一种红色发光玻璃材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种红色发光玻璃材料及其制备方法，属于稀土发光材料【技术领域】。所述红色发光玻璃材料以Na2O、CaO、GeO2、SiO2以及稀土化合物为原料制备得到。其制备方法将各组分混合后熔制后得到熔融玻璃液；熔融玻璃液澄清后将其浇注到模具中得到玻璃，快速将该玻璃放入已升温至该玻璃转变温度的马弗炉中保温，降温至室温。该材料可被近紫外、蓝光激发，并发射出明亮深红色荧光，有望应用于目前市场上紫外光芯片LED，与其它绿色、蓝色荧光粉形成白光LED，也可用于目前市场上由蓝光芯片LED与YAG：Ce封装而成的白光LED，以改善其显色指数较低的现况，实现白光LED的广泛应用。
【专利说明】一种红色发光玻璃材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种红色发光玻璃材料及其制备方法，属于稀土发光材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 白光二极管（W-LED，white-light-emitting diode)作为一种结型半导体电致发 光器件，具有工作电压低、耗电量少、质量轻、体积小、寿命长、无辐射、无污染、发光响应快、 抗震性及安全性好等一系列优点而备受关注，被称之为第四代固体冷光源。目前白光LED 主要通过两种途径实现白光：一种是荧光转换型，即用单个LED芯片与荧光粉组合发光；另 一种方法是采用红、绿、蓝三色LED芯片组合发光。
[0003] 白光LED作为新一代节能环保的绿色照明光源受到了人们的高度关注，利用紫外 光、紫光或蓝光LED激发荧光粉而产生白光是目前白光LED发展的主流，荧光粉技术的进步 对白光LED的发展有着非常重要的作用，它的性能直接影响白光LED的亮度、色坐标、色温 及显色性等。目前紫外光LED技术尚不成熟，而现有红色荧光粉在紫光或蓝光LED发光波段 的激发性能较差，发光效率较低，成为了 LED用荧光粉乃至白光LED发展的瓶颈。已经研发 的 LED 用红色荧光材料主要有 Ca3 (V04) 2: Eu3+、YV04: Eu3+、Y203: Eu3+、Bi3+、Y202S: Eu3+、CaO: Eu3+、 CaMo04:Eu3+、（Gd，Y，Eu)2(Mo04) 3:Sm3+等。然而，当前用于液晶显示屏（LCD)白光LED，其 性能不能满足普通照明的要求。因为一个LED芯片的光通量太小，以至于需要数百个白光 LED才能满足普通照明对光通量的要求。解决这个问题最主要的方法就是增加 LED的输出 功率。这种方法使单个LED芯片光通量的增加成为可能，但同吋也会使蓝色LED芯片的温 度升高，这将会使涂覆在蓝色LED芯片上的红色荧光粉的发光效率及使用寿命下降。因此， 具备较高稳定性红色荧光粉的研发，对大功率LED荧光粉的应用具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述问题，提出一种化学性质稳定、发光性能好、热稳定性 高、可被紫外光、紫光或蓝光LED芯片有效激发而产生红光发射的玻璃材料，所述红色发光 玻璃材料由以下几种原料制备得到，各原料及其摩尔份数为：Na 20的摩尔份数为4、CaO的 摩尔份数为7-x、Ge02的摩尔份数为57、Si02的摩尔份数为22、稀土化合物Bi 203和Eu203， 其中，Bi20 3摩尔份数为X，Eu203摩尔份数为0. 2,所述X为0?0. 0036。
[0005] 本发明的另一目的在于提供所述红色玻璃荧光粉的制备方法，具体步骤包括如 下： (1) 将各组分混合后熔制得到熔融玻璃液，熔制温度为1500°C，熔制时间为20?60分 钟； (2) 熔融玻璃液澄清后，将其浇注到模具中得到玻璃，放入已升温至该玻璃转变温度的 马弗炉中保温1小时，然后以5?10°C /小时的速度降温至100°C后，关闭马弗炉电源自然 降温至室温。
[0006] 本发明所述紫外光LED芯片，是指发射波长为200nm?380nm的发光二极管；本发 明所述紫光LED芯片，是指发射波长为380nm?420nm的发光二极管；本发明所述蓝光LED 芯片，是指发射波长为420nm?490nm的发光二极管。
