专利名称：碱金属扩散阻挡层的制作方法
本申请是James J.Finley和F.HowardGillery于1994年10月4日提交系列号08/330148的美国专利申请部分继续申请。
本发明涉及一种阻挡层，更进一步地涉及用来阻止碱金属离子，如钠离子从玻璃基体扩散到介质，如一种涂层，如一种导电涂层中的阻挡层。
玻璃中的碱金属离子，如钠离子特别在升高的温度会从玻璃表面迁移到覆盖玻璃的介质中。举例来说，在类似于美国专利5165972中所说的那种液晶显示(“LCD”)装置中，在玻璃基体表面中钠离子会迁移到液晶材料中，从而使该液晶材料受损。在电色谱显示器中，钠离子会迁移到覆盖玻璃基体表面的涂层中和/或迁移到电解质中，从而使涂层和/或电解质受损。在LCD装置和/或电子色谱装置的制造过程中，玻璃基体要加热到高达1100华氏度(593℃)的温度以密封该装置，在此加热过程中，钠离子的迁移将会加快。
除非受到阻碍，否则钠离子会迁移到覆盖玻璃基体表面的介质，如导电涂层，电解质和/或液晶材料中，从而使介质受损。
应当相信，碱金属离子的迁移，例如钠离子的迁移还会使在国际专利申请WO95/11751中所说的那种光催化组合物受损。一般说来，这些组合物包括氧化钛或氧化锌颗粒，这些颗粒通过硅氧烷粘结剂相互并且与玻璃基体保持在一起。该表面在施加光时可起一种杀菌剂的作用。
用来防止或使碱金属离子迁移减至最小的方法是在介质和玻璃基体之间提供一种阻挡层。
Porter的美国专利5165972公开了一种用于阻止碱金属离子从玻璃表面迁移的阻挡层。该阻挡层是通过存在一种气态施电子化合物下于600℃以上的温度在玻璃表面上热解硅烷气体而沉积形成的。玻璃中的氧与硅在玻璃表面上形成厚度不到50纳米的透明阻挡层，从而防止碱金属离子迁移到对碱金属离子敏感的上层涂层中。虽然Porter的’972专利技术是可以接受的，但是它存在缺点。举例来说，热解氧化需要较高的能量输入，特别是当需要将玻璃板在涂覆之前加热时，从而使该方法成本昂贵。
Kinugawa的美国专利4238276公开了一种阻挡层，它包括包括氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁和氧化镍。Kinugawa公开了厚度为1000埃的氧化硅阻挡层。虽然Kinugawa所述阻挡层可以接受，但是它存在缺点。更具体地说通过任何一种技术来沉积1000埃厚度的氧化硅层均要比通过相同工艺沉积厚度小于1000埃的氧化硅层更加费钱。此外，Kinugawa公开的那种薄的氧化硅层不能起有效阻挡层的作用。
Mizuhashi等人的欧洲专利说明书0071865 B公开了一种玻璃体，该玻璃体上具有一种含有碱金属的玻璃基体和在其表面上形成的氧化硅层，用来防止碱金属离子由该玻璃基体扩散。该氧化硅层具有0.01-25摩尔％与硅结合的氢。虽然Mizuhashi等人公开的技术看来象是防止碱金属离子迁移，但是它存在一些缺陷。更进一步说，该阻挡涂层会捕捉在产品，如LCD装置的制造和使用中选出的氢。正象人们可以明白的那样，优选地是该涂层不能随意地将氢气释放到介质中，从而使该介质受损。此外在该涂层中化学结合的氢会影响该涂层的光学和力学性能。
正象人们所明白的那样，最好能提供一种薄的阻挡层，它可以比较经济地涂覆，而且没有现有技术的缺点/局限性。
