多层拉伸聚酰胺膜的制作方法

专利名称：多层拉伸聚酰胺膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多层拉伸聚酰胺类(polyamide-based)膜，它能在保持高韧性的同时显示优异的尺寸稳定性和气味保持力(aroma retention)，而且它可以很容易地处理 (handle)。本发明还涉及一种多层拉伸聚酰胺类膜，它能在保持高韧性的同时显示优异的尺寸稳定性、气味保持力和抗卷曲性。
背景技术：
迄今，含有尼龙树脂的聚酰胺膜作为具有合意的阻气性(gas barrier property)、韧性、抗针孔特性(pinhole resistance)和类似特性的膜，已广泛运用于各个领域。为了赋予这些聚酰胺膜尺寸稳定性和气味保持力，已经公开了其上层压有聚酯/ 聚酰胺/聚酯的多层膜(比如，专利文献1和2)。专利文献1和2中公开的多层膜显示了前述优异的特性。但是，例如，当专利文献 1和2中公开的多层膜通过用干法复合将由石蜡类树脂货类似物形成的密封层层压于其上以制成包装膜时，便会出现问题。问题在于，当测定多层膜与密封层间的层压强度时，聚酯/ 聚酰胺层在层压有密封层的一侧上出现分层。因此，其层压强度有时不能测量。如果层压强度不能测量，就不能检测包装膜的质量。因此，需要有具有优异层压特性的其中层压有聚酰胺和聚酯的膜。已经公开了由包括聚酰胺树脂层(X)/聚酰胺树脂层(Y)的多层拉伸膜组成的多层拉伸聚酰胺类膜，其中，聚酰胺树脂层(Y)含有无定形聚酰胺(比如，专利文献3)。专利文献3公开了专利文献3的多层膜具有优异的耐热性、透明度、阻气性和抗针孔特性。但是，当这种多层膜用作包装食物等的包装膜时，观察到内容物气味泄漏等现象。 这导致内容物质量或者经济价值变差，因此不希望有这样的现象。因此，包装膜需要具有很高的气味保持力。而且，当多层膜用作经受更为严格的煮沸或者蒸馏处理的包装膜时，则需要更高的热尺寸稳定性。多层拉伸聚酰胺类膜作为包装食物等用的包装膜分配，当它们在传送、运输等时会由于磨损而出现针孔。这些针孔会破坏多层膜优异的阻气性。因此，市场上需要有优异的抗弯曲性的多层膜。引用清单专利文献PTLl 未经审查的日本专利公开第2008-74008号PTL2 未经审查的日本专利公开第2008-100496号PTL3 未经审查的日本专利公开第1996-118569号

发明内容
技术问题
本发明的目标之一是提供一种具有优异的抗弯曲性、热尺寸稳定性、气味保持力等的多层拉伸聚酰胺类膜，当密封层层压于其上时，其层压强度可以测量。本发明的另一个目标是提供一种具有优异的抗弯曲性、热尺寸稳定性、气味保持力、抗卷曲性等的多层拉伸聚酰胺类膜。解决方案本发明者进行了广泛的研究，发现下述多层拉伸膜可以达到上述目标。1) 一种多层拉伸膜，其通过双轴拉伸包括三层，即聚酯层(层A)、粘合剂层(层B) 和聚酰胺层(层C)的多层层压材料获得。2) 一种多层拉伸聚酰胺类膜，其通过双轴拉伸至少包括四层，即聚酯层(层A)、粘合剂层(层B)、聚酰胺层(层C)和聚酰胺层(层D)的多层层压材料获得。基于这些发现和进一步的研究，实现了本发明。具体地，本发明提供下述多层拉伸聚酰胺类膜。第1项.一种多层拉伸聚酰胺类膜，其通过双轴拉伸包括由聚酯层(层A)、粘合剂层(层B)和聚酰胺层(层C)组成的三层的多层层压材料获得，层A含有结晶聚酯，层B含有改性聚酯类弹性体，层C含有脂肪族聚酰胺，且层C的厚度为5μπι或更大，且其中，密封层要在双轴拉伸多层层压材料之后通过层压法层压于层C上。第2项.一种多层拉伸聚酰胺类膜，其通过双轴拉伸至少包括由聚酯层(层Α)、粘合剂层(层B)、聚酰胺层(层C)和聚酰胺层(层D)组成的四层的多层层压材料获得，层A含有结晶聚酯，层B含有改性聚酯类弹性体，层C含有脂肪族聚酰胺，层D含有芳香族聚酰胺，且层C和层D的总厚度为5μπι或更大，且其中，密封层要在双轴拉伸多层层压材料之后通过层压法层压于层D上。第3项.根据第1项或第2项所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中，层A中含有的结晶聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯。第4项.根据第1项或第2项所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中，层C中含有的脂肪族聚酰胺是选自尼龙_6、尼龙-6和尼龙-6，6的共聚物及其混合物的至少一种。第5项.根据第1项或第2项所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中，层C以大于或等于且小于50wt%的比例进一步含有芳香族聚酰胺。第6项.根据第1项所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中，层C以50wt%至90wt% 的比例进一步含有芳香族聚酰胺。第7项.根据第5项所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中芳香族聚酰胺是聚己二酰甲基二甲苯胺(polymethaxyleneadipamide)或无定形尼龙。第8项.根据第6项所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中芳香族聚酰胺是聚己二酰甲基二甲苯胺或无定形尼龙。
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第9项.根据第2项所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中芳香族聚酰胺是聚己二酰甲基二甲苯胺。第10项.根据第1项或第2项所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中将电晕放电处理应用于与层A侧相对的表面。第11项.根据第1项所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其总厚度在20 μ m至50 μ m的范围内。第12项.根据第2项所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其总厚度在10 μ m至50 μ m的范围内。第13项.一种包装膜，其包括密封层，该密封层层压于根据第1项所述的多层拉伸聚酰胺类膜的层C上。第14项.一种包装膜，其包括密封层，该密封层层压于根据第2项所述的多层拉伸聚酰胺类膜的层D上。第15项.根据第13项或第14项所述的包装膜，其中，密封层包括至少一种选自线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、非拉伸聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂。第16项.一种包装袋，其通过将根据第13项或第14项所述的包装膜成形为袋状的形状、然后对密封层的相对表面(facing surface)进行热封获得。第17项.一种包装，其包括内部置有内容物的根据第16项所述的包装袋。发明优势本发明的多层拉伸聚酰胺类膜具有优异的抗弯曲性、热尺寸稳定性、气味保持力等。当本发明的多层拉伸聚酰胺类膜的总厚度为20 μ m或更大，或者层C含有50wt %至 90wt%的芳香族聚酰胺和10wt%至50wt%的脂肪族聚酰胺时，其具有优异的抗卷曲性。而且，当密封层层压于本发明的多层拉伸聚酰胺类膜的层C上时，多层拉伸聚酰胺类膜和密封层之间的层压强度可以测量。本发明的另一个实施方式的多层拉伸聚酰胺类膜具有优异的抗弯曲性、层压强度、热尺寸稳定性、气味保持力和抗卷曲性。本发明的具有这些优异特性的多层拉伸膜适合用作包装膜。
