专利名称：印刷电路基板穿孔用盖板、其所用的水溶性润滑树脂组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及印刷电路基板穿孔用盖板(entry sheet)，更具体涉及所穿的孔具有 优异的均勻性和正确性，且对金属薄膜具有优异的粘着性，即使低温下也不会发生表面的 裂纹、剥离的印刷电路基板穿孔用盖板及形成上述盖板的水溶性润滑树脂组合物的制造方法。
背景技术：
最近，随着对印刷电路基板要求改善可靠性或提高高密度化，也要求如孔(hole) 位置的正确性这样的高水准穿孔技术。为此在印刷电路基板的穿孔中利用盖板。盖板能够 分散孔加工时产生的热，穿孔时盖板的涂覆层能够一边溶化一边起润滑作用，另外，使用水 溶性树脂时还具有孔加工时可以进行水洗的优点而被广泛使用。与此相关的是在专利文献1中公开了混合水溶性树脂和非水溶性润滑剂成形薄 膜片而贴附于铝这样的薄板的方法。作为水溶性树脂公开了聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二 醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚醚酯等的水溶性树脂。另外，在专利文献2中公开了厚度20 200微米铝薄板的一面形成平均厚度为 1 10微米的热固化性树脂涂膜，其上贴附厚度20 500微米的水溶性树脂片的方法。然而，这种方法容易发生因热引起的变质，另外树脂层的厚度大，水溶性树脂组合 物的涂覆过程中由于低沸点发生气泡，而存在因残留在树脂层的气泡而降低孔位置的正确 性的问题。另一方面，专利文献3中公开了如下制造方法，向以60 40 95 5重量％的 水异丙醇的混合比率含有水和异丙醇的混合溶剂溶解含有水溶性树脂的树脂组合物而 获得溶液之后，将上述溶液涂布于片型基材，干燥上述被涂布的溶液，在上述基材上形成树
月旨层。然而，该方法存在制造工序复杂，难以使用多种树脂调节对于有机溶剂和水的溶 解度这样的问题。另外，专利文献4中提出作为润滑性片用涂覆物质使用数均分子量为10000 80000的水溶性共聚酯树脂和末端基同时具有含氧(酸)的醚基与酯基的分子量3000 40000的聚醚酯第1水溶性润滑剂以及分子量600 1000的含醚基高分子的方案。然而， 没有底涂层就直接向金属基板涂覆润滑性物质时存在粘合力下降而在冬季发生剥离引起 涂覆层的微细裂纹的问题。因此，认为有必要开发具有优异的粘合力且没有表面发黏的新型盖板。专利文献1 日本特开第2003-175412号公报专利文献2 日本特开第2003-136485号公报专利文献3 韩国专利公开10-2007-15783号专利文献4 韩国专利第10-672775号
发明内容
本发明所要解决的第1技术课题为提供所穿的孔具有优异的均勻性和正确性，没 有表面发黏，作业特性良好，对金属薄膜具有优异的粘着性，低温下也不会发生表面的裂 纹、剥离的印刷电路基板穿孔用盖板。本发明所要解决的第2技术课题为提供形成上述印刷电路基板穿孔用盖板的水 溶性润滑树脂组合物。本发明所要解决的第3技术课题为提供制造上述水溶性润滑树脂组合物的方法。为了解决上述第1技术课题，本发明提供一种印刷电路基板穿孔用盖板，是包含 金属薄膜基材和形成于上述基材上的水溶性润滑树脂层的盖板其特征在于，上述水溶性润 滑树脂层包含水溶性聚酯树脂100重量份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0. 5 3重量份以 及氢化烃树脂0. 5 3重量份。根据本发明的一个实施例，金属薄膜基材优选为0. 05 0. 2mm厚度的铝薄膜。根据本发明的另一实施例，水溶性聚酯树脂能够通过将a)多元醇b)水溶化成 分1.5重量份c)羧酸或羧酸酯以1 0. 1 0.8 2 0.2 1.0的摩尔比进行反应 而制造，优选以1.5 0. 15 0.85的摩尔比进行反应而制造。根据本发明的另一实施例，多元醇可以是选自1，4_ 丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新 戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己 二醇中的1种以上。根据本发明的另一实施例，水溶化成分可以使用磺酸碱金属盐，优选的是选自间 苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、间苯二甲酸二甲酯-4-磺酸钠盐、对苯二甲酸二甲酯-5-磺 酸钠盐、对苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠盐中的1种以上。根据本发明的另一实施例，羧酸或羧酸酯优选的是选自己二酸、琥珀酸、二元酸酯 (二酸基酸工7 )、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、戊二酸、癸二酸、琥珀酸酐、 琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的1 种以上，水溶性聚酯树脂的分子量为10000 100000。根据本发明的另一实施例，氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物优选的是选自羧基改性氯 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、环氧改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯/乙酸乙 烯酯共聚物中的1种以上，氯乙烯含量为70 90重量％，乙酸乙烯酯含量为10 30重量％。根据本发明的另一实施例，氢化烃树脂优选的是分子量为500 900。根据本发明的另一实施例，水溶性润滑树脂层的厚度优选为5 200μπι。为了解决上述第2技术课题，本发明提供一种水溶性润滑树脂组合物作为形成印 刷电路基板穿孔用盖板的水溶性润滑树脂组合物，其特征在于，包含水溶性聚酯树脂100 重量份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0. 5 3重量份以及氢化烃树脂0. 5 3重量份。根据本发明的一个实施例，上述水溶性聚酯树脂能够通过将a)多元醇b)水溶 化成分1.5重量份c)羧酸或羧酸酯以1 0. 1 0.8 2 0.2 1.0的摩尔比进行 反应而制造，优选以1.5 0. 15 0.85的摩尔比进行反应而制造。为了解决上述第3技术课题，本发明提供一种制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，其特征在于，包含将多元醇水溶化成分羧酸或羧酸酯以1 0.1 0.8 2 0.2 1.0的摩尔比进行酯化反应后，缩聚而制造水溶性聚酯树脂的阶段；以及以上述 水溶性聚酯树脂100重量份为基准混合氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物0. 5 3重量份以及 氢化烃树脂0. 5 3重量份而进行固化的阶段。另外，根据本发明的一个实施例，水溶性聚酯树脂可通过包含如下阶段的过程制 造使羧酸或羧酸酯与水溶化成分进行酯交换反应的阶段，使经上述阶段被水溶化的羧酸 与多元醇进行酯化反应而得到中间产物的阶段，以及使上述中间产物缩聚的阶段。此时，优 选为，酯化反应在160 220°C的温度下进行，缩聚反应从230 260°C的温度开始在减压 条件下进行。另外，根据本发明的另一实施例，上述酯化反应使用选自钛酸四丁酯、乙酸锌、乙 酸钙、乙酸镁、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、乙酸钴中的1种以上的催化剂进行。根据本发明的印刷电路基板穿孔用盖板，其所穿的孔具有优异的均勻性和正确 性，且对金属薄膜具有优异的粘着性，即使低温下也不会发生表面的裂纹、剥离。另外，不需 要另行添加润滑成分、另行追加底涂层，所以制造工序单一，非常经济。