本发明认识到使用薄型材料作为碱金属离子，如钠离子的扩散阻挡层的要求。虽然现有技术建议这种扩散阻抗层的折射率应该尽可能地密切匹配基体的折射率，所以对玻璃基体选择二氧化硅，但是根据本发明，可以制造非常薄的金属氧化物层作为钠离子有效的扩散阻挡层，同时并不降低涂覆玻璃的光学性能，所说的金属氧化物例如氧化锆、氧化钛和氧化锌/氧化锡。
本发明一般涉及玻璃基体表面上具有并与之隔开的一种介质制品，该介质例如导电涂层，光谱装置的电解质和/或液晶显示器的液态材料。通过在玻璃基体上进行磁控溅射可以沉积一种阻挡层，如氧化锆、氧化钛或氧化锌/氧化锡，从而在该介质和玻璃基体之间提供一种阻挡层。该阻挡层或膜是无定型的，并且具有等于或大于90％该膜的金属氧化物的晶体密度。尽管氧化锆、氧化钛和氧化锌/氧化锡具有明显高于一般玻璃基体的折射率，但是由于它们非常薄，它们对该涂覆玻璃基体的光学性能没有不利的影响。
具有该阻挡层的玻璃基体可以用作一种光谱装置和/或光催化装置的液晶显示电池的部件。
虽然本发明沉积的氧化锌/氧化锡可以有效地作为碱金属网络离子阻挡层，但是它比氧化钛和氧化锆更容易溶于腐蚀液中。
本发明还涉及制造该制品的方法。
图1是具有本发明特征的液晶显示(“LCD”)装置的截面图。
图2是在光催化组合物和玻璃基体之间具有本发明阻挡层的玻璃板的截面图。
图3是一种溅射装置的侧视图，该装置的侧壁被去掉，以显示相对于待溅射涂覆玻璃基体的阴极壳的途径。
图4与图3相似，表示在本发明的阴极壳上的屏蔽。
图5表示与未涂覆的玻璃相比，厚度为45、90、135和180埃(例1-4)的氧化钛阻挡层在降低碱金属迁移方面的效果。
图6表示与未涂覆的玻璃相比，厚度为30、60、90和120埃(例5-8)的氧化锆阻挡层的效果。
图7表示与未涂覆的玻璃相比，厚度为30、60、90和120埃(对比实施例9-12)的氧化锌/氧化锡阻挡层的对比性能。
图8分别将厚度为45、30和30埃(例1、5和9)的氧化钛、氧化锆和氧化锌/氧化锡阻挡层的效果所作以对比。
图9分别将厚度为90、60和60埃(例2、6和10)的氧化钛、氧化锆和氧化锌/氧化锡阻挡层的效果所进行的比较。
图10表示阻挡层的厚度与氧化钛、氧化锆和氧化锌/氧化锡阻挡层效果的函数关系(来自图5-9的信息)。
一种有效的碱金属离子阻挡层优选是稳定的，即使在升高温度下，例如高达1100华氏度(593℃)的温度下也不可能使碱金属离子扩散透过。在光学性能上，在可见光波长范围内该阻挡层可选地具有较高的透明度以便不影响外涂层的光学性能。在外涂层是导电涂层的应用中，该阻挡层优选不导电。如果该外涂层要进行部分刻蚀，如要制备一种电路，该阻挡层优选不溶于腐蚀液(通常是盐酸)。如果该阻挡层的折射率与基体的折射率尽可能地密切匹配，就象对于钠钙硅玻璃基体采用二氧化硅阻挡层那样，可以采用如美国专利4238276中所说的厚阻挡层，以获得较大的效果，同时并不使可见光透射性受到较大损失或其他不合要求的光学影响。但是，当阻挡层的折射率与基体的折射率不匹配时，优选采用一种较厚的阻挡层来防止可见光受到损失。正如人们所了解，本发明的阻挡层或膜是薄的、稳定的，不溶于大多数腐蚀液和/或在光学上是可接受的，例如该膜的直接涂覆于基体上时，不会使基体的透光性(在550纳米下测定的)降低10％以上，优选为5％。
通过浮法工艺形成的传统钠钙硅组成的玻璃基体在实施本发明中是优选的，但是正如人们应了解的，本发明的阻挡层不限于此，它可以采用任何一种基体，条件是有本发明的阻挡层或者可减少碱金属离子，如钠离子的迁移。此外，即使玻璃在提高的温度，如高达1100华氏度(593℃)的温度时，本发明的阻挡层可用来阻止或减少碱金属离子由玻璃迁移到介质中。
