专利名称：由烯烃聚合物材料制成的高表面光泽度、共挤出的片材的制作方法
发明的领域本发明涉及由烯烃聚合物材料制成的共挤出片材。
发明的背景结构部件，尤其是大的结构部件一般由丙烯腈/丁二烯/苯乙烯橡胶(ABS)制成。当需要耐候性时，使用ABS和一层丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸类树脂(ASA)或丙烯酸类树脂的层压片。这些材料仅具有合适的耐候性，差的耐化学性和高的密度，当将其用在下述用途时是不利的，所述用途例如共挤出型材；船体和船板以及船的发动机罩、操纵台和舱盖；户内和户外的旋涡槽或热槽；轻便小货车盖，和高尔夫球车的车身部件，越野车辆，草坪剪草机和草坪用拖拉机(lawn tractors)，和农用设备。
欧洲专利申请873,862披露了共挤出层压片，它包含至少一层从接枝聚合上丙烯酸类和/或苯乙烯类单体的丙烯聚合物材料制成的接枝共聚物，和至少一层含一种或多种聚烯烃材料的其它层，所述其它层可以包含熔体强度高的丙烯聚合物材料。与制造大的热成形结构部件时所用的材料相比，这些层压片的特征在于具有较好的耐候性，较好的耐化学性，较大的韧性和较好的抗刮性和耐擦伤性。
业已使用玻璃纤维来增强各种聚烯烃材料。例如，美国专利5,030,682披露了一种玻璃纤维增强的聚烯烃树脂组合物，其主要组成是(a)15-80％的聚丙烯-1,(b)20-60％的聚丁烯-1,(c)5-60％的玻璃纤维，(d)每100份树脂组合物，0-5重量份用不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物改性的聚烯烃，和(e)每100份树脂组合物，0.01-3重量份晶体成核剂。可以将该组合物成型来制造具有优异表面光滑性、优异耐热性和改进机械性能的产品。
然而，仍然需要这样的聚合物材料，它具有更大的熔体强度，以便能制造在热成形后具有比目前买得到的材料更高的表面光泽度的热成形部件。也需要具有显著提高的挠曲模量和良好的冲击强度的热成形部件。
发明的概述本发明的共挤出片材包含(1)至少一层外层，它包含(a)选自下述(ⅰ)和(ⅱ)的丙烯聚合物材料，(ⅰ)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率(MFR)为0.5-15dg/min，其中共聚物中聚合乙烯或聚合α-烯烃的含量不大于20％，和(ⅱ)含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，在其上接枝聚合有选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合单体，(Ⅰ)至少一种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，所述外层还包含(b)当丙烯聚合物材料是(ⅰ)时约0.15-0.70％熔点高于265℃的成核剂，或当丙烯聚合物材料是(ⅱ)时约0.5-1.5％熔点高于265℃的成核剂，和(2)另一层，它包含(a)选自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)约5-50％具有应变硬化拉伸粘度(strain hardening elongational viscosity)的丙烯聚合物，它选自下述(Ⅰ)和(Ⅱ),(Ⅰ)丙烯均聚物，和(Ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为5％，而当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其最大聚合量为20％,(ⅱ)约5-40％最大长度为1/2英寸的切断玻璃纤维，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任选地约5-40％的无机填料，切断玻璃纤维与无机填料(若存在的话)的总量不大于50％，(c)约2-50％的烯烃聚合物组合物，它包含(ⅰ)约10-60重量份全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物，或选自下述(a)-(c)的单体的结晶共聚物，(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)丙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％并且全同立构指数大于85；(ⅱ)约5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)约30-70重量份选自下述(a)-(c)的单体的弹性共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10重量％的聚合二烯，该共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，该共聚物在环境温度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5-4.0dl/g；以烯烃聚合物组合物的总量计，(ⅱ)和(ⅲ)的总量约为50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，其中该组合物经至少两步聚合制得，其挠曲模量小于150MPa；和(d)任选地约5-70％选自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一种的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为10重量％，而当烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最大聚合量为20重量％，该共聚物的全同立构指数大于85；(ⅲ)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃中两种烯烃的结晶三元共聚物，条件是最大聚合C4-C8α-烯烃的量为20重量％，当乙烯是烯烃中的一种时，最大聚合乙烯量为5重量％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(ⅳ)热塑性烯烃，它包含下述(1)-(3)(1)约10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下述(a)-(c)的单体的结晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立构指数大于85％；(2)约20-60％选自下述(a)-(c)的单体的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10％的聚合二烯，该共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在环境温度下溶于二甲苯；和(3)约3-40％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，其中该组合物的挠曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烃组合物，它包含下述(1)和(2)
(1)约30-98％的聚合材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和丙烯与至少一种式CH2=CHRα-烯烃的全同立构指数大于85的结晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，当R为H时，聚合的α-烯烃小于共聚物的10％，当R为C2-C6烷基或其与R=H的组合时，聚合的α-烯烃小于20％，和(2)约2-70％的丙烯和式CH2=CHRα-烯烃的弹性共聚物，其中R为H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烃约为弹性共聚物的45-75％，并且在环境温度下约10-40％的弹性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烃的弹性共聚物，该共聚物的聚合的α-烯烃含量约为15-60％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合单体，(Ⅰ)至少一种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中层(1)占片材总厚度的约5-60％。
本发明制造共挤出片材的方法包括在230-255℃的聚合物熔体温度下从挤出机模头共挤出多层片材，所述多层片材包含(1)至少一层外层，它包含(a)选自下述(ⅰ)和(ⅱ)的丙烯聚合物材料，(ⅰ)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率为0.5-15dg/min，其中共聚物中聚合乙烯或聚合α-烯烃的含量不大于20％，和(ⅱ)含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，在其上接枝聚合有选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合单体，(Ⅰ)至少-种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，所述外层还包含(b)当丙烯聚合物材料是(ⅰ)时约0.15-0.70％熔点高于265℃的成核剂，或当丙烯聚合物材料是(ⅱ)时约0.5-1.5％熔点高于265℃的成核剂，和(2)另一层，它包含(a)选自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)约5-50％具有应变硬化拉伸粘度的丙烯聚合物，它选自下述(Ⅰ)和(Ⅱ),(Ⅰ)丙烯均聚物，和(Ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为5％，而当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其最大聚合量为20％，(ⅱ)约5-40％最大长度为1/2英寸的切断玻璃纤维，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任选地约5-40％的无机填料，切断玻璃纤维与无机填料(若存在的话)的总量不大于50％，(c)约2-50％的烯烃聚合物组合物，它包含(ⅰ)约10-60重量份全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物，或选自下述(1)-(3)的单体的结晶共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)丙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％并且全同立构指数大于85；(ⅱ)约5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8xα-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)约30-70重量份选自下述(1)-(3)的单体的弹性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10重量％的聚合二烯，该共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，该共聚物在环境温度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5-4.0 dl/g；以烯烃聚合物组合物的总量计，(ⅱ)和(ⅲ)的总量约为50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，其中该组合物经至少两步聚合制得，其挠曲模量小于150MPa；和(d)任选地约5-70％选自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一种的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为10重量％，而当烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最大聚合量为20重量％，该共聚物的全同立构指数大于85；(ⅲ)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃中两种烯烃的结晶三元共聚物，条件是最大聚合C4-C8α-烯烃的量为20重量％，当乙烯是烯烃中的一种时，最大聚合乙烯量为5重量％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；
