专利名称：制造光学膜的方法、以该方法制造的光学膜、以及具有该膜的偏振片及成像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造具有固化液晶化合物的光学膜的方法、以所述方法制造的光学膜、以及具有所述膜的偏振片及成像显示装置。
背景技术：
所谓延迟膜藉由控制膜的延迟而被赋予各种功能，且已用于各种应用。例如，已视液晶显示器中不同种类的液晶单元的模式，设计延迟膜以便扩大视角。此外，除液晶显示装置以外，具有1/4波长延迟值的λ/4板正被用作亮度增强膜、光碟读取器或PS转换器。作为产生所述延迟的方法，已知拉亚聚合物膜的方法、于基板上涂布含有液晶化合物的涂布液且在预定方向中配向以藉此产生光学异向性的方法，以及类似方法。其中，使用液晶化合物控制延迟的方法可藉由适当地选择配向膜、液晶化合物、液晶化合物的配向控制剂、控制配向的制程条件以及类似因素而实现以不同方式控制延迟，可广泛应用，且可高速大规模地制造产品(JP-A-2001-4837 (如本文所使用的术语“ JP-A”意谓“日本未审查公开专利申请案”)以及JP-A-2004-53841)。此外，作为延迟片的应用，已提议将其应用于有机电致发光装置、触控面板、3D显示装置等，其具有一定结构，其中在装置的前端位置而不是在装置内部使用所述延迟片。然而，现有延迟片具有诸如以下的问题:其易于形成刮痕且强度不足；其在外部光照射下展现高反射率；其具有不良耐光性；及其上面易于沈积污迹并且难以去除。因此，为用作前端位置的片，尚需要对所述片作出进一步改良。为保护液晶化合物层，已揭露一种在液晶化合物层上提供高硬度保护膜的技术(JP-A-2004-126534)。然而，已发现由于液晶化合物层一般具有光学异向性，因此仅在液晶化合物层上提供不具有光学异向性的保护膜会导致以下问题:光干涉条件视视角而定有很大不同，以致易于出现彩虹样不均匀性或其类似现象。发明者已研究在支撑物的未藉由涂布提供液晶化合物层的侧上提供硬涂层。因此，已发现，与常见透明支撑物相比，所述支撑物倾向排斥硬涂层的涂布溶液且易于造成涂布麻烦。作为分析结果，用于形成突出物以便防止透明支撑物卷膜粘着的消光剂的突出物易于造成粘着。此外，亦已发现，在储存呈卷筒状态且上面藉由涂布提供液晶化合物层的光学基板之后，液晶化合物层中的添加剂(诸如含氟化合物)迁移至与液晶化合物层接触的透明基板的表面，从而进一步增强排斥。为解决此排斥问题，已发现以下手段有效，因此构成本发明。
发明内容
已考虑上述各种问题而形成本发明，且本发明的目标在于提供一种可以高生产率制造且具有光学异向性层的光学膜，所述光学异向性层具有能够在显示装置的前端位置使用其的物理性能。上述目标可由以下成分实现。 (I) 一种制造光学膜的方法，其包含:将硬涂层层压于以卷筒形式卷绕的光学基板的一侧上，光学基板具有透明支撑物以及光学异向性层，其中透明支撑物经层压于光学异向性层上，所述一侧为光学基板的透明支撑物侧，硬涂层是藉由涂布用于形成硬涂层的组成物、使其干燥以及固化而获得，所述组成物含有可固化单体、光聚合起始剂以及溶剂，且所述溶剂为至少一种由(S-1)以及(s-2)中选出的溶剂与至少一种由(s-3)中选出的溶剂的混合物，或为至少一种由(S-1)中选出的溶剂与至少一种由(S-2)中选出的溶剂的混合物:(S-1)为溶解透明支撑物的溶剂；(S-2)为使透明支撑物膨胀的溶剂；以及(S-3)为既不溶解透明支撑物又不使透明支撑物膨胀的溶剂。(2)如(I)所述的制造光学膜的方法，其中溶解透明支撑物的溶剂(S-1)为乙酸甲酯或丙酮，使透明支撑物膨胀的溶剂(S-2)为甲基乙基酮、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，且既不溶解透明支撑物又不使透明支撑物膨胀的溶剂(S-3)为甲基异丁酮或甲苯。(3)如(I)所述的制造光学膜的方法，其中0.1微米至3微米的突出物是由光学基板的透明支撑物侧上的消光粒子形成。( 4 )如(I)所述的制造光学膜的方法，其中用于形成硬涂层的组成物中所含有的单体为以下所述的(2a)与(2b)的混合物，且(2a)的含量大于(2b)的含量:(2a)为每分子具有3个或多于3个官能基的化合物，其中由霍伊法(Hoy method)所测知的单体(2a)的SP值大于19且小于25，且单体(2a)的重量平均分子量大于40且小于1600 ;而(213)为每分子具有3个或多于3个官能基的胺基甲酸酯化合物，其中由霍伊法所测知的单体(2b)的SP值大于19且小于25，且单体(2a)与单体(2b)的重量平均分子量之差的绝对值等于或大于150且等于或小于500。