一种高性能永磁铁氧体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高性能永磁铁氧体材料及其制备方法，属于磁性功能材料制备【技术领域】。其技术方案是按主相分子式Sr1-xBaxO·nFe(12-y)/nRy/nO3进行，其中0≤x≤0.998，5.75≤n≤6.15，0<y≤0.6，R为Cr或Cr和Al，当R为Cr和Al时，Cr和Al的合量≤0.6,并二次添加包括工业纯的氧化物CeO2、Ga2O3、MoO3的一种或两种以上。本发明制备出的高性能永磁铁氧体磁体，其剩磁Br值达到≥390mT，内禀矫顽力Hcj值达到≥346.1kA/m，磁能积(BH)max值达到≥28.7kJ/m3。本发明的优点在于无需添加昂贵的稀土和贵金属氧化物，通过成本相对较低的铬或铬和铝取代且联合添加剂，制备出性价比高的高性能永磁铁氧体材料。
【专利说明】一种高性能永磁铁氧体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磁性功能材料制备【技术领域】，特别涉及到一种高性能永磁铁氧体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]M型永磁铁氧体属六角晶系，因其具有很高的单轴磁晶各向异性、优越的性价比、较高的居里温度以及化学稳定性等特点，被作为一种重要的永磁材料和磁记录材料，广泛应用于家电、计算机、汽车、通信等各个领域。
[0003]近年来随着产品小型化、轻型化、薄型化以及环保节能要求的不断提高，对永磁铁氧体材料的性能提出了更高的要求。故探索和研发高性能永磁铁氧体材料及其制备技术，对改善目前高端铁氧体产品的结构构成，有着重要的创新意义，一直以来也都是磁性材料研究领域的重点之一。
[0004]掺杂改性是目前提高永磁铁氧体磁性能的一种通行做法。“高性能永磁铁氧体及其二元生产方法”(CN101409122A)专利技术，公开了一种高性能永磁铁氧体及其二元生产方法，是由A料、B料及球磨添加剂经配料制备而成。A料是从市场采购的锶铁氧体一次预烧料料是含有La2O3和Co3O4等的氧化物经过配料、混料、烘干、分散、预烧、粉碎过筛获得；球磨添加剂是包含占原料重量总量为0.6%~1.2%的CaC03、0.2%~θ.5%的Si02、0.2%~θ.3%的H3BO3和0.3%~1.5%的Cr203。该发明提供了一种高性能永磁铁氧体的二元生产方法。
[0005]稀土元素及贵金属氧化物的添加，无疑给改善永磁铁氧体的性能提供了一种有效的途径。但是由于对其使用量的限制和高的生产成本等因素的影响，人们不得不通过其他的方法来获得高性能永磁铁氧体。“一种无稀土置换的高内禀高磁能积永磁锶铁氧体材料的制备方法”(CN102515736A)专利技术，公开了在永磁锶铁氧体的制备中，采用纳米级的SiO2和CaCO3组合作交换耦合剂，添加氧化钇作为微观结构控制剂和采用亲水基油酸钠作为分散剂，制备出了性能优越的永磁锶铁氧体的方法。但专利中所采用的添加剂CaCO3和SiO2均为纳米级粉料，氧化钇为稀有金属氧化物，生产中加入过多会导致生产成本的增加。“一种制备非稀土高磁性永磁铁氧体材料的方法” (CN103058641A)专利技术，通过在预烧工序中进行二次煅烧和联合多种常规添加剂，制备出同时具有高剩余磁感应强度A和内禀矫顽力的永磁铁氧体材料，但耗能相对较高，不利于工业化大生产。“一种高矫顽力M型锶铁氧体的制备方法”(CN102030521A)专利技术，采用Al3+作为替代掺杂的方法，利用甘氨酸-硝酸盐法制备M型SrAIxFe 12_x019 (0<z ^ 3),解决了 SrFe12O19材料矫顽力小的问题,但不利于批量化大生产。
[0006]文献(Qin gqing Fang, et al, Journal of Magnetism and MagneticMaterials [J], 294，2005, 281-286.)中报导，采用溶胶-凝胶法制备出的铬掺杂M型锶铁氧体纳米晶颗粒，材料矫顽力虽下降，而饱和磁化强度不降低，这对用作高密度磁记录材料是非常有利的，但纳米粉体工业生产困难，生产成本极高。文献(Amir AbbasNourbakhsh, et al, J Mater Sc1: Mater Electron [J], 22, 2011, 1297-1302.)中报导，采用分析纯试剂，通过柠檬酸-硝酸盐法合成的纳米级SrFe12O19作为添加剂，再采用固相反应法制备铬掺杂锶铁氧体。从上述制备条件来看，虽获得高的内禀矫顽力、剩余磁化强度和矩形比，但成本较高且制备工艺相对复杂，不利于工业化生产。