图1，a是表示根据本发明的盖板没有裂纹的表面的照片，b是表示表面形成有裂 纹的比校例的盖板表面的照片。图2A是对根据本发明实施例2_(1)的盖板的钻孔加工孔进行精度测定的 AOI (Automated Optical Inspection)结果。图2B是对根据本发明实施例2_(1)的盖板的钻孔加工孔进行精度测定的AOI结图2C是对根据本发明实施例2_(1)的盖板的钻孔加工孔进行精度测定的AOI结图3是使用未覆盖润滑剂的铝片(0. 15T)时得到的AOI结果。图4是使用未覆盖润滑剂的铝片(0. 15T)时得到的AOI结果。图5是利用日本MGC(Mitsubishi Gas Chemical)公司的LE-800时得到的AOI结图6是利用日本MGC(Mitsubishi Gas Chemical)公司的LE-800时得到的AOI结图7是使用本发明实施例2_(2)中制造的润滑树脂覆盖的盖板时得到的AOI结图8是使用本发明实施例2_(2)中制造的润滑树脂覆盖的盖板时得到的AOI结图9是使用本领域现在所用韩国创造社产品时的AOI结果。图10是使用本发明实施例2_(3)的产品进行钻孔之后的AOI结果。图11是对根据本发明实施例2_(4)的产品进行评价的AOI结果。图12是对根据本发明实施例2_(4)的产品进行评价的AOI结果。
具体实施例方式下面参考实施例对本发明进行更详细的说明。根据本发明的印刷电路基板穿孔用盖板的特征在于，包含金属薄膜基材和形成于 上述基材上的水溶性润滑树脂层，此时，水溶性润滑树脂层包含水溶性聚酯树脂100重量 份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0. 5 3重量份以及氢化烃树脂0. 5 3重量份。本发明所使用的金属薄膜基材优选为0. 05 0. 2mm厚度的铝薄膜。另外，形成根据本发明的水溶性润滑树脂层的水溶性聚酯树脂能够通过将a)多 元醇b)水溶化成分c)羧酸或羧酸酯以1 0. 1 0. 8 2 0. 2 1. 0的摩尔比进 行反应而制造，优选以1.5 0. 15 0.85的摩尔比进行反应而制造。本发明的水溶性聚酯树脂所用的多元醇为选自二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙 二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇，1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的1种以上，其中 优选的是1，4_ 丁二醇、二乙二醇等。另外，本发明的水溶性聚酯树脂所用的水溶化成分是具有为使润滑树脂具有水溶 性而用的作用基团的成分，是具有-COOH基、-NH2基、和/或-SO3H基的物质，或者它们的 盐。作为代表性的水溶化成分可举出磺酸碱金属盐，具体可从间苯二甲酸二甲酯-4-磺酸 钠盐、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、对苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、对苯二甲酸二乙 酯-5-磺酸钠盐中选择1种以上使用。另外，本发明的水溶性聚酯树脂所用的羧酸或羧酸酯可以是选自己二酸、琥珀酸、 二元酸酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、戊二酸、癸二酸、琥珀酸酐、琥珀酸二甲 酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的1种以上。此 时，水溶性聚酯树脂的分子量优选约10000 100000，进一步优选约20000 60000，最优 选约30000 50000。上述分子量大于100000时，难以合成，上述聚合物的分子量低时，在 穿孔、涂覆时存在加工特性下降的问题。另一方面，为了制造根据本发明的水溶性聚酯树脂，为向羧酸或羧酸酯赋予水 溶性而与磺酸碱金属盐反应。此时，优选的是将磺酸碱金属盐与羧酸以0.1 0.8 0.2 1.0的摩尔比进行反应，最优选以0. 15 0.85的摩尔比进行反应。金属盐的含量过 低或过高时水溶性和涂覆特性下降。使如此制造的被水溶化的羧酸，在催化剂和添加剂的存在条件下与多元醇进行 酯化反应或酯交换反应，向由此生成的中间产物添加缩聚反应添加剂在真空条件下进行 缩聚反应。多元醇和被水溶化的羧酸优选以1 0.8 2 1的摩尔比反应，最优选以 1.5 0. 85的摩尔比反应。此时，适合的酯化反应温度为160 220°C。160°C以下时反应速度变慢，220°C以 上时会发生聚合反应物的热分解。另外，所用的多元醇的含量过低时难以得到高分子量的聚合物，含量过高时发生 副反应，副产物的量变多，结果反应速度也变慢。上述酯化反应或者酯交换反应结束之后，添加缩聚催化剂和各种添加剂从反应温 度230 260°C开始在减压条件下进行缩聚反应。反应温度在230°C以下时缩聚反应变慢， 260°C以上时聚合物发生热分解难以得到高分子量的聚合物。另外，缩聚反应中减压而制造 高真空条件时若压力在2t0rr以上则难以去除反应中生成的副反应物质、低聚物、过剩的二元醇等，难以得到高分子量的聚合物。所以，优选维持0. 5torr以下的真空度。进行上述酯化反应或酯交换反应、缩聚反应的初期、末期中，为了促进聚合反应而 可以添加各种添加剂，作为催化剂可以使用选自钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸钙、乙酸镁、磷酸 三甲酯、磷酸三苯酯、乙酸钴中的1种以上的混合物。使用量优选的是相对于全体树脂为 0. 03 0. 5摩尔％，当小于0. 03摩尔％时反应速度变慢难以得到高分子量的树脂。另外， 添加量在0. 5摩尔％以上时反应速度虽然快但因黄化现象而使聚合生成物的色相呈浓茶 色，还出现热分解现象。另一方面，本发明中，上述水溶性聚酯树脂可以与少量的其他水溶性树脂混合使 用。作为其他水溶性树脂例如有聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、聚丙烯酸碳酸钠(钠碱)、羧甲基纤维素等，也 可以混合使用其中的1种以上。本发明中可以使用的氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物是以氯乙烯和乙酸乙烯酯为主 成分的共聚物，优选为氯乙烯和乙酸乙烯酯含量在90%以上的共聚物，更优选95%以上的 共聚物，最优选98%以上的共聚物。本发明中所使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以是选自羧基改性氯乙烯/乙酸 乙烯酯共聚物、环氧改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 中的1种以上。例如作为羧基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以使用Dow Chemical公 司销售的VMCH系列。另外，本发明中所使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选氯乙烯的含量为70 90
重量％，乙酸乙烯酯的含量为10 30重量％。另外，本发明中所使用的氢化烃树脂(hydrogenated hydrocarbon resin)的分 子量为500 900，例如日本Arakawa公司销售的Arkon系列属于这类。其中，优选使用 Arkon-pl25。本发明中，氢化烃树脂和氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物优选以水溶性聚酯树脂100 重量份为基准使用0. 5 3重量份。其理由是氢化烃树脂和氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物的 量少时，粘合力变低发生低温剥离、表面裂纹，树脂的量多时，表面上发黏而降低作业性，涂 覆表面的状态变粗糙难以使用。另一方面，根据本发明的一个现例，盖板中水溶性润滑树脂层的厚度为5 200 μ m时适合，优选在30 120 μ m的范围。干燥后，树脂层的厚度小于5 μ m时，由于润滑 性不充分而增加被加工的孔的壁(wall)表面粗糙度(roughness)，大于200 μ m时，在形成 小直径孔时钻孔钻头容易被树脂层所缠绕(wrap)，由此会恶化孔位置的正确性。干燥后，例如可通过润滑树脂组合物的浓度而调节树脂层的厚度，也可以用已知 的规定的方式来调节厚度。另外，本发明中，作为将含水溶性聚酯树脂的水溶性润滑树脂溶液涂布于金属薄 膜基材的方法，只要是已知的在生产上利用的方法则没有特别的限制。例如，可以使用刮刀 式涂布机(knife coater)，如逗号涂覆(Comma coating)、槽膜涂覆这样的模(die)涂布 机，在基材上涂覆润滑树脂组合物，溶剂可以自然或者热风干燥。此时，用于涂布的上述树 脂溶液的适合的粘性将根据涂覆条件进行适合的调节，树脂溶液的粘度过高或过低时涂覆 面上形成图案或者树脂层厚度变过厚，有时表面上还会出现连续的起皱，或者发生气泡不良。另外，作为形成有水溶性润滑树脂组合物涂覆层的基材的干燥方式，只要是已知 的生产上所用的方法则没有特别的限制，大多时采用热风干燥、利用红外线的加热，还常并 用微波或高频波。