专利名称：中空聚合物颗粒及制法,纸涂布组合物、涂布纸及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种中空聚合物颗粒，其制造方法，使用它的纸涂布组合物，使用该组合物涂布的纸，和一种该涂布纸的制造方法。
更具体地，本发明涉及一种工艺，它可有效地生产具有良好平衡的各种性能，如遮蔽性能、光泽、涂布强度、耐水性、耐碱性、耐候性和耐热性，并具有均匀颗粒直径和高中空率的中空聚合物颗粒，尤其可在纸、纤维、皮革等的涂层、涂料等中用作光散射剂或光散射助剂的中空聚合物颗粒。
另外，本发明涉及一种纸涂布组合物，它可得到具有良好平衡的性能，如白度、不透明度、光泽、涂布强度、印刷光泽、和低斑点性能、进一步、具有遮蔽性能、光泽、耐水性、耐碱性、耐候性和耐热性的涂布纸；使用该组合物的涂布纸；和一种涂布纸的制造方法。
背景技术：
迄今在纸、纤维、皮革等的涂料领域、油漆领域等领域中，中空聚合物颗粒，即，其中有单个密闭空孔的聚合物颗粒已广泛用作，例如其中孔填充有各种物质的有机微胶囊颗粒，或利用由制备中空颗粒而产生的光散射性能的有机光散射剂或有机光散射助剂。
作为一种这些中空聚合物颗粒的制造方法，例如公开了以下工艺(JP-A-56-32513和JP-A-63-213509)制备一种颗粒，所述颗粒分别具有一个通过乳液聚合包含至少一个羧酸基团的单体体系而得到的核和通过聚合其它的单体体系(它包含至少一种单体，这样可得到Tg超过25℃，在20℃下不形成涂层，并可在氨或胺中浸润的硬聚合物)而得到的壳，用氨或胺中和该核以进行溶胀，并进一步干燥最终聚合物以形成在核内的单个孔洞。
根据上述工艺，用于控制在核内形成孔洞的条件是麻烦和困难的，而且难以高产率地生产具有所需孔洞的聚合物颗粒。另外，由该工艺制成的颗粒，在涂层、涂料等的领域中所需的各种性能中，遮蔽性能、光泽、涂布强度、白度等虽有一定程度改进，但主要要求的性能(遮蔽性能、光泽、涂布强度、白度、耐水性、耐碱性、耐候性、耐热性等)的平衡不能令人十分地满意。核的氨或胺中和和膨胀不在超过构成该壳的聚合物的Tg的温度下进行，就得不到足够体积百分数的中空率。因此，在该生产工艺中，高温高压条件是必需的。因此难以使壳具有高Tg和高分子量或交联。通过上述工艺得到的聚合物颗粒的缺陷在于，它们不适合要求对机械压力和冲击的耐性的场合，以及需要耐热性，耐油性和耐化学品性的场合。
另外，不能说使用这些中空聚合物颗粒的纸涂布组合物具有足够性能。另外，即使增大颗粒的含量，甚至低体积百分数的中空率的中空聚合物颗粒也在遮蔽性能、光泽、涂布强度、白度、等方面具有某些改进。但如果含量超过某个值、各种性能如遮蔽性能、光泽、涂布强度和白度下降。另一方面，如果涂布量大幅下降，则不能获得改进。
发明内容
本发明根据上述问题而作出。本发明的一个目的是提供一种中空聚合物颗粒及其制造方法，其具有良好平衡的各种性能如遮蔽性能、光泽、涂布强度、耐水性、耐碱性、耐候性、耐热性、耐油性和耐化学品性和具有均匀颗粒直径和高中空率，尤其可在纸、纤维、皮革等的涂层，和在涂料中用作光散射剂或光散射助剂，可以在常压下以较低温度制造。
本发明的其它目的是鉴于上述问题而做出的，提供一种具有良好平衡的各种性能如白度、不透明度、光泽、涂布强度、低斑点性能、并进一步具有良好的遮蔽性能、耐水性、耐碱性、耐候性、耐油性、耐化学品性等性能的涂布纸的纸涂布组合物，使用该纸涂布组合物的涂布纸，和一种该涂布纸的制造方法。
本发明描述如下。
1.一种中空聚合物颗粒的制造方法，包括制备聚合物颗粒(A)的乳液聚合反应步骤，聚合5-80重量％的不饱和羧酸(a-1)和20-95重量％的可与上述不饱和羧酸(a-1)共聚的自由基可聚合单体(a-2)(上述(a-1)和上述(a-2)的总量设定为100重量％)组成的单体(a)，制备聚合物颗粒(B)的乳液聚合反应步骤，在5-1,000重量份上述聚合物颗粒(A)的存在下聚合100重量份单体(b)的一部分，其中包含0-20重量％的不饱和羧酸(b-1)和80-100重量％的可与上述不饱和羧酸(b-1)共聚的自由基可聚合单体(b-2)(上述(b-1)和上述(b-2)的总量设定为100重量％)，这样制备核/壳型聚合物颗粒(B)，其中上述聚合物颗粒(A)的表面覆盖有包含通过聚合一部分上述单体(b)而得到的聚合物组分和上述单体(b)的未反应的单体组分的壳层，膨胀步骤，用挥发性碱将包含上述聚合物颗粒(B)的分散体的pH调节至7以上的步骤，这样中和和膨胀上述聚合物颗粒(B)，和聚合上述未反应的单体组分的聚合步骤。
2.根据以上1的中空聚合物颗粒的制造方法，其中上述聚合物组分与上述未反应的单体组分在上述壳层中的重量比是99/1-50/50。
3.根据以上1的中空聚合物颗粒的制造方法，其中上述壳层通过首先一次加入一部分或全部将成为上述聚合物组分的上述单体(b)，并随后乳液聚合该加料单体而制成。
4.根据以上3的中空聚合物颗粒的制造方法，其中上述一次加入的单体(b)以100重量％计，所有上述单体(b)的50重量％以上是不饱和羧酸酯和/或乙烯性芳族化合物。
5.根据以上3的中空聚合物颗粒的制造方法，其中上述一次加入的单体(b)与上述聚合物颗粒(A)的重量比是10/1-1/10。
6.根据以上1的中空聚合物颗粒的制造方法，其中上述自由基可聚合单体(b-2)包含一种可交联自由基可聚合单体，且上述可交联自由基可聚合单体的含量是基于100重量％所有上述自由基可聚合单体(b-2)的50重量％以下。
7.根据以上1的中空聚合物颗粒的制造方法，其中上述分散体在上述聚合物颗粒(B)被中和和膨胀时的温度设定在上述聚合物组分的玻璃化转变温度(Tg)以下。
8.根据以上1的中空聚合物颗粒的制造方法，其中上述单体(b)的乳液聚合反应时，通过仅聚合上述自由基可聚合单体(b-2)，并在10-35重量％上述单体(b-2)完成聚合之后，再共聚上述不饱和羧酸(b-1)。
9.通过以上1的制造方法制成的中空聚合物颗粒。
10.根据以上9的中空聚合物颗粒，其中中空率为50-99％。
11.一种纸涂布组合物，其特征是包含0.1-100重量％的根据以上9的中空聚合物颗粒(X)，和0-99.9重量％颜料(Z)和/或粘结剂(Y)，(上述(X)，(Y)和(Z)的总量为100重量％)。
12.根据以上11的纸涂布组合物，其中上述中空聚合物颗粒(X)的中空率为50-99％。
13.一种纸涂布组合物，其特征是包含具有中空率体积百分数50-99％和平均粒径300-5,000nm的中空聚合物颗粒。
14.根据以上13的纸涂布组合物，其中上述中空聚合物颗粒的壳的厚度是30-200nm。
15.根据以上13的纸涂布组合物，其中上述中空聚合物颗粒是以上9记载的中空颗粒。
16.根据以上13的纸涂布组合物，包含以固体成分换算作为100重量％总组分的0.5-99.5重量％上述中空聚合物颗粒，0.5-99.5重量％粘结剂和0-99重量％颜料和/或增稠剂。
17.一种涂布纸，包括原纸和在上述原纸的单面或双面上形成并由中空聚合物颗粒和粘结剂构成的涂层，其特征在于上述中空聚合物颗粒的体积中空率是50-99％且平均颗粒直径是300-5000nm。
18.一种涂布纸的制造方法，特征在于将以上13记载的纸涂布组合物涂布到原纸上，使得上述组合物在该组合物干燥之后的涂布量是0.3-30g/m2。
本发明可提供一种工艺，它可有效地生产具有优异的涂布性，具有良好平衡的涂布性能如遮蔽性能、白度、不透明度、光泽、涂膜强度、耐水性、耐碱性、耐候性、耐热性和耐化学品性，并具有均匀颗粒直径和高中空率的中空聚合物颗粒，尤其可在纸、纤维、皮革等的涂层、涂料等用途中用作光散射剂或光散射助剂的中空聚合物颗粒。
本发明的中空聚合物颗粒可用于上述之外的各种用途，例如涂料，油墨，用作处理纤维或皮革的试剂，用作喷墨纸的吸收填料、造纸工艺中的填料，用作修正液或修正带的高度遮蔽颜料，用作微胶囊的原料，和用作电子照相的调色剂的中间体材料。
本发明的中空聚合物颗粒也可用于利用空气绝热性能的产品，例如，作为热敏打印机纸，热转印打印机纸或热敏纸的热敏层底涂层的绝热层，或可用作利用空气变轻的产品例如，树脂，水泥，和混凝土的添加剂。
另外，本发明的中空聚合物颗粒可加入半导体密封材料等中以利用空气的低介电性能。
因为本发明的纸涂布组合物包含具有在规定范围内的中空率和平均颗粒直径的中空聚合物颗粒，可以得到一种具有良好平衡的印刷性能如白度、不透明度、光泽、涂布强度和印刷光泽的涂布纸。
如果包含规定比率的粘结剂，该纸涂布组合物可得到具有更优良表面强度、不透明度、光泽等的涂布纸。
另外，如果包含颜料或其它的添加剂，该纸涂布组合物可得到具有更优良印刷性能如白度、不透明度、光泽、涂布强度和印刷光泽的涂布纸。
如果按照规定工艺制成的使用中空聚合物颗粒，可以得到中空率更大的中空聚合物颗粒。
通过使用上述纸涂布组合物从而以规定涂布量进行施用，可得到具有更优良性能的涂布纸。
如果通过非接触涂布方法进行涂布，可得到具有更优良性能的涂布纸。
