专利名称：有机硅共聚物复合材料、制造方法及由其形成的制品的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及有机硅共聚物复合材料、其制造方法及由该复合材料形成的制品，例如用于制造电路板、电子封装基板和模块的子组合件。
背景技术：
种类广泛的聚合物复合材料目前被用作电路板中的介电层，该聚合物复合材料基于诸如环氧树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚芳醚和聚丁二烯和/ 或聚异戊二烯的聚合物。聚合物的介电和机械性质通常通过包含填料如二氧化硅、二氧化钛等或通过纤维增强来调节，这能够提供刚度和尺寸稳定性。
虽然已知的聚合物复合材料适合(有时只是勉强适合)其当前预期的目的，但是对于满足电子工业的日益严苛的近期和远期要求的替代介电材料仍存在持续的需求。一个重要的情况是，工业上目前正在寻求不含溴化或氯化阻燃剂(其已被证明或怀疑存在健康问题)或实际上不含任何其它阻燃添加剂的具有阻燃特性的材料。对于一些高级电子应用而言，必须获得对于复合材料的介电性质即介电常数和耗散系数、尺寸稳定性和其它性质例如吸水性以及耐焊和耐热性没有显著负面影响的这种材料。
发明内容
本发明的有机硅复合材料解决了上述缺点或不利之处，所述有机硅复合材料包含 30-90体积％的固化有机硅共聚物，所述固化有机硅共聚物通过有机硅聚合物固化得到，所述有机硅聚合物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1,烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料；其中该疏水处理的填料具有在23°C下沉入水中的时间大于10分钟的疏水性。
在另一实施方案中，所述有机硅复合材料包含30-90体积％的固化有机硅共聚物，所述固化有机硅共聚物通过有机硅聚合物固化得到，所述有机硅聚合物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1,烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和 10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料；其中该复合材料在23°C下的M小时吸水率低于0. 2%。
还公开了包含前述复合材料的制品，特别是包含前述有机硅复合材料层的电路子组合件，所述层具有第一面和第二面；并且在所述有机硅复合材料层的第一面上设置有导电层。
一种制备有机硅复合材料的方法包括固化一种组合物，所述组合物包含30-90体积％的有机硅共聚物，所述有机硅共聚物具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1,烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料，其中该经处理的填料具有23°C下沉入水中的时间大于10分钟的疏水性。
一种制备有机硅复合材料的方法包括固化一种组合物，所述组合物包含30-90体积％的有机硅共聚物，所述有机硅共聚物具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1,烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料，其中该复合材料在23°C下的M小时吸水率低于0. 2%。
一种用于形成有机硅复合材料的组合物，其包含30-90体积％的有机硅共聚物， 所述有机硅共聚物具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1,烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料。
具体实施例方式本发明人已经发现利用交联的有机硅共聚物和经处理使其表面疏水的介电填料能够得到适用于电路子组合件以及电路、电子基板和封装中使用的其它材料的介电性优异的复合材料。该复合材料具有低吸水性和低介电损耗(即在I-IOGHz下测量的介电损耗低于约0. 005)。该复合材料还可在不含溴化或氯化阻燃剂或任何其它阻燃添加剂的情况下满足UL-94V-0标准。
该有机硅共聚物在同一分子中具有包含硅氢(Si-H)官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元。该类型的一个示例性共聚物具有式(1)、(幻或(3) 所示的硅和碳以头尾构型连接的主链，式(1)具有以下结构 H- [SiH2CH2] xn[SiH (R1) CH2] yn [SiH (R2) CH2] zn-H (1) 在式(1)中，R1在各种情况下均独立地为CV6烷基、Cp6烷氧基、C6_1Q芳基或CV6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子。在一个特定实施方案中，R1为甲基、苯基、甲氧基、乙氧基或丁氧基。