具体实施例方式1.多层拉伸聚酰胺类膜本发明的多层拉伸聚酰胺类膜通过双轴拉伸包括由聚酯层(层A)、粘合剂层(层 B)和聚酰胺层(层C)组成的三层的多层层压材料获得，其中层A含有结晶聚酯，层B含有改性聚酯类弹性体，层C含有脂肪族聚酰胺，且层C的厚度为5μπι或更大，且其中，密封层要在双轴拉伸多层层压材料之后通过层压法层压于层C上(下文中， 该膜被称为多层拉伸聚酰胺类膜1)。另外可选地，本发明的多层拉伸聚酰胺类膜通过双轴拉伸至少包括由聚酯层(层 Α)、粘合剂层(层B)、聚酰胺层(层C)和聚酰胺层(层D)组成的四层的多层层压材料获得，其中层A含有结晶聚酯，层B含有改性聚酯类弹性体，层C含有脂肪族聚酰胺，层D含有芳香族聚酰胺，且层C和层D的总厚度为5μπι或更大，且其中，密封层要在双轴拉伸多层层压材料之后通过层压法层压于层D上(下文中， 此膜被称为多层拉伸聚酰胺类膜2)。下面描述多层拉伸聚酰胺类膜1和2的结构。多层拉伸聚酰胺类膜1和2可以简称为多层拉伸膜1和2。1. 1多层拉伸聚酰胺类膜1(1)层 A本发明中，层A赋予多层拉伸膜尺寸稳定性、气味保持力、耐热性和类似特性。层A包括结晶聚酯作为主要成分结晶。结晶聚酯不受特别的限制结晶，只要它能赋予本发明的多层拉伸聚酰胺类膜尺寸稳定性、气味保持力、耐热性和类似特性即可。结晶聚酯的例子包括将二羧酸和二醇缩聚得到的产物。二羧酸的例子包括O-邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基丁二酸、环己二羧酸、萘二羧酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸、1，10-癸二羧酸(decamethylenecarboxylic acid)及其酐和低级烷基酯；和5_磺基间苯二甲酸、2-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、3-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸二烷基酯、2-磺基间苯二甲酸二烷基酯、4-磺基间苯二甲酸二烷基酯、3-磺基间苯二甲酸二烷基酯、其钠盐和钾盐以及类似的含磺酰基的二羧酸。二醇的例子包括乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇、1，5_戊二醇、1， 6-己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊基二醇(2，2_二甲基丙烷-1、3-二醇)、1，2_己二醇、2，5_己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3-戊二醇、、2-乙基-1，3-己二醇和类似脂肪族醇；2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、 2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和类似烯基氧化物加成物；1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇和类似脂环族醇；和1，3_ 二羟基丁磺酸、1，4_ 二羟基丁磺酸和类似含磺酰基的二醇。其中，从尺寸稳定性、气味保持力、耐热性等方面来看，优选的二醇是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETs)，其包括对苯二甲酸作为源自二羧酸的组分，以及乙二醇作为源自二醇的组分；间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其包括对苯二甲酸(99至SOmol % )和间苯二甲酸(1至20mOl%)作为源自二羧酸的组分，以及乙二醇作为源自二醇的组分；和磺基间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其包括对苯二甲酸⑶化日至卯！！^丨^ )和 5-磺基间苯二甲酸钠(0.5至IOmol^ )作为源自二羧酸的组分，以及乙二醇作为源自二醇的组分。包括对苯二甲酸和乙二醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETs)更为优选。这些结晶聚酯均有市售。比如，BELLPET-EFG6C、BELLPET-PIFG5 (均由Bel 1 Polyester Products, Inc.制造)等均可以用作形层压A用的结晶聚酯。如果需要，形层压A的结晶聚酯可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。也可以提供两层或更多层的层A。
如果需要，层A可以含有与结晶聚酯相容的一种或多种树脂。在该情况下，结晶聚酯的含量通常为基于层A组分总重量的50wt%或更大，优选70wt%或更大。与结晶聚酯相容的树脂的例子包括无定形聚酯等。无定形聚酯是根据JIS K 7121 进行差示扫描量热法时，观察不到熔化热的量的那些聚酯。优选的无定形聚酯的具体例子包括包括对苯二甲酸作为源自二羧酸的组分、并包括乙二醇(20至80mOl% )和环己烷二甲醇(80至20mOl% )作为源自二醇的组分的树脂；包括对苯二甲酸(20至80mOl% )和间苯二甲酸(80至20mOl%)作为源自二羧酸的组分、并包括乙二醇作为源自二醇的组分的树脂。这些无定形聚酯均有市售，其例子包括Eastar Copolyester 6763 (Eastman Chemical Company制造)等。可以不会破坏本发明效果的量将已知的无机或有机添加剂等加入层A。无机或有机添加剂的例子包括防结块剂(anti-blocking agent)、成核剂、拒斥剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、颜料、染料等。这些添加剂可以适当的量加以使用。(1)层 B本发明中，层B用于使层A粘附在稍后所述的层C上。层B的存在显著增加了层 A和层C粘合后的层间强度。改性聚酯类弹性体可以用于本发明的多层拉伸膜的层B中。形层压B的改性聚酯类弹性体的例子是通过用改性剂对聚酯类弹性体进行改性获得的产品。聚酯类弹性体优选为饱和聚酯类弹性体。具体地，优选含有聚亚烷基醚二醇 (polyalkylene ether glycol)链段的饱和聚酯类弹性体优选。优选的含有聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯类弹性体的例子包括如下嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括作为硬链段的芳香族聚酯和作为软链段的聚亚烷基醚二醇或脂肪族聚酯。包括聚亚烷基醚二醇作为软链段的聚酯-聚醚嵌段共聚物更为优选。聚酯-聚醚嵌段共聚物优选地通过如下方法获得使用(i)C2_12脂肪族和/或脂环族二醇、(ii)芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸或其烷基酯和(iii)聚亚烷基醚二醇作为起始材料；将这些起始材料进行酯化反应或者酯交换反应以获得低聚物；以及将由此得到的低聚物缩聚。上述C2_12脂肪族和/或脂环族二醇的例子包括通常用作用于聚酯，特别是用于聚酯类弹性体的材料的二醇。其具体例子包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，4_ 丁二醇、 1，4_环己二醇、1，4_环己二甲醇等。其中，优选1，4_ 丁二醇和乙二醇，特别优选1，4_ 丁二醇。这些二醇可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。芳香族二羧酸的例子包括通常用作用于聚酯，特别是用于聚酯类弹性体的材料的二羧酸。其具体例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6_萘二羧酸等。其中，优选对苯二甲酸和2，6_萘二羧酸，特别优选对苯二甲酸。这些芳香族二羧酸可以单独使用， 或者两种或更多种结合使用。芳香族二羧酸的烷基酯的例子包括前述芳香族二羧酸的二甲酯和二乙酯。其中， 优选对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸2，6-萘二羧酸二甲基酯。脂肪族二羧酸的优选的例子包括环己二羧酸等，其烷基酯的优选的例子包括二甲酯、二乙酯等。除上述组分之外，还可以在其中共聚有少量的三官能醇和三羧酸或其酯。另外，己二酸和类似的脂肪族二羧酸或其二烷基酯可以用作共聚组分。
