专利名称：聚缩醛复合材料和其制备方法
技术领域：
本发明涉及包括彼此直接粘合在一起的聚缩醛树脂和另外一种聚合物材料(特别是弹性体材料)的复合材料部件，以及其制备方法。
背景技术：
Du Pont(E.I.)de Nemours & CO.和Celanese Corp.在约60年代大批量生产聚缩醛树脂，从此聚缩醛树脂已用于各种领域，其原因是聚缩醛树脂具有非常优良的耐老化性能，且各物理性能的平衡令人满意，如摩擦性/耐磨性、低噪音性、耐化学性、耐蠕变性和尺寸稳定性之间的平衡。另一方面，相比于其它工程塑料，这种聚缩醛树脂由于其特定的化学结构对其它有机材料具有差的亲合性，因此可单独使用。另外，由于聚缩醛树脂是抗粘合的，没有适当的粘合剂来把聚缩醛树脂与其它材料粘合。特别是，非常需要把聚缩醛树脂与弹性体粘合在一起来利用其满意的物理性能，但由于上述技术原因，这种需要没能得到满意地解决。
本发明公开因此，本发明的一个目的是提供一种包括彼此牢固粘合在一起的聚缩醛树脂和另外一种聚合物材料的复合材料，以及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种包括没有粘合剂介质而彼此直接粘合在一起的聚缩醛树脂和另外一种聚合物材料的复合材料。
本发明人深入研究后达到了上述目的，发现加热聚缩醛树脂和具有酸基的热塑性树脂或弹性体可使这两种材料的之间的界面牢固地粘合并彼此紧固。基于这些发现完成的本发明。
具体地，一方面，本发明提供了聚缩醛复合材料，包括由聚缩醛树脂组成的聚合物单元(A)、和由具有酸基的热塑性树脂或弹性体组成的聚合物单元(B)，聚合物单元(A)和聚合物单元(B)彼此直接粘合。酸基包括如羧基和羧酸酐基。具有酸基的热塑性树脂或弹性体包括例如，具有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸的单体作为共聚单体的共聚物。具有酸基的热塑性树脂或弹性体包括例如，酸改性的聚苯乙烯和酸改性的NBR(酸改性的丁腈橡胶)。
另一方面，本发明提供了制备聚缩醛复合材料的方法，包括以下步骤在加热下把含有聚缩醛树脂的组合物与含有带酸基的热塑性树脂或弹性体的组合物(包括单独含有带酸基的热塑性树脂或弹性体的情形)接触，由此产生包括由聚缩醛树脂组成的聚合物单元(A)、和由具有酸基的热塑性树脂或弹性体组成的聚合物单元(B)的复合材料，其中聚合物单元(A)和聚合物单元(B)彼此直接粘合。
在该说明书中，“橡胶”和“热塑性弹性体”通常指“弹性体”。术语“含有聚缩醛树脂的组合物”也包括仅含有聚缩醛树脂的组合物的情形。同样，术语“含有带酸基的热塑性树脂或弹性体的组合物”也包括仅含有带酸基的热塑性树脂或弹性体的组合物的情形。
附图简述
图1是根椐实施例的复合材料的制备方法示意图。
实施本发明的最佳方式在本发明的聚缩醛复合材料中，聚合物单元(A)由聚缩醛树脂组成。关于聚缩醛树脂，可使用每个在主链上具有乙缩醛键的聚合物，特别优选由甲醛衍生的聚合物(通常称为聚甲醛)。这种聚缩醛树脂可通过任何制备方法加以制备，并对端基没有限制。
聚甲醛包括但不限于α-聚甲醛、β-聚甲醛、γ-聚甲醛、σ-聚甲醛、ε-聚甲醛、正常(Eu-)聚甲醛、环状聚甲醛和总主链结构是由甲醛结构组成的其它聚甲醛、以及那些在主链上具有不同于甲醛的其它单元如氧乙烯基单元的聚合物。
