一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜及其制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜及其制备方法及应用，属于功能复合材料领域。将预处理的表面荷负电的基膜浸入含0.01mol/mL～0.1mol/mL可溶性钙盐的1.0～8.0g/L阳离子聚电解质溶液中，10～30min后，取出，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.01mol/mL～0.1mol/mL可溶性硅酸盐的1.0～8.0g/L阴离子聚电解质溶液中，10～30min后，取出，用去离子水充分洗净；重复上述操作1-3次，得到聚电解质纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜。所得超亲水性薄膜具有超亲水性能和较好的防雾性能。
【专利说明】一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机-无机超亲水性复合膜，尤其涉及ー种聚电解质-纳米水化硅酸钙自组装原位反应形成的超亲水薄膜及其制备方法及应用，属于功能复合材料领域。
【背景技术】[0002]由于水、温差和有机物等污染作用，汽车后视窗、挡风玻璃、眼睛镜片、建筑物玻璃、浴室玻璃等透明基体表面易形成ー层雾或污垢，产生雾化现象。这样，不但大大降低其透光性，影响操作，而且增加清洁费用和时间，并危及操作者的安全。
[0003]提高材料表面的亲水性、获得超亲水表面是实现有效防雾的主要途径。超亲水表面指水落在其表面上，接触角小于5°。从外观上看,水在该表面上迅速形成水膜,其对水的亲和カ远大于与灰尘及其他脏物的亲和力，在下雨或用水冲的情况下会优先跟水结合，水滲透到脏污下面，把脏污从表面上分开达到自清洁。超亲水自清洁表面还兼具有防雾，防结冰等特性，具有很大的应用前景。
[0004]制备超亲水表面主要有两种途径:第一种是在材料表面修饰具有高表面能或光催化性能的物质，如Ti02、Zn0、Sn02、W03、V205等在紫外光或可见光照射后可产生超亲水表面；第二种是在亲水性材料表面构建粗糙结构；还有将上述两种途径结合，如赋予Ti02、ZnO表面粗糙结构来制备超亲水表面。制备超亲水表面的方法主要包括溶胶凝胶法、磁控溅射法、静电纺丝法、自组装法等。其中，溶胶-凝胶制备超亲水表面所用原料成本较高，且エ艺复杂；磁控溅射法需要昂贵的仪器和设备，エ艺条件要求较高；静电纺丝法制备超亲水表面的エ艺复杂，且产率低；层层自组装成膜法对基底无特殊限制，驱动カ的选择范围较广，薄膜的组成和厚度可控等优点。专利CN101538124A和专利CN102019159A采用静电组装技术将小尺寸的ニ氧化硅纳米粒子组装到大尺寸的聚苯こ烯微球表面，制备出类覆盆子结构的聚苯こ烯(核)/ニ氧化硅(売)有机-无机复合粒子，把该复合粒子组装玻璃基片上，经过550°C煅烧去除聚苯こ烯球核，得到多孔的ニ氧化硅空心球涂层，无需光照具有优良的超亲水和防雾性能。专利CN102219395A用层层自组装法将石英或玻璃基片分别交替浸泡在氧化锌和ニ氧化钛胶体溶液中，煅烧后得到氧化锌/氧化钛超亲水薄膜。专利CN102503156A将将基片置于表面荷正电或负电的纳米粒子和微米粒子组装的包络体溶液中，交替反复组装多次，制得超未水薄膜。这些自组装方法在构造粗糖表面时均需事先制好微米和纳米两种不同尺寸的无机粒子，制备エ艺复杂，原料成本较高，不利于エ业化应用。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种层层自组装原位生成的纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜及其制备方法及应用。
[0006]一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜的制备方法，包括以下具体步骤:
[0007]将预处理的表面荷负电的基膜浸入含0.0Imol/mL-0.1mol/mL可溶性钙盐的
1.0-8.0g/L阳离子聚电解质溶液中，10-30min后，取出，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.0lmol/mL-0.1mol/mL可溶性娃酸盐的1.0-8.0g/L阴离子聚电解质溶液中，10-30min后，取出，用去离子水充分洗浄；重复上述操作1-3次，得到聚电解质纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜。
