一种氮化硅蜂窝陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮化硅蜂窝陶瓷的制备方法，包括：步骤1）制备具有平行孔道的氮化硅蜂窝坯体；2）氮化硅蜂窝坯体的排胶或脱脂；3）煅烧氮化硅蜂窝坯体，得到具有孔道内壁伸展晶须结构的氮化硅蜂窝陶瓷。本发明方法制得的陶瓷基体部分颗粒结合紧密，蜂窝孔洞内壁生长成晶须，该蜂窝陶瓷具有高强度、低密度、耐高温、耐化学腐蚀等优良性能，适用于多种流体的过滤和净化。使用后的蜂窝陶瓷易于采用多种方法除去过滤物，可重复使用。本发明的制备方法工艺简单，对设备要求低，操作控制方便，生产效率高，适合规模化工业生产。
【专利说明】一种氮化硅蜂窝陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料【技术领域】，具体地，涉及一种具有“晶须穿插平行孔道”结构的氮化硅蜂窝陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002]蜂窝陶瓷具有平行贯通的孔隙结构，具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积等优点，在工业废气、机动车尾气及其他生活废气的过滤净化、冶金工业的热交换和金属液的过滤、采矿业的有毒气体和液体的净化处理等方面有着广泛的应用。
[0003]蜂窝陶瓷具有特殊的相互平行通道结构。基于不同的成孔原理，蜂窝陶瓷的制备主要有模具挤出成型、浸溃烧结和冷冻干燥等几种方法。
[0004]挤出成型先根据所需蜂窝孔的尺寸及形状(三角形、菱形、矩形、六边形等)制备模具，再通过陶瓷浆料的挤出过程制备孔道排列高度有序的蜂窝陶瓷。美国Corning公司和日本NGK公司在该技术上的掌握较为成熟，已实现产业化生产。制备的蜂窝陶瓷主要用于汽车尾气及储热块体材料。该方法的最大问题是材料孔径受模具的制备限制，难以制备孔径在几十微米量级的蜂窝材料。Corning公司最新的蜂窝陶瓷产品在I个平方英寸的横截面上最多可制备1200个通孔，是目前已知该方法所能制备蜂窝陶瓷孔径的极限，进一步缩小孔径十分困难。
[0005] 浸溃烧结法是先将厚度约为0.1mm的金属箔滚压成锯齿状箔片，用粘结剂将其粘成通孔结构后，再将该通孔结构基体进入陶瓷浆料中，最后干燥、烧结制备成蜂窝陶瓷。该方法的问题与模具挤出成型类似，同为机械制孔工艺，孔径受锯齿状箔片滚压过程的限制，进一步缩小孔径十分困难。
[0006]冷冻干燥工艺是相对较新的蜂窝陶瓷成型工艺，目前尚未实现大规模工业生产。该工艺首先在陶瓷浆料中加入水、莰烯、樟脑等低温易结晶高温易挥发的物质，然后将陶瓷浆料注入放在冷冻剂上的四周隔热底部导热的容器中，通过控制温度梯度实现浆料中的溶剂连续定向结晶，同时与粉体颗粒分离。经过冷冻干燥后，冰晶在真空下升华，冰晶形成的微观结构得以保留，从而得到具有定向通孔结构的坯体，再经烧结制得多孔陶瓷。该方法是通过化学结晶、升华和相分离方法成孔，摆脱了机械加工工艺限制，制备的蜂窝陶瓷孔径可降至八十微米左右。然而，在该工艺的冷冻浇注过程中，很难控制同一水平面的温度梯度的同步改变，导致所制备的蜂窝陶瓷的孔道的平行直通性较差，这是该方法的主要问题，另外，该工艺在大规模应用时尚存在一系列技术障碍，工艺条件和进程难以精确控制，制约了其大规模的应用。
[0007]可以说，蜂窝陶瓷的制备难点和热点一直集中在进一步增加单位面积的孔数，SP缩小孔径的研究上。然而，需要指出的是，即使能进一步降低蜂窝陶瓷的孔径降低至微米量级，其孔径的缩小必将导致气体通过阻力的骤然增加，从而降低过滤效率。即，依靠单一的蜂窝结构难以解决微细颗粒过滤所要求的小孔径而同时保持气流畅通这一矛盾。
