专利名称：透明导电性基板及其制造方法、和光电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括透明的基体和在其上形成的金属氧化物膜的透明导电性基板、和包括该基板的光电转换元件。
背景技术：
包括玻璃等透明的基体和在其上形成的导电性金属氧化物膜的透明导电性基板，以在金属氧化物膜上形成功能性薄膜的状态被用于各种器件。在器件的例子中，包括光传感器、太阳能电池等光电转换元件，液晶显示器、有机EL(电致发光Electroluminescence)显示器、等离子体显示器、FED(Field Emission Display)等图像显示装置，发光二极管、固体激光器等发光装置。透明导电性基板也可以作为Low-E(低发生率Low-Emissivity)玻璃、电磁波屏蔽玻璃、防雾玻璃等被用于建筑物或车辆的窗户、店铺用冰箱的门等。透明导电性基板作为复印机的原稿台也是有用的。
光电转换元件将电能和光能从一方转换成另一方。例如，硅薄膜系太阳能电池元件具有，在透明导电性基板的金属氧化物膜上顺次形成具有光电转换功能的硅膜和电极膜(背面电极膜)的构成，将太阳光能转换成电能。由于透明导电性基板中的光的反射和吸收、金属氧化物膜的电阻引起的损失，使太阳光能向电能的转换效率降低。
在以光电转换元件为代表的各用途中，要求透明导电性基板同时具有透光性和导电性。透光性和导电性各自单独改善比较容易，但在改善的同时又使其平衡良好是不容易的。
向金属氧化物膜例如氧化锡膜中添加适当的掺杂剂例如氟以使电阻降低是公知技术。掺杂剂改善金属氧化物膜的导电性，但却降低金属氧化物膜的透光性。
有关氧化锡膜的改善，在例如特开昭62-211966号公报、特开昭62-213281号公报、特开平1-96044号公报、特开平9-40442号公报中被公开。但是，关于平衡良好地改善透光性和导电性这一点，以往的改善都不够充分。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种以良好的平衡性改善透光性和导电性的透明导电性基板。
根据发明人的研究，当在膜的表面附近以远远超出从以往的技术常识导出的适合的范围的程度使氟不均匀地存在时，膜中的氟可以在不大大降低膜的透光性的情况下，改善导电性。为了得到该效果，在通过次级离子质谱法(Secondary Ion Mass Spectroscopy，以下称为“SIMS”)得到的深度方向的分布图(profile)中，必须在氟(F)的灵敏度比锡(Sn)的灵敏度(详细地说，是通过SIMS测定得到的以log(计数/秒)为单位的值)高的范围所产生的程度下添加氟。到该程度的高浓度的添加，脱离了作为以往公知的“掺杂剂”的适当添加量，但膜的表面附近的超高浓度的氟有助于提高膜中的电荷载体(carrier)的迁移率。此外，在该金属氧化物膜中，如果在氟浓度极高的层的基板侧确保氟浓度低的层，可以使透光性和导电性同时存在。
即，本发明的透明导电性基板，包括透明的基底、和在该基底上形成的导电性的金属氧化物膜，该金属氧化物膜含有锡和氟，在采用SIMS对该金属氧化物膜测定的深度方向分布图中，从氟的灵敏度相对于锡的灵敏度的比值的最大值Imax减去最小值Imin得到的值为0.15以上，Imax比1大，Imin比1小，且显示Imax的位置比显示Imin的位置更靠近金属氧化物膜的表面(与基底相反一侧的表面)。进而，本发明提供含有上述透明导电性基板的光电转换元件。
根据本发明，因为改善了金属氧化物膜中的载体的迁移率，所以可以在不增加提高光的吸收率的载体浓度的情况下改善膜的导电性。因此，可以提供一种透光性和导电性的平衡得到良好的改善的透明导电性基板。
图1是表示用于制造本发明的导电性基板的装置的构成的一个例子的图。
图2是表示本发明的导电性基板的一个例子的截面图。