参见图1，LCD装置类似于在美国专利5165972中所说的那种装置，它包括相对隔开的玻璃板12和14，它们周边被密封16，以便限定其中含有液晶材料20的腔18。每一块板12和14带有本发明的透明阻挡层或膜22，该膜根据本发明而溅射在玻璃板或基体上。在阻挡层22上有导电涂层24。在与液晶材料20接触的导电涂覆24上有向列层26。液晶材料20的透光性能可以对玻璃板22和14上的导电层24之间施加电位差2来控制。
本发明的阻挡层还可以用来防止损坏光催化组合物，例如在国际申请公开WO95/11751中所说的那种组合物。参见图2，它表示在玻璃基体34和在硅氧烷粘接剂中的二氧化碳颗粒的组合物36之间具有本发明的阻挡层32的制品30。
应当了解，上述LCD显示装置10和制品30并非限制本发明，它们只是说明采用本发明阻挡层的两种情况。
本发明试图采用金属氧化物阻挡层，例如但不限于氧化锆、氧化钛和氧化锌/氧化锡膜作为阻挡层。在本发明的实施过程中优选的金属氧化物非限制性包括氧化锆和氧化钛，这是因为发现它们在低到20-120埃的厚度时是合适有效的，而在30-60埃的范围内最佳，并且比氧化锌/氧化锡更不溶于腐蚀液中。本发明的金属氧化物阻挡层优选的沉积方式为，但不限于通过一种氧化气氛中金属靶的磁控溅射，下文详述。
金属氧化物膜，如氧化钛、氧化锆和氧化锌/氧化锡在沉积的膜厚度小于约180埃时通常是无定型的。无定型膜没有晶粒间界，因此可以认为它们可以作为阻挡层来阻止如钠离子的碱金属离子迁移。但是，可以相信下面所讨论的理由，无定型膜在它们的密度增加时作为阻挡层将更加有效。举例说来，当无定型氧化钛膜的密度等于或大于其结晶密度的约90％，即其密度等于或大于约3.80克/立方厘米时，厚度为约45-180埃的氧化钛膜是有效的阻挡层；而当无定型二氧化钛膜的密度等于或大于其结晶密度的95％，即其密度等于或大于约4.0克/立方厘米时，它是较佳的有效的阻挡层；而当无定型氧化钛膜的密度接近其结晶密度，即接近约4.2克/立方厘米的密度时，它是最佳的有效阻挡层。
当无定型氧化锆膜的密度等于或大于其结晶密度的约90％，即其密度等于或大于约5克/立方厘米时，厚度为约30-120埃的氧化锆膜是有效的阻挡层；而当无定型氧化锆膜的密度等于或大于其结晶密度的95％，即其密度等于或大于约5.3克/立方厘米时，它是较佳的有效阻挡层；而当无定型氧化锆膜的密度接近其结晶密度，即接近约5.6克/立方厘米的密度时，它是最佳的有效阻挡层。
当无定型氧化锌/氧化锡膜的密度等于或大于其结晶密度的约90％，即其密度等于或大于约5.7克/立方厘米时，厚度为约60-120埃的氧化锌/氧化锡膜是有效的阻挡层；而当无定型氧化锌/氧化锡膜的密度等于或大于其结晶密度的95％，即其密度等于或大于约6.1克/立方厘米时，它是较佳的有效阻挡层；而当无定型氧化锌/氧化锡膜的密度接近其结晶密度，即接近约6.38克/立方厘米的密度时，它是最佳有效阻挡层。
在上述讨论中，针对的是特定的金属氧化物，如氧化钛、氧化锆和氧化锌/氧化锡。应当了解，该金属氧化物是氧化物或次氧化物。因此，当采用术语氧化钛、氧化锆或氧化锌/氧化锡时，它们分别是指以溅射的氧化钛膜、氧化锆膜或氧化锌膜/氧化锡膜存在的钛、锆或锌/锡的氧化物类。
虽然有许多技术可以用来确定薄膜涂层的密度，但是下列技术是优选的。膜的厚度采用指针纵断面测量仪来测定。采用X-射线荧光技术来测定单元膜面积的重量。膜的厚度采用指针纵断面测量仪来测定，单位为埃，将其转化成厘米，并用X-射线荧光技术测定的单位面积的重量(单位是微克/平方厘米)除以该膜厚度，将它转化成膜的密度，单位为克/立方厘米。