(ⅳ)热塑性烯烃，它包含下述(1)-(3)(1)约10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下述(a)-(c)的单体的结晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立构指数大于85％；(2)约20-60％选自下述(a)-(c)的单体的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10％的聚合二烯，该共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在环境温度下溶于二甲苯；和(3)约3-40％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，其中该组合物的挠曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烃组合物，它包含下述(1)和(2)(1)约30-98％的聚合材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和丙烯与至少一种式CH2=CHRα-烯烃的全同立构指数大于85的结晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，当R为H时，聚合的α-烯烃小于共聚物的10％，当R为C2-C6烷基或其与R=H的组合时，聚合的α-烯烃小于20％，和(2)约2-70％的丙烯和式CH2=CHRα-烯烃的弹性共聚物，其中R为H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烃约为弹性共聚物的45-75％，并且在环境温度下约10-40％的弹性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烃的弹性共聚物，该共聚物的聚合的α-烯烃含量约为15-60％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合单体，(Ⅰ)至少一种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中层(1)占片材总厚度的约5-60％。
本发明的共挤出片材具有高度结晶的硬表面，在熔体相热成形后具有高的光泽度，并且该片材具有良好的耐化学性。具有深度撑压和良好的部件限界(part definition)的大的热成形结构部件可以从这些片材制得。可以选择许多不同的材料作为第二层中的任选第四种组分，从而可以设计出各种具有成品所需的无论何种性能组合的材料。这种性能组合是在使用单层片材时所无法达到的。
当在层(2)中存在玻璃纤维时，与没有玻璃增强的片材相比，共挤出片材具有显著更高的挠曲模量，同时又能保持良好的冲击强度。
粘结到低密度聚烯烃泡沫层上的含至少一层此层压片的复合材料是本发明的另一个实例。
发明的详细描述在本发明共挤出片材的外层(1)中所用的丙烯聚合物材料(a)(ⅰ)可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中聚合乙烯或聚合α-烯烃的总量不大于20％。均聚物或共聚物的熔体流动速率为0.5-15dg/min，较好约为1.0-4.0dg/min。
任何具有此熔体流动速率的指定类型的丙烯均聚物或共聚物都可以使用。然而，将MFR较低的聚合物经减粘裂化，即将该聚合物断链获得的聚合物是较好的。这种减粘裂化法不仅能降低聚合物的分子量而且能提高其MFR，但它也会使分子量分布变窄。一般来说，分子量较高会使物理性能较好，但加工性能较差。相反，分子量较低会使物理性能较差，但加工性能较好。在许多制造的制品中，分子量分布窄的低分子量聚合物具有良好的物理性能和加工性能。因此，通常的步骤是聚合到比最终用途所需更高的分子量，而后再减粘裂化至所需的分子量。
在工业实践中，减粘裂化通常是在造粒前在聚合物中加入降解助剂实现的。或者，可以在加热下将聚合物和降解助剂在挤出机中进行混合。降解助剂是一种在与聚合物混合时能促进断链的物质，所述聚合物而后在挤出条件下进行加热。在目前工业实践中所用的降解助剂主要是烷基氢过氧化物或二烷基过氧化物。这些物质在升高的温度下引发自由基链反应，从而使丙烯聚合物分子断裂。或者，减粘裂化可以使用剪切或剪切与温度相结合的方式完成，而无需使用降解助剂。
在本发明共挤出片材的外层(1)中使用的丙烯聚合物材料(a)也可以是含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，在其上接枝聚合有选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的单体，(Ⅰ)至少一种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物。
用作接枝共聚物主链的丙烯聚合物材料可以是(1)全同立构指数大于80，较好约为85-90的丙烯均聚物；(2)丙烯和选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量约为10％，较好约为4％，而当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其最大聚合量约为20重量％，较好约为16％，该共聚物的全同立构指数大于85；(3)丙烯和选自乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃中两种烯烃的三元共聚物，条件是最大聚合含4-8个碳原子的α-烯烃的量为20重量％，较好约为16％，当乙烯是烯烃中的一种时，最大聚合乙烯量为5重量％，较好约为4％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(4)烯烃聚合物组合物，它包含(a)约10-60重量％，较好约15-55％全同立构指数大于80，较好约为85-98的丙烯均聚物，或选自下述(ⅰ)-(ⅲ)的单体的共聚物，(ⅰ)丙烯和乙烯，(ⅱ)丙烯、乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(ⅲ)丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％，较好约为90-99％，并且其全同立构指数大于85；(b)约5-25重量％，较好约5-20％的乙烯和丙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯；和(c)约30-70重量％，较好约40-65％选自下述(ⅰ)-(ⅲ)的单体的弹性共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10重量％的聚合二烯，该共聚物包含小于70重量％，较好约10-60％，最好约12-55％的聚合乙烯，该共聚物在环境温度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5-4.0dl/g，其中以烯烃聚合物组合物的总量计，(b)和(c)的总量约为50-90％,(b)/(c)的重量比小于0.4，较好为0.1-0.3，该组合物经至少两步聚合制得，其挠曲模量小于150MPa或(5)热塑性烯烃，它包含(a)约10-60％，较好约20-50％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下述(ⅰ)-(ⅲ)的单体的共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立构指数大于85；(b)约20-60％，较好约30-50％选自下述(ⅰ)-(ⅲ)的单体的非晶形共聚物，(ⅰ)乙烯和丙烯，(ⅱ)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(ⅲ)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10％的聚合二烯，该共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在环境温度下溶于二甲苯；和(c)约3-40％，较好约10-20％的乙烯和丙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，其中热塑性烯烃的挠曲模量大于150但小于1200MPa，较好约为200-1100MPa，最好约为200-1000MPa。
室温或环境温度约为25℃。
在制备(4)和(5)中所用的含4-8个碳原子的α-烯烃例如包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。
二烯(若存在的话)一般为丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(4)和(5)可经至少两步聚合制得，其中在第一步中，将丙烯，丙烯和乙烯，丙烯和α-烯烃，或丙烯、乙烯和α-烯烃聚合成(4)或(5)中的组分(a)，在随后的步骤中，在(a)存在下，将乙烯和丙烯，乙烯和α-烯烃，或乙烯、丙烯和α-烯烃与任选的二烯的混合物聚合成(4)或(5)中的组分(b)和(c)。
聚合可以使用分开的反应器在液相、气相或液-气相中进行，所有的聚合都可以分批或连续地进行。例如，可以使用液体丙烯作为稀释剂进行组分(a)的聚合，在气相中进行组分(b)和(c)的聚合，除了对丙烯进行部分脱气外无需使用中间步骤。全部气相是优选方法。
丙烯聚合物材料(4)的制备方法更详细地描述于美国专利5,212,246和5,409,992中，这些专利的内容在此参考引用。丙烯聚合物材料(5)的制备方法更详细地描述于美国专利5,302,454和5,409,992中，这些专利的内容在此参考引用。
丙烯均聚物是较好的丙烯聚合物主链材料。
可以接枝聚合到丙烯聚合物材料主链上的丙烯酸类单体例如包括丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸的甲酯、乙酯、羟基乙酯、2-乙基己酯和丁酯；甲基丙烯酸；和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、苯基乙酯、苯氧基乙酯、乙氧基丙酯、羟基丙酯，和它们的混合物。
可以接枝聚合到丙烯聚合物材料主链上的苯乙烯类单体包括苯乙烯和烷基或烷氧基环取代的苯乙烯，其中烷基或烷氧基是含1-4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，和它们的混合基团。
当使用丙烯酸类和苯乙烯类单体的混合物时，丙烯酸类单体与苯乙烯类单体之比可约为95/5-5/95。
每100份丙烯聚合物材料，聚合单体占约10-120份，较好约30-95pph。
在接枝聚合过程中，单体也会聚合成一定量的游离或未接枝的聚合物。接枝共聚物的形态是丙烯聚合物材料是连续或基体相，而接枝或未接枝的聚合单体是分散相。