图3是表示本发明的光电转换元件的一个例子的截面图。
图4是表示在比较例1的导电性基板中通过SIMS测定得到的深度方向分布图。
图5是表示在比较例2的导电性基板中通过SIMS测定得到的深度方向分布图。
图6是表示在实施例1的导电性基板中通过SIMS测定得到的深度方向分布图。
具体实施例方式
就本发明的透明导电性基板中含有的金属氧化物膜而言，其一部分的含氟率异常升高，与之相应，在膜的厚度方向上氟分布非常不均匀。具体地说，当将通过SIMS测定的深度方向分布图中的氟相对于锡的灵敏度比设为I时，该分布图中的最大灵敏度比Imax比1大，优选1.1以上，进一步优选为1.2以上。另一方面，最小的灵敏度比Imin不到1，优选为0.95以下。Imax和Imin的差为0.15以上，优选为0.2以上。
通过发明人的实验可知，如果按该程度使氟不均匀，膜中的载体的迁移率升高。有关其理由的详细情况还不十分清楚，但大概是由于金属氧化物晶体的晶界缺陷被氟终止，载体的散射减少，这有助于提高氟浓度高的部分中载体的迁移率。与此相对，可以从膜中的氟元素少的部分中得到良好的透光性。如果组合这些部分，可以得到兼有高度的透光性和高度的导电性的膜。
如后所述(参照比较例2)，即使氟浓度的不均匀程度达到Imax和Imin的差为0.15以上，如果Imax不比1大，载体的迁移率几乎没有变化。局部地添加氟而使其浓度达到用掺杂的方法是难以想象到的程度，由此可以显著改善载体的迁移率。
通常，关于导电膜的光吸收性和导电性，可以用式1和式2表现。
式1 α＝β×n
式2 ρ＝1/(e×n×μ)这里，α是光吸收系数，β是常数，n是载体浓度，ρ是比电阻，e是常数，μ是迁移率。
式1和式2中的变量只是载体浓度和迁移率。当n(载体浓度)减小时，α(光吸收率)降低，透光性提高，但同时ρ(比电阻)增大，导电性降低。但是，当μ(迁移率)增大时，ρ减小，导电性升高，但因α没有变化，所以透光性得到维持。因此，通过提高μ，可以以良好的平衡性改善透明导电性基板的透光性和导电性。
在本发明中，在通过SIMS测定的深度方向分布图中，显示Imax的位置被调节成比显示Imin的位置更接近膜表面。当显示Imax的位置更接近表面时，金属氧化物膜的导电性得到进一步改善。
使金属氧化物膜例如为含有从氧化铟、氧化钛、氧化硅和氧化锡中选择的至少一种的膜，尤其使其为以氧化锡为主成分的膜即可。在本说明书中，按照惯用“主成分”是指占50重量％以上的成分。在以氧化锡为主成分的膜中至少掺杂氟并使成为上述的分布，改善导电性。
对于金属氧化物膜的厚度，按照对透明导电性基板的要求特性进行适当调节即可，但为了抑制膜剥离，优选为1μm以下，更优选为100nm以上1000nm以下。
金属氧化物膜的特性可以根据用途适当调节。当供于光电转换元件时，金属氧化物膜的比电阻适合为1×10-4Ω·cm以上、15×10-4Ω·cm以下。另外，在600nm以上、900nm以下的波长范围内的金属氧化物膜的光吸收系数的平均值优选为500cm-1以下。如果应用本发明，可以容易地使上述程度的要求特性并存。
以上述程度在含氟率方面存在偏差的金属氧化物膜，可以堆积含氟率不同的2个以上的层而得。可以在1个层中使含氟率存在分布，但为了稳定地得到所希望的分布，优选堆积含氟率不同的层的方法。
对金属氧化物膜的成膜法没有特别限制，但金属氧化物膜优选采用伴随原料的热分解氧化反应的方法例如喷射法、化学蒸镀法(CVD法)进行成膜。作为喷射法，可以举出溶液喷射法、分散液喷射法、粉末喷射法等。但是，因为喷溅法难以控制液滴等的大小、喷雾量、排气量，所以难以形成质量良好的金属氧化物膜。作为金属氧化物膜的成膜法，适合使用CVD法。