现在讨论涉及玻璃基体的涂覆，从而产生本发明的金属氧化物阻挡层，即密度至少为其结晶密度的90％的无定型膜。参见图3，磁控真空溅射装置40具有阴极壳42，它安装在一个室(未示出)中，沿着数字44所表示的往复路径而移动。玻璃基体46安装在一个固定支撑件48上。通过加热器48将玻璃加热到约200华氏度(93.3℃)的温度。当溅射材料从壳42中移出时，它可全方位移动，但是为了进行讨论并且使该讨论简化起见，如图3中所示，可以认为它如移动路径52所示移动到左面，如移动路径53所示向下移动，如移动路径54所示向右移动离开壳42。在本发明的实施过程中，该阴极是在50/50％氩气/氧气气氛中溅射的锆金属阴极。
沿移动路径52、53和54移动的氧化锆沉积在玻璃基体的表面50上。如图3所示，当壳42移动到左面时，沿路径52移动的材料引导该壳，而当该壳移动到右面时沿路径54移动的材料引导该壳。沿路径53移动的材料不引导或跟随该壳。沿路径52和54移动的材料具有一个下滑动角，在图3中用角α表示，它用壳的平面和路径52和54作为边。可以认为在图3所示的装置可以沉积密度低于其结晶密度的90％，即低于约5克/立方厘米薄的氧化锆膜。
参见图4，它表示根据本发明改良的装置40。更具体地说，在该壳的引导和尾随侧具有铝屏蔽56。该铝屏蔽朝向玻璃基体46的表面向下延伸但不与表面50接触。利用图4所示装置涂覆的金属氧化物膜薄层对于钠离子迁移来说是一种有效阻挡层，这是因为利用图4装置所沉积的无定型膜其密度大于其结晶密度的约90％，例如大于约5克/立方厘米。
在本发明的实施过程中，玻璃基体12英寸(0.3米)×12英寸(0.3米)在图4所示的装置中进行涂覆。加热器49将玻璃基体加热到约200华氏度(93.7℃)。首先用氧化铈将表面抛光而清洁该玻璃基体，然后在水中彻底冲洗。再将该玻璃基体在50/50体积2(异)-丙醇去离子水混合物中冲洗。氧化锆阻挡层的效果通过用银离子交换渗入到该阻挡层中的钠离子然后用X-射线荧光测定银离子浓度而测定。银离子浓度(它与钠离子浓度成正比)通过对银辐射线的净强度(NI)，Ag(NI)计数而测定。通过在40秒钟的时间内对Ag(NI)计数而测定每秒的银计数(Ag(CPS))。换句话说，(Ag(CPS))是每40秒的Ag(NI)计数。
为了对钠浓度提供一个参考值，将涂覆玻璃的Ag(NI)与未涂覆玻璃的Ag(NI)作比较。X射线光谱仪的背景值为约16000的Ag(NI)，它表明0浓度和0钠浓度。因此最佳的阻拦层应优选具有接近该值的Ag(NI)，即16000Ag(NI)，或每秒计数(CPS)为400。
将每块经过涂覆的基体切割成三块1-3/8英寸(4.5厘米)的方块。将一块基体不加热，一块在700华氏度(371.1℃)下加热1小时，另一块在900华氏度(482℃)下加热1小时。将经过加热的小块冷却到室温，制备每一个小块的阻挡层以进行离子交换，包括向该小块的涂覆表面上涂覆低共熔的62％摩尔硝酸钾和38％摩尔硝酸银溶液，并将小块在约150℃下加热1小时。在涂覆低共熔溶液之前，将小块预热至150℃经15分钟，然后将低共熔溶液涂覆到经过加热的小块上。通过用以商标Teflon出售的带子在小块的边缘四周形成一种边界而收集在该表面上的溶液。在预热小块之前将Teflon带子施加上去。所施加的溶液均匀地覆盖在所暴露的涂覆表面上，达到厚度约0.100英寸(0.254厘米)。再于具有低共熔溶液的小块加热之后，将玻璃块从炉中取出并使该溶液冷却和硬化。然后用水将硬化的溶液彻底冲洗掉。将小块浸入硝酸中以除去的玻璃表面上的残留银膜并且进行冲洗以除去残余的硝酸银，该硝酸银残余物是由于硝酸与银反应而产生的。然后对经过银离子交换的小块进行X-射线荧光分析以测定钠迁移。