(5)如(I)所述的制造光学膜的方法，其中用于形成硬涂层的组成物中所含有的单体为以下所述的(Ia)与(Ib)的混合物，且(Ia)与(Ib)的含量比为0.5重量％至10重量％: (Ia)为每分子具有2个或少于2个官能基的化合物，其中单体(Ia)的重量平均分子量大于40且小于500，且由霍伊法所测知的单体(Ia)的SP值大于19且小于24.5 ;而(113)为每分子具有3个或多于3个官能基的化合物，其中单体(Ib)的重量平均分子量大于100且小于1600，由霍伊法所测知的单体(2b)的SP值大于19且小于24.5，且单体(Ib)的重量平均分子量与每分子官能基数目的比率大于70且小于300。(6)如(5)所述的制造光学膜的方法，其中单体(Ia)的重量平均分子量大于40且小于250。( 7 )如(I)所述的制造光学膜的方法，其中用于形成硬涂层的组成物中含有的单体的至少一部分为以下(Aa): (Aa)为具有一或多个光可聚合基团且具有结构-(CH2CH2O)n-的化合物，其中η表示I至50的数目。(8)如(7)所述的制造光学膜的方法，其中化合物(Aa)含有2个或3个(甲基)丙烯酰氧基，且η为I至30的数目。(9)如(I)所述的制造光学膜的方法，其中用于形成硬涂层的组成物还含有导电化合物(f)。(10)如(I)所述的制造光学膜的方法，其中光学膜在550纳米的平面内延迟值为80纳米至200纳米，且由下式表示的Nz值为0.1至0.9:Nz值=0.5+Rth/Re，其中Rth表示厚度方向的延迟值。
(11)如(I)所述的制造光学膜的方法，其中光学基板的透明支撑物含有丙烯酸纤维素。
(12)如(I)所述的制造光学膜的方法，其中更在硬涂层的表面上形成至少一个由抗反射层、抗静电层、紫外线吸收层以及防污层所构成的群组中选出的功能层。
(13) 一种光学膜，其具有:含有液晶化合物的光学异向性层；透明支撑物；以及硬涂层，其中光学异向性层、透明支撑物以及硬涂层按所述顺序层压，且硬涂层是用如(I)所述的方法制造。
(14) 一种光学膜，其具有:含有液晶化合物的光学异向性层；透明支撑物；以及硬涂层，其中光学异向性层、透明支撑物以及硬涂层按所述顺序层压，且在硬涂层与透明支撑物之间形成渐变区域，在所述渐变区域中化合物定位逐渐变化。
(15)如(14)所述的光学膜，其中渐变区域的厚度以硬涂层的厚度计为5%至150%。
(16)如(13)所述的光学膜，其中更在硬涂层的表面上形成至少一个由抗反射层、抗静电层、紫外线吸收层以及防污层所构成的群组中选出的功能层。
(17)如(13)所述的光学膜，其中光学膜在550纳米的平面内延迟值为80纳米至200纳米，且由下式表示的Nz值为0.1至0.9:Nz值=0.5+Rth/Re，其中Rth为厚度方向的延迟值。
(18)—种偏振片，其使用如(13)至(17)中任一者所述的光学膜作为保护膜。
(19) 一种影像显示装置，其具有至少一个如(13)至(17)中任一者所述的光学膜。
(20)—种影像显示装置，其具有至少一个如(18)所述的偏振片。
根据本发明的制造方法，可提供一种光学膜，所述光学膜可抑制排斥问题，不会造成干涉不均匀性，且具有极佳物理特性。
图1A至图1C为展示本发明光学膜的实例的横截面示意图。
图2A与图2B为展示本发明偏振片的实例的横截面示意图。具体实施方式
下文将详细描述有关实施本发明的实施例，但本发明不限于此。此外，在本说明书中，当数值表示物理值或特征值时，由“(数值I)至(数值2)”表示的数值范围意谓“等于或大于(数值I)且等于或小于(数值2)”的范围。
本发明的光学膜为在透明支撑物的一侧上形成含有结晶化合物层的光学异向性层，且在透明支撑物的另一侧上形成硬涂层的层状体。可视情况在透明支撑物与含有液晶化合物的光学异向性层之间提供用于控制液晶化合物配向的配向膜。更可在硬涂层上提供其他功能层。所述功能层的特定实例包含抗反射层(高折射率层、中等折射率层或低折射率层)、抗静电层、紫外线吸收层以及防污层。硬涂层亦可具有这些功能层的功能。图1A至图1C为展示本发明的延迟膜层状体的结构实例的概念视图。
虽然不特别规定本发明光学膜的光学特性，但在550纳米的平面内延迟值Re较佳为5纳米至300纳米，更佳为10纳米至250纳米，最佳为80纳米至200纳米。此外，将在下文中定义的Nz值较佳为O至2.0，更佳为0.1至1.6，最佳为0.1至0.9 (此处，Nz值=0.5+Rth/Re,Rth为厚度方向的延迟值；量测这些光学特性的方法描述于下文中)。特定言之，在λ /4片的情况下，Re以及Nz值较佳分别为80纳米至200纳米以及0.1至0.9，更佳分别为100纳米至150纳米以及0.1至0.9。