接枝共聚物可按各种方法中的任一种制得。这些方法中的一种方法包括用自由基聚合引发剂的过氧化物或其它化学化合物处理，或用高能电离辐射进行辐照，在丙烯聚合物材料上形成活性接枝点。由于化学或辐照处理在聚合物上产生的自由基形成聚合物上的活性接枝点，并引发在这些点上的单体进行聚合。通过过氧化物引发的接枝法制得的接枝共聚物是优选的。
将聚丙烯与自由基聚合引发剂如有机过氧化物和乙烯基单体相接触来制备接枝共聚物的方法更详细地描述于美国专利5,140,074中，此专利的内容在此参考引用。先辐照烯烃聚合物而后用乙烯基单体进行处理来制备接枝共聚物的方法更详细地描述于美国专利5,411,994中，此专利的内容在此参考引用。
当层(1)中的丙烯聚合物材料是接枝共聚物时，该组合物也可以包含，以组合物的总重量计，约2-30％，较好约5-30％的一种或多种橡胶组分，和/或以组合物的总重量计，约15-50％，较好约40-50％的分子量分布宽的丙烯聚合物材料。
橡胶组分选自下述(ⅰ)-(ⅲ)中的一种或多种，(ⅰ)烯烃共聚物橡胶，(ⅱ)单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，和(ⅲ)核-壳橡胶(core-shellrubber)。这些橡胶组分中的任何一种都可以含有酸或酸酐官能度或可以不含这些官能团。较好的橡胶组分是(ⅰ)或(ⅱ)，它们可以单独或结合起来使用。
合适的烯烃共聚物橡胶例如包括饱和烯烃共聚物橡胶如乙烯/丙烯单体橡胶(EPM)、乙烯/辛烯-1和乙烯/丁烯-1橡胶，以及不饱和烯烃共聚物橡胶如乙烯/丙烯二烯单体橡胶(EPDM)。较好的烯烃共聚物橡胶是乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1和乙烯/辛烯-1共聚物。
单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是A-B(或二嵌段)结构、线型A-B-A(或三嵌段)结构、(A-B)n星型(其中n=3-20％)或这些结构组合类型的热塑性弹性体，其中各A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，各B是不饱和橡胶嵌段。这种类型的各种品级的共聚物都可以商购得到。各品级在结构、中间和末端嵌段的分子量以及单链烯基芳烃与橡胶之比上是不同的。该嵌段共聚物也可被氢化。典型的单链烯基芳烃单体是苯乙烯、环取代的含1-4个碳原子的直链或支链烷基苯乙烯，和乙烯基甲苯。苯乙烯是优选的。合适的共轭二烯例如包括丁二烯和异戊二烯。较好的嵌段共聚物是氢化的苯乙烯/乙烯-丁烯-1/苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)通常约为45,000-260,000g/mol，以能制得具有冲击强度和刚性的最佳综合性能的组合物为准，平均分子量在约50,000-125,000g/mol的范围内是较好的。同样地，尽管含有不饱和以及饱和橡胶嵌段的嵌段共聚物都可以使用，但以含有饱和橡胶嵌段的共聚物为佳，这同样也是依据含此嵌段的组合物具有冲击/刚性的综合性能。在嵌段共聚物中单链烯基芳烃与共轭二烯橡胶的重量比约为5/95-50/50，较好约为10/90-40/60。
核-壳橡胶组分包含被相容性壳(通常是玻璃状聚合物或共聚物)包围着的交联橡胶相的小颗粒。核通常是二烯橡胶如丁二烯或异戊二烯橡胶，或聚丙烯酸酯。壳一般是选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中两种或多种单体的聚合物。特别好的核-壳橡胶含有聚丙烯酸酯核。
合适的冲击改性剂例如包括购自DuPont-Dow Elastomers的Engage 8150或Engage 8200乙烯/辛烯-1共聚物；购自Polysar Rubber Division of Miles,Incorporated的EPM 306P乙烯/丙烯共聚物；和购自Shell Chemical Company的用马来酸酐改性的Kraton RP6912苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶和Kraton FG1901X苯乙烯/乙烯-丁烯-1/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶。
另一种任选的组分是分子量分布宽的丙烯聚合物材料(BMWD PP)，其Mw/Mn约为5-60，较好约为5-40，其熔体流动速率约为0.5-50，较好约为1-30g/10min，其在25℃时的二甲苯不溶物大于或等于94％，较好大于或等于96％，最好大于或等于98％。分子量分布宽的丙烯聚合物材料可以是丙烯均聚物或用乙烯/丙烯橡胶冲击改性的丙烯均聚物，其中丙烯聚合物具有宽的分子量分布。
BMWD PP可以在负载于活性形式的卤化镁上的齐格勒-纳塔催化剂存在下经至少两步的顺序聚合制得。聚合过程以分开和连续的步骤进行，在各步骤中，聚合在来自前面步骤的聚合物和催化剂存在下进行。
聚合过程可按已知技术以分批或连续的方式进行，该过程可以在有或没有惰性稀释剂下在液相中、或在气相中、或在液-气相中，较好是在气相中进行。BMWD PP的制备方法更详细地描述于美国专利5,286,791中，此专利的内容在此参考引用。
当层(1)中的丙烯聚合物材料是丙烯均聚物或共聚物时，熔点高于265℃的成核剂的用量约为0.15-0.70％，较好约为0.2-0.4％。当丙烯聚合物材料是接枝共聚物时，熔点高于265℃的成核剂的用量约为0.5-1.5％，较好约为0.7-1.3％。双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇是较好的，因为其在热成形过程中具有良好的耐温性，即其熔点为275℃。
核化的聚丙烯层(1)占层压片总厚度的约5-60％。
本发明层压片的层(2)包含(a)选自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)约5-50％，较好约15-30％具有应变硬化拉伸粘度的丙烯聚合物，它选自(ⅰ)丙烯均聚物，和(ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量约为5％，而当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其最大聚合量为20％,(ⅱ)约5-40％，较好约15-25％最大长度为1/2英寸的切断玻璃纤维，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任选地约5-40％，较好约10-30％的无机填料，切断玻璃纤维与无机填料(若存在的话)的总量不大于50％，(c)约2-50％，较好约10-30％的烯烃聚合物组合物，它包含
(ⅰ)约10-60重量份，较好约15-55份全同立构指数大于80，较好约为85-98的结晶丙烯均聚物，或选自下述(1)-(3)的单体的结晶共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)丙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％，较好约为90-99％，并且其全同立构指数大于85；(ⅱ)约5-25重量份，较好约5-20份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)约30-70重量份，较好约20-65份选自下述(1)-(3)的单体的弹性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10重量％的聚合二烯，该共聚物包含小于70重量％，较好约10-60％，最好约12-55％的聚合乙烯，该共聚物在环境温度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5-4.0dl/g；以烯烃聚合物组合物的总量计，(ⅱ)和(ⅲ)的总量约为50-90％,(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，较好约为0.1-0.3，其中该组合物经至少两步聚合制得，其挠曲模量小于150MPa；和(d)任选地约5-70％，较好约30-60％选自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一种的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为10重量％，较好约为4％，而当烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最大聚合量为20重量％，较好约为16％，该共聚物的全同立构指数大于85；(ⅲ)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃中两种烯烃的结晶三元共聚物，条件是最大聚合C4-C8α-烯烃的量为20重量％，较好约为16％，当乙烯是烯烃中的一种时，最大聚合乙烯量为5重量％，较好约为4％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(ⅳ)热塑性烯烃，它包含下述(1)-(3)(1)约10-60％，较好约20-50％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下述(a)-(c)的单体的结晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立构指数大于85％；(2)约20-60％，较好约30-50％选自下述(a)-(c)的单体的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10％的聚合二烯，该共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在环境温度下溶于二甲苯；和(3)约3-40％，较好约10-20％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，其中该组合物的挠曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烃组合物，它包含下述(1)和(2)(1)约30-98％，较好约60-80％的聚合材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和丙烯与至少一种式CH2=CHRα-烯烃的全同立构指数大于85的结晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，当R为H时，聚合的α-烯烃小于共聚物的10％，当R为C2-C6烷基或其与R=H的组合时，聚合的α-烯烃小于20％，和(2)约2-70％，较好约20-40％的丙烯和式CH2=CHR α-烯烃的弹性共聚物，其中R为H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烃约为弹性共聚物的45-75％，较好约50-70％，并且在环境温度下约10-40％的弹性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烃的弹性共聚物，该共聚物的聚合的α-烯烃含量约为15-60％，较好约为15-40％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合单体，(Ⅰ)至少一种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中层(1)占片材总厚度的约5-60％。
层(2)中的高熔体强度的丙烯聚合物(a)(ⅰ)较好是一种通常为固体、高分子量、不含凝胶、全同立构为主、半结晶的丙烯均聚物，或丙烯和乙烯或含4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为5重量％，较好约为4重量％，而当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其最大聚合量约为20重量％，较好约为16重量％。丙烯均聚物和共聚物的支化指数小于1，并且它们都具有应变硬化拉伸粘度。