在式⑴中，R2在各种情况下均独立地为能够与硅氢基团交联的CV6不饱和基团， 特别是烯基或炔基。这种不饱和基团通常具有不饱和端基，其包括例如烯丙基、炔丙基和乙炔基。
此外，在式(1)中，x+y+z = 1，其前提是x、y和ζ不为0或1。因此，该共聚物包括三种不同类型的单元。而且，在式(1)中，η的值为约10-约140，特别是约20-约80。
式(1)的共聚物的数均分子量(Mn)可为约500道尔顿-约7000道尔顿，特别是约1000道尔顿-约4000道尔顿，更特别是约1500道尔顿-约4000道尔顿。
在具体实施方案中，R1为甲基，R2为烯丙基，χ为约0.6-约0.9，y为约0. 1_约 0. 15，并且ζ为约0. 05-约0. 1 ；R1为甲基，R2为烯丙基，χ为约0. 6-约0.9，y为约0. 07-约 0. 08，并且ζ为约0. 07-约0. 08 ；R1为苯基，R2为烯丙基，χ为约0. 6-约0. 9，y为约0. 1-约 0. 3，并且ζ为约0. 05-约0. 3 ；R1为甲基，R2为乙炔基，χ为约0. 6-约0. 9，y为约0. 1-约 0. 3，并且ζ为约0. 05-约0. 3 ；R1为甲基，R2为炔丙基，χ为约0. 6-约0. 9，y为约0. 1-约 0. 3，并且ζ为约0. 05-约0. 3 ；R1为苯基，R2为乙炔基，χ为约0. 6-约0. 9，y为约0. 1-约 0. 3，并且ζ为约0. 05-约0. 3 ；R1为甲基，R2为烯丙基，χ为约0. 1-约0. 3，y为约0. 6-约 0. 8，并且ζ为约0. 1-约0. 2 ；R1为甲基，R2为烯丙基，χ为约0. 2-约0. 25，y为约0. 1-约 0. 2，并且ζ为约0. 55-约0. 7 ；R1为苯基，R2为炔丙基，χ为约0. 2-约0. 25，y为约0. 1-约 0. 2，并且ζ为约0. 55-约0. 7 ；R1为苯基，R2为烯丙基，χ为约0. 1-约0. 3，y为0. 4，并且ζ 为约0. 35-约0. 45 ；R1为甲基，R2在各种情况下均独立地为炔丙基或乙炔基；以及R1在各种情况下均独立地为苯基、甲氧基、乙氧基或丁氧基，R2为烯丙基。
该共聚物可以通过格氏偶联方法得到，即从甲氧基化氯代有机硅出发然后利用例如氢化铝锂(LiAlH4)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化钠(NaH)等进行还原过程。这种共聚物及其合成记载在美国公报No. 2007/093587中。
在同一分子中具有包含硅氢官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元的另一共聚物具有式O) -[Si( )⑶(C( )ODUJSiRfCHAn-(2) 在式O)中，R在各种情况下均独立地为氢、CV6烷基、Cp6烷氧基、C6_1(1芳基或CV6 芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子。在一个特定实施方案中，R为氢或甲基。
此外，在式O)中，R1和R2在各种情况下均独立地为氢、Cp6烷基、CV6烷氧基、C6_1Q 芳基、(V6芳氧基或能够与硅氢基团交联的(V6不饱和基团，特别是烯基或炔基。这种不饱和基团通常具有不饱和端基，其包括例如烯丙基、炔丙基和乙炔基。在一个实施方案中，R1 和R2在各种情况下均独立地为氢、甲基、苯基、烯丙基、乙烯基或炔丙基。
在式⑵中，Rj1和R2基团的至少一部分是氢，并且R1和R2基团的至少一部分是不饱和的。
而且，在式⑵中，η为聚合物中每个单元的聚合度并且0. 1 <χ <0.8,0.2 ^y <0.9*x+y = I0符号“ ”代表聚合物的支化点，其中一个支化点连接硅原子，一个支化点连接碳原子。关于支化聚有机硅结构的其它细节记载在Whitmarsh的美国专利 No. 5，153，295 中。
在同一分子中具有包含硅氢官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元的另一共聚物具有式(3) -[SiHRC( )H] JSiR1 R2CHJyn [SiR3R4CHJzn- (3) 在式(3)中，R在各种情况下均独立地为氢、CV6烷基、Cp6烷氧基、C6_1Q芳基或CV6 芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子。在一个特定实施方案中，R为氢或甲基。