本发明的光学膜具有高生产率，因为光学异向性层以及硬涂层可藉由卷对卷制程(roll to roll process)层压。本发明的光学膜是如下制造:藉由在透明基板的一侧上堆迭具有液晶化合物的光学异向性层来形成光学基板；将光学基板卷起；以及藉由在光学基板的另一侧上涂布用于形成硬涂层且包含溶剂的组成物来形成硬涂层，接着将其干燥并固化。用于形成硬涂层的组成物含有可固化单体、光聚合起始剂以及溶剂，且所述溶剂为至少一种由(S-1)以及(S-2 )中选出的溶剂与至少一种由(S-3 )中选出的溶剂的混合物，或为至少一种由(S-1)中选出的溶剂与至少一种由(S-2)中选出的溶剂的混合物:
(S-1)为溶解透明支撑物的溶剂；
(S-2)为使透明支撑物膨胀的溶剂；以及
(S-3)为既不溶解透明支撑物又不使透明支撑物膨胀的溶剂。
此制造方法可提供一种光学膜，所述光学膜可抑制在形成硬涂层时出现的排斥现象，产生较少的干涉不均匀性，且具有极佳物理特性。
下文将详细描述欲用于本发明的光学膜、偏振片以及影像显示装置的材料以及其制造方法。
[用于形成硬涂层的组成物]
在本发明中，硬涂层为可藉由在透明支撑物上提供硬涂层来增强透明支撑物的铅笔硬度(pencil hardness)的层。在实际观点中，形成硬涂层后的铅笔硬度(JIS K5400)较佳等于或高于H，更佳等于或高于2H，最佳等于或高于3H。硬涂层的厚度较佳为0.4微米至35微米，更佳为I微米至30微米，最佳为1.5微米至20微米。
欲用于本发明的制造光学膜的方法中的用于形成硬涂层的组成物含有可固化单体、光聚合起始剂以及溶剂。欲使用的溶剂为至少一种由(S-1)以及(S-2)中选出的溶剂与至少一种由(S-3)中选出的溶剂的混合物，或为至少一种由(S-1)中选出的溶剂与至少一种由(S-2)中选出的溶剂的混合物。此溶剂组成物用于显著减少涂布硬涂层时的排斥问题。
(S-1)为溶解透明支撑物的溶剂
(S-2)为使透明支撑物膨胀的溶剂
(S-3)为既不溶解透明支撑物又不使透明支撑物膨胀的溶剂
在本发明中，溶解透明支撑物的溶剂(S-1)定义如下。
当藉由在室温(25°C)下将24公厘X36公厘大小的基板膜浸溃于含有溶剂的15立方公分瓶子中持续60秒且接着自所述瓶子移出所述基板所制备的溶液藉由凝胶渗透层析法(GPC)分析，得知显示透明支撑物组分的峰面积等于或大于400毫伏/秒时，将溶剂定义为(S-1)。
或者，当溶剂具有溶解基板的能力时，将溶剂定义为(S-1)，所述溶剂可藉由在室温(25°C)下将24公厘X36公厘(80微米厚)大小的基板膜置于含有所述溶剂的15立方公分瓶子中持续24小时并适当地振荡所述瓶子而完全溶解所述膜直至其消失。
此外，具有使透明支撑物膨胀的能力的溶剂(S-2)意谓当将24公厘X36公厘(80微米厚)大小的基板膜垂直置于含有溶剂的15立方公分瓶子中，并在适当振荡下保持在25°C下持续60秒时，使得所述基板弯曲或变形(由观察证实)的溶剂。膜在其膨胀部分经历尺寸变化，其被观察为弯曲或变形。对于不具有膨胀能力的溶剂，未观察到基板变化，诸如弯曲或变形。
此外，既不溶解透明支撑物又不使透明支撑物膨胀的溶剂(S-3)意谓不对应于上述(S-ι)以及(S-2)的溶剂。
在透明支撑物为具有不同配方的多种材料的层状体的情况下，藉由使用欲涂布硬涂层的侧的透明支撑物的最外面位置的材料来判断溶剂。
在下文中，以三乙酰基纤维素膜作为透明支撑物的实例来说明具有溶解能力或膨胀能力的溶剂。
作为溶解支撑物的溶剂(S-1)，例如有甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酮、N-甲基吡咯啶酮、二恶烷、二氧杂环戊烷、三氯甲烷、二氯甲烷以及四氯乙烷。
作为使支撑物膨胀的溶剂(S-2)，例如有甲基乙基酮(MEK)、环己酮、二丙酮醇(diacetonealcohol)、乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸乙甲酯。
此外，作为既不溶解支撑物又不使支撑物膨胀的溶剂(S-3)，例如有甲基异丁酮(MiBK)、甲苯以及二甲苯。