具体实施例方式
以下具体说明本发明。
1.中空聚合物颗粒的制造方法本发明的中空聚合物颗粒可根据以下工艺而制成将特定单体(a)乳液聚合成聚合物颗粒(A)的步骤，制备核/壳型聚合物颗粒(B)的步骤，其中聚合物颗粒(A)的表面覆盖有包含通过聚合特定单体(b)而得到的聚合物组分和单体(b)的未反应的单体组分的壳层，使用挥发性碱将包含聚合物颗粒(B)所需产物的pH调节至7以上的步骤，这样中和和膨胀聚合物颗粒(B)，和将未反应的单体组分聚合成最终中空聚合物颗粒(X)的步骤。
以下具体描述上述工艺中的每个步骤。
(1)聚合物颗粒(A)的制备首先，乳液聚合由不饱和羧酸(a-1)[以下称作“单体(a-1)”]和可与单体(a-1)共聚的自由基可聚合单体(a-2)[以下称作“单体(a-2)”]组成的单体(a)，这样制备出标题聚合物颗粒(A)。此时使用的分散介质的种类并不特别限定，通常使用水性介质。
该水性介质通常是水。也可以使用含有水溶性有机溶剂(例如，乙醇，甲醇，丙酮等)的水介质。
作为单体(a-1)的例子，包括单-或二羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸等、以及二羧酸的酸酐等。考虑到颗粒的稳定性，优选(甲基)丙烯酸和衣康酸。更优选(甲基)丙烯酸。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
作为单体(a-2)的例子，包括不饱和羧酸酯、乙烯性芳族化合物、和其它的非可交联自由基可聚合单体。这些物质可单独或两种或多种混合使用。在这些化合物中，优选不饱和羧酸酯。优选的是，单体(a-2)的50重量％以上是不饱和羧酸酯。如果单体(a-2)包含低于50重量％的不饱和羧酸酯，最终中空聚合物颗粒的形状变得扭曲且中空率下降。
作为不饱和羧酸酯的例子，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
作为乙烯性芳族化合物的例子，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
其它的非可交联自由基可聚合单体的例子包括(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
作为单体(a-2)的一部分，可以使用可交联单体。可交联单体的例子包括丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。可交联单体的加料量优选为单体(a)总量的5重量％以下，更优选0.2-2重量％。如果可交联单体的量超过5重量％，挥发性碱的膨胀作用不足，这样中空率变低，遮蔽性、白度和光泽之类的性能变差。
单体(a-1)和单体(a-2)在所加料的单体(a)中的含量如下单体(a-1)和单体(a-2)的总量作为100％，其分别为5-80重量％和20-95重量％，优选分别为10-60重量％和40-90重量％，更优选分别为20-50重量％和50-80重量％。
如果单体(a-1)的量低于5重量％，挥发性碱的膨胀作用不足，这样中空率变低。结果，遮蔽性能、白度和光泽之类的性能变差，不可取。另一方面，如果单体(a-1)的量超过80重量％，单体(a)的聚合反应稳定性下降。难以在该颗粒表面层均匀覆盖单体(b)的聚合物，最终中空聚合物颗粒的形状变得扭曲而不可取。
在分散介质中乳液聚合单体(a)的方法并不特别限定。例如，单体可一次加入而聚合，也可连续加入而聚合。为了稳定地得到具有均匀颗粒直径的颗粒，优选后者。聚合物颗粒(A)的制备可通过在单个步骤中的聚合反应或在两个或多个步骤中的多步聚合反应而进行。单体可在种子颗粒的存在下进行种子乳液聚合反应。为了稳定地得到具有均匀颗粒直径的颗粒，种子颗粒优选为其中构成种子颗粒的聚合物的SP值(溶解度参数)与单体(a)接近的颗粒。
乳化剂可用于单体(a)的乳液聚合反应。乳化剂的例子，包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、有机悬浮液保护剂等。考虑到颗粒的稳定性，优选阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂和有机悬浮液保护剂。这些乳化剂可单独或两种或多种混合使用。
作为阴离子表面活性剂的例子，包括松香酸盐，如松香酸的钾盐和松香酸的钠盐、脂族酸的钠或钾盐，如油酸钾、月桂酸钾、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾，脂族醇的硫酸酯盐，如月桂基硫酸钠，烷基烯丙基磺酸如十二烷基苯磺酸钠等。这些阴离子表面活性剂可单独或两种或多种混合使用。
作为非离子表面活性剂的例子。包括聚乙二醇的烷酯、烷基醚、烷基苯基醚等。这些非离子表面活性剂可单独或两种或多种混合使用。
作为有机悬浮液保护剂的例子，包括亲水合成大分子材料，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇，天然亲水大分子材料，如明胶和水溶性淀粉，亲水半合成大分子材料，如羧甲基纤维素等。这些有机悬浮液保护剂可单独或两种或多种混合使用。
作为阳离子表面活性剂的例子，包括脂族胺盐、脂族季铵盐等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
作为两性表面活性剂的例子，包括羧基甜菜碱型表面活性剂，氨基羧酸盐等。
用于单体(a)的乳液聚合反应的聚合反应引发剂的例子包括(i)氧化还原引发剂，例如，有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯、二异丙基苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物和过氧化叔丁醇，和还原剂如，含糖的焦磷酸配方、次硫酸盐配方、含糖的焦磷酸配方和次硫酸盐配方混合配方，和甲醛树脂配方的任何组合，(ii)过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，
(iii)偶氮二异丁腈，(iv)有机氢过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰，等。
考虑到颗粒的稳定性和颗粒直径的均匀性，优选过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
聚合单体(a)时的聚合反应温度优选为5-95℃，更优选50-90℃。如果聚合反应温度低于5℃，不饱和羧酸的反应性低，这样最终颗粒可变得不稳定。另一方面，如果温度超过95℃，颗粒可变得不稳定。
最终聚合物颗粒(A)是一种碱膨胀性核颗粒。聚合物颗粒(A)的平均颗粒直径优选为0.1-2μm，更优选0.2-2μm。
(2)聚合物颗粒(B)的制备聚合物颗粒(B)通过在5-1,000重量份，优选7-100重量份和更优选10-50重量份聚合物颗粒(A)的存在下，乳液聚合100重量份单体(b)而制成为一种核/壳型聚合物颗粒，其中聚合物颗粒(A)的表面覆盖有包含通过聚合一部分单体(b)而得到的聚合物组分和单体(b)的未反应的单体组分的壳层。
如果聚合物颗粒(A)的量低于5重量份，孔洞在最终中空聚合物颗粒(X)中的形成变得不足并导致在形成涂层时遮蔽性能、白度、光泽等性能不好。另一方面，如果聚合物颗粒(A)的量超过1,000重量份，聚合反应稳定性下降。另外，经受挥发性碱处理和加热处理的聚合物颗粒破裂并变形破碎，中空率下降。
单体(b)由不饱和羧酸(b-1)[以下称作“单体(b-1)”]和可与单体(b-1)共聚的自由基可聚合单体(b-2)[以下称作“单体(b-2)”]组成。
作为单体(b-1)的例子，包括单-或二羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸、二羧酸的酸酐等。考虑到颗粒的稳定性，优选(甲基)丙烯酸和衣康酸。更优选(甲基)丙烯酸。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
作为单体(b-2)的例子，包括不饱和羧酸酯、乙烯性芳族化合物和其它的非可交联自由基可聚合单体。这些物质可单独或两种或多种混合使用。在这些化合物中，优选乙烯性芳族化合物。优选的是，单体(b-2)总量的50重量％以上为乙烯性芳族化合物，如苯乙烯。如果单体(b-2)包含低于50重量％的乙烯性芳族化合物，聚合物的折射率下降，导致白度，不透明度和光泽可能不足。
作为不饱和羧酸酯的例子，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
作为乙烯性芳族化合物的例子，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