下表提供了经过上述A-L涂覆和离子交换的小块的特性以及氧化锆阻挡层的效果。该表中的栏(1)表示小块编号；栏(2)表示氧化锆阴极经过的次数，一次经过是沿着往复路径44(参见图3和4)的一个方向移动；栏(3)表示在溅射过程中施加到阴极上的电流，以安培计；栏(4)表示在溅射过程中施加到阴极上的电压，以伏特计；栏(6)表示在可见光范围内涂覆小块的透射性百分比(注意由于目前未知的原因没有对小块F和H进行透光性测定)；栏(7)表示该膜以埃计的厚度，它是利用由X射线荧光锆发射的净强度来测定的，该荧光对采用埃度仪测得的氧化锆膜厚度经过校准；栏(8)、(9)和(10)表示未加热和经过加热的小块的Ag(NI)读数，附注*和**表示制备该玻璃基体的工艺及其厚度，附注***表示未涂覆小块的透射性百分比。在该表中给透射性数值在550纳米下测定。如前所述，最佳的阻挡层的Ag(NI)读数为约16000(400CPS)；但是应当了解所需要的值取决于可以达到但不会对介质有损的碱金属离子渗透的程度，因此Ag(NI)的数量不限制本发明。
未加热小块FAg(NI)具有最高的读数。可以认为该膜也许因基体涂覆的制备关系而没有所预期的那样致密。在栏(9)和(10)中的小块E、F、G、J和K的Ag(NI)较高。值得注意的是相应的在栏(7)中的未加热的小块F、G、J和K也较高，这表明该膜可能由于上述原因也是无效的。
表(6)(2) 涂覆小块 (7) (9)(10)(1) 阴极(3) (4) 的透射性 膜的 在700℃F 在900℃F小块 经过电流电压(5) 的百分比 加厚(8)下加热 下加热编号 的次数 (安培) (伏特) 基体(埃)(埃) 不加热 1小时 1小时A 410 310Flt*88.972.5 15,796 17,942 17,237B 410 310Flt 88.979.0 15,988 16,473 17,398C 215 325Flt 89.850.0 15,966 16,026 16,872D 310 310Flt 89.561.0 15,924 17.830 17,327E 310 300Flt 89.560.0 16,776 27,169 30,770F 210 310Flt 45.0 23,343 32,208 36,534G 315 325Flt 89.272.5 18,991 25,444 31,826H 415 325Flt 90.0 16,169 17,382 16,517I 410 305S** 90.767.0 15,868 17,977 17,126J 310 325S 90.854.0 17,759 23,337 17,863K 310 310S 90.953.0 17,841 19,969 20,313L 210 310S 91.044.0 16,483 16,006 32,777*Flt-.125″浮法玻璃**S-.050″平板玻璃***未涂覆浮法玻璃的透射性为90％未涂覆平板玻璃的透射性为91.3％