支化指数用来定量表示长链支化的程度。在较好的实例中，层(2)中(a)(ⅰ)的丙烯聚合物的支化指数较好小于约0.9，最好约为0.3-0.5。它用下述公式表示g'=[IV]Br[IV]LinMw]]>其中g’是支化指数，[Ⅳ]Br是支化丙烯聚合物材料的特性粘度，[Ⅳ]Lin是具有基本上相同重均分子量(在共聚物的情况下，是具有基本上相同的单体单元相对分子比例)的通常为固体、全同立构为主、半结晶、线型丙烯聚合物材料的特性粘度。
特性粘度(也称为极限粘数)按其最通常的含义是一种聚合物分子提高溶液粘度的能力的度量。它取决于溶解的聚合物分子的大小和形状。将非线型聚合物与具有基本上相同重均分子量的线型聚合物相比较，可以看出特性粘度是一种非线型聚合物分子构型的表示。上述特性粘度之比是一种非线型聚合物支化程度的度量。确定丙烯聚合物材料的特性粘度的方法描述于Elliott等的J.App.Poly.Sci.,14,2947-2963(1970)中。用溶解在135℃的十氢化萘中的聚合物来确定特性粘度。
可以采用各种方法来测量重均分子量。然而，在此所用的较好方法是小角激光散射光度法，该方法披露于McConnell在Am.Lab.，于1978年5月发表的题为“用小角激光散射来确定聚合物的分子量和分子量分布”的文章中。
拉伸粘度是流体或半流体物质抗拉伸性。它是一种热塑性材料的熔体性能，它可以采用一种在以恒定速率对熔融状态的样品施加拉伸应变时能测量该样品的应力和应变的仪器来确定。一种这样的仪器描述和图示于Munstedt,J.Rheology,23,(4),421-425(1979)的
图1中。一种具有类似设计的商品仪器是Rheometrics RER-9000拉伸流变仪。熔融、高分子量、线型丙烯聚合物材料具有拉伸粘度，当以一恒定速率将其从一相对固定点伸长或拉伸时，它往往会增长一段取决于拉伸速率的距离，然后快速缩小，直到其变薄到没有所谓的延性或细颈破坏。另一方面，本发明的熔融丙烯聚合物材料(它具有与相应的熔融、高分子量、线型丙烯聚合物材料基本上相同的重均分子量并且在基本上相同的试验温度下)具有拉伸粘度，当以基本上相同的拉伸速率将其从一相对固定点伸长或拉伸时，它往往会增长一段较长的距离，而后断裂或破裂损坏，即所谓的脆性或弹性破坏。这些特征是应变硬化的表示。本发明丙烯聚合物材料所具有的长链支化越多，则伸长材料接近破坏时拉伸粘度提高的倾向就越大。这后一倾向在支化指数小于约0.8时最明显。
高熔体强度的聚合物可经下述方法制得，在基本上不存在大气氧，例如在保持活性氧浓度小于约15体积％的环境下，用低分解温度的过氧化物或用高能电离辐射处理不具有应变硬化拉伸粘度的通常为固体、主要是结晶的丙烯聚合物。然后在基本上不存在大气氧的情况下将过氧化物处理过或辐照过的丙烯聚合物加热或用自由基清除剂处理，以使丙烯聚合物中存在的基本上所有的自由基失活。
制备具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度的丙烯聚合物的方法更详细地描述于美国专利5,047,446和5,047,485中，此两专利的内容在此参考引用。
或者，层(2)中(a)(ⅰ)所用的高熔体强度的丙烯聚合物的特征至少在于(a)Mz至少为1.0×106或Mz/Mw之比至少为3.0，和(b)平衡柔量Jeo至少为12×10-5cm2/dyne或每单位应力的可回复剪切应变Sr/S在1sec-1时至少为5×10-5cm2/dyne。
丙烯聚合物材料样品的分子量分布可通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)确定。可以在135℃时使用Waters 150 CV GPC色谱仪，用三氯苯作为载体溶剂并设置一组Watersμ-Styragel HT,103,104,105和106柱进行测量。溶液浓度为0.2％(w/v)，流速为1ml/min。
可以用程序化的Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)测量丙烯聚合物材料的流变特征。将树脂粒料压模成片，用25mm直径的圆形冲模从该片冲压出样品。在210±1℃时使用25m平行板几何条件，间隙为1.4mm进行试验。在1000dyne/cm2的恒定应力下，0-300秒钟内获得蠕变数据。蠕变柔量J(t)由下述公式确定J(t)=τ(t)/σo=Jeo+t/ηo其中τ=应变σo=应力Jeo=平衡柔量ηo=零剪切粘度平衡柔量Jeo是一个熔体弹性的度量，它通过先绘制在恒定应力下应变与时间的关系而加以确定。随时间而变的应变除以应力就获得J(t)。Jeo是J(t)与时间的关系图的截距。
每单位应力的可回复剪切应变Sr/S也可用来表征高熔体强度的丙烯聚合物材料。此量是熔体弹性的基本度量。使用程序化的Rheometrics MechanicalSpectrometer，用驱动器对聚合物熔体施加顺时针旋转剪切应变，用转换器测量所得的剪切应力S和第一法向应力N1。剪切速率为0.01-10 s-1，测量前的时间为2.2分钟，测量时间为0.3分钟。在各剪切速率下进行法向应力的测量。可回复剪切应变Sr是从第一法向应力差N1获得的。Sr=N12S]]>归一化量Sr/S，即每单位应力的可回复剪切应变是一个熔体弹性的度量。
在层(2)中任选存在的切断玻璃纤维的最大长度为1/2英寸，可任选地用氨基硅烷涂覆之。任选的玻璃纤维可单独用作层(2)中的组分(a)，或者它可与具有应变硬化拉伸粘度的丙烯聚合物材料结合起来使用。当使用时，以层(2)中各材料的总重量计，玻璃纤维的用量约为5-40％，较好约为15-25％。
当在层(2)中存在玻璃纤维时，也可以使用偶联剂。偶联剂例如可以是用α,β-不饱和羧酸或脂环族羧酸和其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、桥环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-羧酸和顺式-4-环己烯-1,2-羧酸和酸酐)、其酯、酰胺和酰亚胺改性的聚丙烯。用各种量的马来酸酐或马来酸改性的聚丙烯是较好的，它们例如可购自Eastman Chemical Company和Aristech Chemicals。以改性聚合物的总重量计，改性聚丙烯通常包含约0.5-10％的马来酸或马来酸酐。当存在时，以层(2)中各材料的总重量计，偶联剂的用量约为0.5-7％，较好约为1-5％。
任选组分(2)(b)是一种无机填料，如滑石、碳酸钙或硅酸盐。优选使用填料。碳酸钙是较好的填料。切断玻璃纤维与无机填料(若存在的话)的总量不大于50％。
(2)(c)中聚合乙烯的总量较好约为10-40重量％。
在制备(2)(c)和(2)(d)(ⅳ)中有用的C4-8α-烯烃例如包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。
二烯(若存在的话)一般为丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
室温或环境温度约为25℃。
丙烯聚合物材料(c)和(d)(ⅳ)可经至少两步聚合制得，其中在第一步中，将丙烯，或丙烯和乙烯或α-烯烃，或丙烯、乙烯和α-烯烃聚合成组分(c)(ⅰ)或(d)(ⅳ)(1)，在随后的步骤中，将乙烯和丙烯或α-烯烃，或乙烯、丙烯和α-烯烃与任选的二烯的混合物聚合成组分(c)(ⅱ)和(c)(ⅲ)或(d)(ⅳ)(2)和(3)。
聚合可以使用分开的反应器在液相、气相或液-气相中进行，所有的聚合都可以分批或连续地进行。例如，可以使用液体丙烯作为稀释剂进行组分(c)(ⅰ)或(d)(ⅳ)(1)的聚合，在气相中进行组分(c)(ⅱ)和(ⅲ)以及(d)(ⅳ)(2)和(3)的聚合，除了对丙烯进行部分脱气外无需使用中间步骤。全部气相工艺是优选方法。
丙烯聚合物材料(c)的制备方法更详细地描述于美国专利5,212,246和5,409,992中，这些专利的内容在此参考引用。丙烯聚合物材料(d)(ⅳ)的制备方法更详细地描述于美国专利5,302,454和5,409,992中，这些专利的内容在此参考引用。
在(c)中含2-8个碳原子的烯烃包括直链和支链α-烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-丁烯和3-甲基-1-己烯。
多相聚烯烃组合物(d)(ⅴ)可以在齐格勒-纳塔催化剂存在下将各单体经顺序聚合制得，或将组分(1)和(2)机械共混制得。一种合适的顺序聚合方法更详细地描述于美国专利5,486,419中，此专利的内容在此参考引用。
接枝共聚物(2)(d)(ⅵ)与层(1)中的接枝共聚物(a)(ⅱ)相同。
较好是存在至少一种(d)下面所列的丙烯聚合物材料。
层(2)占层压片总厚度的约40-95％。
在用于制造本发明共挤出片材各层的组合物中也可以存在添加剂如颜料、金属屑片、滑爽剂、蜡、油、防粘连剂和抗氧剂。
本发明制造共挤出片材的方法包括在230-255℃，较好约238-250℃的聚合物熔体温度下从挤出机模头共挤出多层片材，所述多层片材包含(1)至少一层外层，它包含(a)选自下述(ⅰ)和(ⅱ)的丙烯聚合物材料，(ⅰ)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率为0.5-15dg/min，其中共聚物中聚合乙烯或聚合α-烯烃的含量不大于20％，和(ⅱ)含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，在其上接枝聚合有选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合单体，(Ⅰ)至少一种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，所述外层还包含(b)当丙烯聚合物材料是(ⅰ)时约0.15-0.70％，较好约0.2-0.4％熔点高于265℃的成核剂，或当丙烯聚合物材料是(ⅱ)时约0.5-1.5％，较好约0.7-1.3％熔点高于265℃的成核剂，和(2)另一层，它包含(a)选自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)约5-50％，较好约15-30％具有应变硬化拉伸粘度的丙烯聚合物，它选自下述(Ⅰ)和(Ⅱ),(Ⅰ)丙烯均聚物，和(Ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量约为5％，而当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其最大聚合量为20％，(ⅱ)约5-40％，较好约15-25％最大长度为1/2英寸的切断玻璃纤维，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任选地约5-40％，较好约10-30％的无机填料，切断玻璃纤维与无机填料(若存在的话)的总量不大于50％，(c)约2-50％，较好约10-30％的烯烃聚合物组合物，它包含(ⅰ)约10-60重量份，较好约15-55份全同立构指数大于80，较好约为85-98的结晶丙烯均聚物，或选自下述(1)-(3)的单体的结晶共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)丙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％，较好约为90-99％，并且其全同立构指数大于85；(ⅱ)约5-25重量份，较好约5-20份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)约30-70重量份，较好约20-65份选自下述(1)-(3)的单体的弹性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10重量％的聚合二烯，该共聚物包含小于70重量％，较好约10-60％，最好约12-55％的聚合乙烯，该共聚物在环境温度