在本发明中，未阐明如何藉由特定溶剂调配物抑制在形成硬涂层时的排斥现象的机制，但可假定透明支撑物的表面溶解或膨胀用于缓和排斥起始点附近的不均匀性。
下文将描述可用于本发明的溶剂混合比。可用于本发明的溶剂的一个较佳实施例为至少一种由(S-1)以及(S-2)中选出的溶剂与至少一种由(S-3)中选出的溶剂的混合物。组合使用(S-1)与(S-3)或组合使用(S-2)与(S-3)较佳。关于这些混合溶液，(S-1)或(S-2)相对于所有溶剂的比例较佳为20重量％至90重量％，更佳为30重量％至80重量％。在使用此混合溶剂的实施例中，(S-1)较佳为乙酸甲酯或丙酮，更佳为乙酸甲酯。此夕卜，(S-2)较佳为甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙甲酯，更佳为甲基乙基酮、乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
可用于本发明的溶剂的另一较佳实施例为至少一种由(S-1)中选出的溶剂与至少一种由(S-2)中选出的溶剂的混合物。(S-1)与(S-2)的重量比较佳为90:10至10:90，更佳为 80:20 至 20:80，最佳为 30:70 至 70:30。
此外，为何在长时间储存欲在上面涂布硬涂层且呈卷起形式的光学基板之后，排斥特性变得更糟的原因经假定为含氟配向助剂或其类似物自含有液晶化合物的光学异向性层迁移至待由含氟配向助剂涂布的表面，从而施加不良影响。根据此观点，用于硬涂层组成物的溶剂较佳为对于含有液晶化合物的层中所含的含氟配向助剂具有高溶解度的溶剂，且尤其较佳为乙酸甲酯、甲基乙基酮或碳酸二甲酯。
此外，藉由采用上述溶剂调配物，可在透明支撑物与硬涂层之间形成渐变区域，其中化合物组分(透明支撑物组分以及硬涂层组分)的定位自透明支撑物侧至硬涂层侧逐渐变化。此处，术语“硬涂层”意谓仅含有硬涂层组分而不含透明支撑物组分的部分，且术语“透明支撑物”意谓不含硬涂层组分的部分。
鉴于干涉不均匀性，渐变区域的厚度以硬涂层的厚度计较佳为5%至200%，更佳为5%至150%，最佳为5%至95%。
为何存在上述区域为较佳的原因在于，即使当透明支撑物与硬涂层的折射率存在差异时，亦由于形成具有上述厚度的渐变区域而难以发生干涉不均匀性。另一原因在于，当渐变区域的厚度较小时，硬涂层厚度与渐变区域的厚度减小成比例地增大，此用于维持良好硬涂层特性，诸如高硬度以及低卷曲。
此外，渐变区域可估量为藉由用切片机切割所述膜，并利用飞行时间二次离子质谱仪(time-of-flight secondary ion mass spectrometer ;T0F_SIMS)分析横截面，以侦测透明支撑物组分与硬涂层组分的部分。此区域的膜厚度亦可根据TOF-SMS的横截面资讯来量测。
用于形成硬涂层的本发明组成物中的总溶剂量较佳为使得组成物中的固体组分含量在以下范围内的量:较佳为I重量％至70重量％,更佳为20重量％至70重量％,更佳为40重量％至70重量％，更佳为45重量％至65重量％，更佳为50重量％至65重量％，最佳为55重量％至65重量％。
[用于形成硬涂层的单体]
本发明的用于形成硬涂层的组成物含有可固化单体。下文将描述其较佳实施例。
本发明的第一较佳实施例为用于形成硬涂层的组成物中所含有的单体为以下所述的(2a)与(2b)的混合物，且特征在于(2a)的含量大于(2b)的含量的实施例。
(2a)为每分子具有3个或多于3个官能基，且由霍伊法所测知的SP值SPa在19〈SPa〈25范围内，且重量平均分子量Mwa在40〈Mwa〈1600范围内的化合物。
(2b)为每分子具有3个或多于3个官能基，且由霍伊法所测知的SP值Spb在19〈SPb〈25范围内，且重量平均分子量Mwb在150 < Mwb-MwJ < 500范围内的胺基甲酸酯化合物。
欲用于本发明的上述(2a)组分为每分子具有3个或多于3个官能基，且由霍伊法所测知的SP值SPa在19〈SPa〈25范围内，且重量平均分子量Mwa在40〈Mwa〈1600范围内的化合物。
每分子具有3个或多于3个官能基的化合物，如组分(2a)，可充当硬涂层中的粘合剂以及固化剂，且可改良涂膜的强度以及抗刮性。
组分(2a)的每分子官能基数目较佳为3至20，更佳为3至10，更佳为3至5，更佳为3或4。
作为组分(2a)，提及具有可聚合官能基(可聚合不饱和双键)(诸如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基或烯丙基)的化合物，且特定言之，具有(甲基)丙烯酰基或-C(O)OCH=CH2的化合物较佳。尤其较佳可使用每分子具有3个或多于3个(甲基)丙烯酰基的以下化合物。