值得注意的是即使氧化锆的折射率高于玻璃基体，氧化锆充分薄以致于该涂覆小块的透射性仅下降不到2％。
如上所说制备玻璃基体并且采用图3所示的涂覆装置进行涂覆(没有图4中所示的屏蔽56)。该氧化锆膜的厚度为233埃。将经过涂覆的基体切割成1-3/8英寸(4.5厘米)方块。将一块在300℃(149℃)下加热1小时，然后如上所说进行离子交换，该小块的Ag(NI)读数为60000。另一块在500华氏度(260℃)下加热1小时，然后如上所说进行离子交换；该小块的Ag(NI)读数为145000。将另一小块在750华氏度(399℃)下加热1小时，然后如上所说进行离子交换；该小块的Ag(NI)读数为155000。将第四个小块加热到900华氏度(482℃)并保温1小时，然后进行离子交换；该小块的Ag(NI)读数为180000。采用屏蔽(参见图4)而沉积的氧化锆阻挡层的性能明显比不采用屏蔽(参见图3)而沉积的氧化锆阻挡层要好。可以认为作为阻挡层的改良性能的氧化锆是采用图4中的装置而沉积的氧化锆膜，它是密度等于或大于其晶体密度的90％的无定型氧化锆膜。
下列实施例1-12采用Airco Ils1600涂覆机来涂覆。该涂覆机具有一个带有金属阴极的壳和一个输送器用来在该壳下移动玻璃基体。该玻璃基体移动通过由壁限定的涂覆区。该壁的作用与图4中的屏蔽56相似。实施例13采用上述图4中所说的装置来涂覆。
为了测定在样品上沉积的阻挡层在阻止碱金属扩散的方面的效果，在将样品冷却至室温之后，将涂有阻挡层的样品在约575℃下加热10和20分钟以促进碱金属由玻璃基体迁移。然后采用上述离子交换工艺，不同之处在于将具有低共熔的溶液的样品在150℃加热2小时。然后将经过涂覆的表面通过X-射线荧光进行分析以测定所存在的银含量，它与玻璃扩散到涂层中的钠的含量成正比。银离子浓度以Ag(CPS)来测定。为了进行对比，将未加热的涂覆样品进行离子交换并且对银进行测定，将其作为背景读数，未加热和经过加热而未涂覆玻璃样品也同样作如此处理。
当阻挡层是氧化锆时，其厚度优选在20-120埃范围内，更优选在20-90内范围内，特别是30-60范围内，最佳在50-60埃范围内，该膜的密度等于或大于5克/立方厘米。当阻挡层是氧化钛时，其厚度优选在20-90埃范围内，更优选在30-90内范围内，特别是45-90范围内，最佳在50-60埃范围内，该膜的密度等于或失于3.8克/立方厘米。当该阻挡层是氧化锌时，其厚度优选在60-120埃范围内，更优选在60-90埃范围内，该膜的密度等于或大于5.7克/立方厘米。应当懂得，薄的阻挡层是优选的，它不会降低透射性。
在本发明的特别优选的实施方案中，在该阻挡层之上还用一层导电金属氧化物涂覆，以用于液晶显示中，涂覆的优选导电金属氧化物包括氧化铟、氧化锡、氧化铟/氧化锡和氧化锌/氧化铝。特别优选的导电涂层是氧化铟/氧化锡，通常称为ITO。用于液晶显示装置中优选的氧化铟/氧化锡涂层通常具有每平方300欧姆的电阻。氧化铟/氧化锡涂层优选通过磁控溅射沉积在阻挡层上。导电金属氧化物膜可以通过在氧化气氛中溅射金属阴极靶，或者通过溅射陶瓷金属氧化物靶而沉积。
通过下列对特定实施例的详述而进一步理解本发明。