[0008]进一步的，所述的基膜为高分子基膜、或玻璃、或石英基片。
[0009]进一步的，所述的高分子基膜为聚丙烯腈超滤膜、或醋酸纤维素超滤膜、或聚砜超滤膜。
[0010]进一步的，以高分子聚合物为基膜，用去离子水洗涤基膜或者用0.5-4.0mol/L碱性溶液(如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液)对该基膜处理0.5-2h，使其表面荷负电，然后用去离子水洗涤至中性；
[0011]进一步的，以玻璃或石英基片为基膜，先用こ醇/氯仿的混合物去除表面有机物，再经过酸洗、碱洗过程，使其表面荷负电荷；其中酸洗过程是:用70-100°C的体积比为7:3的98wt%H2S04、与30wt%H202的混合水溶液浸泡15-60分钟，用去离子水清洗干净；碱洗过程为:用体积比为1:1:5的浓氨水/双氧水/水的混合溶液中浸泡5-20分钟，然后用去离子水洗至中性。
[0012]进一步的，所述的阳离子聚电解质选自聚こ烯亚胺(PEI)、聚ニこ烯丙基氯化铵(roDA)、聚こ烯基胺(PVA)或阳离子型壳聚糖中的一种或几种。
[0013]进一步的，所述的阴离子聚电解质选自聚苯こ烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸钠(PAANa)或木质素磺酸钠(SL)中的一种或几种。
[0014]进一步的，所述的可溶性钙盐包选自こ酸钙、氯化钙、硝酸钙中的一种或几种。
[0015]进一步的，所述的可溶性硅酸盐为硅酸钠。
[0016]将上述制备的纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜用于防雾。
[0017]与现有发明相比，本发明具有以下优点:
[0018]本发明将水泥水化的主要产物水化硅酸钙用于制备超亲水薄膜，取材范围广泛，原料价格大大降低，通过自组装原位生成纳米水化硅酸钙薄膜，不需要大尺寸和小尺寸粒子组装，制备エ艺简单；本发明不需要光照条件下就可显示超亲水性能；将石英基片上组装的水化硅酸钙超亲水薄膜与未作任何处理的石英基片放在冰箱里(_15°C)中冷冻2h，然后放入相对湿度100%的干燥器中lmin，取出，结果如附图3所示，与未处理的基片先比，本发明的水化硅酸钙超亲水性薄膜显示较好的防雾性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1实施例3制备的纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜表面的扫描电镜图；
[0020]图2实施例3制备的纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜的接触角(3.3° );
[0021]图3本发明的制备纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜在275-500nm范围对光的透过率。
【具体实施方式】
[0022]以下结合【具体实施方式】对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
[0023]实施例1[0024]以石英基片为基膜，先用こ醇/氯仿去除表面有机物，再用70°C的体积比为7:3的98wt%H2S04、与30wt%H202的混合水溶液浸泡60分钟，用去离子水清洗干净；然后用体积比为1:1:5的浓氨水/双氧水/水的混合溶液中浸泡20分钟，用去离子水洗至中性；将处理后的基膜浸入含0.0lmol/mLこ酸钙的1.0g/L聚こ烯亚胺(PEI)溶液中，30min后，取出，用去离子水冲洗干净，再浸入含0.0lmol/mL硅酸钠的1.0g/L聚苯こ烯磺酸钠(PSS)溶液中，30min后，取出，用去离子水充分洗浄，重复上述操作浸入含0.01mol/mLこ酸钙的1.0g/L聚こ烯亚胺(PEI)溶液和浸入含0.0lmol/mL硅酸钠的1.0g/L聚苯こ烯磺酸钠(PSS)溶液3次，得到聚电解质纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜。
[0025]实施例2