其它的非可交联自由基可聚合单体的例子，包括(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
单体(b-2)可包含可交联自由基可聚合单体。这样可针对热、机械应力、由溶剂或化学品引起的溶胀、分解或类似作用而保持最终中空颗粒的形状。可交联自由基可聚合单体的例子，包括二乙烯基苯，三乙烯基苯，二环戊二烯，丁二烯，异戊二烯，烯丙基缩水甘油基醚，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等。优选二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
如果使用可交联自由基可聚合单体，单体的加料量优选为基于单体(b-2)总量的50重量％以下，和更优选0.1-30重量％。如果可交联自由基可聚合单体的量超过50重量％，中空率变得不足。单体(b)的总量作为100％，那么单体的加料量优选为20重量份以下，更优选0.1-10重量份。
单体(b-1)和单体(b-2)在所加料的单体(b)中的含量如下以单体(b-1)和单体(b-2)的总量为100重量％计，单体(b-1)和单体(b-2)的量分别为0-20重量％和80-100重量％，优选分别为0.1-10重量％和90-99.9重量％，更优选分别为0.2-5重量％和95-99.8重量％。
如果单体(b-1)的量超过20％，聚合反应稳定性显著下降。另外，经受挥发性碱处理和加热处理的最终中空聚合物颗粒扭曲且中空率下降。
并不特别限定乳液聚合单体(b)的方法，可以使用与聚合物颗粒(A)时相同的方法。
为了使壳的覆盖结构完整，优选首先将一部分或全部要形成为聚合物组分的单体(b)一次加料并将加料单体在聚合物(A)的存在下进行乳液聚合。此时，一次加入的单体(b)与聚合物颗粒(A)的重量比优选为10/1-1/10，更优选5/1-1/5。如果比率超过10/1，稳定性不足。如果比率低于1/10，聚合物颗粒(A)的覆盖不足且最终中空聚合物颗粒扭曲，中空率下降。
特别优选的是，首先一次加料的单体(b)是乙烯性芳族化合物，如苯乙烯和不饱和羧酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯。
为了得到高中空率的中空聚合物颗粒，优选首先仅聚合自由基可聚合单体(b一2)，并在通常10-35重量％，优选20-30重量％单体(b-2)完成聚合之后，将剩余的所述自由基可聚合单体(b-2)和所述不饱和羧酸(b-1)进行聚合。
在聚合物颗粒(B)的壳层中，通过聚合单体(b)而得到聚合物组分与未反应的单体组分的重量比优选为99/1-50/50，更优选97/3-80/20。如果聚合物组分的重量超过99，需要升高挥发性碱中和时的温度以提高中空率，不可取。另外，如果聚合物组分的重量为50以下，中和和膨胀过程中的温度和pH不容易控制。因此，最终中空聚合物颗粒变形扭曲。
为了改进白度、不透明度和光泽，构成聚合物颗粒(B)壳层的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是50℃以上，优选70℃以上，和更优选100℃以上。聚合物颗粒(B)的颗粒直径优选为0.15-4μm，更优选0.25-3μm。
(3)中空聚合物颗粒(X)的制备其中填充水介质的中空聚合物颗粒(X)(含水颗粒)这样制成用挥发性碱如氨和胺将包含核/壳型聚合物(B)的分散体的pH调节至7以上，这样中和并膨胀该聚合物颗粒，之后根据需要加热，最后聚合未反应的单体组分。
分散体在中和和膨胀聚合物颗粒(B)时的温度取决于未反应的单体组分在聚合物颗粒(B)壳层中的量，优选不超过构成聚合物颗粒(B)壳层的上述聚合物组分的玻璃化转变温度(Tg)。如果中和和膨胀在超过Tg的温度下进行，核可破裂穿过壳而出到外部。
因为通过聚合单体(b)而得到的聚合物组分是一种其中可浸透挥发性碱的组分，构成聚合物颗粒(A)的组分通过挥发性碱的浸透而中和。伴随着中和，构成聚合物颗粒(A)的组分显著吸水。
在聚合物颗粒(B)中和膨胀之后，存在于壳层中的未反应的单体组分聚合得到含水颗粒。在未反应的单体组分聚合反应之后留下的单体在分散体中的浓度优选为3,000ppm以下，更优选1,000ppm以下，和最优选300ppm以下。如果单体在分散体中保持3,000ppm以上的含量，中空聚合物颗粒(X)的壳的刚性不足，中空聚合物颗粒(X)容易变形扭曲。
为了充分聚合该中和和膨胀聚合物颗粒(B)的壳层中的未反应的单体组分，可以加入聚合反应引发剂、聚合反应引发助剂、还原剂等。
聚合反应引发剂的例子包括(i)氧化还原引发剂，例如有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯、二异丙基苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物和过氧化叔丁醇，和还原剂，如含糖的焦磷酸配方、次硫酸盐配方、含糖的焦磷酸配方和次硫酸盐配方的混合配方，和甲醛树脂配方的任何组合，(ii)过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，(iii)偶氮二异丁腈，(iv)有机氢过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰，等。
考虑到高反应性，其中优选过氧化叔丁醇与甲醛树脂混合使用的体系。
在中和和膨胀聚合物颗粒(B)之后，自由基可聚合单体可新加入以进行聚合。这样，最终聚合物可成为中空聚合物颗粒(X)的壳的一部分。在这种情况下，上述聚合反应引发剂等优选一起加入。
干燥生成的含水颗粒，成为中空颗粒的方法并不特别限定。干燥方法的例子，包括在温度135-155℃下的喷雾干燥方法，在温度50-70℃下使用热风干燥器的盘式干燥方法，在温度15-70℃下的流化床干燥方法等方法。
根据本发明，可制成一种颗粒直径0.2-8μm，具有单个孔洞，中空率为20-99％，优选50-99％，更优选51-99％，再优选56-99％，进一步再优选60-99％，尤其优选63-98％，尤其更优选65-98％，尤其进一步更优选68-98％，和最优选70-98％的中空聚合物颗粒(X)。优选可通过上述工艺制成一种颗粒直径300-5000nm，具有单个孔洞，和中空率为60-99％的中空聚合物颗粒(X)。
另外，可制成一种具有中空率为56-99％，优选60-99％，更优选63-98％，再优选65-98％和进一步更优选68-98％，和壳厚度20-220nm，优选20-190nm，更优选30-180nm和再优选30-150nm的中空聚合物颗粒。可得到具有高中空率和壳厚度薄的中空聚合物颗粒。
如果应用于纸涂布组合物，最终含水颗粒本身可进入纸涂布组合物而不用干燥。该含水颗粒可进行干燥以使作为分散介质的含水介质挥发，且该干燥颗粒可用作另外从其内部挥发掉水介质的粉状中空颗粒。如果使用包含含水颗粒的纸涂布组合物，涂层等干燥时，含水介质蒸发而形成孔洞。
2.纸涂布组合物和涂层组合物(1)本发明第一方面的纸涂布组合物本发明第一方面的纸涂布组合物包含通过上述工艺制成的中空聚合物颗粒(X)。以下，将按照本发明第一方面的中空聚合物颗粒称作“中空聚合物颗粒(X1)”。
按照本发明第一方面的中空聚合物颗粒(X1)的中空率是20-99％，优选50-99％，更优选51-99％，再优选56-99％，进一步更优选60-99％，尤其优选63-98％，尤其更优选65-98％，尤其进一步更优选68-98％和最优选70-98％。低于20％的中空率导致不足的不透明度、白度、光泽等性能。另一方面，如果中空率超过99％，机械稳定性下降，这样颗粒在制备组合物或涂布该组合物时变形或破碎。中空聚合物颗粒(X1)的平均颗粒直径可以是200-8000nm，优选300-5000nm，更优选500-3000nm，和再优选700-2000nm。如果平均颗粒直径低于200nm，不透明度、白度、光泽白色纸等性能下降。另一方面，如果平均颗粒直径超过8000nm，机械稳定性下降。
中空聚合物颗粒(X1)的壳的厚度可以是20-220nm，优选20-190nm，更优选30-180nm，和再优选30-150nm。这样可得到轻的纸涂布组合物。中空聚合物颗粒可在该孔洞填充有含水介质如水的状态下使用。处于该状态的颗粒以下称作含水颗粒。另外，中空聚合物颗粒可以在将含水颗粒干燥以去除颗粒内水的干燥中空颗粒状态使用。在本说明书和权利要求书中，中空聚合物颗粒表示含水颗粒和干燥中空颗粒两种。
中空聚合物颗粒(X1)的含量以中空聚合物颗粒(X1)、粘结剂(Y)和颜料(Z)的总和100重量％计，是0.1-100重量％，优选1-95重量％，更优选3-50重量％，最优选5-30重量％，且基于重量中空聚合物颗粒(X1)和颜料(Z)的总和100重量份计，中空聚合物颗粒(X1)的含量是0.1-100重量份，优选1-90重量份，更优选1-20重量份。