作为用于通过热分解氧化反应得到氧化锡的原料，例如可以举出四氯化锡、二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、四甲基锡、四丁基锡、二辛基二氯化锡、单丁基三氯化锡、二二丁基二乙酸锡。作为用于得到氧化钛的原料，例如可以举出四氯化钛、异丙氧基钛。
在CVD法中的原料气体中进一步添加氧化剂。作为氧化剂，例如可以使用氧、水、水蒸气、干燥空气。作为氧化剂，优选含有水蒸气。
为了添加氟，有必要进一步添加含氟化合物。作为含氟化合物，例如可以举出氟化氢、三氟乙酸、溴三氟甲烷、二氯二氟甲烷。即使含氟化合物的添加量相同，有必要根据其种类、成膜温度、装置、水相对于锡化合物的比率等，注意添加到膜中的氟的量是不同的。因此，实现例如超过1的Imax的成膜条件优选预先通过实验来确定。优选的氟化合物是氟化氢。
热分解氧化反应是在被加热成高温的基底上进行的。基底的表面温度优选为400～800℃。当基底的表面温度为600℃以上时，金属氧化物薄膜容易结晶化而容易获得导电性，成膜速度也提高。
在采用漂浮法的玻璃板制造工序中，在熔融锡浴上且在温度为600℃以上的玻璃带上形成金属氧化物膜的方法(以下，称为“在线CVD法”)，不需要加热基底，可以在大面积的基底上使质量良好的金属氧化物膜成膜。
在用于通过CVD法形成掺杂了氟的氧化物膜的优选原料气体中，包括四氯化锡、水蒸气、氟化氢。在采用该原料气体的成膜中，存在到达基底表面之前，四氯化锡被水蒸气氧化而在原料气体中生成固体的氧化锡的问题。当该固体的氧化锡蓄积时，配管被堵塞，所以该反应给使用在线CVD法那样的大量生产设备带来较大问题。
氯化氢抑制四氯化锡的氧化，因此在采用CVD法的原料气体中进一步添加氯化氢为好。氯化氢可以在混合四氯化锡和水蒸气之前混合到它们当中的至少一个中。氯化氢相对于四氯化锡的混合比率以摩尔比计为不到1，进一步优选不到0.2。
金属氧化物膜可以在基底上直接形成，但也可以在形成于基底之上的底膜的表面上形成。介于基底和金属氧化物膜之间的底膜发挥有利于基底和金属氧化物膜的性能，可以缓和各自的不利的性能、或者由于两者的组合引起的不利特性。当将含有碱性成分的玻璃板用作基底时，优选形成底膜以防止碱性成分的扩散。该底膜有时被称为阻挡膜。作为阻挡膜，氧化硅膜比较合适。
底膜根据其目的可以由2个以上的层构成。作为由2个以上的层构成的底膜的优选例子，可以举出从基板侧依次形成了由结晶性的氧化物构成的第1底层和具有阻挡碱性成分的功能的第2底层的底膜。作为第1底层适合使用氧化锡膜，作为第2底层适合使用氧化硅膜。第1底层的膜厚优选为10nm以上100nm以下，但第2底层的膜厚优选为10nm以上50nm以下。
对基底的种类没有特别限制，但通常优选玻璃板。
图1表示利用在线CVD法使用的装置的构成。已熔融的玻璃原料从熔融炉(漂浮窑)11流出到漂浮槽12，在熔融锡浴上移动，同时向玻璃带10成形，进而被辊17提起而被送到退火炉13。用退火炉13凝固的玻璃带通过省略图示的切断装置被切断成规定大小的玻璃板。在漂浮槽12内，从玻璃带10的表面隔规定距离配置有规定个数的涂敷机16(在图示的形态中有3个涂敷机16a、16b、16c)。从这些涂敷机提供原料气体，在玻璃带10上依次形成例如底膜和金属氧化物膜。涂敷机的数量可以根据应该形成的层数或膜的厚度进一步增加。在从漂浮槽12搬出的玻璃带10上，例如可以通过喷射法进一步形成追加的薄膜。
图2表示本发明的透明导电性基板的一个形态。在该透明导电性基板中，在基底1上依次形成第1底层2a、第2底层2b，在第2底层2b上形成有由缓冲层3、第1导电膜4、第2导电膜5构成的金属氧化物膜。缓冲层3含有大量晶体生长的起点，起到使金属氧化物膜的生长容易的作用。缓冲层3采用比导电膜4、5相对较小的成膜速度形成即可。