此外，在式(3)中，R1和R2在各种情况下均独立地为氢、Cp6烷基、CV6烷氧基、C6_1(1 芳基或Cp6芳氧基。在一个实施方案中，R1和R2在各种情况下均独立地为氢、甲基或苯基。
而且，在式(3)中，R3和R4在各种情况下均独立地为Cp6烷基、Cp6烷氧基、C6_1(1芳基、(V6芳氧基或能够与硅氢基团交联的(V6不饱和基团，特别是烯基或炔基。这种不饱和基团通常具有不饱和端基，其包括例如烯丙基、炔丙基和乙炔基。在一个实施方案中，R3和 R4在各种情况下均独立地为甲基、苯基、乙烯基、烯丙基或炔丙基。
在式(3)中，Rj1和R2基团的至少一部分是氢，并且R3和R4基团的至少一部分是不饱和的。
而且，在式(3)中，η为聚合物中每个单元的聚合度并且0. 1 < χ < 0.8,0 < y < 0. 8，0. 2 < ζ < 0. 8和x+y+z = 1。符号“ ”代表聚合物的支化点，其中一个支化点连接硅原子，一个支化点连接碳原子。
式(2)和式(3)的共聚物的重均分子量(Mw)可为约300道尔顿-约250000道尔顿，更特别是约1500道尔顿-约100000道尔顿，其通过利用聚苯乙烯标准物在四氢呋喃中进行凝胶渗透色谱测定。
格氏反应也可用于制备式(2)和式(3)的共聚物，如Sien的W02007/084819所记载的。
在同一分子中具有包含硅氢官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元的另一共聚物是式的聚硅氧烷 - [Si (H) (R) 0] xn- [Si (R1) (R) 0] yn_ (4) 在式中，R在各种情况下均独立地为Cp6烷基、Cp6烷氧基、C6,芳基或Cp6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子。在一个特定实施方案中，R为甲基。
而且，在式中，R1在各种情况下均独立地为能够与硅氢基团交联的C1,基团， 特别是烯基或炔基。示例性基团可由例如具有至少两个不饱和碳-碳键的化合物例如二环戊二烯、异戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯等得到。
此外，在式中，η为聚合物中每个单元的聚合度并且x+y= 1，其前提是χ和y 不为1或0。在一个实施方案中，X为0. 6-0. 9，y为0. 1-0. 4。
该聚合物的分子量可为约1500道尔顿-约4000道尔顿。式(4)的共聚物可通过在催化剂例如含钼催化剂的存在下，氢取代的硅氧烷与具有至少两个不饱和碳-碳键的化合物例如二环戊二烯、异戊二烯和4-乙烯基-1-环己烷反应得到。该共聚物及其合成记载在 WO 2008/36657 中。
在同一分子中具有包含硅氢官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元的另一共聚物是式(5)的聚硅氧烷 -[Si(Ph) 000]m-[Si(乙烯基)(f )0]yn[Si(H) (R-^)Olzn- (5) 在式( 中，R\R”和R、…在各种情况下均独立地为氢、甲基、乙烯基或苯基。因为R\R”和R”、均可为氢、甲基、乙烯基或苯基，因此式(5)的共聚物可具有两种不同的单元或三种不同的单元。在一个实施方案中，R、为乙烯基或甲基；为氢或甲基；R”、为氢或甲基。在另一实施方案中，R、为甲基；为甲基；R”、为甲基。
而且，在式(5)中，η为1-600，并且x+y+z = 1，其前提是x、y和ζ不为1或0。在一个实施方案中，x = 0. 05-0. 8，y = 0. 05-0. 5，并且 ζ = 0. 05-0. 8。
应该理解的是，所述单元可以任意次序排列，并且共聚物可以是环状或非环状的。 当共聚物为非环状时，共聚物端基可为-0Η。式(5)的共聚物的分子量可为约450道尔顿-约250000道尔顿，特别是约500道尔顿-约4000道尔顿，更特别是约750道尔顿-约 3000道尔顿。
式(5)的共聚物可通过二苯基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷的反应得到。这种共聚物及其合成记载在WO 2008/036657和WO 2008/036662中。
在同一分子中具有包含硅氢官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元的又一共聚物是式(6)的聚硅氧烷 -[Si(Ph) (r)0]xn-[Si(乙烯基)(R…)0]yn[Si(H) (R…)0]zn_ (6) 在式(6)中，R\R”和R、”在各种情况下均独立地为氢、甲基、乙烯基或苯基。在一个实施方案中，R、为乙烯基或甲基；为氢或甲基；、为氢或甲基。