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聚亚烷基醚二醇的例子例包括聚乙二醇、聚(1，2-和/或1，3-亚丙基醚)二醇、 聚(四亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇等。聚亚烷基醚二醇的数均分子量的下限优选为400，上限优选为6，000。当数均分子量是400或更高时，共聚物的粘着特性(block properties)可以得到增强。当数均分子量是6，000或更低时，体系中几乎不再出现相分离，聚合物特性可以很容易地得到表达。更优选的下限是500，更优选的上限是4，000。再更优选的下限是600，再更优选的上限是3，000。本说明书中，数均分子量即为用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。使用 P0LYTETRAHYDR0FURAN 定标试剂盒(由英国的 Polymer Laboratories ltd.制造)对前述 GPC进行定标。聚酯类弹性体还可以包括天然橡胶、合成橡胶(比如，聚异戊二烯橡胶)和类似的橡胶组合物；以及操作油(process oil)和类似的软化剂。通过使软化剂与聚酯类弹性体共存，可以提高橡胶组合物的增塑作用，以及热塑性树脂组合物的流动性。软化剂可以是石蜡类、环烷烃类或芳香族的。只要不破坏本发明的效果，除上面提到的物质外，还可以将树脂、橡胶、填料、添加剂等加入到树脂组分和橡胶组分中。填料的例子包括碳酸钙、滑石、硅石、粘土、硅藻土、硅酸钙、云母、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸钙、碳酸镁、碳纤维、玻璃纤维、玻壳(glass bulb)、硫化钼、石墨、Silas-气球等。 添加剂的例子包括耐热稳定剂、耐候稳定剂、着色剂、抗静电剂、防燃剂、成核剂、润滑剂、防结块剂等。对于上述的耐热稳定剂，可以使用苯酚类、磷类(phosphorus-based)、硫类 (sulfur-based)以及类似的已知耐热稳定剂。对于上述的耐候稳定剂，可以使用受阻氨类、 三唑类以及类似的已知耐候稳定剂。对于上述的着色剂，可以使用炭黑、钛白、锌白、氧化铁红、偶氮化合物、亚硝基化合物、酞菁化合物等。对于上述的抗静电剂、阻燃剂、成核剂、润滑剂、增滑剂、防结块剂等，也可以使用已知试剂。市售的聚酯类弹性体的例子包括“PRIMALL0Y” (Mitsubishi Chemical Corporation 制造)、“PELPRENE，，(Toyobo Co. ,Ltd.制造)、“Hytrel”(Du Pont-Toray Co., Ltd制造)等。当使用由聚酯和聚亚烷基醚二醇形成的聚酯-聚醚嵌段共聚物作为聚酯类弹性体时，聚亚烷基醚二醇含量的下限优选为5wt %，上限优选为90wt %。当聚亚烷基醚二醇的含量大于5wt%时，得到的膜将会具有优异的柔韧性和抗冲击性。当聚亚烷基醚二醇的含量为90wt%或更低时，得到的膜将会具有优异的硬度和机械强度。更优选的下限是30wt%， 更优选的上限是80wt%。再更优选的下限是55wt%。聚亚烷基醚二醇组分的含量可以使用核磁共振波谱法(NMR)基于氢原子的化学位移及其含量来计算。获得改性聚酯类弹性体的改性反应可以通过如下方法进行比如，使起到改性剂作用的α，β-烯属不饱和羧酸与聚酯类弹性体反应。优选地，在改性反应中用自由基发生剂。在改性反应中，主要发生α，β-烯属不饱和羧酸或其衍生物加到聚酯类弹性体上的接枝反应；但是，也会发生降解反应。结果，由于改性聚酯类弹性体的分子量降低，其熔融粘度可能会降低。而且，在改性反应中，通常认为也会发生酯交换反应和其他反应。因此，所得的反应产物通常含有未反应的起始原料等。在该情况下，得到的反应物中改性聚酯类弹性体的含量为IOwt %或更高，优选30wt%或更高，更优选为IOOwt %。
α，烯属不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、四氢反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、甲基顺丁烯二酸、巴豆酸、异巴豆酸和类似的不饱和羧酸；2-辛烯-1-基-丁二酸酐、2-十二烯-1-基-丁二酸酐、2-十八烯-1-基-丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、2，3_ 二甲基顺丁烯二酸酐、溴代顺丁烯二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸酐、1- 丁烯_3，4- 二羧酸酐、1-环戊烯-1，2- 二羧酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3，4，5，6_四氢邻苯二甲酸酐、外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯_2，3- 二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐、内-二环[2. 2. 2] 辛-5-烯-2，3- 二羧酸酐、二环[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸酐和类似的不饱和羧酸酐。其中，酸酐由于其高反应性为优选的。上述的α，β-烯属不饱和羧酸可以取决于含有要改性的聚亚烷基醚二醇链段的共聚物或者共聚条件而适当地加以选择。它们可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。α，烯属不饱和羧酸也可以在溶于有机溶剂或类似物之后使用。自由基发生剂的例子包括叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、2，5_ 二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5_二甲基-2，5-双(叔丁氧基)己烷、3，5，5_三甲基己酰基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、苯甲酰基过氧化物、过氧化二枯基、1，3_双(叔丁基过氧异丙基)苯、二丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、过氧化钾、过氧化氢和类似的有机或无机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(异丁酰胺)二卤化物、2，2’-偶氮二 [2-甲基-Ν-(2-羟乙基)丙酰胺]、偶氮二 -叔丁烷和类似的偶氮化合物；二枯基和类似的碳自由基发生剂；等。自由基发生剂可以取决于用于改性反应的聚酯类弹性体和α，β -烯属不饱和羧酸的种类以及改性条件而加以适当选择。自由基发生剂可以两种或更多种结合使用。自由基发生剂也可以在溶于有机溶剂或类似物之后使用。α，β-烯属不饱和羧酸含量的下限优选地相对于100重量份聚酯类弹性体为 0.01重量份，上限优选为30.0重量份。当α，β-烯属不饱和羧酸的用量为0.01重量份或更大时，改性反应可以充分进行。如果其必需的量为30重量份或以下，制造方法在经济上变得具有优势。更优选的下限是0.05重量份，更优选的上限是5.0重量份。再更优选的下限是0. 10重量份，再更优选的上限是1. 0重量份。自由基发生剂含量的下限优选地相对于100重量份聚酯类弹性体为0. 001重量份，上限优选为3. 00重量份。当自由基发生剂的比例为0. 001重量份或更高时，改性反应很容易发生。当其比例为3. 00重量份或更高时，改性过程中由于分子量降低(粘度降低)引起的材料强度降低就几乎不会发生。更优选的下限是0. 005重量份，更优选的上限是0. 50 重量份。再更优选的下限是0. 010重量份，再更优选的上限是0. 20重量份，特别优选的上限是0. 10重量份。获得上述改性聚酯类弹性体的改性反应可以通过已知方法进行，比如熔融捏合 (melt-kneading)反应法、溶液反应法，悬浮分散反应等。其中，由于熔融捏合反应法成本低廉，通常优选该方法。在熔融捏合反应法中，将前述组分以特定的配合比均勻混合，然后进行熔融捏合。 H可以使用亨舍尔混合机、螺条混合器、V-形混合器等用于混合这些组分。可以使用班伯里密炼机、捏合机或辊、或者单轴、双轴或其他的多轴捏合挤压机等可以用于熔融捏合。