作为具有可聚合官能基的化合物的特定实例，可提及烷二醇(甲基)丙烯酸二酯、聚氧烷二醇(甲基)丙烯酸二酯、多元醇(甲基)丙烯酸二酯、环氧乙烷或环氧丙烷加合物的(甲基)丙烯酸二酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯。
其中，由多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯较佳。其实例包含季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷(EO)改质的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷(PO)改质的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经EO改质的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2, 3-环己烷四甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯以及经己内酯改质的三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯。
组分(2a)的重量平均分子量]\^在40〈Mwa〈1600范围内。鉴于由于形成渐变区域而抑制干涉不均匀性并改良硬涂层硬度，分子量较佳在100〈Mwa〈1600范围内，更佳为200〈Mwa〈1600。
此外，重量平均分子量为藉由凝胶渗透层析法量测的以聚苯乙烯计的重量平均分子量。
由霍伊法量测的组分(2a)的SP值SPa在19〈SPa〈25范围内。鉴于因形成渐变区域而抑制干涉不均匀性，SPa较佳在19.5〈SPa〈24.5范围内，更佳为20〈SPa〈24。
此外，本发明中的SP值(溶解度参数)是由根据霍伊法进行计算所获得的值。霍伊法描述于聚合物手册第四版(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)中。
重量平均分子量Mwa与每分子官能基数目的比率较佳在70〈 (Mwa/ (每分子官能基数目)〈300范围内，更佳为70〈 (Mwa/(每分子官能基数目)〈290，更佳为70〈(111/(每分子官能基数目)〈280。藉由将重量平均分子量Mwa与每分子官能基数目的比率控制在上述范围内，可产生高交联基团密度，此用于增强硬度。
作为组分(2a)，可使用市售者。例如，作为具有(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系列化合物，可提及由日本化药(Nippon Kayaku)制造的PET30、KAYARAD DPHA.KAYARADDPCA-30以及KAYARAD DPCA120。此外，作为胺基甲酸酯丙烯酸酯，可提及由新中村化学工业株式会社(Shin-Nakamura Chemical C0., Ltd.)制造的 U15HA、U4HA 以及 A-9300,以及由UCB 制造的 EB5129。
为赋予足够聚合比以及足够硬度，本发明的用于形成硬涂层的组成物中的组分(2a)含量以用于形成硬涂层的组成物中所有固体组分的重量计较佳为10重量％至60重量％，更佳为20重量％至55重量％。
鉴于抑制干涉不均匀性、改良硬度以及抑制卷曲，本发明的用于形成硬涂层的组成物所含有的组分(2a)的含量大于组分(2b)的含量，后者如下文所述。((2a)含量/ (2b)含量)>1.0，较佳为((2a)含量/ (2b)含量)>2.0，更佳为((2a)含量/ (2b)含量)>3.5。
[每分子具有3个或多于3个官能基的胺基甲酸酯化合物(2b)]
下文将描述本发明的用于形成硬涂层的组成物中所含有的上述组分(2b )。
欲用于本发明的组分(2b)为每分子具有3个或多于3个官能基，且由霍伊法所测知的SP值SPb在19〈SPb〈25范围内，且重量平均分子量Mwb在150 ( Mwb-MwJ ( 500范围内的化合物。
组分(2b)为组分(2a)与组分(2b)的重量平均分子量之差的绝对值为150至500的化合物。因为组分(2a)与组分(2b)在上述特定范围内的重量平均分子量彼此不同，因此其对透明支撑物的渗透性彼此不同。因此，在 透明支撑物与硬涂层之间形成渐变区域，藉此抑制干涉不均匀性。此外，组分(2b)为每分子具有3个或多于3个官能基的化合物，可充当硬涂层的粘合剂以及固化剂，并可改良涂膜的强度以及抗刮性。