用于干燥的条件可根据干燥机器的大小及性能、所需树脂层的厚度及涂 覆速度而适当选择。另一方面，本发明中，水溶性润滑树脂组合物可根据涂覆条件和被涂覆体的表面 而含有如流平剂、消泡剂、流动性改善剂、润湿剂、表面活性剂这样的通常的多种添加剂。使用根据本发明的盖板的对印刷电路基板进行穿孔的方法是以在铜箔层叠板或 者多层板这样的印刷布线板表面上部配置盖板而使盖板基材表面与印刷布线板接触，从盖 板的润滑树脂层表面侧对印刷布线板开孔的方式进行的。下面通过实施例对本发明进行更详细的说明。然而，这些仅仅是对本发明的例示， 不应理解为本发明的范围受其限定。实施例1 盖板用水溶性润滑树脂组合物的制造实施例I-(I)将500mL的两口烧瓶用氮气置换，作为乙二醇将1，4_ 丁二醇以135. 18g(1.5摩 尔)的含量投入，作为水溶化成分将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐以44. 43g(0. 15摩尔) 的含量投入。然后，作为催化剂加入了 0. 2g的钛酸四丁酯，在氮气氛下慢慢升温，一边将内 温维持在200°C以下，一边进行酯交换反应。副产物甲醇完全流出后投入作为二羧酸的己二 酸0. 85摩尔，添加作为催化剂的钛酸四丁酯0. 2g、作为稳定剂的磷酸三苯酯0. Ig,同样一 边将内温维持在200 V以下一边进行酯化反应排出副产物水。酯化反应结束后，再向反应系 添加钛酸四丁酯0. Ig和乙酸锌0. Ig作为催化剂，添加磷酸三甲酯0. Ig作为稳定剂，一边 将温度升温至240°C，一边缓慢地使反应系内变真空调成ITorr以下。在上述反应状态下进 行了 100分钟的缩聚反应。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合氯乙 烯含量为85重量份、乙酸乙烯酯含量为14重量份、马来酸含量为1重量份的VMCH(Dow Chemical公司销售的Carboxyl-Modified Vinyl Copolymer)作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物，和分子量为750的Arkon p-125 (ARAKAWA Chemical销售的氢化烃树脂)，经涂覆固化 后，测定了粘合力和表面的发黏。实施例1_(2)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(I)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(3)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(I)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(4)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(I)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(5)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(I)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(6)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(I)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(7)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(I)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(8)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(I)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(9)水溶性聚酯树脂与上述实施例1-⑴相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(IO)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(I)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(Il)水溶性聚酯树脂是作为二元醇以135. 18g(l. 5摩尔)的含量投入1，4_ 丁二醇、作 为水溶化成分以59. 25g(0.2摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、作为二羧 酸以94. 47g(0.8摩尔)的含量投入琥珀酸。聚合方法与上述实施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例1-(12)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Il)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(13)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Il)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(14)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Il)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(15)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Il)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(16)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Il)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(17)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Il)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(18)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Il)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(19)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Il)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例1-(20)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Il)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例1-(21)水溶性聚酯树脂是作为二元醇以135. 18g(l. 5摩尔)的含量投入1，4_ 丁二醇、作 为水溶化成分以44. 43g(0. 15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、作为二 羧酸琥投入琥珀酸50. 19g (0. 425摩尔)、己二酸62. 1 Ig (0. 425摩尔)。