进行熔融捏合的温度的下限优选为100°C，上限优选为300°C。将捏合温度设在以上范围内，可以防止树脂的热降解。更优选的下限为120°C，更优选的上限为280°C。再更优选的下限为150°C，再更优选的上限为250°C。改性聚酯类弹性体的改性百分比(接枝率)的下限优选为0.01wt%，上限优选为 10.0wt%。当改性百分比为0.01wt%或更大时，可以获得与聚酯优异的相容性。当改性百分比为10. 或更小时，改性反应中出现的分子降解造成的强度减少得以降低。更优选的下限为0. 03wt%，更优选的上限为7. Owt %。再更优选的下限为0. 05wt%，再更优选的上限为 5. Owt %。前述改性聚酯类弹性体的改性百分比(接枝率)可以由H1-NMR测得的光谱通过下示的公式(1)计算。在H1-NMR测定中，比如，可以使用“GSX-400” (JEOL Ltd.制造)。[Math. 1] 在公式(1)中，A表示7. 8-8. 4ppm的积分值，B表示1. 2-2. 2ppm的积分值，C表示 2. 4-2. 9ppm的积分值。优选的改性聚酯类弹性体的一个具体例子是raiMALLOY AP IF203 (密度1. 09，熔 ^ 180°C, Mitsubishi Chemical Corporation 造)。(3)层 C形成内层的层C位于本发明的多层拉伸膜的最里层的位置。层C赋予了多层拉伸膜抗弯曲性、抗冲击性等特性。层C含有脂肪族聚酰胺。(3-1)脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺的例子包括脂肪族尼龙及其共聚物。其具体例子包括聚己酰胺 (尼龙-6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙-7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙-9)、聚十一碳酰胺(尼龙-11)、聚(十二碳内酰胺)(尼龙-1 、聚己二酰乙二胺(尼龙_2，6)、聚己二酰丁二胺 (尼龙_4，6)、聚己二酰己二胺(尼龙_6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龙_6，10)、聚十二碳二酰己二胺(尼龙_6，1幻、聚己二酰辛二胺(尼龙_8，6)、聚己二酰癸二胺(尼龙_10，8)、己内酰胺/十二碳内酰胺共聚物(尼龙-6/1 、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、 己内酰胺/己二铵己二酸盐共聚物(尼龙-6/6，6)、十二碳内酰胺/己二铵己二酸盐共聚物 (尼龙-12/6，6)、己二酰乙二胺/己二铵己二酸盐共聚物(尼龙_2，6/6，6)、己内酰胺/己二铵己二酸盐/己二铵癸二酸盐共聚物(尼龙_6，6/6，10)、亚乙基铵己二酸盐(ethylene ammonium adipate)/己二铵己二酸盐/己二铵癸二酸盐共聚物(尼龙-6/6，6/6，10)等。 可以结合使用两种或更多种的这些脂肪族聚酰胺。优选的脂肪族聚酰胺的例子包括尼龙-6、尼龙_6，6、尼龙-6/6，6 (尼龙_6和尼龙_6，6的共聚物)等。其中，尼龙-6和尼龙-6/6，6更为优选，尼龙-6特别地优选。对于两种或更多种脂肪族聚酰胺的组合，优选尼龙-6和尼龙-6/6，6的组合(重量比约为50 50 至 95 5)。(3-2)芳香族聚酰胺
层C含有脂肪族聚酰胺作为必要组分，如果需要，可以在其中加入芳香族聚酰胺。 根据其量，加入芳香族聚酰胺可以赋予本发明的多层拉伸膜优异的抗卷曲性。芳香族聚酰胺的例子包括通过间二甲苯二胺、对二甲苯二胺或类似的芳香胺与己二酸、辛二酸、癸二酸、环己二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或类似的二羧酸或其衍生物的缩聚反应获得的结晶芳香族聚酰胺。其优选的例子是结晶芳香族聚酰胺，例如聚己二酰甲基二甲苯胺(polymethaxyleneadipamide，MXD—尼龙)。具体的例子包括S-6007和 S-6001 (均由 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.制造)。也可以使用通过环己二胺或类似的脂肪族二胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸或类似的二羧酸或其衍生物的缩聚反应获得的无定形芳香族聚酰胺(无定形尼龙)。其优选的例子包括己二胺、对苯二甲酸、己二胺和间苯二甲酸的共聚物。具体的例子有klar PA(Pont-Mitsui Polychemicals Co. , Ltd. )。对于本发明的层C，脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺的优选组合的例子包括尼龙-6 和MXD-尼龙的组合，以及尼龙-6和无定形芳香族聚酰胺(无定形尼龙)的组合。(3-3)芳香族聚酰胺的含量将芳香族聚酰胺加入到本发明的层C时，芳香族聚酰胺的含量应当取决于要赋予的物理特性在前述范围内加以适当选择。比如，当芳香族聚酰胺的含量调节到大于或等于 Iwt %至小于50wt %、优选Iwt %至25wt %、更优选大于或等于Iwt %至小于25wt %时，层C 的特性如抗弯曲性和抗冲击性等将不会受到不利影响。除抗弯曲性和抗冲击性等之外，为了赋予抗卷曲性，芳香族聚酰胺的含量应该调节到50-90wt%，优选60-80wt%。通过将本发明层C中脂肪族聚酰胺的含量调节到10wt%或更大，优选20wt%或更大，当其上层压有密封层时可以得到足够的层压强度。层C可以由前述的聚酰胺类树脂组成，然而，只要不破坏本发明的效果，也可以加入已知的抗弯曲性增强剂、无机或有机的添加剂等。抗弯曲性增强剂的例子包括聚烯烃、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体等。抗弯曲性增强剂的含量可以在0. 5-10wt%的范围内加以适当选择。无机或有机的添加剂的例子包括防结块剂、成核剂、拒斥剂、抗氧化剂、热稳定剂、 润滑剂、抗静电剂等。当需要防结块剂时，可以在100-5000ppm的范围内加入硅石、滑石、高岭土。(4)层结构本发明的多层拉伸聚酰胺类膜1具有三层结构，其中，层A、层B和层C按此顺序通过双轴拉伸层压，且层A置为外层。多层拉伸聚酰胺类膜1优选地仅由这三层组成。本发明的多层拉伸聚酰胺类膜1具有如下结构其中密封层要在对多层层压材料进行双轴拉伸之后通过层压法层压于层C上。本发明的具有前述层结构的多层拉伸聚酰胺类膜的总的膜厚度没有特别地限定， 可以根据应用适宜地确定。其总的膜厚度通常约为6. 5至50 μ m，优选为10至30 μ m。通常，各层的膜厚度如下。层A的膜厚度为大约1 μ m或更大，优选为大约1至15 μ m，更优选为大约2至 12 μ m0当层A的厚度为Ιμπι或更大时，能够赋予本发明的多层膜优异的尺寸稳定性、气味保持力、耐热性等。
