冻结的应变点附近的温度差大的情况下、或屈服点附近的高温时的线热膨胀系数大的情况下强化容易进行而优选，但这种玻璃自低温起的线热膨胀率大，所以不适合于根据用途而希望较低温时的线热膨胀率小的情况。
[0008]对于这些技术问题，已知即使在玻璃的厚度薄的情况下热强化性也优异的技术(例如参照专利文献I)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本专利特开2003-119048号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的技术问题
[0013]专利文献I揭示了即使在玻璃的厚度薄的情况下也能够实现强化的玻璃。即、揭示了以下内容:通过将玻璃组成设在某特定的范围内、使50~350°C时的玻璃的平均线热膨胀率为80~110X10_7/°C，从而可抑制加热后的冷却工序中的玻璃的变形，并且提高因强化而发生的应力。但是，为了获得更容易被强化的玻璃，有效的是对强化温度附近(例如屈服点)的线热膨胀率也进行控制，增大因强化而发生的应力的值，但是目前并不知道同时将这两者的温度区域的线热膨胀率最优化的技术。
[0014]本发明提供一种特别是能够抑制低温时的线热膨胀系数并同时提高高温时的线热膨胀系数，因而因热强化而发生的应力高，即使薄也能充分强化的强化用玻璃板，以及使用该强化用玻璃板进行强化而得的强化玻璃板。
[0015]解决技术问题所采用的技术方案
[0016]本发明是一种强化用玻璃板，该强化用玻璃板的特征是，作为玻璃组成的成分，在组成中在12.5~35摩尔％的范围内含有B2O3，且包含选自Mg0、Ca0、Ba0、Na20和K2O的至少一种化合物，组成中的这些化合物的总含量X与组成中的B2O3的含量Y的差[X-Y]在-5~10摩尔％的范围内，该强化用玻璃板被供于基于加热和急冷的强化加工。
[0017]此外，本发明的强化用玻璃板的特征是，以氧化物基准计，具有以下玻璃组成:含有B203、SiO2和Na2O,还含有选自CaO、BaO, MgO和K2O的至少一种，该玻璃组成中B2O3的含量为12.5~35摩尔%，在 将所述B2O3的含量记作Y、将所述的所含的Na2O、K2O、CaO、BaO和MgO的各成分的总含量记作X时，X与Y的含量的差[X-Y]在-5~10摩尔％的范围内，该强化用玻璃板被供于基于加热和急冷的强化加工。
[0018]此外，本发明的上述强化用玻璃板的特征是，50~350°C时的平均线膨胀系数α:与玻璃化温度和屈服点的中间的温度下的线膨胀系数α2的差[α2-α J在450X10_7/°C以上。
[0019]此外，本发明的上述强化用玻璃板的特征是，50~350°C时的平均线膨胀系数α:为 30 X IO^V0C 以上且低于 100 X IO^V0C。
[0020]此外，本发明的上述强化用玻璃板的特征是，玻璃化温度和屈服点的中间的温度下的线膨胀系数02为500X10_V°C以上且在1300X10_V°C以下。
[0021]此外，本发明的强化玻璃板的特征是，通过对上述的强化用玻璃板进行加热和急冷，从而实施强化加工，强化加工后的发生应力在35MPa以上。
[0022]对于上述的表示数值范围的“~”，以包括记载于其前后的数值作为下限值及上限值的涵义来使用，只要没有特定地定义，则以下在说明书中，也以同样的涵义使用“~”。
[0023]发明的效果
[0024]根据本发明，可得到具有即使在厚度薄的情况下，较低温度范围内的热膨胀系数也小的特征，并且通过现有的采用热强化的工序可获得足够高的表面压缩应力的强化用玻璃板。其结果是，可获得耐擦伤性优异、且被非常地轻量化的强化玻璃。
【具体实施方式】
[0025]本发明的强化用玻璃板的50~350°C时的平均线热膨胀系数\优选小于100X10_V°C。平均线热膨胀系数01在10(^10-7/1:以上的情况下，根据强化玻璃板的使用用途有时会发生各种问题。例如，在汽车的夹层玻璃的制造工序中，由温度差引起的尺寸变化增大，容易发生不良情况。此外，温度自低温急剧上升的情况下，在玻璃表面发生拉伸应力，容易发生破裂。平均线热膨胀系数^^的更优选的范围是小于90X10_7/°C。在以显示器为代表的电子用途等、希望将加热工序中的尺寸变化抑制在较小水平的用途中，更优选小于85 X IO^V0C，特别优选小于80 X IO^V0C。