聚合方法与上述实 施例1-(21)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例1-(22)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(21)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(23)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(21)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(24)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(21)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(25)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(21)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(26)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(21)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(27)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(21)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(28)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(21)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(29)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(21)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(30)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(21)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(31)水溶性聚酯树脂是作为二元醇以135. 18g(l. 5摩尔)的含量投入1，4_ 丁二醇，作 为水溶化成分以44. 43g(0. 15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐，作为二 羧酸以49.69g(0. 34摩尔)的含量投入己二酸、以60. 23g(0. 51摩尔)的含量投入琥珀酸。 聚合方法与上述实施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例1-(32)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(31)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(33)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(31)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(34)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(31)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(35)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(31)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(36)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(31)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(37)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(31)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(38)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(31)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(39)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(31)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例1-(40)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(31)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例I-(41)水溶性聚酯树脂是作为二元醇以135. 18g(l. 5摩尔)的含量投入1，4_ 丁二醇，作 为水溶化成分以44. 43g(0. 15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐，作为二 羧酸以36. 54g(0. 25摩尔)的含量投入己二酸、以70. 85g(0. 6摩尔)的含量投入琥珀酸。 聚合方法与上述实施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例1-(42)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(41)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(43)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(41)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(44)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(41)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(45)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(41)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(46)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(41)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(47)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(41)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(48)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(41)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(49)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(41)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(50)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(41)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例1-(51)水溶性聚酯树脂是作为二元醇以114.9g(1.275摩尔)的含量投入1，4_ 丁二醇、 以23.88g(0. 225摩尔)的含量投入二乙二醇，作为水溶化成分以44. 43g(0. 15摩尔)的含 量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐，作为二羧酸以36. 54g(0. 25摩尔)投入己二酸、以 70.85g(0.6摩尔)的含量投入琥珀酸。