层B的膜厚度为大约0.5至5μπι，优选为大约0.5至2.5μπι。当层B的厚度为 0. 5 μ m或更大时，可以很容易地控制膜的厚度；而当层B的厚度为5 μ m或更小时，可以赋予足够的粘附强度，而且可以减少制造费用。层C的膜厚度为5 μ m或更大，优选为大约5至35 μ m，更优选为大约7至20 μ m。 当层C的厚度为5 μ m或更大时，能够赋予本发明的多层拉伸膜优异的抗弯曲性、抗冲击性寸。本发明的多层拉伸聚酰胺类膜中，各层的厚度比率如下。当层A的比率为1时，层 B的比率为0. 05至2. 0，优选0. 2至1. 0 ；层C的比率为0. 8至12. 0，优选为1. 0至10. 0， 更优选为1.5至8.0。由于本发明的多层拉伸膜总的膜厚度为20 μ m或更大，优选20至50 μ m,更优选 25至50 μ m,再更优选35至50 μ m,即使层C由脂肪族聚酰胺组成，或者包括超出前述范围即50至90wt%的芳香族聚酰胺，也可以赋予优异的抗卷曲性。相反地，即使总的膜厚度为 20 μ m或更小，也可以通过将层C中芳香族聚酰胺的量调节到前述范围即50至90wt%来赋予抗卷曲性。本发明的多层拉伸膜1的优选实施方式如下所示。Ex. 1层A包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(膜厚度2-9 μ m)；层B包括改性聚酯类弹性体 (马来酸酐改性的聚(四亚甲基醚)乙二醇/聚酯嵌段共聚物)(膜厚度0. 5-2. 5 μ m)；层 C是尼龙-6(膜厚度5. 5-12. 5 μ m)，总的膜厚度为大约15μπι (约10-20 μ m)。Ex. 2层A包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(膜厚度2-14μπι)；层B包括改性聚酯类弹性体 (马来酸酐改性的聚(四亚甲基醚)乙二醇/聚酯嵌段共聚物)(膜厚度0.5-3. 5 μ m)；层 C是尼龙-6 (膜厚度10. 5-22. 5 μ m)；总膜厚度为大约25 μ m (约20-30 μ m)。Ex. 3层A包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(膜厚度2-12 μ m)；层B包括改性聚酯类弹性体(马来酸酐改性的聚(四亚甲基醚)乙二醇/聚酯嵌段共聚物)(膜厚度0. 5-3. 5 μ m)； 层C由尼龙-6和MXD尼龙组成，其中尼龙-6的量为80-95wt%，MXD尼龙的量为5_20wt% (膜厚度7-22. 5 μ m)。Ex. 4层A包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(膜厚度2-12μπι)；层B包括改性聚酯类弹性体 (马来酸酐改性的聚(四亚甲基醚)乙二醇/聚酯嵌段共聚物)(膜厚度0.5-3. 5 μ m)；层 C由尼龙-6和MXD尼龙组成，其中尼龙-6的量为20-40wt%，MXD尼龙的量为60_80wt% (膜厚度7-22. 5 μ m)。如果需要的话，本发明的多层拉伸聚酰胺类膜1可以进一步包括阻气层、密封层等。本发明的包装膜包括层A、层B、层C和密封层，随后描述。包括阻气层的膜，比如包括层A/层B/层C/阻气层/层C的膜，被称为多层拉伸聚酰胺类膜1’。阻气层是对例如氧气、氮气、二氧化碳等的气体的渗透性低的层。其例子包括乙烯-乙烯醇类共聚物、芳香族聚酰胺等。乙烯-乙烯醇类共聚物通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化作用而获得。乙烯-乙烯醇类共聚物中的乙烯含量是20-70mOl%，优选为25-50mOl%。当乙烯的含量低于20mol%时，热稳定性和成型性变差；因此在挤压熔融成型时，容易产生凝胶和类似的外来杂质，而且在拉伸时膜很容易撕开。当乙烯的含量超过70mol%时，不能获得足够的阻隔性能。乙烯-乙烯醇类共聚物可以与其他已知的不会对阻气性造成显著破坏的组分共聚或者混合。另外，乙烯-乙烯醇类共聚物可以与其他构成不同的乙烯-乙烯醇类共聚物混合。乙烯-乙烯醇类共聚物的市售产品的例子包括“Eval” (Kuraray Co.，Ltd.制造)、 "Soarnol" (Nippon Synthetic Chemical Industry Co. , Ltd. ffjljia )等。芳香族聚酰胺的例子包括通过间二甲苯二胺、对二甲苯二胺或类似的芳香族二胺与己二酸、辛二酸、癸二酸、环己二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或类似的二羧酸或其衍生物的缩聚反应得到的结晶芳香族聚酰胺。其优选的例子是结晶芳香族聚酰胺，例如聚己二酰甲基二甲苯胺(MXD-尼龙)。具体的例子包括S-6007和S-6001 U^fiMitsubishi Gas Chemical Company, Inc. ffjlJja )。阻气层的厚度没有特别地限定，可以适当地加以确定，只要本发明的效果不受破坏即可。(5)包装膜 本发明的包装膜包括层A、层B、层C和密封层。可以使用任何密封层，只要该层具有密封特性即可。优选地使用熔点比形成聚酰胺层的树脂熔点低的密封层。熔点可以根据Jis K 7121使用差示扫描量热法测定。可用的密封层是包括如下材料的层LLDPE (线性低密度聚乙烯)、LDPE (低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)和类似的聚乙烯；非拉伸聚丙烯和类似的聚丙烯；或EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMAA(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、 EMA (乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EMMA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物和类似的聚烯烃。这些树脂可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。对多层层压材料进行双轴拉伸后，通过层压法将密封层层压于层C上。层压法的例子包括干法层压、挤压层压等。干法层压是如下方法将粘合剂应用于本发明的多层拉伸聚酰胺类膜，将密封层的膜层压于粘合剂上；从而将密封层层压于多层拉伸聚酰胺类膜上。挤压层压是如下方法将形成密封层的树脂从挤压机中挤出，然后将树脂层压于本发明的多层拉伸聚酰胺类膜上作为密封层；或者挤压层压是如下方法将树脂例如聚乙烯从挤压机中挤出到本发明的多层拉伸聚酰胺类膜和密封层的膜之间的空间，从而将密封层层压于本发明的多层拉伸聚酰胺类膜上。当密封层通过挤压层压法来层压时， 优选地预先对本发明的多层拉伸聚酰胺类膜进行打底胶浆(anchor coat)处理。层压条件没有特别限定，可以适宜地选自本领域通常使用的条件。作为密封层，可以适当使用市售的产品。其例子包括T.U.X FCS(膜厚度50μπι， Mitsui Chemical Tohcello, Inc.制造)等。尽管密封层的厚度没有特别地限定，但优选地为20_150μπι，更优选地为 30-120 μ m。优选具有上述范围内厚度的密封层，是因为当对密封层的相对表面进行热封以形成包装膜时，可以获得足够保护内容物的封闭强度。将所得的包装膜制成袋，对密封层的相对表面进行热封，以获得包装袋。
热封条件没有特别地限定，可以根据形成密封层的材料的种类和厚度适宜地确定。当期望本发明的包装袋具有高的阻隔特性时，可以在层C和密封层之间形成铝箔
层(层A/层B/层C/铝箔层/密封层)。在此使用的铝箔层没有特别地限定。例如，优选厚度大约6-10 μ m的铝箔。1.2多层拉伸聚酰胺类膜2(1)层 A层A与多层拉伸聚酰胺类膜1中限定的相同。(2)层 B层B与多层拉伸聚酰胺类膜1中限定的相同。(3)层 C本发明中，层C赋予本发明的多层拉伸膜抗弯曲性、抗冲击性等。层C包括脂肪族聚酰胺。(3-1)脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺的例子与“多层拉伸聚酰胺类膜1，层C，(3-1)条目”小节中说明的相同。其中，优选的脂肪族聚酰胺的例子包括尼龙_6、尼龙-6，6、尼龙-6/6，6 (尼龙-6和尼龙_6，6的共聚物)等。其中，优选尼龙-6和尼龙_6/6，6，特别优选尼龙-6。对于两种或更多种脂肪族聚酰胺的组合，优选尼龙-6和尼龙-6/6，6的组合(重量比约为50 50 至 95 5)。(3-2)芳香族聚酰胺层C包括脂肪族聚酰胺作为必要组分，如果需要，可以在其中加入芳香族聚酰胺。 根据其量，加入芳香族聚酰胺可以赋予本发明的多层拉伸膜优异的抗卷曲性。芳香族聚酰胺的例子与“多层拉伸聚酰胺类膜1，层C，(3-2)条目”小节中说明的相同。对本发明的层C，脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺的优选组合的例子包括尼龙-6和 MXD-尼龙的组合，以及尼龙-6和无定形芳香族聚酰胺(无定形尼龙)的组合。(3-3)芳香族聚酰胺的含量当芳香族聚酰胺加入到本发明的层C时，芳香族聚酰胺的含量应当取决于要赋予的物理特性在前述范围内适当地加以选择。