实施例1-4将玻璃基体厚度为2.3毫米，可见光透光性(在550纳米下测定)为91.3％的钠钙硅浮法玻璃样品如下所述用氧化钛阻挡层涂覆。在50％氩气和50％氧气的气氛中在8.5千瓦、520伏特下磁控溅射平面钛钯。将玻璃基体以每分钟53英寸(1.35米)的速度输送经过固定阴极。通过将玻璃基体在靶下分别通过1、2、3和4次而沉积形成厚度为45、90、135和180埃的氧化钛阻挡层(分别是实施例1-4)。具有氧化钛涂层的玻璃基体的可见光透光性(在550纳米下测定)在45埃下为90.8％、在90埃下为89.4％、在135埃下为87.3％和在180埃下为84.8％(分别是实施例1-4)。将具有氧化钛涂层的玻璃基体在575℃下加热10分钟或20分钟，然后用银进行离子交换，从而用银取代任何扩散的钠。然后用X-射线荧光测定银。在图5中表示了厚度在180埃以下的氧化钛阻挡层的效果比较。
实施例5-8将厚度为2.3毫米、可见光透光性为91.3％的钠钙硅浮法玻璃样品如下所述用氧化锆阻挡层涂覆。在50％氩气和50％氧气的气氛中在6.5千瓦、374伏特下磁控溅射平面锆钯。由于锆溅射机快于钛的，因此将玻璃基体以每分钟190英寸(4.8米)的速度输送经过固定阴极。通过将玻璃基体在靶下分别通过1、2、3和4次而沉积形成厚度为30、60、90和120埃的氧化锆阻挡层(分别是实施例5-8)。具有最厚氧化锆涂层的玻璃基体的可见光透光性(实施例8，在120埃下)为90.2％。将具有氧化锆涂层的玻璃基体如前面实施例所述加热并用银进行离子交换。在图6中表示了厚度在30-120埃的氧化锆阻挡层的效果。
对比实施例9-12为了进行对比，将厚度为2.3毫米的钠钙硅浮去玻璃样品用氧化锌/氧化锡阻挡层涂覆。在50％氩气和50％氧气的气氛中在0.78千瓦、386伏特下磁控溅射平面靶，该靶由52.4％重量锌和47.6％重量锡组成。将玻璃基体以每分钟190英寸(4.8米)的速度输送，分别通过1、2、3和4次而沉积形成厚度为30、60、90和120埃的氧化锌/氧化锡阻挡层(分别是实施例9-12)。具有最厚氧化锌/氧化锡涂层的玻璃基体的可见光透光性(实施例12，在120埃下)为90.7％。将具有氧化锌/氧化锡涂层的玻璃基体如前面的实施例所述加热、用银进行离子交换并用X-射线荧光进行测定。图7表示薄的氧化锌/氧化锡层不是有效的钠扩散阻挡层，并且作为钠扩散阻挡层的氧化锌/氧化锡层是厚度增加的函数。
实施例13通过以每秒7.8埃氧化锆的沉积速度在氩气/氧气的气氛下溅射锆阴极，在0.048英寸(1.2毫米)厚的玻璃板上沉积氧化锆阻挡层。在以每秒2英寸(每分钟3.05米)的速度在阴极下通过3次后，沉积形成厚度为55±5埃的氧化锆阻挡层，玻璃基体的透光性降低约0.5-1％。在该氧化锆阻挡层上以相同的玻璃速度沉积一层氧化铟/氧化锡层。三次经过由90％铟和10％锡组成的阴极靶可以产生表面电阻为约每平方300欧姆、透光性为约83.6％的具有氧化铟/氧化锡涂层的玻璃基体。
图8-10表示选定厚度的实施例的另个对比，以说明本发明阻挡层的效果。
上述实施例是用来说明本发明的阻挡层的。其他一些在同样低厚度下能够有效阻止碱金属迁移的金属氧化物与除磁控溅射以外的沉积方法也属于本发明的范围内，外涂层可以是一个单一层，也可以是多层不同的金属、金属氧化物和/或其它金属化合物，包括含硅涂层。本发明中所述的加热循环的时间和温度仅仅用来说明实用的试验工艺，以确定相对的阻挡层效果。本发明的范围由后面的权利要求书来限定。
权利要求
1一种制品，包括在表面中具有碱金属离子的玻璃基体；位于该基体表面之上并与之隔开的介质，该介质的特征在于预定浓度的碱金属离子将使该介质的功能受损，以及在该表面和介质之间存在溅射的无定型金属氧化物层，该层的厚度为180埃以下并且具有等于或大于其晶体密度90％的密度，从而在该玻璃基体和该介质之间产生一种碱金属离子阻挡层。