聚合方法与上述实施例I-(I)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例1-(52)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(51)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(53)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(51)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(54)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(51)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(55)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(51)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(56)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(51)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(57)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(51)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(58)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(51)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(59)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(51)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例1-(60)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(51)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例1-(61)水溶性聚酯树脂是作为二元醇以135. 18g(l. 5摩尔)的含量投入1，4_ 丁二醇、作 为水溶化成分以44. 43g(0. 15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、作为二 羧酸投入己二酸3. 84g(0. 3摩尔)、琥珀酸54. 32g(0. 46摩尔)、二元酸酯14. 31g(0. 09摩 尔)。聚合方法与上述实施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例I-(62)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(61)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例I-(63)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(61)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(64)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(61)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(65)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(61)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(66)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(61)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(67)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(61)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(68)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(61)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(69)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(61)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(70)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(61)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(71)水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯77. 68g(0. 4摩尔)、作 为水溶化成分投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐44. 43g(0. 15摩尔)、作为二元醇投 入1，4_ 丁二醇135. 18g(1.5摩尔)进行酯交换反应之后，再次投入作为二羧酸的己二酸 65. 76g(0. 45摩尔)进行了酯化反应。添加剂含量及聚合方法与上述实施例I-(I)的方法 相同。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例1-(72)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(71)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(73)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(71)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(74)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(71)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(75)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(71)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(76)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(71)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(77)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(71)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(78)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(71)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(79)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(71)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(80)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(71)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(81)水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯87. 39g(0. 45摩尔)、作 为水溶化成分投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐44. 