比如，当芳香族聚酰胺的含量调节到或更高至小于50wt%、优选1衬％至25wt%、更优选lwt%或更高至小于25wt%时，层C的特性例如抗弯曲性和抗冲击性将不会受到不利影响。另外，通过将本发明层C中脂肪族聚酰胺的含量调节到10wt%或更高、优选20wt%或更高，将密封层层压于其上时可以得到足够的层压强度。层C可以包括前述的聚酰胺类树脂；然而，如果需要，可以加入已知的抗弯曲性增强剂、无机或有机的添加剂等，只要其不破坏本发明的效果即可。抗弯曲性增强剂或者无机或有机添加剂的种类和用量与“多层拉伸聚酰胺类膜1，层C，(3-1)条目”小节中说明的相同。(4)层 D本发明中，层D赋予多层拉伸膜抗卷曲性。层D包括芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺的例子包括通过间二甲苯二胺、对二甲苯二胺或类似的芳香族二胺与己二酸、辛二酸、癸二酸、环己二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或类似的二羧酸或其衍生物的缩聚反应获得的结晶芳香族聚酰胺。其优选的例子是结晶芳香族聚酰胺，例如聚己二酰甲基二甲苯胺(MXD-尼龙)。具体的例子包括S-6007和S-6001 (均由Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. ffjlJja )。层D可以进一步包括脂肪族聚酰胺。这使得可以提高抗针孔特性。脂肪族聚酰胺的例子包括在前述“层C”小节描述的那些。当层D包括脂肪族聚酰胺时，其含量为 l-70wt %，优选 l-50wt %，更优选 l-40wt %。层D可以包括前述的聚酰胺树脂；然而，也可以加入已知的抗弯曲性增强剂、无机或有机的添加剂等，只要不破坏本发明的效果即可。抗弯曲性增强剂的例子包括聚烯烃、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体等。抗弯曲性增强剂的含量可以在0. 5-10wt%的范围内加以适当选择。无机或有机的添加剂的例子包括防结块剂、成核剂、拒斥剂、抗氧化剂、热稳定剂、 金属皂等。当需要防结块剂时，可以在大约100-5000ppm的范围内加入硅石、滑石、高岭土寸。(5)层结构本发明的多层拉伸聚酰胺类膜包括至少四层，即层A、层B、层C和层D。优选地，将层A层压于最外层，并且层A、B、C、D按此顺序层压。本发明的多层拉伸聚酰胺类膜2具有如下结构在对多层层压材料进行双轴拉伸之后，将密封层通过层压法层压于层D上。本发明的多层拉伸聚酰胺类膜2的总的膜厚度没有特别地限定，可以根据应用适宜地确定。总的膜厚度通常大约为6. 5 - 5 0 μ m，优选为大约10 - 5 0 μ m，更优选为大约 10-30 μm0通常，各层的膜厚度如下。层A的膜厚度优选为大约1 μ m或更大，更优选大约1-15 μ m，再更优选2-12 μ m。 当层A的厚度为1 μ m或更大时，能够赋予本发明的多层膜优异的尺寸稳定性、气味保持力、 耐热性等。层B的膜厚度优选为大约0. 5-5 μ m,更优选大约0. 5-2. 5 μ m。当层B的厚度为 0. 5 μ m或更大时，可以很容易地控制膜厚度，而当层B的厚度为5 μ m或更小时，可以赋予足够的粘附强度，并且可以降低制造成本。层C的膜厚度优选为4μ m或更大，更优选为大约4_35 μ m，再更优选为大约
6-20μ m。当层C的厚度为4μπι或更大时，可以赋予本发明的多层拉伸膜优异的抗弯曲性、 抗冲击性等。层D的厚度优选为1 μ m或更大，更优选为大约1_10 μ m,再更优选为大约1_5 μ m。 当层D的厚度为Ιμπ 或更大时，可以赋予本发明的多层拉伸膜优异的抗卷曲性、层压适用性等。层C和层D的总的膜厚度为5 μ m或更大，优选为大约5_45 μ m,更优选为大约
7-25μ m。当层C和层D的总的膜厚度为5 μ m或更大时，可以赋予本发明的多层拉伸膜优异的抗弯曲性、抗冲击性等。本发明的多层拉伸膜2的优选实施方式如下所示。层A包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(膜厚度2-12μπι)；层B包括马来酸酐改性的聚(四亚甲基醚)乙二醇/聚酯嵌段共聚物(膜厚度0. 5-2. 5 μ m)；层C包括尼龙-6 (膜厚度7_20 μ m)；层D包括MXD尼龙和尼龙-6，其中，MXD尼龙的量为60-80wt%，尼龙-6的量为20_40wt% (膜厚度1-5μπι)。如果需要，本发明的多层拉伸聚酰胺类膜2可以进一步包括粘合剂层、阻气层、密封层等。密封层是在对层Α、层B、层C和层D进行双轴拉伸之后，用层压的方法层压于层D 上。本发明的多层拉伸膜可以构建成具有前述四层；然而，如果需要，也可以构建成具有5层或更多层。这种结构的具体例子有层A/层B/层C/层D ；层A/层B/层C/阻气层/层C/层 D ；层A/层B/层C/阻气层/层D、层A/层B/阻气层/层C/层D、层A/层B/层C/层D/ 密封层等。注意的是，即使膜具有四层结构以外的结构，层A和层D也定位成分别是膜的外面和里面。其中，在层D上具有密封层的膜被称为本发明的包装膜，随后描述。粘合剂层是其中使用已知粘合剂的层。粘合剂层可以在层A与层B之间、层B与层C之间、层C与层D之间、或者层A-D中任一层与阻气层之间形成。气阻层是对氧气、氮气、二氧化碳等气体的渗透性低的层。其例子包括乙烯-乙烯醇类共聚物、芳香族聚酰胺等。乙烯-乙烯醇类共聚物的例子与“多层拉伸聚酰胺类膜1，(4)条目”小节中说明的相同。密封层的例子与“多层拉伸聚酰胺类膜1，(4)条目”小节中说明的相同。粘合剂层和阻气层的厚度没有特别地限定，可以适当地加以确定，只要本发明的效果不受到破坏即可。(6)包装膜本发明的包装膜在层D上包括密封层；具体地，其具有层A/层B/层C/层D/密封层的结构。可以通过层压法将密封层层压于层D上。层压法的例子包括干法层压、挤压层压等。干法层压是如下方法将粘合剂应用于本发明的多层拉伸聚酰胺类膜，将密封层的膜层压于粘合剂上；从而将密封层层压于多层拉伸聚酰胺类膜上。挤压层压是如下方法将形成密封层的树脂从挤压机中挤出，然后将树脂层压于本发明的多层拉伸聚酰胺类膜上作为密封层；或者挤压层压是如下方法将树脂例如聚乙烯从挤压机中挤出到本发明的多层拉伸聚酰胺类膜和密封层膜之间的空间，从而将密封层层压于本发明的多层拉伸聚酰胺类膜上。当密封层通过挤压层压法来层压时，优选地预先对本发明的多层拉伸聚酰胺类膜进行打底胶浆处理。层压条件没有特别限定，可以适宜地选自本领域通常使用的条件。作为密封层，可以适当使用市售的产品。其例子包括T.U.X FCS(膜厚度50μπι， Mitsui Chemical Tohcello, Inc.制造)等。尽管密封层的厚度没有特别地限定，但优选为20-150 μ m，更优选30-120 μ m。优选厚度在上述范围内的密封层，是因为当对密封层的相对表面进行热封以形成包装膜时， 可以获得足够保护内容物的封闭强度。将所得的包装膜制成袋，对密封层的相对表面进行热封，以获得包装袋。
热封条件没有特别地限定，可以根据形成密封层材料的种类和厚度适宜地确定。当期望本发明的包装袋具有高的阻隔特性时，可以在层D和密封层之间形成铝箔