[0026]此外，本发明的强化用玻璃板的50~350°C时的平均线热膨胀系数α !优选在30X10_7/°C以上。如果小于30X10_7/°C，则因物理强化而发生的应力有可能不易增大。更优选在60 X IO^V0C以上，特别优选在70 X IO^V0C以上。[0027]本发明的强化用玻璃板的玻璃化转变点的温度(以下将“玻璃化转变点的温度”也简记为“玻璃化温度”)优选在750°C以下。玻璃化温度如果超过750°C，则为了强化而需要采用更高的温度，所以对玻璃板进行强化加工时，保持玻璃板的构件、夹具等周边构件被暴露在高温下，因此有可能会发生周边构件的寿命显著下降的问题、或者作为周边构件需要耐热性优异的高价的构件等的问题。玻璃化温度更优选在700°C以下。此外，玻璃化温度优选在400°C以上。玻璃化温度小于400°C的情况下，强化时由加热和急冷产生的温度差难以赋予玻璃板中，所以因强化而发生的应力可能会变小。玻璃化温度更优选为450°C以上，进一步优选为500°C以上。
[0028]本发明的强化用玻璃板的屈服点的温度(以下将“玻璃屈服点的温度”也简记为“玻璃屈服点”)优选在640°C以上。如果小于640°C，则强化开始温度变低，因强化而发生的应力有可能变小。更优选在660°C以上。此外，本发明的强化用玻璃板的屈服点优选在750°C以下。屈服点如果超过750°C，则为了强化而需要采用更高的温度，所以对玻璃板进行强化加工时，保持玻璃板的构件、夹具等周边构件被暴露在高温下，因此有可能会发生周边构件的寿命显著下降的问题、或者需要耐热性优异的高价的构件等的问题。屈服点更优选在700°C以下。
[0029]本发明的强化用玻璃板中，玻璃化温度和屈服点的中间的温度下的线膨胀系数α2优选为500X10_7/°C以上。本说明书中，玻璃化温度和屈服点的中间的温度是指(玻璃化转变点的温度+屈服点的温度)/2的温度。线膨胀系数％如果小于500X10_7/°C，则因强化而发生的应力有可能变小。线膨胀系数％更优选在600X10_7/°C以上，进一步优选在700X10_V°C以上。此外，线膨胀系数Ci2优选在1300X10_7/°C以下。线膨胀系数α 2如果超过1300X10_7/°C，则在为了强化而对玻璃板进行急冷时，在表面附近暂时地发生拉伸应力，但该应力过大而导致发生玻璃破裂等不良情况，因而不优选。线膨胀系数02更优选在1250 X 1(TV°C以下，进一步优选在1200 X 1(T/°C以下。
[0030]另外，上述的玻璃化温度和屈服点的温度随玻璃板的组成而变化，虽不能一概而论，但例如是玻璃化温度为560°C~620°C，或屈服点的温度为620°C~680°C。
[0031]本发明的强化用玻璃板较好是50~350°C时的平均线热膨胀系数α !与玻璃化温度和屈服点的中间的温度下的热膨胀系数α2的差[Ci2-Ci1]在450X10_7/°C以上。在玻璃的物理强化过程中，[a2-aj表示加热时的高温下的线膨胀系数与冷却时的低温下的线膨胀系数之差，因此是玻璃的强化的引入容易度的指标。[a2-aj小于450X10_7/°C的情况下，因强化而发生的应力可能会变小。更优选在500X10_7/°C以上，进一步优选在550X 1(T7/°C 以上。
[0032]本发明的强化用玻璃板的室温下的密度优选小于2.75g/cm3。如果在2.75g/cm3以上，则玻璃自身变重。此外，密度小的玻璃的热导率容易变小，所以具有热强化时容易引入应力的特长。更优选小于2.70g/cm3,进一步优选小于2.65g/cm3。
[0033]以下，对形成本发明的强化用玻璃板的组成进行说明。此外，各成分用摩尔％表示。
[0034]本发明的强化用玻璃板的组成以下述氧化物基准表示，如下所示。
[0035]B2O3:12.5 ~35 摩尔％、
[0036]SiO2:50 ~85 摩尔％、