主链单独由甲醛组成的聚甲醛的例子包括Du Pont(E.I.)de Nemours &CO.的“Delrin”和Asahi Chemical Industry Co.Ltd.的“Tenac”。具有引入主链的其它单元的聚甲醛包括如，Celanese Corp.的“Celcon”,Polyplastics Co.,Ltd.的“Duracon”,Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd.的“Iupital”,BASFAG的“Ultraform”，和Asahi Chemical Industrial Co.,Ltd.的“Tenac C”。
若必要，除聚缩醛树脂外，聚合物单元(A)还可包括通常加入到塑料中的其它组分。这些其它的组分包括但不限于其它的聚合物、玻璃纤维和其它填料、油和其多种添加的物质、稳定剂、着色剂、增塑剂、阻燃剂和其它各种添加剂。
在本发明的聚缩醛复合材料中，聚合物单元(B)由具有酸基的热塑性树脂或弹性体(如酸改性的聚合物)组成。酸基可含在热塑性树脂或弹性体主链和侧链的任何部分。具有酸基的热塑性树脂或弹性体可以是单一的聚合物，或含有至少一个带酸基聚合物的聚合物合金或聚合物共混物。对于后者，该聚合物合金或聚合物共混物可单独由带酸基的聚合物组成，或可为带酸基的聚合物和不带酸基的聚合物的混合物。
这种酸基包括但不限于羧基和磺酸基，以及这些基团的等同物如羧酸酐。其中，特别优选羧酸和羧酸酐作为酸基。
热塑性树脂不特别加以限制，并包括如具有苯乙烯作为主要单体的苯乙烯树脂、具有(甲基)丙烯酸酯作为主要单体的丙烯酸树脂、具有烯烃作为主要单体的烯烃树脂、具有氯乙烯作为主要单体的氯乙烯基树脂、具有乙烯基醇作为主要单体的聚(乙烯醇)基树脂、氟树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、聚丙烯酸酯、聚砜、聚(醚砜)、和聚(醚醚酮)。
弹性体包括所谓的橡胶和热塑性弹性体。这些橡胶包括但不限于异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯(CR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙烯-丙烯橡胶(乙烯-丙烯共聚物(EPM))、三元乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、丙烯酸类橡胶(如ACM和ANM)、表氯醇橡胶、硅橡胶、氟橡胶(FKM)、氨基甲酸酯橡胶(AU)、氯磺化聚乙烯。橡胶可以是任何硫化或未硫化的橡胶。
热塑性弹性体包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SIS(SEPS)和其它苯乙烯嵌段共聚物基的热塑性弹性体；聚氨酯基的热塑性弹性体；聚酯基的热塑性弹性体；氟聚合物基的热塑性弹性体；聚酰胺基的热塑性弹性体；和聚丙烯和EPM或EPDM的共混物。
把酸基引入至热塑性树脂或弹性体的技术包括例如，把带酸基的可聚合不饱和化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、和衣康酸作为共聚单体来与主要单体组分共聚的方法，和聚合含有带活性官能基的单体的单体混合物、把生成的聚合物与具有与上述活性官能基反应的官能基和酸基(如前述酸基)的化合物反应。
引入酸基的量可在不对热塑性树脂本身具有的性能产生不利影响的范围内加以选择。通常，带有酸基单体的量为总单体单元的约5-40％摩尔。
带酸基的热塑性树脂或弹性体的典型例子包括含羧酸或羧酸酐如马来酸酐的酸改性聚苯乙烯(如Sekisui Chemical Co.,Ltd.制备的“DylarkD332”)，和酸改性的NBR(如Nippon Zeon Co.,Ltd.制备的“Nipol 1472”)。