组分(2b)所具有的可聚合官能基以及组分(2b)的特定实例及市售产品与关于上述组分(2a)所述者相似。
在本发明的用于形成硬涂层的组成物中，组分(2b )为胺基甲酸酯化合物。胺基甲酸酯化合物较佳为具有2个胺基甲酸酯键的化合物。胺基甲酸酯化合物具有(甲基)丙烯酰基亦较佳，其中聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯更佳。
组分(2b)的重量平均分子量Mwb与组分(2a)的重量平均分子量Mwa的绝对值不同，其差值在150 < IMwb-MwJ < 500范围内。鉴于由于形成渐变区域而抑制干涉不均匀性并改良硬涂层硬度，绝对值之差较佳在150 < IMwb-MwJ < 450范围内，更佳为200 ( Mwb-Mwa ( 450。
此外，重量平均分子量为藉由凝胶渗透层析法量测的以聚苯乙烯计的重量平均分子量。
当存在上述分子量差值时，两种单体的定位在某种程度上彼此不同，其中定位曲线在膜深度方向不平滑地变化。两种单体对透明支撑物具有良好亲和力，且因此彼此相容，使得整个膜中单体与透明支撑物的定位平滑地变化(此意谓折射率在膜厚度方向连续变化)，从而形成折射率连续变化的渐变层，且抑制干涉不均匀性。然而，在分子量差值大于或小于上述范围的情况下，整个膜中单体定位的连续变化消失。
由霍伊法量测的组分(2b)的SP值SPb在19〈SPb〈25范围内。鉴于藉由形成渐变区域来抑制干涉不均匀性，SPb较佳在19.5<SPb<24.5范围内，更佳为20〈SPb〈24.5。
此外，本发明中的SP值(溶解度参数)是由根据霍伊法进行计算所获得的值。霍伊法描述于聚合物手册第四版中。
组分(2b)的重量平均分子量Mwb与每分子官能基数目的比率较佳在70〈 (Mwb/(每分子官能基数目)〈300范围内，更佳为70〈(Mwb/(每分子官能基数目)〈290，更佳为70〈 (Mwb/(每分子官能基数目)〈280。藉由将重量平均分子量Mwb与每分子官能基数目的比率控制在上述范围内，可产生高交联基团密度，此用于增强硬度。
为赋予足够聚合比以及足够硬度，本发明的用于形成硬涂层的组成物中的组分(2b)含量，以用于形成硬涂层的组成物中所有固体组分的重量计，较佳为5.0重量％至30重量％，更佳为5.0重量％至15重量％。此外，在用于形成硬涂层的组成物中，组分(2a)的含量与组分(2b)的含量的比率与上文所述相同。
用于本发明硬涂层的单体的第二较佳实施例为下文所述的(Ia)与(Ib)的混合物，且其特征在于(Ia)与(Ib)的含量比为0.5重量％至10重量％。
(Ia)为每分子具有2个或少于2个官能基，且重量平均分子量Mwa在40〈Mwa〈500范围内，且由霍伊法所测知的SP值SPa在19〈SPa〈24.5范围内的化合物。
(Ib)为每分子具有3个或多于3个官能基，且重量平均分子量Mwb在100〈Mwb〈1600范围内，且由霍伊法所测知的SP值SPb在19〈SPb〈24.5范围内的化合物，其中70〈 (Mwb/ (每分子官能基数目))〈300。
[每分子具有2个或少于2个官能基的化合物(Ia)]
本发明的用于形成硬涂层的组成物中所含有的每分子具有2个或少于2个官能基的化合物(la)为重量平均分子量Mwa在40〈Mwa〈500范围内，且由霍伊法所测知的SP值SPa在19〈SPa〈24.5范围内的化合物。具有所述分子量以及SP值的化合物可容易地渗入透明支撑物中，且较佳用于在透明支撑物与硬涂层之间形成渐变区域。此外，因为官能基数目等于或小于2，因此固化时化合物(Ia)的收缩较小，且当在渗入透明支撑物中后被固化时，化合物(Ia)不会造成卷曲。
每分子官能基数目较佳为I或2，更佳为I。
作为每分子具有2个或少于2个官能基的化合物，提及具有可聚合官能基(可聚合不饱和双键)(诸如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基或烯丙基)的化合物，且特定言之，具有(甲基)丙烯酰基或-C (O) OCH=CH2的化合物较佳。
每分子具有2个或少于2个官能基的化合物(Ia)的特定实例包含:
(甲基)丙烯酸二酯，诸如新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