[0007]在永磁铁氧体材料制备中Cr2O3和Al2O3常作为添加剂使用。单独添加时，在提高材料矫顽力和内禀矫顽力的同时，剩磁和磁能积也随着急剧下降。文献(S.0unnunkad, P.ffinotai, Journal of Magnetism and Magnetic Materials[J], 301, 2006, 292-300)中报导，采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧方法制备出Cr取代M型钡铁氧体，发现随着Cr浓度的增加，饱和磁化强度不断减小，矫顽力持续增加。这是困扰永磁铁氧体行业工程技术人员和专家的一个难题。
[0008]目前在非稀土和贵金属氧化物掺杂或取代制备高性能永磁铁氧体材料的文献和专利中，很少报导通过铬或铬和铝的取代，并联合添加剂的方法，制备出高性能永磁铁氧体材料；本发明制备的高性能永磁铁氧体材料剩磁A值达到> 390mT,内禀矫顽力仏」值达到≤ 346.lkA/m，磁能积(SzT)max 值达到≤ 28.7kJ/m3。
【发明内容】
[0009]本发明旨在提供一种工艺相对简单、成本相对较低且利于工业化生产的高性能永磁铁氧体材料及其制备方法，通过该方法制备出的高性能永磁铁氧体材料能够同时具有较高的剩磁、内禀矫顽力和最大磁能积。
[0010]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为:
一种高性能永磁铁 氧体材料，其特征在于:所述的高性能永磁铁氧体材料属六角晶系，其化学结构式为 SivxBax0.Z7Feil2-,)/AaO3，其中 O ≤ z < 0.998,5.75 ^^ 6.15，0<χ≤0.6，R为Cr或Cr和Al，当R为Cr和Al时，Cr和Al的合量≤0.6。
[0011]所述的高性能永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于:包括下列步骤:
(1)混料:按化学结构式SivxBar0.SFeil2^) ZflR^O3的组成要求,将与所含组分的相应氧化物原料和碳酸盐原料粉末混合后，完成一次配料，且一次添加占所加原料总重量比为0.1~1.0wt%的SiO2和0.1~1.0wt%的CaCO3,得到的物料与水、钢球按照料:水:球=1:1.5-1.6:14-15的重量比混合，进行一次球磨1~4小时，得到悬浮颗粒平均粒径为1.0~1.5Mm的混料；
(2)预烧:将步骤(1)中所得混料经过滤、干燥和造粒后，在115(T135(TC下进行预烧，保温时间为广8小时，制备出永磁铁氧体预烧料；
(3)制粉:将步骤(2)中所制备的永磁铁氧体预烧料，利用粉碎机破碎，过100-120目筛，得到永磁铁氧体预烧粉料；
(4)二次球磨:将步骤(3)中制备的永磁铁氧体预烧粉料和所要加入的由相当于永磁铁氧体预烧粉料总重量 0.1~1.8wt% 的 CaC03、0.1`1.0wt% 的 SiO2,0.1~ 1.0wt% 的 H3BO3'
0.1~2.0wt%的SrC03、0.1~1.0wt%的葡萄糖酸钙组成的二次添加剂，得到的物料与水、钢球仍按照料:水:球=1: 1.5-1.6:14-15的重量比混合，进行二次球磨，得到悬浮颗粒平均粒径为0.50l.00 Mm的料浆
(5)压制生坯:根据实际使用要求，控制模具形状的大小，在取向磁场>430kA/m中对料浆进行压制生坯，成型压力为6~12MPa，保压l(T20s，压制成密度> 3.lg/cm3的圆柱体生坯；
(6)烧结:将步骤(5)中的生坯在空气氧化性气氛中1130~1250°C下进行烧结，保温时间为I~6小时，升温速率为5°C /min左右；
(7)磨削与测量:将烧结后冷却至室温的磁块进行切割和磨削，按照GB/T3217-92国家标准进行检验、测量。
[0012]所述的一种高性能永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的工业纯氧化物原料包括Fe2O3、Fe3O4, Cr2O3和Al2O3,工业纯碳酸盐原料包括SrCO3和BaCO3。