而且，在式(6)中，η为1-600，并且x+y+z = 1，其前提是χ、y和ζ均不为1并且 x、y 和 ζ 之一为 0。在一个实施方案中，χ = 0. 05-0. 8，y = 0. 05-0. 5，并且 ζ = 0. 05-0. 8。 在一个特定实施方案中，χ为0，和IT”为甲基。此类聚合物可在约1-约50ppm的含钼催化剂存在下，在约21°C-约300°C下，在10分钟小时内固化。乙烯基与硅氢基的不同比例改变共聚物的固化速度以及共聚物的性质。在一个实施方案中，当χ为0时，乙烯基 氢取代基的比例为约1 1-约1 10，特别是约1 1-约1 6，更特别是约1 1-约1 4，约 1 1-约 1 3 或约 1 1-约 1 2。
式(6)的共聚物中的单元可以任意次序排列，并且共聚物可以是环状或非环状的。当共聚物为非环状时，共聚物端基可为-0H。式(6)的共聚物的分子量可为约450道尔顿-约250000道尔顿，特别是约500道尔顿-约4000道尔顿，更特别是约750道尔顿-约 3000道尔顿。
式(6)的共聚物可通过苯基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷或甲基二氯硅烷中的两个的反应得到。这种共聚物及其合成记载在WO 2008/036657中。
也可以使用共聚物的组合。例如，式(5)和式(6)的共聚物可采取约1 10-约 10 1的重量比共混。这种共混物可如下交联。
上述共聚物中的硅与碳与氢的化学计量比可通过改变χ和y的值或x、y和ζ的值来控制和预先确定。具有低比例硅氢单元的共聚物的反应性低于碳硅比例为11的共聚物(化学计量共聚物)的反应性，其特别适合用于复合材料，特别是玻璃纤维增强复合材料。低硅-氢含量通常是由于与化学计量聚合物相比在聚合物中的硅上具有大量含碳的取代基所致。
硅碳共聚物可通过用于促进硅氢基团与烯基或炔基之间的反应的已知方法来固化。在一个实施方案中，存在含钼催化剂例如氯钼酸和钼配合物。其它的固化剂包括各种硼氢化合物例如癸硼烷、含硅醇化合物以及大多数的胺化合物。钼催化剂或其它固化引发剂的存在量可为约Ippm-约50ppm，以所用共聚物的重量计。
在一个实施方案中，例如当使用式(5)和式(6)的共聚物的共混物时，可在约 21°C-约500°C和0. 1-1. 5%的过氧化物存在下进行固化。具体的有机过氧化物为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α-双-二 (叔丁基过氧化)二异丙苯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔_3，以上有机过氧化物均可商业购得。也个双重固化系统，例如钼催化剂和UV固化的组合或者过氧化物催化剂和UV固化的组合。可将固化剂加入树脂系统中以加速具有烯基反应位点的多烯烃的固化反应。
在某些情况下，可利用热交联来产生硬化近陶瓷涂层和基体。本文所用的“近陶瓷材料”是指通过基本移除Si-H键(即大于约80%，特别是大于约90% )且同时保持大部分的C-H键完整(即大于约80%，特别是大于约90%)来交联聚合物所形成的硅基预陶瓷材料，由此产生的有机树脂的材料方面(例如韧性)能够在约500°C以上持续使用且硬度大于约lOOOGPa。近陶瓷材料可通过以约0. I0C /分钟-约15°C /分钟，特别是约0. 5°C /分钟-约3°C /分钟的升温速率，持续约5分钟-2小时的时间段，将共聚物加热至约400。C -约 650°C，特别是约500°C -约700°C的温度来制备。共聚物可在惰性气体环境(例如氮气、氩气或氦气)、氢气环境或其组合的环境下加热以制备近陶瓷材料。在近陶瓷材料中保留的 C-H键的量可通过改变加热条件来调节。近陶瓷材料可用于刚度大于约30GI^且热膨胀系数接近硅的热膨胀系数(约2-3ppm/°C )的玻璃纤维基电路板中。
硅复合材料还包括颗粒填料。示例性的填料包括二氧化钛(金红石型和锐钛矿型)、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅(颗粒或中空球)包括气相法无定形二氧化硅、刚玉、硅灰石、芳族聚酰胺纤维(例如Kevlar)、玻璃纤维、Ba2Ti9O2tl、玻璃球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土(nanoclays)、铝硅酸盐(天然或合成)和氢氧化镁。也可使用填料的组合。更具体而言，特别优选金红石型二氧化钛和无定形二氧化硅，这是因为这些填料分别具有高和低的介电常数，由此允许通过调节这两种填料在组合物中的各自含量从而在最终产品中实现宽范围的介电常数与低耗散系数的组合。这些填料可单独或组合使用。