聚氧烷二醇(甲基)丙烯酸二酯，诸如具有8个或少于8个重复亚乙基单元的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)以及具有6个或少于6个重复亚丙基单元的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯);
多元醇(甲基)丙烯酸二酯，诸如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯以及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；
环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸二酯，诸如2，2-双{4_(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)苯基}丙烷以及2，2-双{4-丙烯酰氧基二乙氧基}苯基}丙烷；以及单官能(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、脂族环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。
每分子具有2个或少于2个官能基的化合物(Ia)的重量平均分子量咖3在40〈Mwa〈500范围内。鉴于藉由形成渐变区域来抑制干涉不均匀性，其分子量较佳在40〈Mwa〈400 范围内，更佳为 40〈Mwa〈200。
此外，重量平均分子量为藉由凝胶渗透层析法量测的以聚苯乙烯计的重量平均分子量。
每分子具有2个或多于2个官能基的化合物(Ia)的由霍伊法所测知的SP值SPa在19〈SPa〈24.5范围内。鉴于藉由形成渐变区域来抑制干涉不均匀性，SPa较佳在19.5<SPa<24.5 范围内，更佳为 20〈SPa〈24.5。
此外，本发明中的SP值(溶解度参数)是由根据霍伊法进行计算所获得的值。霍伊法描述于聚合物手册第四版中。
作为每分子具有2个或少于2个官能基的化合物，亦可使用市售化合物，且其实例包含由诺夫(NOF)公司制造的BLEMMER E,BLEMMER PE-90,BLEMMER GMR,BLEMMER PME-100,BLEMMER PME-200、BLEMMER PME-400、BLEMMER PDE-200 以及BLEMMER PDE-400 ;由新中村化学工业株式会社制造的ABE10、ABE300、A-200以及A-400 ;由大阪有机化工株式会社(OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)制造的Viscoat#195 ;以及由大赛璐化学工业株式会社(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.)制造的 EB4858。
每分子具有2个或少于2个官能基且含于本发明的用于形成硬涂层的组成物中的化合物(Ia)的含量，以硬涂层组成物中所含有的多官能材料的重量计，为0.5重量％至10重量％。所述含量更佳为0.5重量％至9重量％，更佳为0.5重量％至8重量％。藉由增加(Ia)的添加量可显著降低卷曲特性，而添加过高量化合物会降低铅笔硬度。因此，鉴于采用可降低卷曲特性且同时获得良好硬度的区域，添加量较佳在上文所述的范围内。
然而，上述添加量的最佳范围可视化合物是单官能化合物还是双官能化合物而定，而偏离±5%。这是因为用作(Ia)的单官能化合物的降卷曲效应大于用作(Ia)的双官能化合物。
[具有3个或多于3个官能基的化合物(Ib)]
接下来，下文将描述每分子具有3个或多于3个官能基且含于本发明的用于形成硬涂层的组成物中的化合物(Ib )。
每分子具有3个或多于3个官能基的化合物(Ib)为重量平均分子量Mwb在100<Mwb<1600范围内，且由霍伊法所测知的SP值SPb在19〈SPb〈24.5范围内的化合物，其中70〈 (Mwb/(每分子官能基数目))〈300。具有所述分子量以及SP值的化合物与每分子具有2个或少于2个官能基的化合物(Ia)相比，对透明支撑物的渗透性较弱，但当与上述化合物(Ia)组合使用时具有良好相容性，使得其可形成渐变区域，且实质上去除渐变层与硬涂层之间的折射率界面。
此外，每分子具有3个或多于3个官能基的化合物(Ib)可充当硬涂层中的粘合剂以及固化剂，且可改良涂膜的强度以及抗刮性。
化合物(Ib)的每分子官能基数目较佳为3至20，更佳为3至10，更佳为3至5。