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5-4.0dl/g；以烯烃聚合物组合物的总量计，(ⅱ)和(ⅲ)的总量约为50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，较好为0.1-0.3，其中该组合物经至少两步聚合制得，其挠曲模量小于150MPa；和(d)任选地约5-70％，较好约30-60％选自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一种的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为10重量％，较好约为4％，而当烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最大聚合量为20重量％，较好约为16％，该共聚物的全同立构指数大于85；(ⅲ)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃中两种烯烃的结晶三元共聚物，条件是最大聚合C4-C8α-烯烃的量为20重量％，较好约为16％，当乙烯是烯烃中的一种时，最大聚合乙烯量为5重量％，较好约为4％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(ⅳ)热塑性烯烃，它包含下述(1)-(3)(1)约10-60％，较好约20-50％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下述(a)-(c)的单体的结晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立构指数大于85％；(2)约20-60％，较好约30-50％选自下述(a)-(c)的单体的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10％的聚合二烯，该共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在环境温度下溶于二甲苯；和(3)约3-40％，较好约10-20％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，其中该组合物的挠曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烃组合物，它包含下述(1)和(2)(1)约30-98％，较好约60-80％的聚合材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和丙烯与至少一种式CH2=CHRα-烯烃的全同立构指数大于85的结晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，当R为H时，聚合的αα-烯烃小于共聚物的10％，当R为C2-C6烷基或其与R=H的组合时，聚合的α-烯烃小于20％，和(2)约2-70％，较好约20-40％的丙烯和式CH2=CHRα-烯烃的弹性共聚物，其中R为H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烃约为弹性共聚物的45-75％，较好约为50-70％，并且在环境温度下约10-40％的弹性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烃的弹性共聚物，该共聚物的聚合的α-烯烃含量约为15-60％，较好约为15-40％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合单体，(Ⅰ)至少一种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中层(1)占片材总厚度的约5-60％。
需要在高于聚丙烯熔点的温度下挤出并且使用熔点高于265℃的成核剂，才能在熔体相热成形后获得高的表面光泽度。
除了仅包含所述两层的共挤出片材外，也可以制得在层(2)的背面上含有附加层的片材，所述附加层如具有与层(1)相同组成的另一层或从制造共挤出片材所得的再粉碎聚合物边角料制得的层。当在层(2)中存在玻璃纤维时，在层(2)的背面上始终存在有第三层。
共挤出片材的厚度一般为100-300密耳，尽管厚度高于和低于此范围的片材都可以使用，并且它们都在本发明的最宽范围内。
本发明的共挤出片材兼具下述性能(1)良好的光泽度，(2)硬度，(3)良好的平板冲击性，(4)良好的熔体相热成形性，和(5)在冲击时各层之间没有分层。另外，当在层(2)中存在玻璃纤维时，共挤出片材的挠曲模量明显提高，即与不含玻璃增强的类似的聚合物基体相比，该模量最少可提高50％，同时又能保持良好的冲击强度。当材料的挠曲模量提高时，其冲击强度一般会下降。
共挤出片材可用于多种用途，如共挤出型材；船体和船板以及船的发动机罩、操纵台、舱盖和其它的船部件；户内和户外的旋涡槽或热槽；游泳池；野营挂车顶；家用电器箱和门垫；轻便小货车盖；高尔夫球车的结构和车体部件；洗涤槽；拖拉机外壳；汽车车身板；户外轻便盥洗室；淋浴室；墙板；柜台盖(counter tops)；电气设备外壳；越野车辆、拖拉机和联合收割机的车身板和发动机挡板；喷气雪橇和雪地汽车的发动机罩和车身板，以及汽车车身的外部更换板。
成型部件可通过热成形本发明的共挤出片材制得。热成形工艺对本领域的技术熟练者来说是皆知的，该工艺例如描述于D.V.Rosato的Rosato的塑料百科全书和词典，Hanser Publishers,755-757(1993)。该工艺通常包括加热热塑性片材、膜或型材至其软化温度，然后用气动方式(通过塑料和模具之间抽真空而产生气压差，或用压缩空气的压力迫使物料贴到模具上)、机械方式(例如塞模或对模)或气动和机械相结合的方式迫使热而柔韧的物料贴到模具的轮廓上。该工艺包括(1)在分开的烘箱内加热片材，然后将热片材转移到成形压机中，(2)使用自动机械装置将加热和成形合并到一个单元中，或(3)从一卷热塑性材料进料或直接从挤出机模头出口进料进行连续操作(后成形)。
在热成形本发明共挤出片材的熔体相工艺中，核化的丙烯聚合物材料层(1)的表面温度至少为310°F。当丙烯聚合物材料是丙烯均聚物或共聚物时，表面温度一般约为310-370°F。当丙烯聚合物材料是接枝共聚物时，表面温度一般约为370-410°F。
在反射光角度为60°时测量共挤出片材的表面光泽度大于80。由共挤出片材制成的热成形部件的表面光泽度高达87。
本发明的另一个实例是一种包含(a)至少一层本发明的片材或热成形制品和(b)一层密度约为1-15lb/ft3、厚度约为1/8-4英寸，较好大于1英寸至3英寸的低密度聚烯烃泡沫的复合材料。低密度泡沫层可以是挤出的泡沫片材或板，或该层可从泡沫珠粒成型而得。低密度泡沫层可以包含单层厚度的泡沫，或几层诸如通过热的方式如使用“热刀”或使用合适的粘合剂相互粘结在一起的薄层，所述粘合剂例如是从含极性基团的官能化不饱和单体如单不饱和羧酸或其酸酐衍生物如马来酸或衣康酸或其酸酐，或未官能化不饱和单体制得的低分子量聚烯烃；热熔粘合剂或水基或溶剂基乳液。合适的粘结剂例如包括氢化的烃树脂如购自Hercules Incorporated的Regalrez增粘剂，和购自Arakawa Chemical(U.S.A)Incorporated的Arkon P增粘剂；购自Eastman Chemical Company的1023PL非晶形聚丙烯增粘剂，和通常称为乙丙橡胶(EPR)的主要是非晶形的乙烯/丙烯共聚物。
泡沫和共挤出片材可以分开热成形，而后例如通过热的方式或使用合适的粘合剂如上述段落中所述的那些粘合剂结合在一起，或者在成形过程中将它们层压起来。
制造泡沫所用的聚烯烃较好与(2)(a)中所述的具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度的丙烯聚合物相同。
挤出的泡沫片材可通过常规技术如使用串联式挤出生产线制得。该方法包括将具有高熔体强度和高熔体弹性的丙烯聚合物与成核剂在第一挤出机中混合，捏合此混合物，将物理发泡剂注射到此混合物中，形成发泡混合物，将该发泡混合物转移到第二挤出机中，混合并冷却此发泡混合物，将此发泡混合物通过环形或扁平模头挤出成连续的泡沫片材。合适的成核剂包括柠檬酸和碳酸氢钠的混合物、滑石，和二氧化钛。合适的发泡剂包括烃类如丁烷和异戊烷、氯化烃、氯氟烃、氮气、二氧化碳和其它惰性气体。
从泡沫珠粒成型而得的低密度泡沫层例如可经下述方法制得，在发泡剂如戊烷、己烷、二氯三氟乙烷和二氯甲烷存在下通过挤出高熔体强度的丙烯聚合物来制备预发泡珠粒。在挤出之前或挤出过程中可以在聚合物中加入一种或多种成核剂如滑石、胶态二氧化硅、碳酸氢钠或其与柠檬酸的混合物、和偶氮二甲酰胺。然后通过烧结使预发泡珠粒热成形。用预发泡珠粒来填充所需大小的模具，让热压气体如过热蒸汽通过模具来加热珠粒，达到烧结，制得最终制品。这种方法在如美国专利5,324,753中有描述，此专利的内容在此参考引用。
例如可以采用加压或熔融热成形的技术将复合材料用于制造大的结构部件。可以从这些材料制成的部件的例子包括共挤出型材；家用电器箱和门垫；热槽；和船体和船板以及船的发动机罩、操纵台和舱盖。可以视热成形部件所需的性能来决定所用材料的特定组合。
用于评价共挤出片材性能的测试方法是挠曲模量(1％正割)ASTM D-790-86拉伸强度 ASTM D-638-89屈服伸长 ASTM D-638-89
230℃,2.16kg时的熔体流动速率 ASTM 1238洛克威尔硬度 ASTM D-785A，标度R热挠曲温度ASTM D-648总的冲击能ASTM 3763所有的光泽度读数都从与光滑(未颗粒的)样品呈60度的光泽仪读取。
全同立构指数定义为不溶于二甲苯的烯烃聚合物的百分数。用下述方法来确定室温下溶于二甲苯的烯烃聚合物的重量百分数，室温下在装有搅拌器的容器中将2.5g聚合物溶解在250ml二甲苯中，在135℃时在搅拌下加热20分钟。在继续搅拌下将溶液冷至25℃，然后不搅拌将其静置30分钟，使固体沉降。用滤纸过滤固体，用氮气流处理剩余的溶液使其蒸发，在80℃时真空干燥固体残余物，直到达到恒重。在室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数就是聚合物的全同立构指数。按这种方式获得的数值基本上与测定聚合物全同立构指数的方法，即通过沸腾正庚烷的萃取法确定的全同立构指数相同。
在135℃的十氢化萘中测量特性粘度。
对于耐熔垂性试验，将热成形烘箱加热到450°F。将约8.5″宽并且约18″长的片材夹在框架的两端。将框架放在辊上，使夹住的片材滚至烘箱内。将片材保持在烘箱内，直到其熔垂3″的距离。记录熔垂3″所需的时间，将其记为耐熔垂性。
在本说明书中，除非另有说明外，所有的份数和百分数均按重量计。
实施例1和对比例1此实施例说明本发明共挤出片材的物理性能。对在热成形本发明共挤出片材和不含成核剂的聚丙烯片材之前和之后的表面光泽度也进行比较。
实施例1中片材的面层组成列于表1中。在40mm同向旋转、啮合的双螺杆Werner & Pfleiderer ZSK挤出机上对样品进行配混。表1
减粘裂化的聚丙烯(PP)通过让一混合物通过带有混合头的3.5″单螺杆而获得，所述混合物包含(a)100份MFR为0.4dg/min并且购自Montell USA Inc.的丙烯均聚物，(b)0.10pph的Irgafos 168磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯抗氧剂，(c)0.10pph的Irganox 1010四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷抗氧剂，和(d)某一量的足以使MFR为2.5dg/min(0.067g/lb树脂)的购自Elf Atochem的Lupersol 101 2,5-二甲基-2,5-(叔丁过氧基)己烷。两种抗氧剂都购自Ciba Specialty Chemicals Company.