层(层A/层B/层C/层D/铝箔层/密封层)。在此使用的铝箔层没有特别地限定。例如，优选厚度大约6-10 μ m的铝箔。2.制造方法在本发明的多层拉伸聚酰胺类膜1和2中，通过双轴拉伸对各层进行层压，以具有上述的层结构。本发明的多层拉伸膜根据如下方法制造。首先，例如，通过从T-模头中共挤压树脂层并将树脂层以恰当的顺序层压在冷凝水循环的冷铸铁滚筒上，从而得到平的多层膜。 使用辊式拉伸机将由此得到的膜在50-100°C下沿机器方向拉伸至原始尺寸的2. 5-4. 5倍。 然后，使用张布拉伸机(tenter stretching machine)将膜在90_150°C的气氛温度下沿横向方向拉伸至原始大小的2. 5-5倍。随后，使用张布拉伸机在100-M0°C的气氛温度下对膜进行热处理。可以对本发明的多层拉伸膜进行同时或依次的双轴拉伸。如果需要，所得的多层拉伸膜可以在一面或两面上进行电晕放电表面处理。当在一面进行电晕放电时，优选对与层A面相对的表面进行处理。与层A面相对的表面在多层拉伸聚酰胺类膜1中是指层C侧的表面，在多层拉伸聚酰胺类膜2中是指层D侧的表面。电晕放电处理如下进行。将高电压(几千伏)施加在接地金属辊与以几毫米的间隔对准金属辊的刮刀状(knife-shaped)电极之间，以产生电晕放电。膜高速穿过辊与放电电极之间的空间，在此过程中通过电晕放电对膜表面进行处理。对粘合剂、墨水、涂层组合物等的亲和力由此得到增强。可以通过控制放电电流来确定处理的程度。经电晕放电处理后的表面的湿润张力为46mN/m或更大，优选为50mN/m或更大。湿润张力根据JIS K 6768 的方法测量。3.多层拉伸聚酰胺类膜的特件3. 1多层拉伸聚酰胺类膜1由于由此得到的本发明的多层拉伸聚酰胺类膜1具有优异的抗弯曲性、层压强度、热尺寸稳定性和气味保持力，而且当密封层层压于其上时层压强度可测量，多层拉伸聚酰胺类膜1可以适宜地用作包装膜。抗弯曲性本发明的多层拉伸聚酰胺类膜1针对弯曲具有优异的耐磨性。特别地，本发明具有如下特征在Gelbo挠曲试验(室温^TC )下1000次)中，产生的针孔数为每300cm220 个或更少，优选为10个或更少。弯曲造成的针孔根据试验例1所述来评价。热尺寸稳定性本发明的多层拉伸聚酰胺类膜1具有优异的热尺寸稳定性。热尺寸稳定性根据试验例1所述来评价。在该测定条件下，本发明的多层拉伸聚酰胺类膜的收缩率为3%或更低，优选2. 5%或更低。气味保持力本发明的多层拉伸膜1具有优异的气味保持力。气味保持力的测定方法如试验例 1所述。
抗卷曲性本发明的多层拉伸聚酰胺类膜1具有优异的抗卷曲性。具体地，当膜的总厚度为 20 μ m或更大、优选25-50 μ m、更优选35-50 μ m，或者当层B含有50-90Wt%芳香族聚酰胺、 优选60-80wt%芳香族聚酰胺时，多层拉伸聚酰胺类膜1表现出更优异的抗卷曲性。抗卷曲性根据试验例1所述来评价。评价时，垫子面积(mat area)为30cm2或更小，优选20cm2或更小，更优选IOcm2或更小。垫子面积在75cm2或更小、优选70cm2或更小时，在实际使用时就不会造成问题。层压强度由于本发明的多层拉伸聚酰胺类膜1具有上述特性，其适合用作包装膜。当多层拉伸聚酰胺类膜1用作包装膜时，密封层层压在膜的层C 一侧上。在包装膜中，多层拉伸聚酰胺类膜和密封层之间的层压强度根据T-形剥落法测定。在本发明的多层拉伸聚酰胺类膜中，由于剥落过程中多层拉伸聚酰胺类膜和密封层之间出现分层，而不是层A和层B之间出现分层，因此层压强度是可测量的。密封层可以是具有热封特性的树脂膜，也可以使用上述密封层的材料。可以通过已知方法将密封层层压到多层聚酰胺膜上。由于本发明的多层拉伸聚酰胺类膜1具有上述特性，其适合用作包装膜。当多层拉伸聚酰胺类膜1用作包装膜时，密封层层压在多层拉伸聚酰胺类膜1的层C 一侧上。将包装膜制成外层(层A)面向外部的袋，对密封层的相对表面进行热封，以形成包装袋。3. 2多层拉伸聚酰胺类膜2由于由此制造的本发明的多层拉伸聚酰胺类膜2具有优异的抗弯曲性、热尺寸稳定性，气味保持力和抗卷曲性，其适合用作包装袋。抗弯曲性本发明的多层拉伸聚酰胺类膜2针对弯曲具有优异的耐磨性。特别地，本发明具有如下特征在Gelbo挠曲试验(室温^TC )下1000次)中，产生的针孔数是每300cm210 个或更少，优选为5个或更少。弯曲造成的针孔根据试验例1所述来评价。热尺寸稳定性本发明的多层拉伸聚酰胺类膜2具有优异的热尺寸稳定性。热尺寸稳定性通过对样品(MDXTD = IOOmmXlOOmm)进行蒸馏处理(121°C下30min)，然后测定处理后的收缩率来评价。在该测定条件下，本发明的多层拉伸聚酰胺类膜的收缩率为3. 0%或更低，优选 2. 5%或更低。气味保持力本发明的多层拉伸膜2具有优异的气味保持力。气味保持力的测定方法如试验例 1所述。抗卷曲性本发明的多层拉伸聚酰胺类膜2具有优异的抗卷曲性。抗卷曲性根据试验例1所述来评价。评价时，垫子面积为30cm2或更小，优选20cm2或更小，更优选IOcm2或更小。由于本发明的多层拉伸聚酰胺类膜2具有上述特性，其适合用作包装膜。当多层拉伸聚酰胺类膜2用作包装膜时，密封层层压在多层拉伸聚酰胺类膜2的任一侧上。将包装膜制成最外层向外的袋，对密封层的相对表面进行热封，以形成包装袋。使用多层拉伸聚酰胺类膜1和2获得的包装袋装上内容物，以形成包装。
包装的内容物没有限定。然而，当要包装的内容物是如下物质时，本发明的效果得以特别显著的显现液体类食物，如汤、魔芋(Konnyaku, devil，s tougue)、tsudemono (泡菜)等；重量大的食物，如mochi (大米蛋糕)、香肠、调料等；重量大的液体，如洗发香波、护发剂、沐浴露、清洁剂等；需要大袋容量的东西，如大米、冰等；气味浓重的东西，如酱汁、醋寸。包装袋的形式的例子包括三面封闭式、信封式、三角式(gusset form)、平底式和其他的袋形式；和立式袋(standing pouch)、吸嘴袋(spout pouch)、再装袋(refillable pouch)等。由于本发明的多层拉伸聚酰胺类膜具有很高的透明度，当膜制成包裹时，可以很容易地用肉眼观察内容物。实施例下文参考实施例描述本发明。但是，本发明不限于这些实施例。实施例1-1使用结晶聚酯“BELLPET-EFG6C”(Bell Polyester Products, Inc.制造)形成层压A，使用改性聚酯类弹性体“PRIMALL0Y IF203 (Mitsubishi Chemical Corporation制造) 形成层B，使用脂肪族聚酰胺即尼龙-6 "UBE Nylon 1022B”(Ube Industries Ltd.制造) 形成层C。将形成各层的树脂从T-模头中共挤压，以形成以层A/层B/层C的顺序层压在冷凝水循环的冷铸铁滚筒上的平的三层膜。使用辊式拉伸机将所得三层膜在65°C下沿机器方向拉伸至原始尺寸的2. 7倍，并使用张布拉伸机在110°C的气氛温度下沿横向方向拉伸至原始尺寸的4. O倍。随后，使用同一张布拉伸机在210°C的气氛温度下对膜进行热处理，以形成15 μ m厚的多层拉伸聚酰胺类膜。表1显示了各层的厚度。实施例1-2通过与实施例1-1相同的方式形成多层拉伸膜，不同之处在于使用结晶聚酯 “BELLPET-PIFG5”(Bell Polyester Products Inc.制造)形成层 A，使用 90wt% 的脂肪族聚酰胺树脂即尼龙-6 "UBE Nylon 1022B，，(Ube Industies Ltd.制造)和10wt%的芳香族聚酰胺树脂即无定形尼龙“Selar PA”(Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.，Ltd.)形成
层Co实施例1-3通过与实施例1-1相同的方式形成多层拉伸膜，不同之处在于使用含有90wt%的脂肪族聚酰胺树脂即尼龙 _6“UBE Nylon 1022B”(Ube Industies Ltd.制造)^P IOwt% ^ 芳香族聚酰胺树脂即无定形尼龙“Selar PA” (Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.，Ltd.) 的树脂形成层C。表1显示了各层的厚度。实施例1-4通过与实施例1-1相同的方式形成多层拉伸膜，不同之处在于使用含有30wt%的脂肪族聚酰胺树脂即尼龙-6 "UBE Nylon 1022B”(Ube Industies Ltd.制造)和70wt% 的芳香族聚酰胺树脂即 MXD 尼龙"S6007”(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)的树脂形成层C。表1显示了各层的厚度。实施例1-5至1-8