43g(0. 15摩尔)、作为二元醇投 入1，4_ 丁二醇135. 18g(1.5摩尔)进行酯交换反应之后，再次投入作为二羧酸的己二酸 58. 46g(0. 4摩尔)进行了酯化反应。添加剂含量及聚合方法与上述实施例I-(I)的方法相 同。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例I-(82)水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(83)水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(84)水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(85)水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(86)水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(87)水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(88)水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(89)水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(90)水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(91)水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯90. 3g(0. 465摩尔)、作 为水溶化成分投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐44. 43g(0. 15摩尔)、作为二元醇投 入1，4_ 丁二醇135. 18g(1.5摩尔)进行酯交换反应之后，再次投入作为二羧酸的己二酸 5. 26g(0. 385摩尔)进行了酯化反应。添加剂含量及聚合方法与上述实施例I-(I)的方法 相同。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例I-(92)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(91)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(93)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(91)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(94)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(91)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(95)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(91)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(96)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(91)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(97)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(91)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(98)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(91)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(99)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(91)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(IOO)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(91)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量 份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(IOl)水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯9. 71g(0. 05摩尔)、间苯 二甲酸二甲酯9.71g(0. 05摩尔)，作为水溶化成分投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐 44. 43g(0. 15摩尔)，作为二元醇投入1，4_ 丁二醇135. 18g(l. 5摩尔)进行酯交换反应之 后，再次投入作为二羧酸的己二酸109. 62g(0. 75摩尔)进行了酯化反应。添加剂含量及聚 合方法与上述实施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例1_(102)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(IOl)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(103)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(IOl)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(104)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(IOl)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(105)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(IOl)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(106)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(IOl)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(107)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(IOl)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(108)
水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(IOl)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(109)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(IOl)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重 量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(IlO)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(IOl)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重 量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(Ill)水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯19. 42g(0. 1摩尔)、间苯二 甲酸二甲酯77.68g(0.4摩尔)，作为二元醇以135. 