包含石墨烯的熔融金属用陶瓷过滤器的制造方法

包含石墨烯的熔融金属用陶瓷过滤器的制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于过滤熔融金属的陶瓷过滤器，主要制备原料为耐火材料、粘结剂和石墨烯。其中，耐火材料中至少包含部分陶瓷材料。本发明中引入石墨烯，提高了过滤器的机械强度和抗热震性。
【专利说明】包含石墨烯的熔融金属用陶瓷过滤器

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适于过滤熔融金属的陶瓷过滤器，主要应用于铸造行业。

【背景技术】
[0002]金属液的净化对提高铸件的力学性能起到重要作用。目前用于金属液净化的过滤装置为陶瓷过滤器，可有效截获金属液中的有害杂质并使金属液由紊流变为层流，起到净化和均质作用。陶瓷过滤器按照结构可分为泡沫陶瓷过滤器和直孔陶瓷过滤器。目前用于铸钢的过滤器几乎全部是泡沫陶瓷过滤器。在所有的熔融金属用泡沫过滤器当中，对于铸钢用泡沫过滤器的要求最高，这是由于铸钢熔融金属有着较高的熔融温度。在此温度下，过滤器需要保持足够的机械强度、抗热震性、和较低的比热容。其中，影响抗热震性的因素包括材料的热膨胀系数、导热系数、材料固有强度、断裂韧性等。一般地讲，热膨胀系数越小，材料因温度变化而引起的体积变化小，相应产生的温度应力小，抗热震性越好；热导率大，材料内部的温差越小，由温差引起的应力差越小，抗热震性越好；材料固有强度越高，承受热应力而不致破坏的强度越大，抗热震性好。对于陶瓷材料而言，材料的内部组织结构和几何形状也是影响因素。一般地讲，材料组织相对疏松，有一定气孔率，有适当的微裂纹存在，都可以提高断裂能，使材料在热冲击下不致被破坏。但是材料组织相对疏松，也会降低材料的机械强度，因此在过滤器的机械强度和抗热震性之间容易存在矛盾。
[0003]现有技术中已经存在大量公开文献是关于熔融金属陶瓷过滤器的技术改进，这些改进是主要是提高过滤器的机械强度和抗热震性，例如CN1449312A、CN101257957A、EP1421042A1所披露的。


【发明内容】

[0004]本发明提出一种新的解决方案，以同时提高铸钢用陶瓷过滤器的机械强度和抗热震性。
[0005]新型的过滤材料，其以耐火材料为主体材料，加入新型材料石墨烯以及其他粘结剂和添加剂通过高速混合，成型、干燥、烧结等步骤，制成一种性能优异的陶瓷过滤材料。该材料具有优异的耐火度、高温强度、抗热震性和化学稳定性等优点，适合于钢液、铁液、有色合金液等的过滤,尤其适合过滤各类铸钢件的过滤。
[0006]本发明还涉及所述过滤器的制造方法，依次包含下面的步骤:
[0007](I)将包含耐火材料、粘结剂、石墨烯和液体载体原料混合，制成浆料；
[0008](2)将该浆料涂挂至一个一次性模子上；
[0009](3)干燥涂挂后的材料，得到预成型体；
[0010](4)将该预成型体进行无氧烧结制成泡沫过滤器。
[0011]本发明所采用的石墨烯是多层石墨片组成，其厚度在0.5_3nm，通过采用石墨烯，使产品各项性能显著提高。

【具体实施方式】
[0012]本发明中的术语“石墨烯”是指单层或者多层重叠的石墨烯，在多层的情况下，其层数不超过30层，优选不超过20层，更优选不超过10层。处于目前成本的考虑，本发明的实施例中没有使用单层的石墨烯。本发明下述实施例中使用的石墨烯是由济南圣泉集团股份有限公司生产并销售的石墨烯，其层数在3-10层之间，厚度在0.5-10纳米之间，优选1-3纳米之间。中国专利申请第201210367072.0号、第201410308860.1号、第201410398232.7记载了石墨烯的生产方法，其披露的内容以引用形式并入本文。石墨烯的用量通常不必超过10%，甚至不超过5%，例如I %、2%、3%。优选的实施方式是，石墨烯的用量为耐火材料的 0.5-2%。