LC20FF抗氧剂是一种购自Ciba Specialty Chemicals Company的50％Irganox 1010抗氧剂和50％ Irgafos 12抗氧剂的自由流动状的共混物，所述Irgafos 12抗氧剂是2,2’,2″-次氮基三乙基-三[3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基]亚磷酸酯。Pationic 1240是一种得自乳酸的改性钙盐，它购自American Ingredients Company的Patco Polymer Additives Division。Tinuvin 328 2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑抗氧剂，Tinuvin 770双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯抗氧剂，和Chimassorb 119抗氧剂均购自Ciba Specialty Chemicals Company。Millad 3988双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇成核剂购自Milliken Chemical Company，其熔点为275℃。加入的添加剂混合物是一种在含MFR为12dg/min的丙烯均聚物的载体中并且室温下在二甲苯中的溶解度为4％的5％母料，它购自Montell USA Inc。
制备实施例1共挤出片材的底层所用的组合物包括下述组分，它在92mm同向旋转、啮合的双螺杆挤出机上进行配混(1)20％MFR小于5的高熔体强度的丙烯均聚物，它是以9Mrad的剂量照射MFR为0.8并且Mw为800,000的丙烯均聚物而制得，它购自Montell USAInc.，
(2)15％烯烃聚合物组合物，它包含(a)33％乙烯含量为3.3％并且全同立构指数为94的丙烯-乙烯无规共聚物，(b)8.3％含约83％乙烯的半结晶乙烯-丙烯共聚物组分，和(c)58.7％含约22％乙烯的非晶形乙烯-丙烯共聚物组分，所述组合物购自Motell USA,Inc.，(3)38.92％多相聚烯烃组合物，它包含84％丙烯均聚物和16％非晶形乙烯/丙烯共聚物，该共聚物的60％是乙烯，所述组合物购自Montell USA Inc.，(4)25％CaCO3，(5)0.75％TiO2，(6)0.22％B225抗氧剂，它是1份Irganox 1010抗氧剂和1份Irgafos 168抗氧剂的共混物，和(7)0.11％硬脂酸钙。
制备对比例1片材所用的组合物包含与实施例1相同的组分，所不同的是省去Millad 3988成核剂，而加入另外0.25％的减粘裂化聚丙烯。
使用主挤出机和共挤出机进行共挤出，所述主挤出机具有L/D比为38/1的直径为6″的单螺杆并且机筒温度为420°F(高熔体强度的丙烯聚合物层)，所述共挤出机具有L/D比为38/1的直径为41/2″的单螺杆并且机筒温度为475下(面层)。模头是模口间隙设置为400密耳的双歧管式模头。总的生产率为1400 lb/hr。
共挤出片材是在使用烧丙烷气的顶部和底部加热器的三工位回转式热成形机上制成的。用红外温度枪测量片材高光泽度一面的成形温度为330-340°F。
对比例1的片材是在熔体温度为485°F时在具有L/D比为20/1的直径为1 1/2″的螺杆的Killion片材挤出机上挤出的，并在烘箱温度为450°F的单级电辐射加热的热成形机上成形(8″×22″的片材)。片材的表面温度大于165℃。我们的经验表明在核化的聚丙烯片材上进行的表面光泽度测量不受存在或不存在第二层的影响。
热成形前后的物理性能测量结果和表面光泽度列于表2中。总的冲击能是抗冲击性的指标。表2
上述数据表明与不含成核剂的丙烯聚合物片材相比，由核化的丙烯聚合物制成的片材在热成形前后都具有较高的表面光泽度。
实施例2本实施例说明单一片材的耐熔垂性，它是熔体强度的一个指标，所述片材是由包含各种量的下述三种聚合物的共混物制成的(a)多相聚烯烃组合物(HetPO),(b)高熔体强度的丙烯均聚物(HMS PP)，和(c)烯烃聚合物组合物(OPC)。此三种聚合物材料在实施例1(底层)中有描述。在此组合物中不含颜料或填料，但各样品均含有0.22％的B225抗氧剂和0.11％的硬脂酸钙。各聚合物的用量列于表3中。
聚合物共混物在Berstoff 25mm挤出机上配混。用用于测试耐熔垂性的1 1/2″Killion片材挤出机挤出厚度为40密耳的单层片材。3″熔垂试验的结果列于表3中。表3
上述数据表明用三种聚合物组分的许多不同共混物都可以获得良好的耐熔垂性。
实施例3和对比例2和3本实施例证实了为在本发明共挤出片材熔体相热成形后获得高的光泽度而使用熔点高于265℃的成核剂的必要性。
按实施例1所述制备核化的聚丙烯片材。除了用熔点为220-225℃的Millad 3905二亚苄基山梨醇(DBS)来代替Millad 3988 3,4-二甲基亚苄基山梨醇(DMBS)外，对比例2中核化的聚丙烯片材与实施例1中的相同。除了用熔点为240-250℃的Millad 3940 1,3:2,4-甲基二亚苄基山梨醇(MDBS)来代替Millad 3988成核剂外，对比例3中核化的聚丙烯片材与实施例1中的相同。
在11/2″Killion片材挤出机上挤出来制备片材，并在实施例1所述的实验室成形机上成形。在各片材的若干位置处测量60°光泽度。在含DBS和MDBS的片材上出现模糊区域，而在含DMBS的片材上不出现模糊区域。在各片材表面上获取的60°光泽度值的范围列于表4中。表4
上述数据表明用DMBS成核剂制成的片材在热成形后始终具有高的光泽度，而用熔点低于265℃的成核剂制成的片材则不具有上述性能。
实施例4本实施例提供了一种本发明共挤出片材热成形前后的表面光泽度的比较，其中在层(1)中的丙烯聚合物材料是包含接枝有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物(MMA/MeAc)的丙烯均聚物主链的接枝共聚物。
该片材的面层组成列于表5中。样品在40mm同向旋转、啮合的双螺杆Werner & Pfleiderer ZSK挤出机上配混，其中在上游加入接枝共聚物，在下游加入其余各组分。表5
用作主链聚合物的丙烯聚合物具有下述性能球形，在230℃和2.16kg时的熔体流动速率(MFR)为9.8dg/min，在室温下96.1％不溶于二甲苯。
在接枝温度为114℃时，采用前述过氧化物引发的接枝聚合法，将单体(以单体总重量计，95.6％的MMA和4.4％的MeAc)接枝到丙烯均聚物主链上。每100份聚丙烯，加入95重量份的单体。使用购自Elf Atochem的Lupersol PMS，在溶剂油中的50％叔丁过氧基-2-乙基己酸酯作为过氧化物引发剂。以1pph/min的速度加入各单体95分钟。采用单体与引发剂的摩尔比为120。加入单体后，在氮气吹扫下将温度升至140℃ 60-120分钟，直到在产物中未反应的MMA的量小于500ppm。
将接枝共聚物与购自Montell USA Inc.的MFR为12.0g/10min的宽分子量分布的聚丙烯(BMWD PP)共混。
橡胶是Engage 8200，它是一种熔体指数为5.0g/10min(190℃,2.16kg)的乙烯/辛烯-1共聚物，它购自DuPont-Dow Elastomers。
颜料是191067黑色母料，它购自Ampacet Corporation。成核剂，即IrganoxLC20FF抗氧剂和Pationic 1240钙盐如实施例1所述。
制备共挤出片材的底层所用的组合物与实施例1中的相同，它按实施例1所述进行配混。
使用主挤出机和共挤出机进行共挤出，所述主挤出机具有L/D比为37/1的直径为3.5″的两级单螺杆并且机筒温度为460°F(高熔体强度的丙烯聚合物层)，所述共挤出机具有L/D比为37/1的直径为2.5″的两级单螺杆并且机筒温度为480°F(面层)。最终两层结构的标称厚度为0.250″，其中面层的厚度为0.060″。
在使用顶部和底部电加热器的单工位热成形机上制成共挤出片材。用红外温度枪测量片材(核化的接枝共聚物层)高光泽度一面的成形温度约为400°F。
60°表面光泽度在热成形前为88，在热成形后为75。
实施例5本实施例说明了在第二层中含有玻璃纤维的三层共挤出片材的制备方法。将用玻璃填充的片材的总冲击能和挠曲模量与未填充片材的相比较。所制备的两种样品在各层的厚度上是不同的。
除了减粘裂化聚丙烯的量为97.13％并且TiO2的量为1.5％外，层(A)包含与实施例1中面层所用的相同量的相同组分。该组合物在熔体温度为235℃时在双螺杆挤出机上配混。最终的熔体流动速率(MFR)为2.6dg/min。
层(B)的组分与实施例1中底层所用的相同，但下述量不同高熔体强度的丙烯均聚物-19.82％烯烃聚合物组合物-14.88％多相聚烯烃组合物-39.69％CaCO3-24.54％TiO2-0.74％每100份用于制备层(B)的聚合物组合物，该组合物也包含20重量份的PPG3793玻璃纤维。该纤维的直径为10μm，长度为1/8英寸，它用氨基硅烷涂覆。
在熔体温度为253℃时在直径为40mm的双螺杆挤出机上挤出层(B)的组合物。最终的MFR为1.7-2.1dg/min。
层(C)的组成与层(A)的相同。
三层共挤出片材的生产线包括挤出机A-直径为3.5″，长径比(L∶D)为39∶1，熔体温度为470°F；挤出机B-直径为6.0″,L∶D为36∶1，熔体温度为450°F；和挤出机C-直径为3.5″,L∶D为39∶1，熔体温度为450°F。
通过供料头将熔体流(B)和(C)供入模头中，同时通过双歧管式模头供入熔体流(A)，获得良好的外观。三层片材离开模头后进行急冷，使用上叠式三辊料器(three roll up-stack)进行抛光。辊温为底部-190°F；中间-205°F，和顶部210°F。
片材的总厚度为0.2英寸。在样品1中，层的厚度分布为A:0.09″；B:0.02″；和C:0.09″。在样品2中，层的厚度分布为A:0.06″；B:0.08″；和C:0.06″。
两种样品的挠曲模量和总的冲击能如下样品挠曲模量(psi)总的冲击能(焦耳)1 210,000 872 350,000 83由相同材料但在中间层中不含玻璃纤维制成的共挤出片材的挠曲模量为160,000-180,000 psi，总的冲击能为80-90焦耳。
在下述条件下在拉伸比为2.5∶1的阴模上热成形共挤出片材来制造高光泽度的部件A片的表面温度-320-340°FC片的表面温度-360-380°F热成形前的表面光泽度(60°角)为85％，热成形后的光泽度为75-80％。
对本领域的普通技术人员来说，在阅读了上述内容后，在此所披露的本发明的其它特征、优点和实例都将是显而易见的。为此，尽管业已相当详细地描述了本发明的特定实例，但在不偏离本发明所述和所要求的精神和范围的情况下，可以对这些实例进行改变和改进。
权利要求