[0026]以石英基片为基膜，先用こ醇/氯仿去除表面有机物，再用100°C的体积比为7:3的98wt%H2S04、与30wt%H202的混合水溶液浸泡15分钟，用去离子水清洗干净；然后用体积比为1:1:5的浓氨水/双氧水/水的混合溶液中浸泡20分钟，，用去离子水洗至中性；将处理后的基膜浸入含0.1mol/mLこ酸钙的8.0g/L聚こ烯亚胺(PEI)溶液中，lOmin后，取出，用去离子水冲洗干净，再浸入含0.1mol/mL硅酸钠的8.0g/L聚苯こ烯磺酸钠(PSS)溶液中，lOmin后，取出，用去离子水充分洗浄，重复上述操作浸入含0.1mol/mLこ酸钙的8.0g/L聚こ烯亚胺(PEI)溶液和浸入含0.1mol/mL硅酸钠的8.0g/L聚苯こ烯磺酸钠(PSS)溶液1次，得到聚电解质纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜。
[0027]实施例3
[0028]以石英基片为基膜，先用こ醇/氯仿去除表面有机物，再用80°C的体积比为7: 3的98wt%H2S04、与30wt%H202的混合水溶液浸泡30分钟，用去离子水清洗干净；然后用体积比为1:1:5的浓氨水/双氧水/水的混合溶液中浸泡20分钟，用去离子水洗至中性；将处理后的基膜浸入含0.5mol/mLこ酸钙的4.0g/L聚こ烯亚胺(PEI)溶液中，15min后，取出，用去离子水冲洗干净，再浸入含0.5mol/mL硅酸钠的4.0g/L聚苯こ烯磺酸钠(PSS)溶液中，15min后,取出，用去离子水充分洗浄,重复上述操作浸入含0.5mol/mLこ酸I丐的4.0g/L聚こ烯亚胺(PEI)溶液和浸入含0`.5mol/mL硅酸钠的4.0g/L聚苯こ烯磺酸钠(PSS)溶液2次，得到聚电解质纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜。
[0029]实施例4
[0030]以玻璃基片为基膜，先用こ醇/氯仿去除表面有机物，再用75°C的体积比为7:3的98wt%H2S04、与30wt%H202的混合水溶液浸泡45分钟，用去离子水清洗干净；然后用体积比为1:1:5的浓氨水/双氧水/水的混合溶液中浸泡20分钟，用去离子水洗至中性；将处理后的基膜浸入含0.3mol/mL硝酸钙的3.0g/L聚こ烯基胺(PVA)溶液中，25min后，取出，用去离子水冲洗干净，再浸入含0.3mol/mL硅酸钠的3.0g/L聚丙烯酸钠(PAANa)溶液中，25min后,取出，用去离子水充分洗浄,重复上述操作浸入含0.3mol/mL硝酸钙的3.0g/L聚こ烯基胺(PVA)溶液和浸入含0.3mol/mL硅酸钠的3.0g/L聚丙烯酸钠(PAANa)溶液3次，得到聚电解质纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜。
[0031]实施例5
[0032]以聚丙烯腈超滤膜为基膜，先用4.0mol/L氢氧化钠溶液处理0.5h，然后用去离子水洗涤至中性；然后将该基膜浸入含0.2mol/mL氯化钙的2.0g/L阳离子型壳聚糖溶液中，20min后，取出，用去离子水冲洗干净，再浸入含0.2mol/mL硅酸钠的2.0g/L木质素磺酸钠(SL)溶液中，20min后，取出，用去离子水充分洗浄，重复上述操作1次，得到聚电解质纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜。
[0033]实施例6
[0034]以醋酸纤维素超滤膜为基膜，先用去离子水对该基膜充分洗涤；然后将其浸入含
0.35mol/mLこ酸钙的4.0g/L聚こ烯亚胺(PEI)溶液中，15min后，取出，用去离子水冲洗干净，再浸入含0.35mol/mL硅酸钠的4.0g/L聚丙烯酸钠(PAANa)溶液中，15min后，取出，用去离子水充分洗浄，重复上述操作2次，得到聚电解质纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜。
[0035]实施例7
[0036]以聚砜超滤膜为基膜，先用去离子水对该基膜充分洗涤；然后将其浸入含
0.6mol/mL氯化I丐的6.0g/L聚ニこ烯丙基氯化铵(FODA)溶液中，25min后,取出，用去离子水冲洗干净，再浸入含0.6mol/mL娃酸钠的6.0g/L聚苯こ烯磺酸钠(PSS)溶液中，25min后，取出，用去离子水充分洗浄，重复上述操作3次，得到聚电解质纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜。