[0013]用于本发明的耐火材料可以选自由下列物质构成的组:氧化锆、氧化锆、锆英粉、氧化硅、氧化铝、刚玉、氧化钛、碳化物(如，碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钙、碳化铝)、硝酸盐(硝酸硅及硝酸铝)、氧化镍、氧化铬、氧化镁、莫来石、滑石、长石、叶腊石、硅灰石、尖晶石、红柱石、蓝晶石、硅线石、锂辉石、矾土、锆刚玉、锆莫来石、耐火粘土、石墨、无烟煤、焦炭、活性炭、石墨-氧化镁、石墨-氧化锆。
[0014]通常，耐火材料的用量按质量计在70-90%之间，优选在70-80%之间。耐火材料通常包含氧化锆、氧化锆、锆英粉、氧化硅、氧化铝、刚玉、氧化钛、碳化物(如，碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钙、碳化铝)、硝酸盐(硝酸硅及硝酸铝)、氧化镍、氧化铬、氧化镁、莫来石、滑石、长石、叶腊石、硅灰石、尖晶石、红柱石、蓝晶石、硅线石、锂辉石、矾土、锆刚玉、锆莫来石、耐火粘土中的一种或者多种。在另一种实施方式中，耐火材料进一步包含石墨、无烟煤、焦炭、活性炭中的一种或多种作为第二成分。将耐火材料的一部分用该碳材料有利于降低过滤器的热膨胀系数和导热系数，从而有利于提高抗热震性。在这种情况下，该第二成分占耐火材料的1_30%，优选5-25%，更优选10-20%。
[0015]本发明中，粘结剂的作用是使得包含耐火材料、石墨烯和液体载体(通常是水)的浆料具有适宜的粘结性，以便浆料具有可成型性，可以制成预成型体。在一种实施方式中，粘结剂包括硅铝胶、铝溶胶、锆溶胶、P -氧化铝中的一种或者多种。一种更佳的方式是，粘结剂是浙青、焦油、或者热解时形成碳的有机聚合物，例如酚醛树脂。该粘结剂在一方面提供较佳的粘结性，在烧制后具有较高的残炭率。这些粘结剂均可以从市场购得。粘结剂的用量占耐火材料、粘结剂和石墨烯三者总重的8-30%，优选10-20%。
[0016]本发明中，用于形成浆料的液体载体一般是水，但不排除使用其它液体如甲醇、乙醇及异丙醇。
[0017]本文在述及原料配方时，均不包含液体载体的量，即仅仅考虑耐火材料、石墨烯和粘结剂的量。本发明也不排除向原料中引入少量的其他功能性助剂。例如，在本发明的一个实施例中，添加了少量的木质素，其用量不足3%，例如I %，这是为了减少加水量，同时提高产品强度；在另一个实施例中，添加了少量碳纤维，其用量不足1%，这是为了保证产品高温性能，同时对加水量影响小。可以引入的其他助剂例如增稠剂、分散剂、表面活性剂。这些功能性助剂的用量只要不超过总量的10%，例如乃至1%或者更低，都应该被理解为本发明构思的【具体实施方式】，或者改进的实施方式。
[0018]本发明的过滤器可以被制备成为一种开孔多孔材料的形式。开孔多孔材料是指一种在实体材料中包含规则、部分规则、不规则或随机分布的孔，这些孔为熔融金属的通道。这些孔可以全部或部分交互交流或可以有多个通道，使熔融金属通过。孔本身大小及形状可以是规则或不规则的。例如，这些孔可以由一系列平行的通道，可以线性穿过该实体材料，这些通道有任何需要的横截面，例如，圆形的、椭圆形、三角形互连通道等，以及与天然泡沫相似的孔状分布。
[0019]本发明进一步包含了一种制造适用于过滤熔融金属的过滤器的方法，该过滤器包括耐火材料、粘结剂和石墨烯。该制备方法包括将由耐火材料、粘结剂、石墨烯组成的混合物成型为所需要形状的预成型体，然后经过烧结，得到过滤器。
[0020]可以用上述原料制备直孔过滤器，方法是:在一个模型里通过压缩一种包括耐火材料、粘结剂、石墨烯的混合物使之成为盘状物或厚片，然后用一种组合型针或者组合型杆将压缩物刺穿，这样在盘状物或厚片的横截面上就产生了小孔。这些小孔有可能是五角形的。并且小孔最好在压缩物的表面以一种规则的格栅形式排列。另一种与之相似的产品可以通过挤压一种由耐火材料、粘结剂、石墨烯组成的混合物来生产。最好往混合物中加入一种液体和/或者其他一些添加剂来使混合物更容易挤压，挤压过程完成后，用一种配有轴形组合物的模具来使挤压物产生小孔。在这一行业经常使用这种挤压工艺。使用这种挤压工艺可以获得直孔型过滤器的预成型体。