[0008]晶须是在人工控制条件下合成的一种高强度胡须状的单晶体，其晶体结构比较完整，内部缺陷少，其强度和模量均接近理想晶体。因此，晶须常作为增强组元加入到金属基、陶瓷基和高分子基中其增强增韧的作用。最常见的晶须有Si3N4、SiC、Al2O3等。然而目前关于晶须的研究主要集中在晶须的制备及其对基体增强增韧效果上，关于晶须在其他用途上的研究鲜有报道。在晶须的制备研究中，有报道指出利用孔洞可原位生长晶须，如专利CN102251284A (—种制备β -氮化硅晶须的方法)，以及文献(吉晓莉，徐飞，力国民，万伟伟，原位合成莫来石晶须增强碳化硅泡沫陶瓷，中国粉体技术，2011，17 (3): 33-36)及文献(吕臣敬，田秀淑，韩玉芳，原位合成含有Al2O3晶须Al203/T1-Al复合材料机理的研究)，然而，前者关注于晶须的制备，后两者关注于晶须对基体或泡沫基体的增强效果。同时，以上文献所制备的多孔坯体及部件内的孔洞为闭孔，难以用于过滤。
[0009]本发明基于孔洞提供空间可原位生长晶须的原理，选用Si3N4为原料，通过控制烧结条件，制备出“孔道内壁伸展晶须”的新型Si3N4蜂窝陶瓷。本发明旨在利用平行孔道保证流体的畅通，利用孔道内壁伸展的晶须增加对细微颗粒的过滤。本发明首次在蜂窝结构中原位合成晶须，并开发了晶须结合蜂窝结构在过滤及净化领域的新应用。
【发明内容】
[0010]本发明提供了一种氮化硅蜂窝陶瓷的制备方法，包括以下步骤:
[0011]I)制备具有平行孔道的氮化硅蜂窝坯体并干燥；
[0012]2)对干燥后的坯体进行有机物的排除；
[0013]3)煅烧氮化硅蜂窝坯体，得到基体部分颗粒结合紧密，孔洞内壁伸展有晶须的氮化硅蜂窝陶瓷。
[0014]其中，步骤I)中具有平行孔道的氮化硅蜂窝坯体采用挤出成型法制备。在本领域中，挤出成型方法是制备蜂窝陶瓷常用的方法，可以直接制备得到氮化硅蜂窝坯体。
[0015]本发明方法中，步骤I)中氮化硅蜂窝坯体也可采用干压法、凝胶注模成型法或直接凝固成型法先制备出素坯，然后采用机械成孔法制得具有平行孔道的氮化硅蜂窝坯体。
[0016]在本发明的多个实施例中，是采用自制多针头成孔模具，制得具有平行孔道的氮化硅蜂窝坯体。
[0017]本发明方法中，步骤I)中以氮化硅粉体为原料，并加入助烧剂、成型介质、分散剂进行混合，制备出氮化硅坯体。
[0018]所述氮化硅粉体粒径0.5 μ m~2.5 μ m，未处理或者经过氧化处理。步骤I)中氮化硅粉体添加量为包括氮化硅粉、助烧剂和分散剂的粉体总重量的65~90wt%。
[0019]所述助烧剂为氧化铝粉和氧化钇粉体，氧化铝粉粒径0.3 μ m~5.0 μ m，添加量为氮化娃粉体的2_4wt% ;氧化乾粒径为0.1 μ m~5.0 μ m,添加量为氮化娃粉体的6_8wt%。
[0020]分散剂主要用于凝胶注模成型工艺、直接凝固成型等胶态成型工艺，本发明并不依赖于特定的分散剂，只要分散剂可以使得陶瓷粉料在酱料中适当分散即可。可以使用的分散剂为聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵、聚甲基丙烯酸铵、四甲基乙二胺、六偏磷酸纳等
[0021]根据不同的成型方法，选用相应的成型介质。挤出成型法一般选用水、聚乙烯醇、聚羟基乙醇酸等作为成型介质。凝胶注模成型选用水基丙烯酰胺聚合体系为成型介质，其中单体为丙烯酰胺，交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为8%过硫酸铵溶液，催化剂为N，N，N'，N'-四甲基乙二胺。直接凝固成型选用尿素和尿素酶为成型介质。
[0022]本发明所涉及的原料氮化硅粉体、助烧剂粉体以及分散剂、成型介质等添加剂均为普通商业粉体，其纯度为商业级别，但可以进一步根据对产品纯度的要求进行调整，亦可采用分析纯等级别试剂。
[0023]本发明所涉及的原料氮化硅粉体、助烧剂粉体以及分散剂、成型介质等的粉体粒度越小越有利于烧结，优选2.0 μ m以下粉体，但不限于此范围。
[0024]根据不同的成型方法，添加剂如分散剂、成型介质等可以有所不同，坯体的固相含量也会有所不同。
[0025]本发明方法中，步骤2)中氮化硅蜂窝坯体的干燥是，室温阴干或40°C~60°C烘干，保持蜂窝孔道的平行结构。
[0026]步骤2)中对干燥后的坯体进行有机物排除，温度在500°C~800°C，时间为0.5~3小时。