若必要，除带酸基的热塑性树脂或弹性体外，聚合物单元(B)还可包括各种添加剂。这些添加剂包括例如，硫化剂、硫化促进剂、软化剂、增塑剂、填料、抗老化剂、抗氧剂、抗臭氧剂、UV吸收剂、增粘剂、润滑剂、着色剂、和阻燃剂。可根椐聚合物单元(B)所要求的性能来适当选择这些添加剂的种类和数量。
例如，当带酸基的热塑性树脂或弹性体是橡胶时，可加入硫化剂、硫化促进剂、软化剂、增塑剂、和填料。这些硫化剂包括常规的硫化剂如硫、含硫化合物、有机过氧化物、和金属氧化物。硫化剂的量如以100重量份橡胶计为约1-10重量份。
可根椐硫化剂的种类来适当选择硫化促进剂。当用硫或含硫化合物作为硫化剂时，例如可用苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸(xanthogen)、硫脲、二硫代氨基甲酰亚磺酰胺、胍和秋兰姆作为硫化促进剂。当使用有机过氧化物作为硫化剂时，可用二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、和其它(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙基酯、和其它三烯丙基酯、和间亚苯基二马来酰亚胺作为硫化促进剂。硫化促进剂的量可根椐如橡胶所要求的物理性能、硫化速率、和与硫化剂的组合来选择，并如相对于100重量份橡胶约为0.5-5重量份。
关于软化剂，例如可使用通常的石油工艺油如石蜡油、环烷油和芳香油。关于增塑剂，可根椐用途使用如邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、磷酸酯、和其它低分子量增塑剂以及各种聚酯基增塑剂和氯化聚丙烯。可根椐橡胶所要求的物理性能来自由选择软化剂和增塑性的量，例如，相对于100重量份橡胶，为约0-约150重量份。
填料包括如那些用于橡胶组合物中填料，如炭黑、硅酸、硅酸盐、碳酸钙、氧化锌、硫酯钡、硫酸镁、滑石粉、和高岭土。填料的量可根椐橡胶所要求的物理性能，以100重量份橡胶计，在约10-约300重量份的范围内选择。
聚合物单元(B)优选是(a)那些包括在主链或侧链上带有-CH=CH-键或-CH=C(CH3)-键的聚合物作为含酸基聚合物或另外的聚合物(如具有二烯如丁二烯或异戊二烯作为共聚单体的聚合物)的单元，和(b)那些含有硫化剂作为组分(composition)的单元，其中特别优选那些同时满足条件(a)和(b)的聚合物单元。
本发明的聚缩醛复合材料可通过在加热下把含有聚缩醛树脂的组合物与含有带酸基的热塑性树脂或弹性体的组合物接触而制备。加热温度高于构成聚合物单元(A)的聚缩醛树脂的玻璃化转变温度。另外，当构成聚合物单元(B)的聚合物是热塑性树脂时，加热温度高于该热塑性树脂的玻璃化转变温度。当构成聚合物单元(B)的聚合物是橡胶时，在硫化的同时带来聚合物单元(A)与聚合物单元(B)之间的粘合，此时的加热温度应在硫化温度(如约110-220℃)范围内选择。通常，含有聚缩醛树脂的组合物和含有带酸基的热塑性树脂或弹性体的组合物的加热温度为约120℃至200℃。
可在加压下进行含有聚缩醛树脂的组合物和含有带酸基的热塑性树脂或弹性体的组合物的加热和接触操作。这时的压力如为约50-2000kgf/cm2，且压缩粘合的时间如为约10秒至60分钟。
更具体地，本发明的聚缩醛复合材料可如下制备例如，(ⅰ)在加热下把任选模制含聚缩醛树脂的组合物制得的模制件与含有带酸基的热塑性树脂或弹性体的组合物(如粒状或粉状组合物)接触。模制件可通过任何常规的模制工艺如热压、注塑、挤塑而制备。加热操作通常在符合目标制品的模具中进行的，但当目标形状是如片材或膜时，加热操作没必要在模具中进行。当用橡胶作为带酸基的热塑性树脂或弹性体时，橡胶可以是硫化橡胶或未硫化橡胶。尤其是，当用未硫化橡胶时，应优选用适当的压力以对未硫化橡胶中的挥发组分或气体组分进行脱气。特别地，在加热步骤中如用热压或注塑。在这方面，当用未硫化橡胶时，通过在这个步骤中硫化可得到满意的复合材料。