[0021]还可以用上述材料制成泡沫陶瓷过滤器。该方法包括如下步骤:(I)将包含耐火材料、粘结剂、石墨烯和液体载体原料混合，制成浆料；(2)将该浆料涂挂至一个一次性模子上；(3)干燥涂挂后的材料(4)如果需要，再进行一次或多次耐火材料及/或粘结剂涂挂，然后再进行干燥，得到预成型体；(5)将该预成型体进行烧结制成泡沫过滤器。
[0022]可能还需要加入表面活性剂，加入量为固体总重量的几个百分点，例如I 一 6%，以改善浆料的流动性和对一次性模子的润湿性。还可以使用分散剂，在陶瓷粉末混合中使用分散剂是很常见的。常用的分散剂是本领域中常用的各种分散剂，例如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酰胺或磺酸类物质(如烷基磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠)。还可以使用增稠剂:黄原胶、淀粉、CMC、膨润土、粘土、PVA, PVB等。
[0023]在浆料的制备过程中，可以使用高效混料器将浆料中的固体和液体进行混合。由于石墨烯是纳米级，为了将石墨烯均匀分散在浆料中，可以采用超声波、球磨机或者高速分散机进行混合。
[0024]上述一次性模子是具有网络状骨架的泡沫材料，可以附着本发明的上述浆料，形成预成型体。该一次性模子在后续的高温处理过程中会挥发掉，或者大部分挥发掉，而其中的碳元素以活性炭的形式残留下来。典型的泡沫材料是聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫。可以通过浸溃、辊涂、刷涂、喷涂等手段将浆料施加在一次性模子上，并进行适度挤压，例如使其通过两个相对滚动的辊，挤压出多余的浆料。优选地，为了优化浆料的涂挂性能，可以向浆料中添加成型剂。典型的成型剂是聚乙烯醇，其加入量为0.05 — 2.0%。
[0025]在一次性模子被涂挂后进行干燥，如果需要可以进一步涂挂，直到达到所需的厚度。涂挂后的材料最好在较高温度下干燥，去掉所有残留的挥发物，得到预成型体。
[0026]在得到上述带一次性模子和不带一次性模子的预成型体后，需要烧结预成型体。最好在不超过1000°c下进行烧结，更为可取的是不超过950°C。烧结是在缺氧气氛下进行，例如，在一个隋性“无氧”气氛，如氮气或氩气氛中，或在真空或者“还原气氛”，如氢及/或一氧化碳及/或煤气(即甲烷及氢的混合物)气氛中。作为替代方式，可以还原媒介存在下烧结预成型体，例如，以碳(石墨)来清除部分或全部氧气。
[0027]在烧结之前，成型浆料或涂挂好的泡沫一般至少部分干燥，如，在100?20(TC之间进行干燥(如约150°C )。
[0028]烧结一般是在一个烘干炉或窑炉内进行，但也可以使用其它形式的热源进行烧结，如进行无线频率加热的微波。
[0029]本发明以廉价的可再生材料一石墨烯为主要原料制备熔融金属过滤器，根据本发明获得的过滤器适于过滤多种熔融金属，尤其适于过滤铁水、铝合金等金属液。制备方法简单，大大降低了产品成本，适于冶炼、铸造工业大量使用。
[0030]实施例1:
[0031]氧化铝粉:81%
[0032]石墨烯:10%
[0033]铝溶胶粘结剂:9%
[0034]碳纤维:0.5% (基于前三项总重)
[0035]上述的材料都是市售材料，所述的比例都是重量百分比。在上述粉末中，需要加入占粉末总重量0.2%的黄原胶及20%的水。浆料是用一个高效混料器把粉料及水混合制成的。该浆料用来涂挂聚氨酯泡沫。然后在1000°C在无氧气氛下进行烧结。
[0036]按此配方制成的过滤器尺寸为50X 50X 15mm,在1650°C下过滤了 50kg钢水,结果是该过滤器经受住了该检测条件，并且按要求对熔融钢水进行了过滤。
[0037]经过用抗折仪检测，过滤网的抗折强度为1.60±0.2Mpa。
[0038]同样条件下制备的同规格过滤器，没有加入石墨烯，在1650°C下只过滤了 40kg钢水，便出现了破损。经过用抗折仪检测，过滤网的抗折强度为1.20±0.3Mpa。
[0039]实施例2
[0040]刚玉粉:18%
[0041]莫来石:50%
[0042]硅微粉:5%
[0043]硅铝胶溶液:20%
[0044]木质素:1.0%
[0045]碳纤维:1.0%
[0046]石墨烯:5%