2根据权利要求1的制品，其中所述的层是厚度为30-120埃的氧化锆层。
3根据权利要求2的制品，其中无定型氧化锆层的密度等于或大于每立方厘米5.0克。
4根据权利要求3的制品，其中所述的氧化锆层是的厚度为30-60埃。
5根据权利要求1的制品，其中所述的层是厚度为45-180埃的氧化钛层。
6根据权利要求5的制品，其中无定型氧化钛层的密度等于或大于每立方厘米3.8克。
7根据权利要求6的制品，其中所述的氧化钛层的厚度为90-180埃。
8根据权利要求1的制品，其中所述的层是厚度为60-120埃的氧化锌/氧化锡层。
9根据权利要求8的制品，其中无定型氧化锌/氧化锡层的密度等于或大于每立方厘米5.7克。
10根据权利要求9的制品，其中所述的氧化锌/氧化锡层的厚度为90-120。
11根据权利要求1的制品，其中该介质是一种导电涂层，选自氧化铟、氧化锡、氧化铟/氧化锡、和氧化锌/氧化铝。
12根据权利要求1的制品，其中该介质是光催化组合物。
13根据权利要求12的制品，其中该组合物包括在硅氧烷粘结剂中的氧化钛颗粒。
14根据权利要求1的制品，其中该介质是一种液体电介质。
15一种制品，包括在550纳米下具有预定透光性、折射率和在表面中具有碱金属离子的玻璃基体；位于该基体表面之上并与之隔开的介质，该介质的特征在于预定浓度的碱金属离子将使该介质的功能受损，以及在该表面和介质之间存在溅射无定型金属氧化物层，该层的厚度为180埃以下、其折射率高于玻璃基体的折射率并且当直接涂覆在玻璃上时该层不会使该基体在550纳米下的透光性降低10％以上。
16一种制品的制备方法，包括下列步骤在玻璃基体表面上溅射沉积一种无定型金属氧化物，其厚度为180埃以下并且具有等于或大于其晶体密度的90％的密度，从而提供一种碱金属离子阻挡层；提供一种介质，该介质的特征在于预定浓度的碱金属离子将使该介质的性能受损。
17根据权利要求16的方法，其中所述的金属氧化物是厚度为30-120埃的无定型氧化锆层，其密度等于或大于每立方厘米5.0克。
18根据权利要求16的方法，其中所述的金属氧化物是厚度为45-180埃的无定型氧化钛层，其密度大于每立方厘米3.8克。
19根据权利要求16的方法，其中所述的金属氧化物是厚度为60-120埃的氧化锌/氧化锡层，其密度等于或大于每立方厘米5.7克。
20根据权利要求16的方法，其中该溅射步骤包括仅仅沿着通常与基体表面相垂直的路径沉积溅射的金属氧化物。
21根据权利要求16的方法，其中该介质选自液晶材料、导电涂层和电解质及其结合体。
全文摘要
氧化钛、氧化锆和氧化锌/氧化锡的无定型金属氧化物层在厚度低于180埃时是有效的碱金属离子阻挡层。当该层的密度等于或大于其晶体密度的90％时，该无定型金属氧化物阻挡层是最有效的。该阻挡层可以阻止碱金属离子，如钠离子由玻璃基体迁移到介质，介质诸如光色谱电池的电介质、接触玻璃表面的液晶显示装置的液体材料。该介质的性能，特别是导电金属氧化物涂层的性能由于存在钠离子从玻璃迁移而容易受损。使该阻挡层获得所需的密度的一种方法是阴极的上游和下游提供屏蔽，以便将溅材料的沉积限定到沿着基本上与待限定于沿着一般与待涂覆表面相垂直的路径而运行的物质。
文档编号C03C17/34GK1162575SQ9710486
公开日1997年10月22日 申请日期1997年1月31日 优先权日1997年1月31日
发明者J·J·芬雷, F·H·吉勒里 申请人:Ppg工业公司