本发明的聚缩醛复合材料也可如下制得(ⅱ)在加热下(且必要时加压下)把由含有带酸基的热塑性树脂或弹性体的组合物经常规模制工艺制得的模制件与含聚缩醛树脂的组合物(如粒状或粉状组合物)在模具中接触。这时，也可用热压、注塑、或其它工艺。
另外，本发明的聚缩醛复合材料也可如下制得(ⅲ)熔化含有聚缩醛树脂组合物和含有带酸基的热塑性树脂或弹性体的组合物中的一种组合物，向熔化的组合物中加入另一种组合物，捏合该混合物并冷却捏合的产品。这时，不特别限制加入到熔化组合物的模制件的形状。
本发明的聚缩醛复合材料可用于多种用途，如齿轮、滚筒、地震隔离器、振动绝缘器和滑动膜.
工业应用本发明可把聚缩醛树脂与另外的聚合物材料、具体是与弹性材料结合，并且生成的复合材料在其复合表面具有很高的粘结强度。另外，聚缩醛树脂直接键合到另外的聚合物材料上，且不需要用粘合剂或特别的处理，从而很大程度地简化了使用步骤。另外，生产不需要使用有害溶剂。
实施例参照下面的实施例更详细地说明本发明，但不把本发明的范围限于此。
A1聚缩醛树脂[由Polyplastics Co.,Ltd.制备的“Duracon M90-44”，(具有引入的氧化乙烯基单元作为主链部分的聚甲醛)]A2聚缩醛树脂[由Polyplastics Co.,Ltd.制备的“Duracon GH 25”，(具有引入的氧化乙烯基单元作为主链部分的聚甲醛，有25％重量玻璃短纤维)]A3聚缩醛树脂[由Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.制备的“Tenac SH210”，(在主链上只含有甲醛单元的聚甲醛)]B1热塑性树脂粒状马来酸酐共聚的聚苯乙烯[由Seikisui ChemicalCo.,Ltd.制备的“Dylark D 332”]B2热塑性弹性体通过以1∶1的重量比熔化和捏合SBS嵌段共聚物[由JSR制备的“TR-2000”]和马来酸酐共聚的聚苯乙烯[由Seikisui Chemical Co.,Ltd.制备的“Dylark D 332”]，并对得到的混合物进行造粒而制得的弹性体，B3橡胶；包括100重量份酸改性NBR[由Nippon Zeon Co.,Ltd.制备的“Nipol 1472”]、30重量份白炭黑、10重量份硅酸钙、1重量份硬脂酸、2重量份炭黑、20重量份增塑剂[由Bayer AG制备的“Vulkanol 88”]、0.8重量份硫化剂(BDMA)、和5重量份的硫化促进剂[由Akzo制备的“Trihonox17/40”]的含粘土组合物。
B4；橡胶；在170℃下通过热压机加热并压制B3 l0分钟来硫化并对其模制(4mm厚，25mm×60mm)而得到的一种橡胶，B5橡胶；包括90重量份EPDM[由Bayer AG制备的“BUNA AP447”]、30重量份聚辛烯橡胶[由Huels AG制备的“Vesternamer 8012”]、5重量份氧化锌、72重量份炭黑、1重量份抗老化剂[由Bayer AG制备的“Vulkanox HS”]、1.25重量份硫化促进剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)、和5.5重量份的硫化剂[由Kayaku Akzo Corporation制备的“Perkadox 14/40”]的含粘土组合物。