[0007] 本发明的有益效果为： (1) 本发明涉及的红色荧光粉的有效激发范围宽，适合于紫外、紫光或蓝光激发，可广 泛应用于白光LED ; (2) 本发明的红色发光玻璃，物理化学性质稳定，且发光效率较高； (3) 本发明涉及的玻璃的合成方法简单，不需要特殊的反应设备，工业化生产方便。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1是本发明实施例1所得的Na20-Ca0-Ge02-Si0 2: 0. 2mol% Eu3+荧光玻璃用 393nm的激发和监控612nm所得的光谱图； 图2是实施例5与商业粉YAG:Ce的热猝灭对比曲线； 图3是实施例2?6在300nm激发下所得的光谱图。 具体实施例
[0009] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限 于所述内容。
[0010] 实施例1 本实施例的玻璃材料为4Na20- 6. 8Ca〇- 57Ge02- 22Si02- 0. 2Eu203，具体制备方法 为： (1) 按摩尔百分比，准确称量 Na2C03 ( 99 . 99%)、CaC03 ( 99 . 99%)、Ge02 (99.99%)、Si02 (99. 99%)和Eu203 (99. 99%)混合于玛瑙研钵中，研磨0. 5h使其混合均匀，混合均匀后放入 氧化铝坩埚并置于硅炭棒电炉中进行熔制，熔化温度为1500°C，熔制时间为50分钟得到玻 璃熔融液，待熔融液澄清后，将其浇注在预热的不锈钢模具中得到NCGS :0. 2Eu203玻璃； (2) 快速将上述玻璃放入已升温至材料转变温度L (550°C)的马弗炉中保温1小时， 然后以8°C / h的速度降温至100°C，关闭电源，自动降温至室温，即可得到4Na20- 6. 8Ca〇-57Ge02- 22Si02- 0.2Eu203 发光玻璃材料。
[0011] 本实施例制备得到的Na20-Ca0-Ge02-Si0 2: 0· 2mol% Eu3+荧光玻璃用393nm的激 发和监控612nm所得的光谱图如图1所示，由图可以看出此荧光玻璃可有效激发而产生红 光发射。
[0012] 实施例2 本实施例的玻璃材料为 4Na20- 6.7988Ca〇- 57Ge02- 22Si02- 0.2Eu203- 0.0012 Bi203 ，具体制备方法为： (1) 按摩尔百分比，准确称量 Na2C03 ( 99 . 99%)、CaC03 ( 99 . 99%)、Ge02 (99.99%)、Si02 (99. 99%)、Eu203 (99. 99%)和Bi203 (99. 99%)混合于玛瑙研钵中，研磨0. 5h使其混合均 匀；混合均匀后放入氧化铝坩埚并置于硅炭棒电炉中进行熔制，熔化温度为1500°C，熔制 时间为20分钟得到玻璃熔融液，待熔融液澄清后，将其浇注在预热的不锈钢模具中得到 NCGS:0.2Eu203,0. 0012 Bi203 玻璃； (2) 快速将上述玻璃放入已升温至材料转变温度L (550°C)的马弗炉中保温1小时，然 后以7°C /小时的速度降温至100°C，关闭电源，自动降温至室温，即可得到本发明所述的 发光玻璃材料。
[0013] 实施例3 本实施例的玻璃材料为 4Na20- 6. 7982Ca〇- 57Ge02- 22Si02- 0· 2Eu203- 0· 0018 Bi203，具体制备方法为： (1) 按摩尔百分比，准确称量 Na2C03 ( 99 . 99%)、CaC03 ( 99 . 99%)、Ge02 (99.99%)、Si02 (99. 99%)、Eu203 (99. 99%)和Bi203 (99. 99%)混合于玛瑙研钵中，研磨0. 5h使其混合均 匀；混合均匀后放入氧化铝坩埚并置于硅炭棒电炉中进行熔制，熔化温度为1500°C，熔制 时间为40分钟得到玻璃熔融液，待熔融液澄清后，将其浇注在预热的不锈钢模具中得到 NCGS:0. 2Eu203,0. 0018Bi203 玻璃； (2) 快速将上述玻璃放入已升温至材料转变温度L (550°C)的马弗炉中保温1小时，然 后以6°C /小时的速度降温至KKTC，关闭电源，自动降温至室温，即可得到本发明所述的 发光玻璃材料。
[0014] 实施例4 如图1所示，本实施例的玻璃材料为4Na20- 6. 7976Ca〇- 57Ge02- 22Si02-0. 2Eu203-0. 0024 Bi203，具体制备方法为： (1) 按摩尔百分比，准确称量 Na2C03 ( 99 . 99%)、CaC03 ( 99 . 99%)、Ge02 (99.99%)、Si02 (99. 99%)、Eu203 (99. 99%)和Bi203 (99. 99%)混合于玛瑙研钵中，研磨0. 5h使其混合均 匀；混合均匀后放入氧化铝坩埚并置于硅炭棒电炉中进行熔制，熔化温度为1500°C，熔制 时间为60分钟得到玻璃熔融液，待熔融液澄清后，将其浇注在预热的不锈钢模具中得到 NCGS:0. 2Eu203,0. 0024Bi203 玻璃； (2) 快速将上述玻璃放入已升温至材料转变温度L (550°C)的马弗炉中保温1小时，然 后以5°C /小时的速度降温至KKTC，关闭电源，自动降温至室温，即可得到本发明所述的 发光玻璃材料。