[0047]在上述粉末中，需要加入12%的水。浆料是用一个高效混料器把粉料及水混合制成的。该浆料用来涂挂聚氨酯泡沫。然后在1000°c在无氧气氛下进行烧结。按此配方制成的过滤器尺寸为50X50X 15mm，在1650°C下过滤了 50kg钢水，结果是该过滤器经受住了该检测条件，并且按要求对熔融钢水进行了过滤。
[0048]同样条件下制备的同规格过滤器，没有加入石墨烯，在1650°C下只过滤了 39kg钢水，便出现了破损。
[0049]实施例3
[0050]锆莫来石:62%
[0051]P-氧化铝:5%
[0052]焦炭粉:11%
[0053]石墨烯:2%
[0054]酚醛树脂:20%
[0055]在上述粉末中，需要加入占粉末总重量2%的六偏磷酸钠及15%的水。将浆料注入在一个模型里压缩使之成为盘状物，然后用一种组合型针刺穿压缩物，这样在盘状物的横截面上就产生了小孔，得到了一种直孔型过滤器。然后在150°C下进行干燥，并于1100°C下在一氧化碳气氛中进行烧结。
[0056]所获得的过滤器在1650°C下过滤了 50Kg钢水，结果是该过滤器经受了该检测条件。同样条件下制备的同规格过滤器，没有加入石墨烯，在1650°C下只过滤了 35kg钢水，便出现了破损。
[0057]实施例4
[0058]矾土粉:70%
[0059]粘土粉:15%
[0060]石墨烯:1%
[0061]硅铝胶:14%
[0062]在上述粉末中，需要加入占粉末总重量2%的六偏磷酸钠及18%的水。浆料是用一个高效混料器把粉料及水混合制成的。该浆料用来涂挂聚氨酯泡沫。然后在1100°c—氧化碳气氛下进行烧结。
[0063]按此配方制成的过滤器尺寸为50 X 50 X 15mm,在1500 °C下过滤了 50kg铁水,结果是该过滤器经受住了该检测条件，并且按要求对熔融钢水进行了过滤。对比例:
[0064]矾土粉:70%
[0065]粘土粉:15%
[0066]石墨:1%
[0067]硅铝胶:14%
[0068]在上述粉末中，需要加入占粉末总重量2%的六偏磷酸钠及18%的水。浆料是用一个高效混料器把粉料及水混合制成的。该浆料用来涂挂聚氨酯泡沫。然后在1100°C—氧化碳气氛下进行烧结。
[0069]按此配方制成的过滤器尺寸为50X 50X 15mm，在1500°C下只过滤了 20kg铁水，该过滤器经受不住50公斤铁水的过滤，破碎的产品进入铁液没有起到过滤的作用。
【权利要求】
1.一种用于过滤熔融金属的陶瓷过滤器，主要制备原料为耐火材料、粘结剂和石墨烯。
2.权利要求1所述的过滤器,其中,所述原料以质量计,耐火材料占70-90%，粘结剂占8_30 % ;石墨稀占 0.1 — 10*%。
3.权利要求1所述的过滤器，其中，耐火材料选自:锆英粉、氧化硅、氧化铝、刚玉、氧化钛、碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钙、碳化铝、硝酸硅、硝酸铝、氧化镍、氧化铬、氧化镁、莫来石、滑石、长石、叶腊石、硅灰石、尖晶石、红柱石、蓝晶石、硅线石、锂辉石、矾土、锆刚玉、锆莫来石、耐火粘土、石墨、无烟煤、焦炭、活性炭、石墨-氧化镁、石墨-氧化锆。
4.权利要求3所述的过滤器，其中，所述耐火材料中一部分选自石墨、无烟煤、焦炭、活性炭。
5.权利要求4所述的过滤器，其中，所述一部分为耐火材料的1-30%。
6.权利要求1所述的过滤器，其中，所述石墨烯的厚度在l_3nm之间。
7.权利要求1所述的过滤器，其中，所述粘结剂为富碳有机物，其为浙青、焦油、和热解时形成碳的有机聚合物。
8.权利要求7所述的过滤器，其中，所述粘结剂为酚醛树脂。
9.权利要求1所述的过滤器，其中，所述粘结剂为硅铝胶、铝溶胶、锆溶胶、P-氧化铝中的一种或者多种。
10.权利要求1所述的过滤器，其中，所述石墨烯占0.5 — 2%。
【文档编号】C04B35/66GK104190161SQ201410462592
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】祝建勋, 刘敬浩, 杨淑金 申请人:济南圣泉倍进陶瓷过滤器有限公司