[0013]所述的一种高性能永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中的二次添加剂还包括工业纯的氧化物Ce02、Ga203、Mo03的一种或两种以上，其总量占预烧料重量比为 0.01 ~10.0wt%。
[0014]所述的一种高性能永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于:所采用钢球是由直径分别为3mm、4mm、5mm的钢球按照重量配比为1-0.8:1-0.8:1-0.8混合而得。
[0015]本发明所述的一种高性能永磁铁氧体材料能在烧结温度为1130~1250° C时，&的值达到≥390mT,^CJ的值达到≥346.lkA/m，磁能积(SzT)max值达到≥28.7kJ/m3。本发明采用Cr或Cr和Al取代与添加剂相结合的技术，不仅有效的解决了目前国内常用传统添加剂 (CaC03、H3BO3等)不能解决剩余磁感应强度Bt和内禀矫顽力Hci之间“相克”的难题，而且制备的永磁铁氧体SivxBarO 'AFea2^ZflR^O3拥有较高的剩磁和内禀矫顽力。本发明所述的高性能永磁铁氧体材料与传统锶钡铁氧体相比，降低了烧结温度，节省了能耗；与稀土掺杂的永磁锶或钡铁氧体相比，性价比更高；通过改进研磨工艺将粒度控制在0.5~1.0Mm,减少了小于0.1Mffl的超细粉末粒子，从而避免了因粒子过细造成的磁件成型困难，提高了制造广品的效率。
[0016]为达到上述目的，本发明通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)确定物相组成和形貌，用A—永磁特性测量仪测量永磁特征参量。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是实施例中制备的高性能永磁铁氧体材料的X-衍射图谱。其中a，b，c，d依次为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4。
[0018]图2为实施例中制备的高性能永磁铁氧体材料的SEM形貌图。其中图2-1为实施例I采用取向磁场成型，沿c轴平行方向的高性能永磁铁氧体材料的SM形貌图，图2-2为实施例3高性能永磁铁氧体材料粉末SEM形貌图。
[0019]图3分别为实施例1于1165°C烧结温度工艺处理，所得高性能永磁铁氧体材料的剩磁、矫顽力和最大磁能积示意曲线图以及实施例4于1185°C烧结温度工艺处理，所得高性能永磁铁氧体材料的剩磁、矫顽力与最大磁能积示意曲线图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于对本发明保护范围的限制。本发明可以按
【发明内容】
所述的任一方式实施。
[0021 ] FB6H 系列永磁铁氧体产品性能 'Br: 400 土 10mT，Hch: 302.4 土 12kA/m，Hc1:358.l±12kA/m，(β/?)Ματ: 30.3土 L 6kJ/m3。[0022]实施例1
按化学结构式 SivxBar0.AFeil2^)/^Rr7flO3 (x=0.0,/7=6.0,尸0.2, R 为 Cr)的组成要求，以工业生产的铁红(纯度为99.5%)、碳酸锶(纯度为99.05%)和工业纯的三氧化二铬为原料，进行一次配料，并同时添加0.2wt%的CaCO3和0.3wt%的SiO2作为一次添加剂，与水，钢球按照料:水:球=1:1.5:15的重量比混合，进行一次球磨2小时，得到悬浮颗粒平均粒径为1.25Mm的混料。
[0023]混料经过滤、干燥和造粒后，在1290° C下预烧，保温3小时，制备出M型永磁铁氧体预烧料。
[0024]随后在经粉碎、过筛后得到的预烧粉料中，加入二次添加剂，添加剂各组分添加量与所要添加的预烧粉料重量比分别如下:1.lwt%的CaC03、0.3wt%的Si02、0.2wt%的Η3Β03、
1.5wt%的SrCO3和0.5wt%的葡萄糖酸|丐。用滚筒式球磨机进行二次球磨，磨至平均粒径为
0.65Mm的粉粒。
[0025]在取向磁场为430kA/m 下，成型压力为8MPa，保压12s，压制成平均密度为3.24g/cm3的生还。
[0026]生坯在空气氧化性氛围中1165°C烧结温度下，温升速率为5°C/min，烧结2小时得成品。