[0037]Na20:12.5 ~30 摩尔％、
[0038]K2O:O ~30 摩尔％、
[0039]CaO:O ~10 摩尔％、
[0040]BaO:O ~10 摩尔％、
[0041]Mg0:0 ~5 摩尔％、
[0042]Al2O3 = O ~20 摩尔。
[0043]B2O3具有能提高玻璃的耐久性的效果。本发明的玻璃板在玻璃组成中在12.5~35摩尔％的范围内含有B2O3。B2O3的含量小于12.5摩尔％的情况下，通过热强化无法在玻璃表面获得足够的压缩应力。更优选在13.5摩尔％以上，进一步优选在14.5摩尔％以上。另一方面，B2O3的含量超过35摩尔％的情况下，玻璃容易分相，玻璃的化学耐久性降低，而且由于硼酸的挥发，产生窑炉的寿命变短的技术问题。更优选在30摩尔％以下，进一步优选在25摩尔％以下。
[0044]SiO2的含量优选在50摩尔％以上。小于50摩尔％的情况下，产生低温范围内的热膨胀系数变大、耐擦伤性变差、玻璃化温度变得过低等的不良情况。更优选在55摩尔％以上，进一步优选在60摩尔％以上。此外，本发明的玻璃板中的SiO2的含量优选在85摩尔％以下。SiO2的含量如果超过85摩尔％，则粘性增高、玻璃难以熔化。更优选在80摩尔％以下，进一步优选在75摩尔％以下。
[0045]Na2O是在其含量适度的情况下，不会使低温范围内的膨胀系数增大、而能使高温范围内的膨胀系数增大而上升的成分。作为本发明的玻璃板的Na2O的含量，优选在12.5摩尔％以上，更优选在14摩尔％以上，进一步优选在15摩尔％以上。此外，作为本发明的玻璃板的Na2O的含量，优选在30摩尔％以下。如果超过30摩尔％，则应变点与屈服点的温度差变小，因强化而发生的应力变小。此外，热膨胀系数变得过大也会成为问题。更优选在25摩尔%以下，进一步优选在22.5摩尔％以下。
[0046]K2O是在其含量适度的情况下，不会使低温范围内的膨胀系数增大、而能使高温范围内的膨胀系数增大而上升的成分。作为本发明的玻璃板的K2O的含量，优选为O~30摩尔％。更优选在12.5摩尔％以上，进一步优选在14摩尔％以上。此外，本发明的玻璃板的K2O含量如果超过30摩尔％，则容易发生低温范围内的膨胀系数过度上升的问题。更优选在25摩尔％以下，进一步优选在22.5摩尔％以下。
[0047]CaO具有能增加玻璃的高温下的热膨胀系数的特长。作为本发明的玻璃板的CaO的含量，优选为O~10摩尔％。作为本发明的玻璃板的CaO的含量，更优选在I摩尔％以上，进一步优选在3摩尔％以上，特别优选在5摩尔％以上。此外，本发明的玻璃板的CaO含量如果超过10摩尔％，则玻璃分相而失透。此外，容易发生不熔化的问题。更优选在9摩尔％以下，进一步优选在8摩尔％以下。
[0048]BaO也与CaO同样，作为具有能增加高温下的热膨胀系数的特长的本发明的玻璃板的BaO的含量，优选O~10摩尔％。更优选在I摩尔％以上，进一步优选在3摩尔％以上，特别优选在5摩尔％以上。此外，本发明的玻璃板的BaO含量如果超过10摩尔％，则容易发生玻璃的比重变大、失透的问题。更优选在9摩尔％以下，进一步优选在8摩尔％以下，特别优选在7摩尔％以下。
[0049]MgO具有适度地维持玻璃的热膨胀系数的特长。作为本发明的玻璃板的MgO的含量，优选O摩尔％以上且在5摩尔％以下。
[0050]Al2O3是能提高玻璃的耐久性的成分，在本发明的玻璃板中不是必需的成分，但可以在成分中以20摩尔％以下的范围适当添加。
[0051]本发明的强化用玻璃板实质上由上述成分形成，但在不影响本发明的目的的范围内还可以含有其他成分。作为上述的其他成分，可含有例如Zn0、Sr0、Li20、Fe203、Fe0、Zr02、TiO2,Y2O3^CeO2 此外，作为玻璃熔融时的澄清剂，可适当含有SO3、氯化物、氟化物、卤素、SnO2、Sb2O3、As2O3 等。此外，为了调整色调，还可以含有 N1、Co、Cr、Mn、V、Se、Au、Ag、Cd、Cu、Ge等。