1．一种共挤出片材，它包含(1)至少一层外层，它包含(a)选自下述(ⅰ)和(ⅱ)的丙烯聚合物材料，(ⅰ)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率为0.5-15dg/min，其中共聚物中聚合乙烯或聚合α-烯烃的含量不大于20％，和(ⅱ)含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，在其上接枝聚合有选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合单体，(Ⅰ)至少一种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，所述外层还包含(b)当丙烯聚合物材料是(ⅰ)时约0.15-0.70％熔点高于265℃的成核剂，或当丙烯聚合物材料是(ⅱ)时约0.5-1.5％熔点高于265℃的成核剂，和(2)另一层，它包含(a)选自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)约5-50％具有应变硬化拉伸粘度的丙烯聚合物，它选自下述(Ⅰ)和(Ⅱ),(Ⅰ)丙烯均聚物，和(Ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量约为5％，而当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其最大聚合量为20％，(ⅱ)约5-40％最大长度为1/2英寸的切断玻璃纤维，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任选地约5-40％的无机填料，切断玻璃纤维与无机填料(若存在的话)的总量不大于50％，(c)约2-50％的烯烃聚合物组合物，它包含(ⅰ)约10-60重量份全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物，或选自下述(1)-(3)的单体的结晶共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)丙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％并且全同立构指数大于85；(ⅱ)约5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)约30-70重量份选自下述(1)-(3)的单体的弹性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10重量％的聚合二烯，该共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，该共聚物在环境温度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5-4.0dl/g；以烯烃聚合物组合物的总量计，(ⅱ)和(ⅲ)的总量约为50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，其中该组合物经至少两步聚合制得，其挠曲模量小于150MPa；和(d)任选地约5-70％选自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一种的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为10重量％，而当烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最大聚合量为20重量％，该共聚物的全同立构指数大于85；(ⅲ)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃中两种烯烃的结晶三元共聚物，条件是最大聚合C4-C8α-烯烃的量为20重量％，当乙烯是烯烃中的一种时，最大聚合乙烯量为5重量％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(ⅳ)热塑性烯烃，它包含下述(1)-(3)(1)约10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下述(a)-(c)的单体的结晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立构指数大于85％；(2)约20-60％选自下述(a)-(c)的单体的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10％的聚合二烯，该共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在环境温度下溶于二甲苯；和(3)约3-40％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，其中该组合物的挠曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烃组合物，它包含下述(1)和(2)(1)约30-98％的聚合材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和丙烯与至少一种式CH2=CHRα-烯烃的全同立构指数大于85的结晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，当R为H时，聚合的α-烯烃小于共聚物的10％，当R为C2-C6烷基或其与R=H的组合时，聚合的α-烯烃小于20％，和(2)约2-70％的丙烯和式CH2=CHRα-烯烃的弹性共聚物，其中R为H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烃约占弹性共聚物的45～75％，并且在环境温度下约10-40％的弹性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烃的弹性共聚物，该共聚物的聚合的α-烯烃含量约为15-60％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合单体，(Ⅰ)至少一种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中层(1)占片材总厚度的约5-60％。
2．如权利要求1所述的共挤出片材，其中在层(1)的接枝共聚物中的聚合单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物。
3．如权利要求1所述的共挤出片材，其中作为层(1)中接枝共聚物的主链聚合物的丙烯聚合物材料选自(a)全同立构指数大于80的丙烯均聚物；(b)丙烯和选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量约为10％，而当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其最大聚合量约为20重量％，该共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯和选自乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃中两种烯烃的三元共聚物，条件是最大聚合含4-8个碳原子的α-烯烃的量为20重量％，当乙烯是烯烃中的一种时，最大聚合乙烯量为5重量％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(d)烯烃聚合物组合物，它包含(ⅰ)约10-60重量％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下述(1)-(3)的单体的共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％，并且其全同立构指数大于85；(ⅱ)约5-25重量％的乙烯和丙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)约30-70重量％选自下述(1)-(3)的单体的弹性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10重量％的聚合二烯，该共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，该共聚物在环境温度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5-4.0dl/g，其中以烯烃聚合物组合物的总量计，(ⅱ)和(ⅲ)的总量约为50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，该组合物经至少两步聚合制得，其挠曲模量小于150MPa；和(e)热塑性烯烃，它包含(ⅰ)约10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下述(1)-(3)的单体的共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立构指数大于85；(ⅱ)约20-60％选自下述(1)-(3)的单体的非晶形共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10％的聚合二烯，该共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在环境温度下溶于二甲苯；和(ⅲ)约3-40％的乙烯和丙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，其中热塑性烯烃的挠曲模量大于150但小于1200MPa。
4．如权利要求3所述的共挤出片材，其中丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
5．如权利要求1所述的共挤出片材，其中层(1)中的成核剂是双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇。
6．如权利要求1所述的共挤出片材，其中(2)(a)是丙烯均聚物。
7．如权利要求1所述的共挤出片材，其中(2)(d)包含(ⅴ)，一种多相聚烯烃组合物。
8．如权利要求1所述的共挤出片材，其中层(1)中的(a)是(ⅰ)，层(2)中存在切断玻璃纤维。
9．一种热成形制品，它包含如权利要求1所述的共挤出片材。
10．一种热成形制品，它包含如权利要求4所述的共挤出片材。
11．一种热成形制品，它包含如权利要求8所述的共挤出片材。
12．一种复合材料，它包含(a)至少一层权利要求1所述的共挤出片材，和(b)密度约为1-15lb/ft3的聚烯烃泡沫层。
13．一种复合材料，它包含(a)至少一层权利要求4所述的共挤出片材，和(b)密度约为1-15lb/ft3的聚烯烃泡沫层。