图3表示使用了图2的透明导电性基板的光电转换元件的一个形态。在该光电转换元件中，在第2导电膜5上依次形成有光电转换层6～8、背面电极膜(背面电极膜)9。光电转换层是由光反应性的半导体薄膜层构成。作为光电转换层，通常使用非晶硅系的半导体薄膜、非单晶硅系的结晶性半导体薄膜、或者组合了它们的半导体薄膜。光电转换层例如按照p型硅半导体膜6、i型硅半导体膜7、n型硅半导体膜8的顺序层叠即可。作为背面电极膜9，通常使用金属薄膜。可以在光电变换层8和背面电极膜9之间进一步配置金属氧化物膜，由此实现背面电极膜9的稳定化。
(实施例)下面，通过本实施例说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
(SIMS测定)使用アルバックファイ公司制SIMS“PH16600”，测定金属氧化物膜中的锡、氟等元素的分布(深度方向上的元素分布图depth profile)。金属氧化物膜的溅射条件是在2.0×10-7Pa的氧气气氛下，溅射电压4kV、溅射电流150nA、溅射范围300μm□×0.7(63000μm2)。从得到的深度方向上的元素分布图，测定在深度x处的氟灵敏度(Fx)相对于锡灵敏度(Snx)的比Ix(Ix＝Fx/Snx)。另外，分别求出金属氧化物膜中的Ix的最大值Imax、最小值Imin。另外，金属氧化物膜的基底侧的边界，是由存在于底膜的硅(Si)的灵敏度开始上升的位置确定的。
(比较例1)利用使用了与图1相同的装置的在线CVD法，在玻璃带上依次形成底膜和金属氧化物膜。向漂浮槽内提供98体积％的氮和2体积％的氢以维持稍微高于槽外的压力，将槽内保持成非氧化性气氛。
从位于最上游侧的第1涂敷机提供由四氯化锡(蒸气)、水蒸气、氯化氢、氮气和氦构成的原料气体，在玻璃带上堆积厚55nm的氧化锡膜(第1底层)。从第2涂敷机提供由甲硅烷、乙烯、氧气和氮气构成的原料气体，在氧化锡膜上堆积厚30nm的氧化硅膜(第2底层)。
接着，从第3涂敷机提供由四氯化锡(蒸气)0.53摩尔％、水蒸气42.4摩尔％、氯化氢0.06摩尔％和氮气(剩余部分)构成的原料气体，在第2底层的上面形成厚90nm的氧化锡膜(缓冲层)。从第4涂敷机提供由四氯化锡(蒸气)3.5摩尔％、水蒸气35.2摩尔％、氟化氢0.05摩尔％、氯化氢0.17摩尔％和氮气(剩余部分)构成的原料气体，在缓冲层的上面形成掺杂了氟的氧化锡膜(SnO2F膜、第1导电膜)。从第5涂敷机提供由四氯化锡(蒸气)2.6摩尔％、水蒸气39.6摩尔％、氟化氢0.15摩尔％、氯化氢0.13摩尔％和氮气(剩余部分)构成的原料气体，在第1导电膜的上面形成掺杂了氟的氧化锡膜(SnO2F膜、第2导电膜)。掺杂了氟的氧化锡膜(SnO2F膜)的厚度，即第1导电膜和第2导电膜的总计膜厚约为850nm。
在这样得到的透明导电性基板中，波长600～900nm处的氧化锡膜的光吸收系数的平均值为374cm-1，比电阻为11.8×10-4Ω·cm。
图4表示比较例1的透明导电性基板的SIMS测定结果。Imax＝0.99，Imin＝0.90，其差为0.09。
(比较例2)从第4涂敷机提供由四氯化锡(蒸气)3.9摩尔％、水蒸气39.1摩尔％、氯化氢0.21摩尔％和氮气(剩余部分)构成的原料气体，从第5涂敷机提供由四氯化锡(蒸气)3.4摩尔％、水蒸气50.7摩尔％、氟化氢0.59摩尔％和氮气(剩余部分)构成的原料气体，除此之外，与比较例1一样，得到透明导电性基板。掺杂了氟的氧化锡膜(SnO2F膜)的总膜厚约为887nm。
在这样得到的透明导电性基板中，波长600～900nm处的氧化锡膜的光吸收系数的平均值为326cm-1，比电阻为10.5×10-4Ω·cm。
图5表示比较例2的透明导电性基板的SIMS测定结果。Imax＝0.76，Imin＝0.58，其差为0.18。