[0027]根据不同的成型方法，其干燥时间/温度/湿度有所不同，以保持坯体不变形为标准。因不同成型方法坯体内有机物含量不同，故而排除有机物的程序有所不同。挤出成型、干压成型所制备的坯体中有机物含量较高，视坯体大小，需I小时至I天的单独的脱脂程序，而凝胶注模成型和直接凝固成型所制备的坯体中有机物含量较低，很容易在烧结前的快速升温过程中排胶。该过程为本领域技术人员所熟悉。
[0028]本发明方法中，步骤3)中将氮化硅蜂窝坯体进行煅烧，煅烧温度为1650°C~1750°C，保温 0.5h ~3h。
[0029]优选地，步骤3)中将氮化硅蜂窝坯体进行煅烧，煅烧温度为1700°C，保温时间为3h。
[0030]本发明还提供了上述制备方法所制备得到的氮化硅蜂窝陶瓷。
[0031]本发明提出在蜂窝陶瓷坯体的构架上，利用孔洞生长晶须的原理，制备孔壁为晶须的“晶须穿插平行孔道”新型结构的氮化硅蜂窝陶瓷，该新型结构氮化硅蜂窝陶瓷孔道内伸展的晶须可以有效进行细微颗粒的过滤，而其原有的基本蜂窝平行通孔结构又保证了流体的畅通性。
[0032]本发明所提出的“孔道内壁伸展晶须”新型结构的蜂窝陶瓷，不仅仅适用于氮化硅，还适用于在相似或催化条件下同时生成晶须的碳化硅、氧化铝等材料。制备的“孔道内壁伸展晶须”新型结构的蜂窝陶瓷，不拘泥于孔径大小，通过孔径内壁伸展晶须增加通过孔洞的过滤、分离、富集等效率。使用后的蜂窝陶瓷易于采用多种方法除去过滤物，可重复使用。
[0033]本发明的生产工艺简单，对设备要求低，操作控制方便，生产效率高，适合规模化工业生产。通过本发明的方法制备出的蜂窝陶瓷为氮化硅材料，具有高强度、低密度、耐高温、耐化学腐蚀等优良性能，适用于多种流体的过滤和净化，如空气中细微颗粒、各种工业过程产生的废气、机动车尾气其其它生活废气的过滤净化，还可用于分析用色谱柱的板状吸附体、对冶金工业的热交换和金属液的过滤、对采矿业的有毒气体和液体的净化处理等。扫描电镜(SEM)显示本发明的蜂窝陶瓷基体部分颗粒结合紧密，蜂窝孔洞内壁生长成晶须，形成平行孔道。该结构使本发明的蜂窝陶瓷在使用时可以通过直通孔道保持流体的畅通性，通过孔道内壁伸展的晶须进一步过滤、净化流体。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为实施例1制得的氮化硅陶瓷“孔道内壁伸展晶须” SEM照片。
[0035]图2为实施例1制得的氮化硅陶瓷“孔道内壁伸展晶须”XRD图。
【具体实施方式】
[0036]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
[0037]若未特别指明，实施例中所用的化学原料均为常规市售原料，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0038]实施例1挤出成型制备氮化硅蜂窝陶瓷及其性能
[0039]取200g粒径为2 μ m氮化硅粉，5g粒径为3 μ m氧化铝和15g粒径为2 μ m氧化钇，混合均匀，得粉末混合物。将水、聚乙烯醇和聚羟基乙醇酸按70:10:20的重量比混合，搅拌制得均匀溶液，将溶液与上述粉体混合物按照100:70的重量比混合，在常温常压下于混炼机(BL-6175-B)中常温充分混炼0.75小时，常温常压下陈腐3小时，得泥料。将泥料过60目筛进行过滤净化，通过蜂窝陶瓷挤出机(BL-6177)挤出具有平行孔道的蜂窝素坯，40°C干燥6小时,干燥后试样在600°C排胶去除有机物2h,然后将排胶后的蜂窝素还放入烧结炉中，以10°C /min升温至1700°C，在0.5MPa的氮气压下烧结2.5小时，得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构氮化硅蜂窝陶瓷。其SEM照片见图1，XRD图见图2。扫描电镜(SEM)显示本实施例制得的氮化硅蜂窝陶瓷基体部分颗粒结合紧密，蜂窝孔洞内壁生长成晶须，形成平行孔道。