14．一种制造共挤出片材的方法，它包括在230-255℃的聚合物熔体温度下从挤出机模头共挤出多层片材，所述多层片材包含(1)至少一层外层，它包含(a)选自下述(ⅰ)和(ⅱ)的丙烯聚合物材料，(ⅰ)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率为0.5-15dg/min，其中共聚物中聚合乙烯或聚合α-烯烃的含量不大于20％，和(ⅱ)含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，在其上接枝聚合有选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合单体，(Ⅰ)至少一种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，所述外层还包含(b)当丙烯聚合物材料是(ⅰ)时约0.15-0.70％熔点高于265℃的成核剂，或当丙烯聚合物材料是(ⅱ)时约0.5-1.5％熔点高于265℃的成核剂，和(2)另一层，它包含(a)选自下述(ⅰ)-(ⅲ)的材料，(ⅰ)约5-50.％具有应变硬化拉伸粘度的丙烯聚合物，它选自(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯和乙烯或含4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为5％，而当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其最大聚合量为20％，(ⅱ)约5-40％最大长度为1/2英寸的切断玻璃纤维，和(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，(b)任选地约5-40％的无机填料，切断玻璃纤维与无机填料(若存在的话)的总量不大于50％，(c)约2-50％的烯烃聚合物组合物，它包含(ⅰ)约10-60重量份全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物，或选自下述(1)-(3)的单体的结晶共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)丙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％并且全同立构指数大于85；(ⅱ)约5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)约30-70重量份选自下述(1)-(3)的单体的弹性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10重量％的聚合二烯，该共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，该共聚物在环境温度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5-4.0dl/g；以烯烃聚合物组合物的总量计，(ⅱ)和(ⅲ)的总量约为50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，其中该组合物经至少两步聚合制得，其挠曲模量小于150MPa；和(d)任选地约5-70％选自下述(ⅰ)-(ⅵ)中至少一种的丙烯聚合物材料(ⅰ)全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物；(ⅱ)丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的结晶共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量为10重量％，而当烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最大聚合量为20重量％，该共聚物的全同立构指数大于85；(ⅲ)丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃中两种烯烃的结晶三元共聚物，条件是最大聚合C4-C8α-烯烃的量为20重量％，当乙烯是烯烃中的一种时，最大聚合乙烯量为5重量％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(ⅳ)热塑性烯烃，它包含下述(1)-(3)(1)约10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下述(a)-(c)的单体的结晶共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立构指数大于85％；(2)约20-60％选自下述(a)-(c)的单体的非晶形共聚物，(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10％的聚合二烯，该共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在环境温度下溶于二甲苯；和(3)约3-40％的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，其中该组合物的挠曲模量大于150但小于1200MPa；(ⅴ)多相聚烯烃组合物，它包含下述(1)和(2)(1)约30-98％的聚合材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和丙烯与至少一种式CH2=CHRα-烯烃的全同立构指数大于85的结晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，当R为H时，聚合的α-烯烃小于共聚物的10％，当R为C2-C6烷基或其与R=H的组合时，聚合的α-烯烃小于20％，和(2)约2-70％的丙烯和式CH2=CHRα-烯烃的弹性共聚物，其中R为H或C2-C8烷基，聚合的α-烯烃约占弹性共聚物的45-75％，并且在环境温度下约10-40％的弹性共聚物不溶于二甲苯，或乙烯和C4-C8α-烯烃的弹性共聚物，该共聚物的聚合的α-烯烃含量约为15-60％，和(ⅵ)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，它含有接枝聚合到其上的选自下述(Ⅰ)-(Ⅲ)的聚合单体，(Ⅰ)至少一种丙烯酸类单体，(Ⅱ)至少一种苯乙烯类单体，和(Ⅲ)(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物，其中(a)+(b)+(c)+(d)=100％，并且其中层(1)占片材总厚度的约5-60％。
15．如权利要求14所述的方法，其中在层(1)的接枝共聚物中的聚合单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物。
16．如权利要求14所述的方法，其中作为层(1)中接枝共聚物的主链聚合物的丙烯聚合物材料选自(a)全同立构指数大于80的丙烯均聚物；(b)丙烯和选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是当烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯量约为10％，而当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其最大聚合量约为20重量％，该共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯和选自乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃中两种烯烃的三元共聚物，条件是最大聚合含4-8个碳原子的α-烯烃的量为20重量％，当乙烯是烯烃中的一种时，最大聚合乙烯量为5重量％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(d)烯烃聚合物组合物，它包含(ⅰ)约10-60重量％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下述(1)-(3)的单体的共聚物，(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85重量％，并且其全同立构指数大于85；(ⅱ)约5-25重量％的乙烯和丙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)约30-70重量％选自下述(1)-(3)的单体的弹性共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10重量％的聚合二烯，该共聚物包含小于70重量％的聚合乙烯，该共聚物在环境温度下溶于二甲苯，并且在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5-4.0dl/g，其中以烯烃聚合物组合物的总量计，(ⅱ)和(ⅲ)的总量约为50-90％,(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，该组合物经至少两步聚合制得，其挠曲模量小于150MPa；和(e)热塑性烯烃，它包含(ⅰ)约10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下述(1)-(3)的单体的共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯量大于85％，其全同立构指数大于85；(ⅱ)约20-60％选自下述(1)-(3)的单体的非晶形共聚物，(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚物任选地包含约0.5-10％的聚合二烯，该共聚物包含小于70％的聚合乙烯，并且在环境温度下溶于二甲苯；和(ⅲ)约3-40％的乙烯和丙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物在环境温度下不溶于二甲苯，其中热塑性烯烃的挠曲模量大于150但小于1200MPa。
17．如权利要求16所述的方法，其中丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
18．如权利要求14所述的方法，其中层(1)中的成核剂是双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇。
19．如权利要求14所述的方法，其中(2)(a)是丙烯均聚物。
20．如权利要求14所述的方法，其中(2)(d)包含(ⅴ)，一种多相聚烯烃组合物。
21．如权利要求14所述的方法，其中层(1)中的(a)是(ⅰ)，层(2)中存在切断玻璃纤维。
全文摘要
一种从烯烃聚合物材料制成的共挤出片材包含(1)至少一层外层，该外层包含(a)熔体流动速率为0.5－15dg/min的丙烯聚合物，或包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，在其上接枝聚合有乙烯基单体，和(b)熔点高于265℃的成核剂，以及(2)另一层，它得自(a)约5－50%高熔体强度的丙烯均聚物或共聚物，和/或约5－40%的切断玻璃纤维，(b)任选地约5－40%无机填料，(c)约2－50%烯烃聚合物组合物和(d)任选地约5－70%一种或多种其它烯烃聚合物材料。当第二层用玻璃纤维增强时，片材的刚性提高，同时保持冲击强度。该片材具有高的表面光泽度和良好的耐化学性，可以采用熔体相热成形法对其进行热成形，其中核化的丙烯聚合物层的表面温度至少为310°F。
文档编号B32B27/32GK1318012SQ00801426
公开日2001年10月17日 申请日期2000年4月6日 优先权日1999年5月19日
发明者B·A·沙纳, J·S·罗森沙尔 申请人:巴赛尔技术有限公司