[0027]本实施例所制备的永磁铁氧体产品经检测:剩余磁化强度价.为402.4mT,磁感应矫顽力Heo为300.9kA/m,内禀矫顽力Hci为353.lkA/m,最大磁能积(SZT)max为31.5kJ/m3。
[0028]实施例2
按化学结构式 SivxBar0.nYe(l2_v)Z11RvhO^x=Q.0, /7=6.0,尸0.25, R 为 Cr)的组成要求，以工业生产的铁红(纯度为99.5%)、碳酸锶(纯度为99.05%)和工业纯的三氧化二铬为原料，进行一次配料，并同时添加0.2wt%的CaCO3和0.3wt%的SiO2作为一次添加剂，与水，钢球按照料:水:球=1:1.5:15的重量比混合，进行一次球磨2小时，得到悬浮颗粒平均粒径为1.24Mm的混料。
[0029]混料经过滤、干燥和造粒后，在1290° C下预烧，保温3小时，制备出M型永磁铁氧体预烧料。
[0030]随后在经粉碎、过筛后得到的预烧粉料中，加入二次添加剂，添加剂各组分添加量与所要添加的预烧粉料重量比分别如下:1.lwt%的CaC03、0.3wt%的Si02、0.2wt%的Η3Β03、
1.5wt%的SrCO3和0.5wt%的葡萄糖酸|丐。用滚筒式球磨机进行二次球磨，磨至平均粒径为0.64Mm的粉粒。
[0031]在取向磁场为430kA/m下，成型压力为8MPa，保压12s，压制成平均密度为3.25g/cm3的生还。
[0032]生坯在空气氧化性氛围中1175°C烧结温度下，温升速率为5°C/min，烧结2小时得成品。
[0033]本实施例所制备的永磁铁氧体产品经检测:剩余磁化强度价.为399.1mT，磁感应矫顽力Heo为294.8kA/m,内禀矫顽力Hci为357.3kA/m,最大磁能积(SZT)max为30.7kJ/m3。
[0034]实施例3
按化学结构式 Sr1^Bax0.nVe(l2_y) /nRr/n03 (x=0.0, /7=6.0, y=0.3, R1 为 Cr=0.15, R2 为Al=0.15)的组成要求，以工业生产的铁红(纯度为99.5%)、碳酸锶(纯度为99.05%)、工业纯三氧化二铬和三氧化二铝为原料，进行一次配料，并同时添加0.2wt%的CaCO3和0.3wt%的SiOJt为一次添加剂，与水，钢球按照料:水:球=1:1.5:15的重量比混合，进行一次球磨2小时，得到悬浮颗粒平均粒径为1.25Mfli的混料。
[0035]混料经过滤、干燥和造粒后，在1290° C下预烧，保温3小时，制备出M型永磁铁氧体预烧料。
[0036]随后在经粉碎、过筛后得到的预烧粉料中，加入二次添加剂，添加剂各组分添加量与所要添加的预烧粉料重量比分别如下:1.lwt%的CaC03、0.3wt%的Si02、0.05wt%的Mo03、0.2wt%的H3B03、1.5wt%的SrCO3和0.5wt%的葡萄糖酸钙。用滚筒式球磨机进行二次球磨，磨至平均粒径为0.66Mm的粉粒。
[0037]在取向磁场为430kA/m下，成型压力为8MPa，保压12s，压制成平均密度为3.23g/cm3的生还。
[0038]生坯在空气氧化性氛围中1180°C烧结温度下，温升速率为5°C/min，烧结2小时得成品。
[0039]本实施例所制备的永磁铁氧体产品经检测:剩余磁化强度价为396.7mT,磁感应矫顽力Heo为295.0kA/m,内禀矫顽力Hci为362.7kA/m,最大磁能积(SZT)max为30.5kJ/m3。
[0040]实施例4
按化学结构式 SivxBarO */?Fe(12^)/^Rr7flO3 (x=0.15，/7=6.0,尸0.15, R 为 Cr)的组成要求，以工业生产的铁红(纯度为99.5%)、碳酸锶(纯度为99.05%)、碳酸钡和工业纯的三氧化二铬为原料，进行一次配 料，并同时添加0.2wt%的CaCO3和0.3wt%的SiO2作为一次添加剂，与水，钢球按照料:水:球=1: 1.5:15的重量比混合，进行一次球磨2小时，得到悬浮颗粒平均粒径为1.24Mm的混料。
[0041]混料经过滤、干燥和造粒后，在1290° C下预烧，保温3小时，制备出M型永磁铁氧体预烧料。
[0042]随后在经粉碎、过筛后得到的预烧粉料中，加入二次添加剂，添加剂各组分添加量与所要添加的预烧粉料重量比分别如下:1.lwt%的CaC03、0.3wt%的Si02、0.15wt%的Ce02、0.2wt%的H3B03、1.5wt%的SrCO3和0.5wt%的葡萄糖酸钙。用滚筒式球磨机进行二次球磨，磨至平均粒径为0.64Mm的粉粒。