[0052]本发明的强化用玻璃板中，作为玻璃组成的成分，在组成中在12.5~35摩尔％的范围内含有B2O3,且选自MgO、CaO、BaO, Na2O和K2O的化合物在组成中的总含量X与组成中的B2O3的含量Y的差[X-Y]在-5~10摩尔％的范围内。[X-Y]在-5~10摩尔％的范围以外的情况下，难以得到 适于强化的热膨胀系数。优选组成中在12.5~35摩尔％的范围内含有B2O3,且[X-Y]在-2.5~5摩尔％的范围内。
[0053]此外，本发明的强化用玻璃板以氧化物基准计，具有以下玻璃组成:含有B203、Si02和Na2O,还含有选自Ca0、Ba0、Mg0和K2O的至少一种；该玻璃组成中B2O3的含量为12.5~35摩尔％，在将所述B2O3的含量记作Y、将所述的所含的Na20、K2O, CaO、BaO和MgO的各成分的总含量记作X时，X与Y的含量的差[X-Y]在-5~10摩尔％的范围内。
[0054]强化用玻璃板的线热膨胀系数、玻璃化温度、屈服点基于以下的要点进行测定。制作直径5_、长度20_的圆柱形样品，使用热膨胀计以5°C /分钟的升温速度进行测定，算出50~350°C时的平均线膨胀系数a 1、玻璃化温度、屈服点、玻璃化温度和屈服点的中间的温度下的热膨胀系数α2。
[0055]本发明的强化用玻璃板的板厚优选在1.0mm以上。如果小于1.0mm，则因强化而发生的表面压缩应力有可能不增大。更优选在1.4mm以上，进一步优选在1.8mm以上。
[0056]本发明的强化用玻璃板可以是通过浮法、熔融法、下拉法和辊压法等中的任一种方法制得的强化用玻璃板。浮法的情况下，容易以大面积大量生产1.3mm以上的板玻璃，且容易减小板厚偏差，所以更为优选。
[0057]由本发明的强化用玻璃板形成的强化玻璃板的杨氏模量优选在70GPa以上。如果在70GPa以上，则具有容易进一步提高破坏强度的效果。更优选在75GPa以上。
[0058]由本发明的强化用玻璃板形成的强化玻璃板的光弹性常数优选在3.5X 10_7cm2/kg以下。如果超过3.5X10_7Cm2/kg，则在用于显示器的防护玻璃时、或利用偏振调整亮度的情况下，有可能容易发生色差。更优选在3.2X 10_7cm2/kg以下。
[0059]由本发明的强化用玻璃板形成的强化玻璃板的发生应力优选在35MPa以上。这里，发生应力是指在强化玻璃板的表面发生的表面压缩应力。本发明的强化玻璃板中的发生应力基于以下的要点进行测定。自退火后的玻璃，制作尺寸为020mmX5mm(t)且整面为镜面的圆板。使用制作的圆板，通过圆板压缩法算出光弹性常数。接着，将圆板状的样品逐个分别用钼制的金属丝吊在钼坩埚内，在比玻璃化温度高125°C的温度下保持10分钟。此时使用的钼坩埚是直径约为6cm、高度约为IOcm的筒状，玻璃放置在坩埚内部的大致中央的位置。加热后，将玻璃连同坩埚一起取出，通过在大气中与坩埚一起急冷，将玻璃急冷。用应变试验仪(东芝株式会社(東芝社)制)测定制作的急冷玻璃的延迟(日文:> 一7一'>3 >)。此外，通过将延迟值除以上述光弹性常数，算出发生应力。由此算出的发生应力小于35MPa时，除了玻璃板不能被充分强化、玻璃板具有破裂的危险性以外，还容易发生破裂时产生的碎片的尺寸达不到15mm以下等的不良情况，因而不优选。更优选在40MPa以上，进一步优选在45MPa以上。
[0060]实施例
[0061]以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0062]按照以表1的摩尔％表示的玻璃组成(本发明的实施例)的条件、或按照以表2的摩尔％表示的玻璃组成(本发明的比较例)的条件，适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等通常使用的玻璃原料，以作为玻璃达到500g的条件进行秤量和混合。然后，将混合物倒入钼坩埚中，投入1450°C的电阻加热式电炉中，熔融I小时，倒入模具，浸溃在装满水的容器中进行水淬(日文:水砕)后，破碎成15mm以下的碎片。接着，将该碎片再次倒入钼坩埚中，熔融2小时，脱泡后倒入模具，在比玻璃化温度高约30°C的温度下保持I小时后，以每分钟1°C的冷却速度冷却至室温，制作退火玻璃。