本发明的组合物可包含颜料(Z)和/或粘结剂(Y)。
粘结剂(Y)并不特别限定，只要它用作纸涂布等的粘结剂。粘结剂的例子包括天然粘结剂，如淀粉、改性的淀粉和酪蛋白，合成粘结剂如苯乙烯-丁二烯共聚物；改性的苯乙烯-丁二烯共聚物，例如羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、胺改性的苯乙烯-丁二烯共聚物和羟基改性的苯乙烯丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸聚合物、聚氯丁二烯、聚乙烯醇、和改性的丙烯酸共聚物，例如羧基改性的丙烯酸共聚物，胺改性的丙烯酸共聚物和羟基基团改性的丙烯酸共聚物。这些粘结剂可单独或两种或多种混合使用。
其中，优选单独使用改性的苯乙烯-丁二烯共聚物特别是羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物或是与天然粘结剂如淀粉或酪蛋白混合使用。
作为上述粘结剂，可以使用在胶乳中作为固体内容物包含的粘结剂，或可以使用粉状粘结剂。
粘结剂(Y)的含量以组分(X1)、(Y)和(Z)的总和100重量％计，优选为1-50重量％，更优选3-35重量％。且粘结剂(Y)的含量以组分(X1)和(Z)固形含量的总和100重量份计，为1-50重量份，优选5-30重量份。
颜料(Z)的例子，包括有机颜料和无机颜料。无机颜料的例子，包括高岭土粘土、滑石、硫酸钡、氧化钛(金红石和锐钛矿)、碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌和缎白。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
有机颜料的例子，包括苯乙烯基、苯乙烯/丁二烯基和苯乙烯/丙烯酸组分基颜料、固体塑料颜料，脲树脂颗粒等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
颜料(Z)的含量以组分(X1)，(Y)和(Z)的总和100重量％计优选为1-95重量％，更优选60-85重量％。且颜料(Z)的含量以(X1)和(Z)的总和100重量份计，优选70-90重量份更优选50-99重量份。
本发明的组合物，以组分(X1)/Y和(Z)的总和100重量％计，包含[1]0.1-100重量％中空聚合物颗粒(X1)和0-99.9重量％颜料(Z)和/或粘结剂(Y)，优选[2]1-95重量％中空聚合物颗粒(X1)和5-99重量％颜料(Z)和/或粘结剂(Y)，更优选[3]3-50重量％中空聚合物颗粒(X1)和50-93重量％颜料(Z)和/或粘结剂(Y)，和再优选[4]5-30重量％中空聚合物颗粒(X1)和70-95重量％颜料(Z)和/或粘结剂(Y)。如果中空聚合物颗粒(X1)的含量低于0.1重量％，白度，不透明度和光泽之类的性能变得不足。
在上述[1]的情况下，颜料(Z)和粘结剂(Y)的含量分别为0-99.9重量％和0-98.9重量％。在上述[2]的情况下，颜料(Z)和粘结剂(Y)的含量分别为3-97重量％和2-96重量％。在上述(3)的情况下，颜料(Z)和粘结剂(Y)的含量分别为47-85重量％和3-37重量％。在上述[4]的情况下，颜料(Z)和粘结剂(Y)的含量分别为60-85重量％和10-25重量％。
各种添加剂可根据需要加入本发明的组合物中。添加剂的例子，包括增稠剂、分散剂、消泡剂、防水剂、润滑剂等。
增稠剂(W)的例子，包括淀粉、酪蛋白、羧基改性的纤维素、丙烯酸碱增稠剂。这些物质可单独或两种或多种混合使用。增稠剂(W)的加入量优选为3重量％以下，优选0.05-2重量％，更优选0.05-1重量％，以中空聚合物颗粒(X1)、粘结剂(Y)、颜料(Z)和增稠剂(W)的总和为100重量计。
分散剂的例子，包括焦磷酸钠、六偏磷酸钠、多羧酸钠等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。分散剂的加入量优选为以中空聚合物颗粒(X1)和颜料(Z)的总和100重量份计的0.01-2重量份，更优选0.05-1重量份，以固体含量计。
润滑剂的例子，包括高级脂族酸盐，如硬脂酸钙、棕榈酸钙和油酸钙，聚乙烯蜡等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。润滑剂的加入量优选为基于100重量份的中空聚合物颗粒(X1)和颜料(Z)的总和的0.01-2重量份，更优选0.05-1重量份，以固体含量计。
消泡剂的例子，包括聚乙二醇脂族酸酯、磷酸酯、硅油等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。消泡剂的加入量优选为基于100重量份的中空聚合物颗粒(X1)和颜料(Z)合计的0.01-2重量份，更优选0.05-1重量份，以固体含量计。
在实施例所述条件下，使用本发明第一方面的组合物制成的涂布纸的性能如下光泽70-83，不透明度88-95，耐热性0.1-5，白度80-87。
如果使用其中空聚合物颗粒(X1)、颜料(Z)和粘结剂(Y)含量分别为基于100重量％组分(X1)、(Z)和(Y)的总和的5-30重量％，60-85重量％和10-25重量％的组合物，所得涂布纸的性能如下光泽70-83，不透明度88-95，耐热性0.1-5，白度80-87。
(2)本发明第二方面的纸涂布组合物本发明第二方面的组合物包含其中空率为50-99％，优选51-99％，更优选56-99％，再优选60-99％，进一步更优选63-98％，尤其优选65-98％，尤其更优选68-98％，和最优选70-98％的中空聚合物颗粒。上述中空聚合物颗粒以下称作“中空聚合物颗粒(X2)”。
中空聚合物颗粒(X2)的平均颗粒直径可以是300-5000nm，优选500-3000nm，和更优选700-2000nm。
中空聚合物颗粒(X2)的壳的厚度可以是20-220nm，优选20-190nm，更优选30-180nm，和再优选30-150nm。这样可得到轻的纸涂布组合物。中空聚合物颗粒(X2)可作为含水颗粒或含水颗粒干燥去除内部水分的干燥中空颗粒使用。
构成本发明第二方面的中空聚合物颗粒(X2)的材料并不特别限定，但优选为通过聚合包含单体(b-1)和单体(b-2)的单体(b)而得到的共聚物，或上述共聚物和通过聚合单体(b-1)或单体(b-2)而得到的聚合物的混合物。
单体(b-1)的例子包括单-或二羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸、二羧酸的酸酐等。考虑到颗粒的稳定性，(甲基)丙烯酸和衣康酸是优选的。(甲基)丙烯酸是更优选的。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
单体(b-2)的例子，包括不饱和羧酸酯、乙烯性芳族化合物和其它的非可交联自由基可聚合单体。这些物质可单独或两种或多种混合使用。在这些化合物中，乙烯性芳族化合物，是优选的。优选的是，单体(b-2)包含50重量％以上的乙烯性芳族化合物如苯乙烯。如果单体(b-2)包含低于50重量％的乙烯性芳族化合物，聚合物的折射率下降，这样白度、不透明度和光泽可能不足。
不饱和羧酸酯的例子，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
乙烯性芳族化合物的例子，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
其它的非可交联自由基可聚合单体的例子，包括(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
单体(b-2)可包含可交联自由基可聚合单体。这样可针对热、机械应力、溶剂或化学品导致的溶胀、分解或类似作用而保持最终中空颗粒的形状。可交联自由基可聚合单体的例子，包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二环戊二烯、丁二烯、异戊二烯、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等。二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯是尤其优选的。这些物质可单独或两种或多种混合使用。
如果使用可交联自由基可聚合单体，该单体的加料量优选为基于单体(b-2)总量的50重量％以下，和更优选0.1-30重量％。如果可交联自由基可聚合单体的量超过50重量％，中空率变得不足，不可取。且单体的加料量优选为20重量份以下，更优选0.1-10重量份，基于单体(b)的总量100重量％计。