18g(1.5摩尔)的含量投入1，4_ 丁二 醇，作为水溶化成分以44. 43g(0. 15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐进 行了酯交换反应之后，再次投入作为二羧酸的己二酸51. 15g(0. 35摩尔)进行了酯化反应。 添加剂含量及聚合方法与上述实施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例I-(112)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Ill)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(113)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Ill)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(114)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Ill)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(115)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Ill)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(116)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Ill)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(117)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Ill)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(118)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Ill)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(119)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Ill)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(I2O)水溶性聚酯树脂与上述实施例I-(Ill)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重 量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(121)水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯13. 59g(0. 07摩尔)、间苯 二甲酸二甲酯64. 08g (0.33摩尔)，作为二元醇以135. 18g(1.5摩尔)的含量投入1，4_ 丁 二醇、作为水溶化成分以44. 43g(0. 15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐 进行了酯交换反应应之后，再次投入作为二羧酸的己二酸65. 76g(0. 45摩尔)进行了酯化 反应。添加剂含量及聚合方法与上述实施例I-(I)的方法相同。向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0. 1重量份的含量混合VMCH和 P-125，观察了其状态。实施例I-(122)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(121)相同，分别以0. 2重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(123)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(121)相同，分别以0. 3重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(IM)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(121)相同，分别以0. 5重量份的含量混合VMCH 和P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(125)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(121)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(126)水溶性聚酯树脂与上述实施例1- (121)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例I-(127)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(121)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1-(128)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(121)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和 P-125并进行涂覆，观察了其状态。实施例1_(129)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(121)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重 量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。实施例I-(I3O)水溶性聚酯树脂与上述实施例1_(121)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重 量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
比校例比校例1不向上述实施例I-(I)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行 了涂覆。比校例2不向上述实施例I-(Il)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行
了涂覆。比校例3不向上述实施例1_(21)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行 了涂覆。比校例4不向上述实施例1_(31)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行 了涂覆。比校例5不向上述实施例1_(41)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行 了涂覆。比校例6不向上述实施例1_(51)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行 了涂覆。比校例7不向上述实施例1_(61)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行
了涂覆。比校例8不向上述实施例1_(71)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行
了涂覆。比校例9不向上述实施例1-(81)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行 了涂覆。比校例10不向上述实施例1_(91)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行