[0043]在取向磁场为430kA/m下，成型压力为8MPa，保压12s，压制成平均密度为3.24g/cm3的生还。
[0044]生坯在空气氧化性氛围中1185°C烧结温度下，温升速率为5°C/min，烧结2小时得成品。
[0045]本实施例所制备的永磁铁氧体产品经检测:剩余磁化强度价.为393.5mT,磁感应矫顽力Heo为294.4kA/m,内禀矫顽力Hci为371.0kA/m,最大磁能积(SZT)max为30.2kJ/m3。
[0046]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种高性能永磁铁氧体材料，其特征在于:所述的高性能永磁铁氧体材料属六角晶系，其化学结构式为 SivxBax0.Z7Fea2WhR^3O3,其中 O ≤ z < 0.998，5.75 ^^ 6.15，0<χ≤0.6，R为Cr或Cr和Al，当R为Cr和Al时，Cr和Al的合量≤0.6。
2.一种如权利要求1所述的高性能永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于:包括下列步骤: (1)混料:按化学结构式SivxBar0.SFeil2^) ZflR^O3的组成要求,将与所含组分的相应氧化物原料和碳酸盐原料粉末混合后，完成一次配料，且一次添加占所加原料总重量比为0.1~1.0wt%的SiO2和0.1~1.0wt%的CaCO3,得到的物料与水、钢球按照料:水:球=1:1.5-1.6:14-15的重量比混合，进行一次球磨1~4小时，得到悬浮颗粒平均粒径为1.0~1.5Mm的混料； (2)预烧:将步骤(1)中所得混料经过滤、干燥和造粒后，在1150-1350℃下进行预烧，保温时间为广8小时，制备出永磁铁氧体预烧料； (3)制粉:将步骤(2)中所制备的永磁铁氧体预烧料，利用粉碎机破碎，过100-120目筛，得到永磁铁氧体预烧粉料； (4)二次球磨:将步骤(3)中制备的永磁铁氧体预烧粉料和所要加入的由相当于永磁铁氧体预烧粉料总重量 0.1~1.8wt% 的 CaC03、0.1-1.0wt% 的 SiO2,0.1-1.0wt% 的 H3BO3'0.1-2.0wt%的SrC03、0.1-1.0wt%的葡萄糖酸钙组成的二次添加剂，得到的物料与水、钢球仍按照料:水:球=1: 1.5-1.6:14-15的重量比混合，进行二次球磨，得到悬浮颗粒平均粒径为0.5(Tl.0OMm的料浆； (5)压制生坯:根据实际使用要求，控制模具形状的大小，在取向磁场>430kA/m中对料浆进行压制生坯，成型压力为6~12MPa，保压l(T20s，压制成密度> 3.lg/cm3的圆柱体生坯； (6)烧结:将步骤(5)中的生坯在空气氧化性气氛中1130~1250°C下进行烧结，保温时间为I~6小时，升温速率为5°C /min左右； (7)磨削与测量:将烧结后冷却至室温的磁块进行切割和磨削，按照GB/T3217-92国家标准进行检验、测量。
3.根据权利要求2所述的一种高性能永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于:步骤Cl)中所述的工业纯氧化物原料包括Fe203、Fe3O4, Cr2O3和Al2O3,工业纯碳酸盐原料包括SrCO3 和 BaCO3。
4.根据权利要求2所述的一种高性能永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中的二次添加剂还包括工业纯的氧化物Ce02、Ga2O3、MoO3的一种或两种以上，其总量占预烧料重量比为0.01~10.0wt%。
5.根据权利要求2所述的一种高性能永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于:所采用钢球是由直径分别为3mm、4mm、5mm的钢球按照重量配比为1-0.8:1-0.8:1-0.8混合而得。
【文档编号】C04B35/622GK103964828SQ201410188709
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月6日 优先权日:2014年5月6日
【发明者】刘先松, 黄风, 吕法瑞, 高尚, 马玉启, 黄鑫, 冯双久, 张战军, 牛晓飞 申请人:安徽大学