单体(b-1)和单体(b-2)在所加料的单体(b)中的含量如下单体(b-1)和单体(b-2)的量分别为0-20重量％和80-100重量％，优选分别为0.1-10重量％和90-99.9重量％，更优选分别为0.2-5重量％和95-99.8重量％，单体(b-1)和单体(b-2)的总量设定为100重量％。
如果单体(b-1)的量超过20％，聚合反应稳定性下降。另外，经受挥发性碱处理和加热处理的最终中空聚合物颗粒变形且中空率下降。并不特别限定中空聚合物颗粒(X2)的制造方法。例如，在上述项1中中空聚合物颗粒(X)的制造方法可用作生产中空聚合物颗粒(X2)的制造方法。
本发明的纸涂布组合物进一步包含粘结剂和颜料和/或增稠剂。粘结剂、颜料和增稠剂可按照在第一方面中的解释而使用。以下，粘结剂、颜料和增稠剂分别称作“粘结剂(Y)”、“颜料(Z)”、和“增稠剂(W)”。
中空聚合物颗粒(X2)的含量为0.5-99.5重量％，优选1-97重量％，更优选3-95重量％，最优选30-70重量％，基于中空聚合物颗粒(X2)，粘结剂(Y)、颜料(Z)和增稠剂(W)的总和100重量％计。如果中空聚合物颗粒(X2)的含量低于0.5重量％，不透明度，白度，光泽等性能下降，不可取。如果含量超过99.5重量％，粘结剂(Y)的含量变得低于0.5％，这样表面强度不足，出现颗粒落粉、堆积等问题。且中空聚合物颗粒(X2)的含量优选为0.8-100重量份，优选20-100重量份，更优选25-90重量份，最优选30-80重量份，基于中空聚合物颗粒(X2)和颜料(Z)的总和100重量份计。
粘结剂(Y)的加入量优选为基于100重量％的组分(X2)、(Y)、(Z)和(W)的总和的0.5-99.5重量％，更优选1-99重量％，再优选2.5-97重量％，进一步更优选1-20重量％，最优选1-15重量％，以固体含量计。如果该量低于0.5重量％，这样表面强度不足，因此可能出现颗粒落粉、堆积等问题。如果该量超过99.5重量％，中空聚合物颗粒(X2)的共混量变得低于0.5重量％，这样不透明度，白度和光泽之类的性能下降而不可取。
粘结剂(Y)的加入量优选为1-99重量％，更优选1-20重量％，最优选2.5-18重量％，基于100重量％的组分(X2)和(Z)的总和100重量份计。
另外，颜料(Z)的加入量优选为基于100重量％的组分(X2)、(Y)、(Z)和(W)的总和的99重量％以下，更优选89重量％以下，再优选20-75重量％，最优选30-65重量％，以固体含量计。
且颜料(Z)的加入量优选为99.2％以下重量，更优选80％以下重量，再优选10-75重量％，再优选20-70重量％，最优选30-65重量％，基于100重量％的组分(X2)和(Z)的总和。
增稠剂(W)基于100重量％的组分(X2)、(Y)、(Z)和(W)的3重量％以下，更优选0.05-2重量％，最优选0.05-1重量％，以固体含量计。
且增稠剂(W)的加入量优选为5重量％以下，更优选0.5重量％以下，最优选0.05-2重量％，基于100重量％的组分(X2)和(Z)的总和。
本发明的组合物本发明包含[1]0.5-99.5重量％中空聚合物颗粒(X2)，0.5-99.5重量％粘结剂(Y)，和0-99重量％颜料(Z)和/或增稠剂(W)，优选[2]0.5-70重量％中空聚合物颗粒(X2)，1-15重量％粘结剂(Y)，和0.5-70重量％颜料(Z)和/或增稠剂(W)，和更优选[3]30-70重量％中空聚合物颗粒(X2)，1-15重量％粘结剂(Y)，和20-60重量％颜料(Z)和/或增稠剂(W)，基于100重量％的组分(X2)、(Y)、(Z)和(W)的总和，以固体含量计。
在这种情况下，如果中空聚合物颗粒(X2)和粘结剂(Y)的含量都是基于100重量％的组分(X2)、(Y)、(Z)和(W)的总和的0.5-99.5重量％，那么颜料(Z)和增稠剂(W)的含量分别为0-99重量％和0-3重量％。另外，如果中空聚合物颗粒(X2)和粘结剂(Y)的含量分别为0.5-70重量％和1-15重量％，那么颜料(Z)和增稠剂(W)的含量分别为0.5-70重量％和0.05-5重量％。另外，如果中空聚合物颗粒(X2)和粘结剂(Y)的含量分别为30-70重量％和1-15重量％，那么颜料(Z)和增稠剂(W)的含量分别为20-60重量％和0.05-5重量％。
各种添加剂，如分散剂、消泡剂、防水剂、润滑剂、润湿剂、适印性改进剂、荧光漂白剂、着色颜料和染料可加入本发明的组合物中。
在实施例所述条件下使用本发明第二方面的组合物制成的涂布纸的性能如下光泽；70-85，印刷光泽；79-96，不透明度；88-97，白度；80-87，优选(2)光泽；74-85，印刷光泽；85-96，不透明度；90-97，白度；80-87，和更优选(3)光泽；81-85，印刷光泽；90-96，不透明度；91-97，和白度；82-87。
如果使用其中空聚合物颗粒(X2)、粘结剂(Y)、颜料(Z)、和增稠剂(W)含量分别为基于100重量％组分(X1)、(Y)、(Z)和(W)的总和的0.5-99.5重量％，0.5-99.5重量％，0-99重量％和0-3重量％，所得涂布纸的性能如下；光泽；70-85，印刷光泽；79-96，不透明度；88-97，和白度；80-87。
如果使用其中空聚合物颗粒(X2)，粘结剂(Y)，颜料(Z)，和增稠剂(W)含量分别为基于100重量％组分(X1)，(Y)，(Z)和(W)的总和的0.5-70重量％，1-15重量％，0.5-70重量％和0.05-5重量％，所得涂布纸的性能可给出如下光泽；74-85，印刷光泽；85-96，不透明度；90-97，和白度；80-87。
如果使用其中空聚合物颗粒(X2)、粘结剂(Y)、颜料(Z)、和增稠剂(W)含量分别为基于100重量％组分(X1)、(Y)、(Z)和(W)的总和的30-70重量％、1-15重量％，20-60重量％和0.05-5重量％，所得涂布纸的性能如下光泽；81-85，印刷光泽；90-96，不透明度；91-97，和白度；82-87。
上述纸涂布组合物可直接用作纸之外的涂布组合物。
3.涂布纸和该涂布纸的制造方法本发明的涂布纸，包括原纸和在原纸的单面或双面上形成并具有中空聚合物颗粒和粘结剂的涂层，其中中空聚合物颗粒的中空率为20-99％，优选50-99％，更优选51-99％，再优选56-99％，进一步更优选60-99％，尤其优选63-98％，尤其更优选65-98％，尤其进一步更优选68-98％和最优选70-98％，且平均颗粒直径是200-8000nm，优选300-5000nm，更优选500-3000nm，和再优选700-2000nm。
按照本发明的中空聚合物颗粒可照原样应用于上述项1中的中空聚合物颗粒(X)。
上述涂层可包含颜料、增稠剂等。颜料和增稠剂可分别照原样应用于上述项2中的颜料(Z)和增稠剂(W)。
粘结剂是一种用于相互粘结中空聚合物颗粒、颜料等的材料，它进一步能够将中空聚合物颗粒和颜料颗粒连接到其中它们接触纸表面的场所。粘结剂构成该涂布纸中的粘结层。粘结剂可照原样应用于上述项2中的粘结剂(Y)。该涂层可进一步包含分散剂、消泡剂、抗水剂、润滑剂、润湿剂、适印性改进剂、荧光漂白剂、着色颜料和染料。这些组分本身与以上的解释相同。
本发明的涂布纸可通过将上述项2中所述的涂布组合物涂布到原纸上而制成。
干燥之后，该涂布组合物的涂布量是0.3-30g/m2，优选0.5-20g/m2，更优选1-15g/m2。如果涂布量低于0.3g/m2，原纸涂布不充分，这样其不透明度、光泽、白度等性能下降。如果涂布量超过30g/m2，涂层本体变得太大，因此表面强度下降。
涂布方法的例子，包括使用叶片涂布器，如短duel涂布器、balliduel涂布器和棒叶片涂布器的接触涂布方法；辊涂布器，如框式辊涂布器、在线施胶机和计量施胶机；和使用气刀涂布器、幕帘涂布器、喷雾涂布器等的非接触涂布方法。
在这些方法中，考虑到不透明度、白度、光泽和印刷光泽，使用幕帘涂布器、喷雾涂布器等的非接触涂布方法是尤其优选的。
在后处理步骤中，优选使用超级压光机、光泽压光机、软压区压光机、光泽压机等进行压光处理。这样可得到具有优异光泽的涂布纸。
在以下优选实施方案中进一步描述本发明，但本发明不限于实施例。
在以下说明中，除非另有所指，术语“份”和符号“％”分别表示重量份”和重量％”。
实施例1(1)包含种子颗粒的含水分散体的制备预先向体积2升的反应器中加入109.5份水作为介质，0.2份十二烷基苯磺酸钠(商品名；“F65”，由花王(株)制造)作为乳化剂，和0.5份过硫酸钠作为聚合反应引发剂。另外，混合并搅拌90份(甲基)丙烯酸甲酯，10份甲基丙烯酸，0.5份硫代羟乙酸辛酯作为分子量调节剂，乳化剂(商品名；“F65”，由花王(株)制造)和40份水，制备出一种包含单体混合物的含水分散体(i)。
向上述反应容器中加入20％的包含单体混合物的含水分散体(i)。在搅拌该反应容器中的液体的同时，将温度升至75℃以聚合1小时。然后，在保持温度75℃的同时，将剩余的含水分散体(i)在2小时内连续加入反应容器。另外，将所得物熟化2小时，得到包含具有固体含量40％，颗粒直径200nm和重均分子量70000的种子颗粒的含水分散体(ii)。