`[0063]自基于JIS R3103-3:2001制造的玻璃制作直径5mm、长度20mm的圆柱状样品(玻璃棒)，用热膨胀计(布鲁克AXS公司(O力一 ?工4工7工7社)制、TD5010SA)以5°C /分钟的升温速度进行测定，算出玻璃化温度。此外，作为屈服点的测定方法，对与上述相同的玻璃棒施加载重10g，通过测定玻璃棒开始收缩时的温度来算出屈服点。
[0064]基于JIS R1618:2002,与玻璃化温度的测定同样地使用热膨胀计(布鲁克AXS公司制、TD5010SA)、以5°C /分钟的升温速度进行测定，算出50~350°C时的平均线膨胀系数α 10此外，根据相同的测定数据，算出玻璃化温度和屈服点的中间的温度下的线热膨胀系数α2。
[0065]自制造的玻璃，以使4cmX4cm的玻璃板的两面平行的条件进行研磨，制作厚度约为10_的样品，通过阿基米德法算出密度，通过超声波脉冲法算出杨氏模量。
[0066]对于所得的玻璃，为了评价风冷强化的实施容易度，测定通过进行加热、急冷的强化加工而发生的应力。首先，自退火玻璃制作尺寸为<t20mmX5mm(t)且整面为镜面的圆板状的玻璃。使用制作的玻璃，通过圆板压缩法算出光弹性常数。接着，将圆板状的玻璃样品逐个分别用钼制的金属丝吊在钼坩埚内，在比玻璃化温度高125°C的温度下保持10分钟。此时使用的钼坩埚是直径约6cm、高度约IOcm的筒状，玻璃放置在坩埚内部的大致中心的位置。加热后，将玻璃连同坩埚一起取出，通过在大气中与坩埚一起急冷而将玻璃急冷。用应变试验仪(东芝株式会社制)测定制作的急冷玻璃的延迟。此外，将延迟值除以上述光弹性常数，算出发生应力。所得的结果示于表1和表2。例I~8是实施例，例9~13是比较例。
[0067][表1]
【权利要求】
1.一种强化用玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成的成分，在组成中在12.5~35摩尔％的范围内含有B2O3,且包含选自MgO、CaO、Ba0、Na20和K2O的至少一种化合物，组成中的这些化合物的总含量X与组成中的B2O3的含量Y的差[X-Y]在-5~10摩尔％的范围内，该强化用玻璃板被供于基于加热和急冷的强化加工。
2.如权利要求1所述的强化用玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成的成分，以氧化物基准计，具有以下玻璃组成:含有B203、SiO2和Na2O,还含有选自CaO、BaO, MgO和K2O的至少一种，该玻璃组成中B2O3的含量为12.5~35摩尔％，在将所述B2O3的含量记作Y、将所述的所含的Na20、K2O, CaO、BaO和MgO的各成分的总含量记作X时，X与Y的含量的差[X_Y]在-5~10摩尔％的范围内，该强化用玻璃板被供于基于加热和急冷的强化加工。
3.如权利要求1或2所述的强化用玻璃板，其特征在于，50~350°C时的平均线膨胀系数Q1与玻璃化温度和屈服点的中间的温度下的线膨胀系数Ci2的差[Ci2-Ci1]在450X1(T7/°C 以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的强化用玻璃板，其特征在于，50~350°C时的平均线膨胀系数a i为30 X 10-7/oC以上且低于100 X 10_7/。。。
5.如权利要求1~3中任一项所述的强化用玻璃板，其特征在于，玻璃化温度和屈服点的中间的温度下的线膨胀系数α2为500X10_V°C以上且在1300X10_V°C以下。
6.一种强化玻璃板，其特征在于，对权利要求1~5中任一项所述的强化用玻璃板进行加热和急冷，从而实施强 化加工，强化加工后的发生应力在35MPa以上。
【文档编号】C03C3/089GK103827051SQ201280045822
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2011年9月22日
【发明者】小野圆佳, 小池章夫, 安间伸一, 伊藤节郎 申请人:旭硝子株式会社