[0015] 实施例5 本实施例的玻璃材料为 4Na20- 6. 7964Ca〇- 57Ge02- 22Si02- 0· 2Eu203- 0· 0036 Bi203，具体制备方法为： (1) 按摩尔百分比，准确称量 Na2C03 ( 99 . 99%)、CaC03 ( 99 . 99%)、Ge02 (99.99%)、Si02 (99. 99%)、Eu203 (99. 99%)和Bi203 (99. 99%)混合于玛瑙研钵中，研磨0. 5h使其混合均 匀；混合均匀后放入氧化铝坩埚并置于硅炭棒电炉中进行熔制，熔化温度为1500°C，熔制 时间为30分钟得到玻璃熔融液，待熔融液澄清后，将其浇注在预热的不锈钢模具中得到 NCGS:0. 2Eu203,0. 0036Bi203 玻璃； (2) 快速将上述玻璃放入已升温至材料转变温度L (550°C)的马弗炉中保温1小时，然 后以10°C /小时的速度降温至100°C，关闭电源，自动降温至室温，即可得到本发明所述的 发光玻璃材料。
[0016] 本实施例制备得到的 4Na20- 6. 7964Ca〇- 57Ge02- 22Si02- 0· 2Eu203- 0· 0036 Bi203发光玻璃材料与商业粉YAG:Ce的热粹灭对比曲线如图2所示，由图2可以看出当温 度低于150°C时，发光玻璃的热猝灭性能优于商业粉。
[0017] 实施例6 本实施例的玻璃材料为 4Na20- 6.797Ca〇- 57Ge02- 22Si02- 0.2Eu203- 0.0030 Bi203， 具体制备方法为： (1) 按摩尔百分比，准确称量 Na2C03 ( 99 . 99%)、CaC03 ( 99 . 99%)、Ge02 (99.99%)、Si02 (99.99%)411203 (99.99%)和祀203 (99.99%)混合于玛瑙研钵中，研磨0.511使其混合均匀； 混合均匀后放入氧化铝坩埚并置于硅炭棒电炉中进行熔制，熔化温度为1500°C，熔制时间 为50分钟得到玻璃熔融液，待熔融液澄清后，将其浇注在预热不 锈钢模具中得到NCGS:0. 2Eu203,0. 0030Bi203玻璃； (2) 快速将上述玻璃放入已升温至材料转变温度L (550°C)的马弗炉中保温1小时，然 后以10°C /小时的速度降温至100°C，关闭电源，自动降温至室温，即可得到本发明所述的 发光玻璃材料。
[0018] 实施例2?6得到的发光玻璃材料在300nm激发下所得的光谱图如图3所示，由 图3可以看出Bi20 3的加入可以对Eu203的发光进行敏化。
【权利要求】
1. 一种红色发光玻璃材料，其特征在于：所述红色发光玻璃材料由以下几种原料制备 得到，各原料及其摩尔份数为：Na 20的摩尔份数为4、CaO的摩尔份数为7-X、Ge02的摩尔份 数为57、Si02的摩尔份数为22、稀土化合物Bi 203和Eu203,其中，Bi20 3摩尔份数为X，Eu203 摩尔份数为0. 2。
2. 根据权利要求1所述的红色发光玻璃材料，其特征在于：所述X为0?0. 0036。
3. 权利要求1所述的红色发光玻璃材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤： (1) 将各组分混合后熔制得到熔融玻璃液； (2) 熔融玻璃液澄清后，将其浇注到模具中得到玻璃，放入已升温至该玻璃转变温度的 马弗炉中保温1小时，然后以5?10°C / h的速度降温至KKTC后，关闭马弗炉电源自然降 温至室温。
4. 根据权利要求3所述的红色发光玻璃材料的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述 熔制过程的熔制温度为1500°C，熔制时间为20?60分钟。
【文档编号】C03C3/062GK104150763SQ201410394060
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】余雪, 黎千跃, 徐旭辉, 王婷, 邱建备 申请人:昆明理工大学