(2)包含聚合物颗粒(A)的含水分散体的生产包含聚合物颗粒(A)的含水分散体的制备实施例描述为以下制备制备实施例1预先向体积2升的反应容器中加入186份水作为介质，并向其中加入以固体含量计10份的上述种子颗粒[25份的包含种子颗粒的含水分散体(ii)]和0.5份过硫酸钠作为聚合反应引发剂。
另外，混合并搅拌69.5份(甲基)丙烯酸甲酯，30份甲基丙烯酸，0.5份二乙烯基苯(纯度55％)，0.1份乳化剂(商品名；“F65”，由花王(株)制造)和40份水，制备出包含单体混合物的含水分散体(iii)。
然后，在搅拌该反应容器中的液体的同时，将温度升至80℃并保持该温度。将包含单体混合物的含水分散体(iii)在3小时内连续加入反应容器。然后，将所得物熟化2小时，得到包含具有颗粒直径410nm并具有固体含量31％的聚合物颗粒A-1的含水分散体。
制备实施例2-5聚合反应按照与聚合物颗粒A-1时相同的方式进行，只是加料量和单体组分按照表1所示进行变化，这样得到包含聚合物颗粒A-2至A-5的含水分散体。
表1
在表1中，根据聚集体粘附到反应容器和搅拌扇上的状态将聚合反应稳定性评估为○，△和×。
○聚集体的量少，△聚集体的量稍大，和×聚集体的量大。
(3)中空聚合物颗粒(X)的生产和评估中空聚合物(X)的生产实施例描述为以下实施例1-1至1-11和对比例1-1至1-5。
实施例1-1
预先向体积2升的反应容器中加入240份水作为介质，并向其中加入以固体含量计的15份包含按照上述制备的聚合物颗粒A-1的含水分散体(48.4份的含水分散体)，20份苯乙烯和0.4份过硫酸钠作为聚合反应引发剂。
另外，混合并搅拌69.5份苯乙烯，0.1份乳化剂(商品名；“F65”，由花王(株)制造)和40份水，制备出包含单体的含水分散体(iv)。
然后，在搅拌反应容器中的液体的同时，将温度升至80℃并保持该温度聚合苯乙烯30分钟。这样制成一种苯乙烯复合聚合物颗粒。随后，在搅拌反应容器中的液体的同时，在80℃下将包含单体的上述含水分散体(iv)在4小时内连续加入反应容器。在开始加入包含单体的含水分散体(iv)之后2小时时，将0.5份丙烯酸一次加料到反应容器中以与苯乙烯共聚。另外，在所有的包含单体的含水分散体(iv)加料到反应容器之后，立即将5份二乙烯基苯和5份苯乙烯一次加料到反应容器中，得到一种核/壳型聚合物颗粒B1-1，其中苯乙烯、丙烯酸和二乙烯基苯被聚合并覆盖聚合物颗粒A-1的表面。
在所有单体加料结束约15分钟之后，将5份25％氢氧化铵在搅拌下一次加料到反应容器中。将体系的温度升至90℃，然后将该体系搅拌2小时并熟化。在加入25％氢氧化铵之前，未反应的单体(b)与整个单体(b)的重量比为7％。
然后，向其中加入0.3份过氧化叔丁醇和0.1份甲醛树脂，然后将该化合物搅拌1小时，得到一种含水分散体，它包含具有固体含量26.5％，颗粒直径1050nm，内径860nm和中空率为55％的单个孔洞的球形中空聚合物颗粒X1-1。
实施例1-2至1-11和对比例1-1至1-5中空聚合物颗粒X1-2至X1-11按照实施例1的相同方式制备，只是聚合物颗粒(A)的种类、其量、单体(b)、升高pH时的未反应的单体(b)的含量、和升高pH之后的加热温度按照表2所示改变。中空聚合物颗粒X1-12至X1-16是本发明中空聚合物颗粒(X)的范围之外的例子，根据表3，按照实施例1-1的相同方式制成。
由于粘度高、pH升高和加热是在(B1-3)和(B1-11)中的固体含量稀释至18％之后进行的。
表2-1
*)由于粘度高，pH升高和加热是在固体含量稀释至18％之后进行的。
表2-2
*)由于粘度高，pH升高和加热是在固体含量稀释至18％之后进行的。
表3
*)由于粘度高，pH升高和加热是在固体含量稀释至18％之后进行的在表2和3中，根据聚集体粘附到反应容器和搅拌浆上的状态将聚合反应稳定性评估为○，△和×。
○聚集体的量少，△聚集体的量稍大，和×聚集体的量大。
中空聚合物颗粒(X)的评估方法如下。
(1)平均颗粒直径平均颗粒直径是通过在5000放大倍数下用电子显微镜(型号；“JSM-6360LA”，由日本电子社制造)观察100个随机抽选的颗粒而得到的结果的平均值。
(2)平均内孔直径平均内孔直径是通过在5000放大倍数下用电子显微镜(型号；”JSM-6360LA”，由日本电子社制造)观察100个随机抽选的颗粒而得到的结果的平均值。
(3)中空率使用平均颗粒直径和平均内孔直径，计算颗粒体积和内孔体积。然后中空率通过下式，使用计算出的颗粒体积和内孔体积而得到。
(内孔体积/颗粒体积)×100(％)(4)外部形状和内孔的形状外部形状和内孔的形状在5000放大倍数下用电子显微镜(型号；“JSM-6360LA”，由日本电子社制造)观察。
(4)实施例1-1至1-11(中空聚合物颗粒)的效果对比例1-1是这样的一个例子，其中当pH升高时未反应的单体(b)与整个单体(b)的重量比低于1％，且在加入所有单体(b)之后2小时时，将pH升高。在单体(b)的聚合反应转化率超过99％之后，没有得到具有足够中空率的颗粒。
对比例1-2是这样的一个例子，其中当pH升高时未反应的单体(b)与整个单体(b)的重量比超过50％，且在加入所有单体(b)之后，立即将pH升高，聚合反应温度设定为75℃。在单体(b)的聚合反应转化率低于50％时升高pH，壳层因为核部分的膨胀压力而破碎，造成颗粒破裂。结果，没有得到中空聚合物颗粒。
对比例1-3是这样的一个例子，其中首先一次加料的单体(b-2)与聚合物颗粒(A)的比率设定为1/10以下且核在聚合物颗粒(B)中是单面的。如果在该状态下升高pH，中空聚合物颗粒的壳的厚度会变得不均匀。因此，在干燥之后，该壳塌陷，这样得到碗状颗粒。
对比例1-4是其中聚合物颗粒(A)的量是基于100份单体(b)的5份以下的一个例子。由于膨胀核太小，因此不能得到足够的中空率。
对比例1-5是这样一个例子，其中在聚合物颗粒(B)中和和膨胀时，分散体的温度超过构成中空聚合物颗粒的壳的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。该壳层因为核部分的膨胀压力而破碎，因此颗粒破裂。结果，没有得到中空聚合物颗粒。
另一方面，实施例1-1至1-11中的中空聚合物颗粒X1-1至X1-11是球形中空颗粒，分别具有足够中空率的单个孔洞。在相应聚合反应时的聚合反应稳定性和产率是良好的。
(5)在纸涂布组合物上的应用实施例1-12至1-22和对比例1-6至1-12在实施例1-1至1-11中得到的中空聚合物颗粒X1-1至X1-11通过下述配方(I)用于制备纸涂布组合物。在实施例1-1中得到的颗粒X1-1，在对比例1-1至1-5中得到的X1-12至X1-16，和固体塑料颜料(商品名；“JSR0640’，由JSR公司制造)用于制备对比例1-6至1-12。为了评估纸涂布组合物，在下述涂布条件(II)下制备多片涂布纸，然后通过方法(III)评估所得纸片。
(I)纸涂布组合物的配制将0.05重量％分散剂(商品名；“ARON T-40”，由东亚合成化学工业(株)制造)和0.2重量％氢氧化钠溶解在水中。在用Kores分散器搅拌所得溶液的同时，将表4和5所示的无机颜料加入该溶液。
在搅拌该溶液30分钟之后，向该溶液加入规定量的中空聚合物颗粒X1-1至X1-16和表4、5所示量的JSR0640，作为粘结剂的10重量％(以固体含量计)共聚物胶乳(商品名；“JSR0619”，由JSR公司制造)和3重量％淀粉(商品名；“MS-4600”，由日本食品(株)制造)。向其中加入水，使得所有固体的重量含量为62重量％。这样，配制出纸涂布组合物。
在对比例1-12的情况下，中空聚合物颗粒X1-1的量设定为0.08重量％(固体含量)。
(II)涂布纸的生产利用棒将作为原纸的市售细纸(张重72g/m2)涂以上述纸涂布组合物，使得干燥之后的其涂布量为15g/m2(单面)，然后将所得物在150℃下在齿轮炉中干燥5秒。所得的单面涂布纸在线压力10N/m下两次经过具有辊表面温度40℃的“Labo超级压光机”(由由利辊(株)制造)，得到一种光泽涂布纸。
(III)涂布纸的评估方法按照所述制成的涂布纸根据以下方法评估。结果示于表4和5。
(1)干粘着强度使用粘性No.9油墨，用RI型印刷机进行几次印刷。印刷面上的粘着态通过视觉观察而评估。(评估得分满分为5，得分越大，强度越好。)(2)湿粘着强度使用RI型印刷机，利用Morton辊将水供给到测试片上，随后进行一次印刷。印刷面上的粘着态通过视觉观察而评估。(评估得分满分为5，得分越大，强度越好。)(3)光泽使用村山型光泽计在入射角75度和反射角75度下测定尚未印刷的涂布纸的光泽。所得值越大，光泽越好。
(4)白度使用蓝色滤光片，使用Hunter比色法和白度计测定涂布纸的白度。所得值越大，白度越好。