在硅复合材料的一个具体特征中，对颗粒填料进行处理以使其表面更加疏水。不受理论的约束，据认为这种处理减少了填料与硅氢基团的相互作用。表面处理剂的实例包括但不限于硅烷、具有活性氢的化合物例如氢取代的二聚有机硅氧烷、二氧化硅-硅烷、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化硅-硅烷等。具体化合物包括甲基氢聚硅氧烧例如 Advanced Polymers Inc.的 APS-219 和 Dow Corning 的 MHl 107 Fluid、硅烧偶联剂例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基甲氧基二乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨乙基)Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β (氨乙基)Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷和Y-巯丙基三甲氧基硅烷。可以使用包括前述物质中的至少其一的组合。
电路基板还任选地包括织造或非织造的热稳定的合适纤维网，特别是玻璃(Ε、 S和D玻璃)，包括平板玻璃或密织玻璃纤维或高温聚酯纤维(例如festman Kodak的 K0DEL)。这种热稳定纤维增强为电路子组合件提供了控制固化收缩的手段。此外，使用织造网增强使电路子组合件在子组合件平面上具有相对高的机械强度和降低的热膨胀系数。
织造玻璃纤维网的实例示于表1中。
表 1
制造商型号厚度(μ m)Fiber Glast519-A0. 0015(38. 1)Clark-Schwebel1120. 0032 (81. 3)Clark-Schwebel10800. 0025(63. 5)Clark-Schwebel16740. 004Burlington76280. 0068(172. 7)JPS Composite Materials1060. 0013JPS Composite Materials33130. 0033
权利要求
1.一种有机硅复合材料，包含30-90体积％的固化有机硅共聚物，所述固化有机硅共聚物通过有机硅聚合物固化得到，所述有机硅聚合物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1,烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料；其中所述经处理的填料具有在23°C下沉入水中的时间大于10分钟的疏水性。
2.一种有机硅复合材料，包含30-90体积％的固化有机硅共聚物，所述固化有机硅共聚物通过有机硅聚合物固化得到，所述有机硅聚合物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1,烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料； 其中所述复合材料在23°C下的M小时吸水率低于0. 2%。
3.根据权利要求1-2所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料具有UL94V-O阻燃等级。
4.根据权利要求1-3所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料在I-IOGHz下测量的介电损耗低于约0. 005。
5.根据权利要求1-4所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到H- [SiH2CH2] xn[Si (R1) HCH2] yn[SiH (R2) CH2] zn_H 其中，R1在各种情况下均独立地为Cp6烷基、Cp6烷氧基、C6_1(I芳基或CV6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子；R2在各种情况下均独立地为能够与硅氢基团交联的Cp6烯键式不饱和基团； χ+y+z = 1，其前提是x、y和ζ不为0或1 ；和 η的值为约10-约140。
6.根据权利要求6所述的有机硅复合材料，其中R1为甲基、苯基、甲氧基、乙氧基或丁氧基；R2为烯丙基、炔丙基或乙炔基。
7.根据权利要求7所述的有机硅复合材料，其中R1为甲基并且R2为烯丙基。