B6；橡胶；在170℃下通过热压机加热并压制B5 10分钟来硫化并对其模制(4mm厚，25mm×60mm)而得到的一种橡胶，B7橡胶；包括80重量份天然橡胶、20重量份SBR、4重量份氧化锌、59重量份炭黑、1重量份硬脂酸、1.2重量份抗老化剂[由KawaguchiChemical Ind.制备的“Antage RD”]、2重量份抗老化剂[由KawaguchiChemical Ind.制备的“Antage 3C”]、2重量份抗臭氧蜡[由KawaguchiChemical Ind.制备的“Ozone-Grard G”]、0.8重量份硫化促进剂(CBS)、0.2重量份防焦剂[由Bayer AG制备的“Vulkalent E”]和5重量份的硫化剂[由Tsurumi Kagaku Kogyo K.K制备的“Sulfax”]的含粘土组合物。
B8；橡胶；在170℃下通过热压机加热并压制B7 10分钟来硫化并对其模制(4mm厚，25mm×60mm)而得到的一种橡胶。
实施例如图1所示，把4mm厚×25mm×60mm的聚缩醛树脂模制件A(A1-A3)放在金属框的4mm厚×25mm×120mm的一个孔中，其放入方式使得模制件长度方向上的一端与金属框的内壁相接触，并放入热塑性树脂或弹性体B(B1-B8)(在B1-B3、B5和B7的情况下约为6.5cm3)，其放入方式应使热塑性树脂或弹性体的一端与模制件A的另一端在长度方向上接触。在170℃、600kgf/cm3压力下热压10分钟，然后用水冷压机压制另外1分钟加以冷却，从金属框中取出模制的复合材料。
分别用手握住单元A的一端和单元B的另一端，并向旁边拉，根椐下面的标准评估粘结强度。A和B组合的测试结果列于表1中。
○单元A和单元B没有剥离×单元A和单元B在界面处容易剥离表1
权利要求
1．一种聚缩醛复合材料，包括由聚缩醛树脂组成的聚合物单元(A)、和由具有酸基的热塑性树脂或弹性体组成的聚合物单元(B)，所述聚合物单元(A)和所述聚合物单元(B)彼此直接粘合。
2．权利要求1所述的聚缩醛复合材料，其中所述酸基是羧基或羧酸酐基。
3．权利要求1所述的聚缩醛复合材料，其中所述具有酸基的热塑性树脂或弹性体是具有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸的单体作为共聚单体的共聚物。
4．权利要求1所述的聚缩醛复合材料，其中所述具有酸基的热塑性树脂或弹性体为酸改性的聚苯乙烯或酸改性的NBR(酸改性的丁腈橡胶)。
5．一种制备聚缩醛复合材料的方法，包括以下步骤在加热下把含有聚缩醛树脂的组合物与含有带酸基的热塑性树脂或弹性体的组合物接触，由此产生包括由聚缩醛树脂组成的聚合物单元(A)、和由具有酸基的热塑性树脂或弹性体组成的聚合物单元(B)的复合材料，所述聚合物单元(A)和聚合物单元(B)彼此直接粘合。
全文摘要
公开了一种聚缩醛复合材料,包括由聚缩醛树脂组成的聚合物单元(A)、和直接粘合到单元(A)上的由具有酸基的热塑性树脂或弹性体组成的聚合物单元(B)。酸基的例子包括羧基和羧酸酐基。具有酸基的热塑性树脂或弹性体的例子包括具有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸的单体作为共聚单体的共聚物。其代表例包括酸改性的聚苯乙烯和酸改性的NBR(酸改性的丁腈橡胶)。在这种聚缩醛复合材料中,聚缩醛树脂牢固地固定到另一种聚合物材料上。
文档编号B32B25/08GK1314843SQ00801167
公开日2001年9月26日 申请日期2000年6月22日 优先权日1999年6月24日
发明者六田充辉 申请人:大赛璐·赫斯株式会社