(5)不透明度使用绿色滤光片，使用Hunter比色法和白度计测定涂布纸的不透明度。所得值越大，不透明度越好。
(6)耐热性将样品在表面温度180℃和线压力3N/m下一次经过Labo光泽压光机(由由利辊(株)制造)。然后，按照项5中的相同方式测定不透明度。如此测定的不透明度和项(5)中测定的不透明度之间的差值用作耐热性数据。所得值越小，耐热性越好。
(7)王研型空气渗透光滑性使用王研型空气渗透光滑性计测定样品的光滑性。所得值越大，光滑性越大。
表4-1
*1商品名；“UW-90”，由EMC有限公司制造*2商品名；“HS”，由Huer有限公司制造*3商品名；“Calpital 90”，由ECC有限公司制造表4-2
*1商品名；“UW-90”，由EMC有限公司制造*2商品名；“HS”，由Huer有限公司制造*3商品名；“Calpital 90”，由ECC有限公司制造表5
*1商品名；“UW-90”，由EMC有限公司制造*2商品名；“HS”，由Huer有限公司制造*3商品名；“Calpital 90”，由ECC有限公司制造
(6)实施例1-12至1-22(涂布纸)的效果对比例1-61-12是这样的例子，其中使用通过本发明范围之外的制造方法制成的中空聚合物颗粒。它们的性能如下干粘着强度；3.7-3.9，湿粘着强度；3.1-3.8，光泽；67.2-69.9，不透明度；88.4-89.3，耐热性；2.6-3.9，白度；81.1-82.8，和王研型光滑性；2880-2990。因此，作为涂布纸性能不好。
对比例1-11是这样一个例子，其中使用不是中空的已知聚合物颗粒作为聚合物颗粒。在这种情况下，上述性能如下干粘着强度；4.6，湿粘着强度；4.7，和耐热性；5.4，相对良好，但光泽；65.3，不透明度；86.4，白度；80.1，和王研型光滑性；2740。因此，作为涂布纸的性能平衡不好。
对比例1-12是这样一个例子，其中使用通过本发明生产工艺的一个例子制成的中空聚合物颗粒X1-1，但中空聚合物颗粒的含量低于0.1％(即，0.08％)。在这种情况下，上述性能如下干粘着强度；4.3，和湿粘着强度；4.2，相对较好，但光泽；60.1，不透明度；86.5，耐热性；0.3，白度；78.8，和王研型光滑性；2560。因此，涂布纸的性能平衡不好。
另一方面，实施例1-12至1-22是其中使用涂布组合物的例子，其中包含规定量的分别通过本发明生产工艺的一个例子制成的中空聚合物颗粒X1-1至X1-11。在这种情况下，上述性能如下干粘着强度；4.2-4.8，湿粘着强度；4.2-4.6，光泽；76.4-80.1，不透明度；90.3-94.3，耐热性；0.2-4.4，白度；82.3-85.6，和王研式光滑性；3310-3690。因此，涂布纸的性能平衡是优异的。
实施例2(1)包含种子颗粒的含水分散体的制备预先向体积2升的反应容器中加入109.5份水作为介质，0.2份十二烷基苯磺酸钠(商品名；“F65”，由花王(株)制造)作为乳化剂和0.5份过硫酸钠作为聚合反应引发剂。
另外，混合并搅拌90份(甲基)丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸、0.5份硫代羟乙酸辛酯作为分子量调节剂，乳化剂(商品名；“F65”，由花王(株)制造)和40份水，制备出包含单体混合物的含水分散体。
向上述反应容器中加入20％的单体的含水分散体。在搅拌反应容器中的液体的同时，将温度升至75℃以聚合1小时。然后，在保持温度75℃的同时，将剩余的单体含水分散体在2小时内连续加入反应容器。另外，将所得物熟化2小时，得到包含具有固体含量40％，颗粒直径200nm和重均分子量70000的种子颗粒的含水分散体。
(2)包含聚合物颗粒(A)的含水分散体的生产以下描述包含聚合物颗粒(A)的含水分散体的制备实施例。
预先向体积2升的反应容器中加入186份水作为介质，并向其中加入以固体含量计10份的上述种子颗粒(25份的包含种子颗粒的含水分散体)和0.5份过硫酸钠作为聚合反应引发剂。
另外，混合并搅拌69.5份(甲基)丙烯酸甲酯，30份甲基丙烯酸，0.5份二乙烯基苯(纯度55％)，0.1份乳化剂(商品名；“F65”，由花王(株)制造)和40份水，制备出包含单体混合物的含水分散体。
然后，将搅拌反应容器中的液体的同时，将温度升至80℃并保持该温度。将包含单体混合物的含水分散体在3小时内连续加入反应容器。然后，将所得物熟化2小时，得到一种包含具有颗粒直径410nm并具有固体含量31％的聚合物颗粒A-1的含水分散体。
(3)中空聚合物颗粒(X)的生产和评估聚合物颗粒(B)按照上述实施例1的相同方式制成，且中空聚合物颗粒(X)通过使用聚合物颗粒(B)而制成。本发明中空聚合物颗粒的制备实施例描述为以下实施例2-1至2-14。
实施例2-1预先向体积2升的反应容器中加入300份水作为介质，并向其中加入以固体含量计16份的包含按照上述制成的聚合物颗粒A-1的含水分散体(51.6份的含水分散体)，10份苯乙烯作为一次加入的单体(b-2)和0.4份过硫酸钠作为聚合反应引发剂。
另外，混合并搅拌69.5份苯乙烯作为连续加入的单体(b-2)，0.1份乳化剂(商品名；“F65”，由花王(株)制造)，0.5份丙烯酸作为单体(b-1)和40份水，制备出包含单体的含水分散体(v)。
然后，在搅拌反应容器中的液体的同时，将温度升至80℃并保持该温度，聚合苯乙烯30分钟。这样得到一种苯乙烯复合聚合物颗粒。随后，在搅拌反应容器中的液体的同时，在80℃下将包含单体的上述含水分散体(v)在4小时内连续加入反应容器。另外，在所有的包含单体的含水分散体(v)加料到反应容器之后，立即将20份苯乙烯一次加入反应容器以得到一种核/壳型聚合物颗粒B2-1，其中苯乙烯和丙烯酸被聚合并覆盖聚合物颗粒A-1的表面。聚合物颗粒B2-1的颗粒直径为810nm。
在所有单体加料结束约3分钟之后，将2份25％氢氧化铵(8份溶液)在搅拌下一次加料到反应容器中。将该体系搅拌21时并熟化。在加入25％氢氧化铵之前，未反应的单体(b)与整个单体(b)的重量比为9％。
然后，向其中加入0.3份过氧化叔丁醇和0.1份甲醛树脂，然后将该化合物搅拌1小时以得到一种含水分散体，它包含具有固体含量23.3％，颗粒直径1100nm和内径930nm的球形中空聚合物颗粒X2-1。
实施例2-2至2-14只是改变聚合物颗粒(A-1)和单体(b)的量和种类，制成聚合物颗粒B2-2至B2-14在实施例2-3和2-9中，中空聚合物颗粒按照实施例2-1的相同方式制成，只是将(B2-3)和(B2-9)中的固体含量稀释至18％以在调节其pH的同时进行热处理，且其它的中空聚合物颗粒按照实施例2-1的相同方式制成，只是按照表6所示改变在调节pH时的未反应的单体(b)含量和加热温度。
表6-1
表6-2
表6-3
*)由于粘度高，pH升高和加热是在固体含量稀释至18％之后进行的。
在表6中，根据聚集体粘附到反应容器和搅拌扇上的状态将聚合反应稳定性评估为○，△和×。
○聚集体的量少，
△聚集体的量稍大，和×聚集体的量大。
所得中空聚合物颗粒的平均颗粒直径、平均内孔直径、中空率、外部形状和内孔形状通过上述[1]方法进行评估。
中空聚合物颗粒X2-1至X2-14的平均颗粒直径为990-1190纳米。中空聚合物颗粒X2-1至X2-14的平均内孔直径为800-1100纳米。中空聚合物颗粒X2-1至X2-9的中空率为61-89％且X2-10至X2-14为38-59％。
且所有的中空聚合物颗粒X2-1至X2-14是分别具有单个孔洞的球形中空颗粒。
(4)作为纸涂布组合物的应用按以下所示方法制备的纸涂布用组合物制备涂布纸，进行评价。
实施例2-15至2-26和对比例2-1至2-8将0.05重量％分散剂(商品名；“ARON T-40”，由东亚合成化学工业制造)，和0.2重量％氢氧化钠溶解在水中。在用Kores分散器搅拌所得溶液的同时，将表7和8所示的无机颜料加入该溶液。表7和8中的无机颜料与上述实施例1相同。
在加入无机颜料之后，将分散体搅拌30分钟。再向其中进一步加入表7和8所示量和表7和8所示的每种中空聚合物颗粒X2-1至X2-14，具有固体含量48％的共聚物胶乳(商品名“JSR0619”，由JSR(株)制造)和淀粉(商品名；“MS-4600”，由日本食品(株)制造)作为粘结剂(Y)，和增稠剂(商品名；“Modico1 VD-S”，由Sannopco公司制造)。向其中加入水，使得称作“彩色固体含量”的总固体含量为表7和8中所示的值。这样制备出纸涂布组合物。表7和8的圆括号中的值是在其中中空聚合物颗粒(X)、粘结剂(Y)、颜料(Z)和增稠剂(W)的总量设定为100份时以固体含量计的量。
对比例2-1至2-5是其中使用中空率低于60％的中空聚合物颗粒X2-10至X2-14的例子。对比例2-6是这样的一个例子，基于100重量份的中空聚合物颗粒(X2)、粘结剂(Y)、颜料(Z)和增稠剂(W)的总和，其中以固体含量计的中空聚合物颗粒(X2)的含量低于0.5重量份(参见表8)。另外，对比例2-7是这样的一个例子，其中，基于100重量份的中空聚合物颗粒(X2)、粘结剂(Y)、颜料(Z)和增稠剂(W)的总和以固体含量计的粘结剂(Y)的含量低于0.5重量份(参见表8)。