测定载体浓度，计算出迁移率，结果是，比较例2的透明导电性基板相对于比较例1的透明导电性基板，具有1.13倍的载体浓度和1.09倍的载体迁移率。
(实施例1)从第4涂敷机提供由四氯化锡(蒸气)3.2摩尔％、水蒸气31.9摩尔％、氯化氢0.17摩尔％和氮气(剩余部分)构成的原料气体，从第5涂敷机提供由四氯化锡(蒸气)3.4摩尔％、水蒸气50.36摩尔％、氟化氢1.17摩尔％和氮气(剩余部分)构成的原料气体，除此之外，与比较例1一样，得到透明导电性基板。掺杂了氟的氧化锡膜(SnO2F膜)的厚度约为960nm。
在这样得到的透明导电性基板中，波长600～900nm处的氧化锡膜的光吸收系数的平均值为349cm-1，比电阻为8.6×10-4Ω·cm。
图6表示实施例1的透明导电性基板的SIMS测定结果。Imax＝1.21，Imin＝0.91，其差为0.30。显示Imax的位置比显示Imin的位置浅(靠近膜的表面)，从显示Imax的位置到显示Imin的位置，氟的灵敏度单调减少。在离膜的表面极近的范围内，以氟为代表的元素的灵敏度减少，但这是金属氧化物的表面的凹凸不平的影响。
该透明导电性基板相对于比较例1的透明导电性基板，具有1.04倍的载体浓度和1.34倍的载体迁移率。
将以上的结果汇总显示于表1和表2。
在比较例2中，膜中的氟在表面附近分布不均匀(图5)，但表面附近的氟浓度不高(Imax＜1)，所以迁移率几乎没有得到改善。与此相对，在实施例1中，因为使表面附近的氟浓度极高(Imax＞1)，所以迁移率得到大大改善。实施例1的透明导电性基板兼有10×10-4Ω·cm以下的比电阻和350cm-1以下的光吸收系数。
表1
表2
·比电阻×10-4Ω·cm·光吸收系数cm-1(600～900nm；平均值)
工业上的可利用性根据上述，本发明提供一种以良好的平衡性改善透光性和导电性的透明导电性基板，在上述例示的各种器件、窗玻璃等领域中，特别是在光电转换元件的领域中，具有较大的利用价值。
权利要求
1.一种透明导电性基板，包括透明的基底、和在所述基底上形成的导电性的金属氧化物膜，所述金属氧化物膜含有锡和氟，在采用SIMS对所述金属氧化物膜测定的深度方向分布图中，从所述氟的灵敏度相对于所述锡的灵敏度的比值的最大值Imax中减去最小值Imin后得到的值为0.15以上，所述Imax比1大，所述Imin比1小，且显示所述Imax的位置比显示所述Imin的位置更靠近所述金属氧化物膜的表面。
2.如权利要求1所述的透明导电性基板，其中，在600nm以上、900nm以下的波长范围内的所述金属氧化物膜的光吸收系数的平均值为500cm-1以下。
3.如权利要求1所述的透明导电性基板，其中，所述金属氧化物膜的膜厚为1μm以下。
4.如权利要求1所述的透明导电性基板，其中，在所述基底和所述金属氧化物膜之间进一步含有底膜。
5.如权利要求1所述的透明导电性基板，其中，所述金属氧化物膜以氧化锡为主成分。
6.如权利要求1所述的透明导电性基板，其中，所述基底是玻璃板。
7.一种光电转换元件，其中，包括权利要求1所述的透明导电性基板。
全文摘要
本发明提供一种透明导电性基板，包括透明的基底、和在该基底上形成的导电性的金属氧化物膜，该金属氧化物膜含有锡和氟，在采用SIMS对该金属氧化物膜测定的深度方向分布图中，从氟的灵敏度相对于锡的灵敏度的比的最大值Imax中减去最小值Imin后得到的值为0.15以上，Imax比1大，Imin比1小，且显示Imax的位置比显示Imin的位置更靠近金属氧化物膜的表面。由此，本发明提供一种以良好的平衡性改善透光性和导电性的透明导电性基板。
文档编号B32B9/00GK1809898SQ20048001709
公开日2006年7月26日 申请日期2004年6月16日 优先权日2003年6月17日
发明者濑户康德, 藤泽章, 末吉幸雄 申请人:日本板硝子株式会社