[0037]将石英基片上组装的水化硅酸钙超亲水薄膜(如实施例1-3)与未作任何处理的石英基片放在冰箱里(_15°C )中冷冻2h，然后放入相对湿度100%的干燥器中lmin，取出，测试其对光的透过率，结果如附图3所示，与未处理的基片先比，本发明的水化硅酸钙超亲水性薄膜均比石英基片具有高的透光率，显示了较好的防雾性能。
[0038]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换`、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤: 将预处理的表面荷负电的基膜浸入含0.01mol/mL-0.1mol/mL可溶性钙盐的1.0-8.0g/L阳离子聚电解质溶液中，10-30min后，取出，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.01mol/mL-0.1mol/mL可溶性娃酸盐的1.0-8.0g/L阴离子聚电解质溶液中，10-30min后，取出，用去离子水充分洗浄；重复上述操作1-3次，得到聚电解质纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜。
2.按照权利要求1的一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜的制备方法，其特征在于，所述的基膜为高分子基膜、或玻璃、或石英基片。
3.按照权利要求2的一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜的制备方法，其特征在于，所述的高分子基膜为聚丙烯腈超滤膜、或醋酸纤维素超滤膜、或聚砜超滤膜。
4.按照权利要求2的一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜的制备方法，其特征在干，以高分子聚合物为基膜时的预处理为:用去离子水洗涤基膜或者用0.5-4.0mol/L碱性溶液对高分子聚合物基膜处理0.5-2h，使其表面荷负电，然后用去离子水洗涤至中性； 以玻璃或石英基片为基膜时，先用こ醇/氯仿的混合物去除表面有机物，再经过酸洗、碱洗过程，使其表面荷负电荷；其中酸洗过程是:用70-100°C的体积比为7:3的98wt%H2S04、与30wt%H202的混合水溶液浸泡15-60分钟，用去离子水清洗干净；碱洗过程为:用体积比为1:1:5的浓氨水/双氧水/水的混合溶液中浸泡5-20分钟,然后用去离子水洗至中性。
5.按照权利要求1的一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜的制备方法，其特征在干，所述的阳离子聚电解质选自聚こ烯亚胺(PEI)、聚ニこ烯丙基氯化铵(roDA)、聚こ烯基胺(PVA)或阳离子型壳聚糖中的ー种或几种。
6.按照权利要求1的 一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜的制备方法，其特征在于，所述的阴离子聚电解质包括聚苯こ烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸钠(PAANa)、木质素磺酸钠(SL)中的ー种或几种。
7.按照权利要求1的一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钙盐选自こ酸钙、氯化钙、硝酸钙中的ー种或几种。
8.按照权利要求1的一种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜的制备方法，其特征在于，所述的可溶性硅酸盐为硅酸钠。
9.按照权利要求1-8的任一方法所制备的ー种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜。
10.按照权利要求1-8的任一方法所制备的ー种纳米水化硅酸钙超亲水性薄膜用于防雾。
【文档编号】C04B41/50GK103449735SQ201310376606
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】郭红霞, 孙鹏志, 崔素萍, 王子明, 张焱, 秦振平 申请人:北京工业大学