对比例2-9纸涂布组合物按照实施例2-15至2-26和对比例2-1至2-8的相同方式制成，只是使用不是中空的聚合物颗粒(商品名；“JSR0640”，由JSRCorp.制造)作为聚合物颗粒。
对比例2-10纸涂布组合物按照实施例2-15至2-26和对比例2-1至2-8的相同方式制成，只是使用中空率低于60％的聚合物颗粒(商品名；“JSRAE850”，由JSR(株)制造)作为聚合物颗粒。
表7-1
表7-2
表7-3
表8-1
表8-2
(1)涂布纸的生产利用“Labo幕帘涂布器”(型号；“流动涂布器FL-S3G”，由Anest岩田(株)制造)在涂布速度100m/s下将作为原纸的市售细纸(张重72g/m2)涂以实施例2-15至2-26和对比例2-1至2-10的每种纸涂布组合物，使得干燥该组合物之后的涂布量为表7和8所示的值，随后将所得物在150℃下在齿轮炉中干燥重量3秒。将所得单面涂布纸在线压力10N/m下两次经过具有辊表面温度40℃的“Labo超级压光机”(由由利辊Corp.制造)，得到一种光泽涂布纸。在对比例2-8中，纸涂布组合物在干燥之后的涂布量低于0.3g/m2。
(2)涂布纸的评估评估在项(1)中得到的涂布纸的干粘着强度、湿粘着强度、光泽、印刷光泽、白度、不透明度和王研型空气浸透光滑性，结果见表7和8。干粘着强度、湿粘着强度、光泽、白度、不透明度和王研型空气浸透光滑性通过上述方法评估。印刷光泽通过以下方法评估。
利用粘性No.9油墨，将RI型印刷机用于进行印刷。在油墨干燥之后，印刷面上的光泽使用村山型光泽计在入射角75度和反射角75度下测定。所得值越大，印刷光泽越好。
(5)实施例2-12至2-26的效果(涂布纸)使用不是中空的聚合物颗粒作为聚合物颗粒或使用中空率低于60％的聚合物颗粒(对比例2-1至2-5，2-9和2-10)，得到以下结果光泽；58.6-68.5，印刷光泽；67.3-73.3，不透明度83.2-87.7和白度；76.6-81.0。性能不佳。
以粘结剂(Y)(固体含量)、颜料(Z)和增稠剂(W)的总量为100份计，在其中颜料(Z)的量低于0.5份的情况下(参见表8，得到以下结果光泽；60.4，印刷光泽；68.3，不透明度；84.3和白度；77.9。相应性能不足。
另一方面，如果中空率为60％以上且中空聚合物颗粒的含量是0.5％以上(对比例2-7，和实施例2-15-2-26)，得到以下结果光泽；75.1-83.9，印刷光泽；78.2-95.3，不透明度；90.0-94.2，和白度；82.9-85.20相应性能优异。
尤其是，以中空聚合物颗粒(X)和颜料(Z)的总量为100份计，在其中中空聚合物颗粒(X)是40-70份和颜料(Z)是30-60份的情况下(实施例2-19，2-23和2-25)，得到以下结果光泽；82.9-83.9，印刷光泽91.0-92.1，不透明度；92.4-94.2和白度；83.1-84.4。这些性能及其平衡是非常良好的。
另外，粘结剂(Y)(固体含量)、颜料(Z)和增稠剂(W)的总量为100份计，在其中粘结剂(Y)的量低于0.5份的情况下，没有得到足够的干粘着强度和湿粘着强度。但0.5份以上的量(实施例2-15至2-26)分别表现出优异的干粘着强度4.0-5.0和湿粘着强度4.1-5.0。
即使该量在本发明的范围内，如果涂布量低于0.3g/m2(对比例2-8)，不能得到足够的光泽、印刷光泽、不透明度和白度。但如果涂布量是0.3g/m2以上(实施例2-15-2-26)，光泽，印刷光泽，不透明度和白度是优异的。
权利要求
1.一种中空聚合物颗粒的制造方法，包括制备聚合物颗粒(A)的乳液聚合反应步骤，聚合由5-80重量％的不饱和羧酸(a-1)和20-95重量％的可与上述不饱和羧酸(a-1)共聚的自由基可聚合单体(a-2)(上述(a-1)和上述(a-2)的总量设定为100重量％)组成的单体(a)，制备核/壳型聚合物颗粒(B)的乳液聚合反应步骤，在5-1,000重量份所述聚合物颗粒(A)的存在下聚合100重量份单体(b)的一部分，其由0-20重量％的不饱和羧酸(b-1)和80-100重量％的可与所述不饱和羧酸(b-1)共聚的自由基可聚合单体(b-2)(所述(b-1)和所述(b-2)的总量设定为100重量％)组成，由此得到聚合物颗粒(B)，其中所述聚合物颗粒(A)的表面覆盖有包含通过聚合一部分所述单体(b)而得到的聚合物组分和所述单体(b)的未反应的单体组分的壳层，膨胀步骤，用挥发性碱将包含所述聚合物颗粒(B)的分散体的pH调节至7以上的步骤，这样中和和膨胀上述聚合物颗粒(B)，和聚合所述未反应的单体组分的步骤。
2.根据权利要求1的中空聚合物颗粒的制造方法，其中所述聚合物组分与所述未反应的单体组分在所述壳层中的重量比是99/1-50/50。
3.根据权利要求1的中空聚合物颗粒的制造方法，其中所述壳层通过首先一次加入一部分或全部将成为所述聚合物组分的所述单体(b)，并随后乳液聚合该加料单体而制成。
4.根据权利要求3的中空聚合物颗粒的制造方法，其所述一次加入的单体(b)中以100重量％计，所有所述单体(b)的50％重量以上是不饱和羧酸酯和/或乙烯性芳族化合物。
5.根据权利要求3的中空聚合物颗粒的制造方法，其中所述一次加入的单体(b)与所述聚合物颗粒(A)的重量比是10/1-1/10。
6.根据权利要求1的中空聚合物颗粒的制造方法，其中所述自由基可聚合单体(b-2)包含可交联自由基可聚合单体，且所述可交联自由基可聚合单体的含量在所有所述自由基可聚合单体(b-2)的为100重量计时，为50％重量以下。
7.根据权利要求1的中空聚合物颗粒的制造方法，其中所述分散体在所述聚合物颗粒(B)被中和和膨胀时的温度设定在所述聚合物组分的玻璃化转变温度(Tg)以下。
8.根据权利要求1的中空聚合物颗粒的制造方法，其中所述乳液聚合反应通过仅聚合所述自由基可聚合单体(b-2)，并在10-35重量％所述单体(b-2)聚合之后，聚合剩余的所述自由基可聚合单体(b-2)和所述不饱和羧酸(b-1)来进行。
9.通过权利要求1的制造方法制成的中空聚合物颗粒。
10.根据权利要求9的中空聚合物颗粒，其中空率为50-99％。
11.一种纸涂布组合物，其特征是包含0.1-100重量％的根据权利要求9的中空聚合物颗粒(X)和0-99.9重量％颜料(Z)和/或粘结剂(Y)，以所述(X)、(Y)和(Z)的总量100重量％计。
12.根据权利要求11的纸涂布组合物，其中所述中空聚合物颗粒(X)的中空率为50-99％。
13.一种纸涂布组合物，其特征是包含具有中空率50-99％和平均颗粒直径300-5000nm的中空聚合物颗粒。
14.根据权利要求13的纸涂布组合物，其中所述中空聚合物颗粒的壳的厚度是30-200nm。
15.根据权利要求13的纸涂布组合物，其中所述中空聚合物颗粒是权利要求9记载的中空颗粒。
16.根据权利要求13的纸涂布组合物，以总组分100重量％计，0.5-99.5重量％所述中空聚合物颗粒，0.5-99.5重量％粘结剂和0-99重量％颜料和/或增稠剂，以固体含量计。
17.一种涂布纸，包括原纸和在所述原纸的单面或双面上形成并由中空聚合物颗粒和粘结剂构成的涂层，其特征在于所述中空聚合物颗粒的中空率是50-99％且平均颗粒直径是300-5000nm。
18.一种涂布纸的制造方法，特征在于将根据权利要求13记载的纸涂布组合物涂布到原纸上，使得所述组合物在该组合物干燥之后的涂布量是0.3-30g/m2。
全文摘要
提供一种具有良好平衡的性能，如光泽和涂布强度的中空聚合物颗粒，该颗粒的制造方法，使用该颗粒的纸涂布组合物和涂布纸。该中空聚合物颗粒如下得到，乳液聚合包含5－80重量％的不饱和羧酸(a－1)和20－95重量％的可与不饱和羧酸(a－1)共聚的自由基可聚合单体(a－2)的单体(a)，制备聚合物颗粒(A)；在5－1000重量份聚合物颗粒(A)的存在下乳液聚合100重量份单体(b)的一部分，其中包含0－20重量％的不饱和羧酸(b－1)和80－100重量％的可与不饱和羧酸(b－1)共聚的自由基可聚合单体(b－2)，制备核/壳型聚合物颗粒(B)，其中上述聚合物颗粒(A)的表面覆盖有包含通过聚合一部分单体(b)而得到的聚合物组分和单体(b)的未反应的单体组分的壳层；用挥发性碱将包含聚合物颗粒(B)的分散体的pH调节至7以上，这样中和和膨胀聚合物颗粒(B)；并随后聚合未反应的单体组分。
文档编号D21H19/72GK1477134SQ021302
公开日2004年2月25日 申请日期2002年8月21日 优先权日2002年8月21日
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