8.根据权利要求1-4所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到-[Si ( )(R) (C( )(H))]xn[SiR1R2CHJyn-其中R在各种情况下均独立地为氢、Cp6烷基、Cp6烷氧基、C6_1(l芳基或Cp6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子；R1和R2在各种情况下均独立地为氢、CV6烷基、CV6烷氧基、C6,芳基、C1^6芳氧基或能够与硅氢基团交联的Cp6不饱和基团；R、R1和R2基团的至少一部分是氢，并且R1和R2基团的至少一部分是不饱和的； η为聚合物中每个单元的聚合度并且0. 1 < χ < 0. 8，0. 2彡y < 0. 9和x+y = 1 ；和 “ ”代表聚合物的支化点，其中一个支化点连接硅原子，一个支化点连接碳原子。
9.根据权利要求8所述的有机硅复合材料，其中R为氢或甲基，R1和R2在各种情况下均独立地为氢、甲基、苯基、烯丙基、乙烯基或炔丙基。
10.根据权利要求1-4所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到-[SiHRC ( )H] JSiR1 R2CHJyn[SiR3R4CHJzn-其中R在各种情况下均独立地为氢、Cp6烷基、Cp6烷氧基、C6_1(l芳基或Cp6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子；R1和R2在各种情况下均独立地为氢、C1^6烷基、CV6烷氧基、C6,芳基或CV6芳氧基； R3和R4在各种情况下均独立地为Cp6烷基、Cp6烷氧基、C6_1Q芳基、CV6芳氧基或能够与硅氢基团交联的Cp6不饱和基团；R、R1和R2基团的至少一部分是氢，并且R3和R4基团的至少一部分是不饱和的； η为聚合物中每个单元的聚合度并且0. 1 < χ < 0. 8，0 < y < 0. 8，0. 2 < ζ < 0. 8和 x+y+z = 1 ；禾口“ ”代表聚合物的支化点，其中一个支化点连接硅原子，一个支化点连接碳原子。
11.根据权利要求10所述的有机硅复合材料，其中R为氢或甲基，R1和R2在各种情况下均独立地为氢、甲基或苯基，R3和R4在各种情况下均独立地为甲基、苯基、乙烯基、烯丙基或炔丙基。
12.根据权利要求1-4所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到-[Si(H) (R) 0]xn-[Si(Rj) (R)OJyn-其中R在各种情况下均独立地为Cp6烷基、C1^6烷氧基、C6,芳基或CV6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子；R1在各种情况下均独立地为能够与硅氢基团交联的C1,基团；和 η为聚合物中每个单元的聚合度并且x+y = 1，其前提是χ和y不为1或0。
13.根据权利要求12所述的有机硅复合材料，其中R均为甲基，R1得自具有至少两个不饱和碳-碳键的化合物，优选二环戊二烯、异戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯，并且χ为 0. 6-0. 9，y 为 0. 1-0. 4。
14.根据权利要求1-4所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到-[Si(Ph) (r)0]xn-[Si(乙烯基)(R…)0]yn[Si(H) (R-^)OJzn-其中R”和R、”在各种情况下均独立地为氢、甲基、乙烯基或苯基； η 为 1-600 ；和χ+y+z = 1，其前提是x、y和ζ不为1或0。
15.根据权利要求14所述的有机硅复合材料，其中R、为乙烯基或甲基，为氢或甲基，R…为氢或甲基，并且 χ = 0. 05-0. 8，y = 0. 05-0. 5，ζ = 0. 05-0. 8。
16.根据权利要求14所述的有机硅复合材料，其中R、为甲基，为甲基，R…为甲基，并且 x = 0. 05-0. 8, y = 0. 05-0. 5，ζ = 0. 05-0. 8。
17.根据权利要求1-4所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到-[Si(Ph) (R`)0]xn-[Si(乙烯基)(R``)0]yn[Si(H) (R```)O]zn-其中和R、…在各种情况下均独立地为氢、甲基、乙烯基或苯基；在一个实施方案中；η 为 1-600 ；和χ+y+z = 1，其前提是x、y和ζ均不为1并且x、y和z之一为0。
18.根据权利要求17所述的有机硅复合材料，其中R、为乙烯基或甲基，为氢或甲基，R…为氢或甲基，χ = 0 或 0. 05-0. 8，y = 0 或 0. 05-0. 5，并且 z = 0 或 0. 05-0. 8。