通过与实施例1-1相同的方式形成实施例1-5至1-8的多层拉伸膜，不同之处在于各层的厚度有所改变，如下表1所示。比较例1-1通过与实施例1-4相同的方式形成多层拉伸膜，不同之处在于各层的厚度有所改变，如下表1所示。比较例1-2通过与实施例1-1相同的方式形成多层拉伸膜不同之处在于层C使用芳香族聚酰胺树脂(MXD 尼龙“S6007” (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.))代替脂肪族聚酰胺来形成。表1显示了各层的厚度。比较例1-3通过与实施例1-1相同的方式，使用脂肪族聚酰胺即尼龙-6 "UBE Nylon 1022B”(Ube Industries Ltd.制造)，形成 15 μ m 厚的膜。比较例1-4通过与实施例1-1相同的方式，使用结晶聚酯“BELLPET_Ere6C” (Bell Polyester Products, Inc.制造)，形成12 μ m厚的膜。比较例1-5通过与实施例1-1相同的方式形成多层拉伸膜，不同之处在于形成各层的树脂按 A/B/C/B/A的顺序层压。表2显示了各层的厚度。对下列表面进行电晕放电处理(处理强度12W -min/m2)实施例1_1至1_8和比较例1-1和1-2中层C的表面；比较例1-3中层A的一个表面；比较例1-4中层C的一个表面；和比较例1-5中层A的一个表面。试验例1-1评价从实施例1-1至1-8和比较例1-1至1_5中获得的多层拉伸膜的抗弯曲性、 热尺寸稳定性、气味保持力、抗卷曲性和层压特性。表3显示了结果。抗弯曲性试验对弯曲的抗针孔特性(抗弯曲性)按下述方式用Rikagaku Kogyo K. K.制造的 Gelbo挠曲试验机进行评价。将每个多层拉伸膜样品制成平折宽度150mm、长度300mm的圆柱袋。将袋系在Gelbo挠曲试验机上，在常温(23°C)下，以440°的扭转角、扭曲以及62. 5cm的线性水平运动，挠曲1000次。然后，使用渗透剂计算在每个样品中心部分 (300cm2)形成的针孔数量。根据三个样品分别计算针孔数量，各自的平均值显示为结果。热尺寸稳定性试验热尺寸稳定性通过对每个样品MDXTD = IOOmmX IOOmm进行蒸馏处理(121°C下 30min)、然后测定其收缩率来评价。气味保持力将每个膜样品制成小袋(3cmX8cm)。然后，在每个袋中装入5ml醋(米醋，发酵醋)，密封。将每个袋放入玻璃瓶中，密封各玻璃瓶。根据评价标准(n = 6)对三天后的醋味进行感官评价。表3显示平均值。感官评价标准5 无气味
4 气味非常弱3 稍有气味2 有气味1 气味浓抗卷曲件将样品在23°C、50% RH的气氛下储存24h后，将各样品放到席上，以使层A在最顶上(在比较例1-4中，层C在顶上)。随后，各个样品在席上以“X”，即沿正方形MDXTD =IOcmX IOcm的对角在一个和另一个方向上切割；测量当膜卷曲时从垫子上方可以直接看到的垫子面积。通过将使用数码相机拍下的照片下载到电脑上，并用图像分析软件NIH Image (National Institute of Health)来测量垫子面积。当测得的面积值是30cm2或更小时，将该样品评价为具有优异的抗卷曲性。层压特件使用所得的多层拉伸聚酰胺类膜按下述方式进行干法层压。使用反转辊式涂布机，将 4.0g/cm2 量(干时)的粘合剂(Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg. /co., Ltd.制造；基础树脂=Seika Bond E-372 ；固化剂=Seika Bond C-76-2. 0 ；且基础树脂固化剂乙酸乙酯=17 2 1000(重量比))应用于各膜的经电晕放电处理的表面。在 60°C下用热空气干燥膜后，将密封层(T. U. X. FCS, 50 μ m, Tohcello Co.，Ltd制造)层压于其上，在40°C下受压通过轧辊。将得到的产品在40°C下热固化48h，从而获得包装膜。对于所得的包装膜，通过T-形剥落法对多层拉伸聚酰胺类膜和密封层进行分层，并按照下述评价标准进行评价。A 在剥落时，多层拉伸聚酰胺类膜与密封层之间出现分层。B 多层拉伸聚酰胺类膜的多层之间出现分层。表权利要求
1.一种多层拉伸聚酰胺类膜，其通过双轴拉伸包括由聚酯层(层A)、粘合剂层(层B) 和聚酰胺层(层C)组成的三层的多层层压材料获得，层A含有结晶聚酯， 层B含有改性聚酯类弹性体， 层C含有脂肪族聚酰胺，且层C的厚度为5μπι或更大，且其中，密封层要在双轴拉伸多层层压材料之后通过层压法层压于层C上。
2.一种多层拉伸聚酰胺类膜，其通过双轴拉伸至少包括由聚酯层(层Α)、粘合剂层 (层B)、聚酰胺层(层C)和聚酰胺层(层D)组成的四层的多层层压材料获得，层A含有结晶聚酯，层B含有改性聚酯类弹性体，层C含有脂肪族聚酰胺，层D含有芳香族聚酰胺，且层C和层D的总厚度为5 μ m或更大，且其中，密封层要在双轴拉伸多层层压材料之后通过层压法层压于层D上。
3.根据权利要求1或2所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中，层A中含有的结晶聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.根据权利要求1或2所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中，层C中含有的脂肪族聚酰胺是选自尼龙_6、尼龙-6和尼龙-6，6的共聚物及其混合物的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中，层C以大于或等于且小于50wt%的比例进一步含有芳香族聚酰胺。
6.根据权利要求1所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中，层C以50wt%至90wt%的比例进一步含有芳香族聚酰胺。
7.根据权利要求5所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中所述芳香族聚酰胺是聚己二酰甲基二甲苯胺或无定形尼龙。
8.根据权利要求6所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中所述芳香族聚酰胺是聚己二酰甲基二甲苯胺或无定形尼龙。
9.根据权利要求2所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中所述芳香族聚酰胺是聚己二酰甲基二甲苯胺。
10.根据权利要求1或2所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其中将电晕放电处理应用于与层 A侧相对的表面。
11.根据权利要求1所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其总厚度在20μ m至50 μ m的范围内。
12.根据权利要求2所述的多层拉伸聚酰胺类膜，其总厚度在10μ m至50 μ m的范围内。
13.—种包装膜，其包括密封层，所述密封层层压于根据权利要求1所述的多层拉伸聚酰胺类膜的层C上。
14.一种包装膜，其包括密封层，所述密封层层压于根据权利要求2所述的多层拉伸聚酰胺类膜的层D上。
15.根据权利要求13或14所述的包装膜，其中，所述密封层包括至少一种选自线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、非拉伸聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂。
16.一种包装袋，其通过将根据权利要求13或14所述的包装膜成形为袋状的形状、然后对密封层的相对表面进行热封获得。
17.—种包装，其包括内部置有内容物的根据权利要求16所述的包装袋。
全文摘要
本发明的目标之一是提供一种具有优异的抗弯曲性、热尺寸稳定性、气味保持力的多层拉伸聚酰胺类膜，当密封层层压于其上时，其层压强度可以测量。特别地，本发明提供了一种多层拉伸聚酰胺类膜，其通过双轴拉伸包括由聚酯层(层A)、粘合剂层(层B)和聚酰胺层(层C)组成的三层的多层层压材料获得，其中，层A含有结晶聚酯，层B含有改性聚酯类弹性体，层C含有脂肪族聚酰胺，和层C的厚度为5μm或更大，且其中，密封层要在双轴拉伸多层层压材料之后通过层压法层压于层C上。
文档编号B32B27/36GK102196910SQ20098014248
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月21日 优先权日2008年10月24日
发明者上原德男, 中川淳, 丸市直之, 吉崎博幸 申请人:三菱化学株式会社, 郡是株式会社