[0040]该蜂窝陶瓷孔径为0.5mm,气孔率为68%。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为9MPa，轴向抗压强度21MPa。将蜂窝陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的氮化硅蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。
[0041]实施例2凝胶注模成型制备氮化硅蜂窝陶瓷及其性能
[0042]将单体丙烯酰胺与交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于水，单体丙烯酰胺浓度为15wt%，交联剂浓度为0.5wt%，形成单体预混液，在10ml单体预混液中加入粒径为
0.5 μ m氮化硅粉体230g，加入氮化硅粉体含量2.5%的粒径为0.3 μ m助烧剂氧化铝粉
5.75g及氮化硅粉体含量7.5%的粒径为0.1 μ m氧化钇粉体17.25g，分散剂为柠檬酸铵2g，搅拌得到固相含量约为40%的陶瓷浆料，在上述浆料中加入催化剂N，N，N'，N'-四甲基乙二胺25 μ 1，然后搅拌均匀，再加入引发剂8%过硫酸铵溶液50 μ 1，搅拌均匀后立刻注入模具，并将自制多针头成孔模具(针头Φ =2mm, 4个孔/平方厘米)插入浆料中，待浆料呈凝胶状后脱模，得到蜂窝湿坯。将湿坯放入烘箱50°C干燥24小时，将干燥坯体放入多功能烧结炉(HIGH-MUTLI5000)中，以速率10°C /min升温至1650°C，升温过程中有机物完成排除，在0.5MPa的氮气压下1650°C烧结2小时。得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构氮化硅蜂窝陶瓷。本实施例制备得到的氮化硅蜂窝陶瓷的SEM照片和XRD图与实施例1制得的氮化硅蜂窝陶瓷类似。
[0043]该蜂窝陶瓷孔径为0.1mm，气孔率为65%。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为13MPa，轴向抗压强度28MPa。将蜂窝陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的氮化硅蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。
[0044]实施例3干压成型制备氮化硅蜂窝陶瓷及其性能
[0045]将200g粒径为2.5 μ m氮化硅粉体和5g粒径为5 μ m助烧剂氧化铝粉和15g粒径为2 μ m氧化钇粉体混合均匀,加入酒精和磨球湿磨24小时,干燥过筛后,加入以过筛后物料计5wt%石腊作为成型剂,在钢模中压制成长条试样(长1cm,宽5cm,高5cm),压力为120MPa,随后压入自制多针头成孔模具(针头Φ =2mm, 4个孔/平方厘米)并拔出，制得蜂窝坯体，将该蜂窝坯体放入排胶炉中升温至800°C并保温3小时脱蜡，将干燥坯体放入多功能烧结炉(HIGH-MUTLI5000)中，以速率10°C /min升温至1700°C，在0.5MPa的氮气压下烧结
1.5小时。得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构氮化硅蜂窝陶瓷。本实施例制备得到的氮化硅蜂窝陶瓷的SEM照片和XRD图与实施例1制得的氮化硅蜂窝陶瓷类似。
[0046]该蜂窝陶瓷孔径为0.1mm，气孔率为62%。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为lOMPa，轴向抗压强度21MPa。将蜂窝陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的氮化硅蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。
[0047]实施例4直接凝固成型制备氮化硅蜂窝陶瓷及其性能