19.根据权利要求17所述的有机硅复合材料，其中χ为0，并且和R、”为甲基。
20.根据权利要求1-19所述的有机硅复合材料，其中所述填料为二氧化钛、钛酸钡、 钛酸锶、二氧化硅、气相法无定形二氧化硅、刚玉、硅灰石、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、 Ba2Ti9O2tl、玻璃球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、铝硅酸盐、氢氧化镁或包含前述填料中至少其一的组合。
21.根据权利要求1-20所述的有机硅复合材料，其中所述疏水处理包括硅烷处理或氢取代的二聚有机硅氧烷处理。
22.根据权利要求1-21所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料包含40-80体积％的所述有机硅复合材料和20-60体积％的所述填料。
23.根据权利要求1-22所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料包含30-50体积％的所述有机硅复合材料、25-50体积％的所述填料和15-30体积％的玻璃纤维。
24.一种包含权利要求1-23所述的有机硅复合材料的制品。
25.根据权利要求M所述的制品，所述制品为电路子组合件的形式，所述电路子组合件包括具有第一面和第二面的所述有机硅复合材料的层和设置在所述有机硅复合材料的层的所述第一面上的导电层。
26.根据权利要求25所述的制品，其中所述导电层为铜。
27.根据权利要求Μ46所述的制品，还包含设置在所述导电层和所述有机硅复合材料之间的粘合剂层，其中所述粘合剂层包括聚芳醚。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述粘合剂层还包括聚丁二烯或聚异戊二烯以及任选的弹性体嵌段共聚物。
29.根据权利要求27- 所述的制品，其中所述聚芳醚和/或所述聚丁二烯或聚异戊二烯或它们三者均为羧基官能化的。
30.一种用于制造有机硅复合材料的方法，包括固化一种组合物，所述组合物包含30-90体积％的有机硅共聚物，所述有机硅共聚物具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1,烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料；其中所述经处理的填料具有在23°C下沉入水中的时间大于10分钟的疏水性。
31.一种用于制造有机硅复合材料的方法，包括 固化一种组合物，所述组合物包含30-90体积％的有机硅共聚物，所述有机硅共聚物具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1,烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和 10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料； 其中所述复合材料在23°C下的M小时吸水率低于0. 2%。
32.根据权利要求30-31的方法，其中在含钼催化剂的存在下进行固化。
33.根据权利要求30-31的方法，其中在过氧化物催化剂的存在下进行固化。
34.一种通过权利要求30-33的方法制造的硅复合材料。
35.一种用于形成根据权利要求1-21的有机硅复合材料的组合物，所述组合物包含 30-90体积％的有机硅共聚物，所述有机硅共聚物具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1,烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和 10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料。
全文摘要
本发明公开了一种有机硅复合材料，其包含30-90体积％的固化有机硅共聚物，所述固化有机硅共聚物通过有机硅聚合物固化得到，所述有机硅聚合物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料。所述复合材料用于制造电路子组合件。
文档编号B32B25/20GK102186914SQ200980140940
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月13日 优先权日2008年10月16日
发明者桑卡尔·K·保罗 申请人:环球产权公司