了涂覆。比校例11不向上述实施例I-(IOl)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进 行了涂覆。比校例12不向上述实施例I-(Ill)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进 行了涂覆。比校例13不向上述实施例1_(121)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。试验例1 粘合力、向表面的粘附、表面裂纹的测定对上述实施例中制造的盖板用润滑树脂组合物的粘合力、表面的发黏、表面裂纹 进行了测定。粘合力是将涂覆样片保存于零下20°C、30天后，折样片观察涂覆面是否从金属板 脱落，以下述的方式进行了表示。◎粘合力非常良好、〇良好、Δ 普通、X 差表面的发黏是在涂覆面固化之后，将涂覆样片10片重叠以Ikg的锤施加压力后的 24小时后观察了表面有无发黏，以下述的方式进行了表示。◎没有表面的发黏、非常良好、〇良好、Δ 普通、X 差表面裂纹是将涂覆样片 保存于零下20°C、15天后，目视确认是否发生表面裂纹，以下述的方式进行了表示。◎没有表面裂纹、非常良好、〇良好、Δ 普通、X 差表1
权利要求
1.一种印刷电路基板穿孔用盖板，是包含金属薄膜基材、和形成于所述基材上的水溶 性润滑树脂层的盖板，其特征在于，所述水溶性润滑树脂层包含水溶性聚酯树脂100重量份、和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物0. 5 3重量份及氢化烃树脂0. 5 3重量份。
2.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述金属薄膜基材为0. 05 0. 2mm厚度的铝薄膜。
3.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述水溶性聚酯树脂是使a)多元醇b)水溶化成分1. 5重量份c)羧酸或羧酸酯 以1 0.1 0.8 2 0.2 1.0的摩尔比进行反应而制造的。
4.根据权利要求3所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述水溶性聚酯树脂是使a)多元醇b)水溶化成分c)羧酸或羧酸酯以 1.5 0.15 0.85的摩尔比进行反应而制造的。
5.根据权利要求3所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述多元醇是选自1，4_ 丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1， 3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇中的1种以上。
6.根据权利要求3所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述水溶化成分是磺酸碱金属盐。
7.根据权利要求4所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述磺酸碱金属盐是选自间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、间苯二甲酸二甲酯-4-磺 酸钠盐、对苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、对苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠盐中的1种以上。
8.根据权利要求3所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述羧酸或羧酸酯是选自己二酸、琥珀酸、二元酸酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸 二甲酯、戊二酸、癸二酸、琥珀酸酐、琥珀酸二甲基、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲 酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的1种以上。
9.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述水溶性聚酯树脂的分子量为10000 100000。
10.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是选自羧基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、环氧改 性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的1种以上。
11.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，氯乙烯的含量为70 90重量％，乙酸乙烯酯的含 量为10 30重量％。
12.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述氢化烃树脂的分子量为500 900。
13.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述水溶性润滑树 脂层的厚度为5 200 μ m。
14.一种水溶性润滑树脂组合物，其特征在于，作为形成印刷电路基板穿孔用盖板的水溶性润滑树脂组合物包含水溶性聚酯树脂 100重量份、和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0. 5 3重量份及氢化烃树脂0. 5 3重量份。
15.根据权利要求14所述的水溶性润滑树脂组合物，其特征在于，所述水溶性聚酯树脂是使a)多元醇b)水溶化成分1. 5重量份c)羧酸或羧酸酯 以1 0.1 0.8 2 0.2 1.0的摩尔比进行反应而制造的。
16.一种制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，是形成印刷电路基板穿孔用盖板 的润滑树脂组合物的制造方法，其特征在于，包含使a)多元醇b)水溶化成分1.5重量份c)羧酸或羧酸酯以1 0.1 0.8 2 0.2 1.0的摩尔比进行酯化反应后，缩聚而制造水溶性聚酯树脂的阶段，和混合所述水溶性聚酯树脂100重量份、和氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物0. 5 3重量 份及氢化烃树脂0. 5 3重量份而使其固化的阶段。
17.根据权利要求16所述的制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，其特征在于，所述水溶性聚酯树脂是通过包含如下阶段的过程而制造的使羧酸或羧酸酯与水溶化成分进行酯交换反应的阶段，使在上述阶段中水溶化的羧酸与多元醇进行酯化反应而得到中间产物的阶段，和使所述中间产物缩聚的阶段。
18.根据权利要求16所述的制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，其特征在于， 所述酯化反应是在160 220°C的温度下进行的。
19.根据权利要求16所述的制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，其特征在于， 所述缩聚反应是从230 260°C的温度开始在减压条件下进行的。
20.根据权利要求16所述的制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，其特征在于， 所述酯化反应是使用选自钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸钙、乙酸镁、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、 乙酸钴中的1种以上的催化剂而进行的。
全文摘要
本发明涉及印刷电路基板穿孔用盖板、其所用的水溶性润滑树脂组合物及其制造方法。本发明的印刷电路基板穿孔用盖板包含金属薄膜基材和形成于基材上的水溶性润滑树脂层，水溶性润滑树脂层包含水溶性聚酯树脂100重量份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.5～3重量份及氢化烃树脂0.5～3重量份。由此制造的盖板所钻的孔具有优良的均匀性和正确性，且对金属薄膜具有优良的粘着性，低温下也不会发生表面的裂纹、剥离。
文档编号B32B15/09GK102143815SQ201080001156
公开日2011年8月3日 申请日期2010年7月9日 优先权日2009年8月26日
发明者权令大, 洪昌壹, 田镇秀, 睦进揆 申请人:象牙芙蓉太克股份有限公司