[0048]将340g粒径为2 μ m氮化硅粉体和8.5g粒径为3 μ m助烧剂氧化铝粉和255g粒径为3 μ m氧化钇粉体混合均匀，加入10ml去离子水充分搅拌，将浆料冷却至5°C左右，加入分析纯的尿素Ig及尿素酶20unit/mg，充分搅拌至均匀，将浆料升温至25°C，将多针头成孔模具放入浆料中，静止I小时，浆料固化，取出多针头成孔模具，制得氮化硅蜂窝坯体。将坯体放入烘箱40°C干燥12小时，将干燥坯体放入将干燥坯体放入多功能烧结炉(HIGH-MUTLI5000)中，以速率10°C /min升温至1700°C，升温过程中有机物完成排除，在
0.5MPa的氮气压下1700°C烧结3小时。得到具有“孔道内壁伸展晶须”结构氮化硅蜂窝陶瓷。本实施例制备得到的氮化硅蜂窝陶瓷的SEM照片和XRD图与实施例1制得的氮化硅蜂窝陶瓷类似。
[0049]该蜂窝陶瓷孔径为0.1mm，气孔率为72%。按照GB/T1964规定的方法进行检测，得到横向抗压强度为12MPa，轴向抗压强度28MPa。将蜂窝陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小时后再放置24小时后，溶液呈无色透明，抗化学腐蚀性能好。经检测，制备的氮化硅蜂窝陶瓷具有渗透压高、几何表面大、扩散距离短、有利于颗粒的计入和气体排出并缩小过滤体积，流体的畅通性等优异特性。
[0050] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种氮化硅蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤: 1)制备具有平行孔道的氮化硅蜂窝坯体并干燥； 2)对干燥后的坯体进行有机物的排除； 3)煅烧氮化硅蜂窝坯体，得到基体部分颗粒结合紧密，孔洞内壁伸展有晶须的氮化硅蜂窝陶瓷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中具有平行孔道的氮化硅蜂窝坯体采用挤出成型法制备。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中氮化硅蜂窝坯体采用干压法、凝胶注模成型法或直接凝固成型法先制备出素坯，然后采用机械成孔法制得具有平行孔道的氮化硅蜂窝坯体。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中以氮化硅粉体为原料，并加入助烧剂、分散剂、成型介质、去离子水进行混合，制备出氮化硅坯体。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤I)所述氮化硅粉体粒径0.5 μ m~2.5 μ m，氮化硅粉体添加量为包括氮化硅粉、助烧剂和分散剂的粉体总重量的65~90wt%。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助烧剂为氧化铝粉和氧化钇粉体，氧化招粉粒径0.3 μ m~5.0 μ m,添加量为氮化娃粉体的2_4wt% ;氧化乾粒径为0.1 μ m~5.0 μ m，添加量为 氮化硅粉体的6_8wt%。
7.如权利要求1~3任一所述的方法，其特征在于，步骤I)中氮化硅蜂窝坯体的干燥方法为室温阴干或40°C~60°C烘干，保持蜂窝孔道的平行结构。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中对干燥后的坯体进行有机物排除，温度在500°C~800°C，时间为0.5~3小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中煅烧温度为1650°C~1750°C，保温 0.5h ~3h，压强 0.5MPa。
10.根据权利要求1要求所述的制备方法所制备得到的氮化硅蜂窝陶瓷。
【文档编号】C04B35/584GK104072147SQ201410120783
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】蔡锴, 邓平晔, 郭栋, 范文浩, 赵瑾 申请人:北京市理化分析测试中心