在本发明的用于形成硬涂层的组成物中组合使用两种或多于两种每分子具有3个或多于3个官能基的化合物(Ib)亦较佳。
作为每分子具有3个或多于3个官能基的化合物(lb)，提及具有可聚合官能基(可聚合不饱和双键)(诸如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基或烯丙基)的化合物，且特定言之，具有(甲基)丙烯酰基或-C(O)OCH=CH2的化合物较佳。尤其较佳可使用具有3个或多于3个(甲基)丙烯酰基的以下化合物。
作为具有可聚合官能基的化合物的特定实例，可提及烷二醇(甲基)丙烯酸二酯、聚氧烷二醇(甲基)丙烯酸二酯、多元醇(甲基)丙烯酸二酯、环氧乙烷或环氧丙烷加合物的(甲基)丙烯酸二酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯。
其中，多元醇与(甲基)丙烯酸的酯较佳。其实例包含季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经EO改质的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经PO改质的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经EO改质的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯以及经己内酯改质的三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯。
每分子具有3个或多于3个官能基的化合物(Ib)的重量平均分子量Mwb在100<Mwb<1600范围内。鉴于藉由形成渐变区域来抑制干涉不均匀性且改良硬涂层硬度，分子量较佳在200〈Mwb〈1600范围内。
此外，重量平均分子量为藉由凝胶渗透层析法量测的以聚苯乙烯计的重量平均分子量。
每分子具有3个或多于3个官能基的化合物(Ib)的由霍伊法所测知的SP值SPa在19〈SPa〈24.5范围内。鉴于藉由形成渐变区域来抑制干涉不均匀性，SPa较佳在19.5<SPa<24.5 范围内，更佳为 20〈SPa〈24.5。
此外，本发明中的SP值(溶解度参数)是由根据霍伊法进行计算所获得的值。霍伊法描述于聚合物手册第四版中。
重量平均分子量Mwb与每分子官能基数目的比率较佳在70〈(Mwb/(每分子官能基数目)〈300范围内，更佳为70〈 (Mwb/(每分子官能基数目)〈290，更佳为70〈(1^1/(每分子官能基数目)〈280。藉由将重量平均分子量Mwb与每分子官能基数目的比率控制在上述范围内，可产生高交联基团密度，此用于增强硬度。
此外，在组合使用两种或多于两种每分子具有3个或多于3个官能基的化合物(Ib)的情况下，比率(Mwb/(每分子官能基数目))的平均值较佳在上述范围内。
作为化合物(lb)，可使用市售化合物。例如，作为具有(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系列化合物，可提及由日本化药制造的KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA-30以及KAYARAD PET30。此外，作为聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯，可提及由新中村化学工业株式会社制造的 15HA、U4HA、UA306H 以及 EB5129。
为赋予足够聚合比以及足够硬度，本发明的用于形成硬涂层的组成物中的每分子具有3个或多于3个官能基的化合物(Ib)的含量，以用于形成硬涂层的组成物中所有固体化合物的重量计，较佳为40重量％至70重量％，更佳为45重量％至65重量％，更佳为50重量％至65重量％，最佳为55重量％至65重量％。
用于本发明硬涂层的单体的第三较佳实施例的特征在于，用于形成硬涂层的组成物中所含有的单体的至少一部分为以下(Aa):
(Aa)为具有一或多个光可聚合基团且具有结构-(CH2CH2O)n-的聚环氧乙烷化合物，其中η表示I至50的数目。
[聚环氧乙烷化合物(Aa)]
将描述含于本发明的用于形成硬涂层的组成物中，且具有一或多个光可聚合基团以及结构-(CH2CH2O)n-的上述聚环氧乙烷化合物(Aa)，其中η表示I至50的数目。
聚环氧乙烷化合物(Aa)具有一或多个光可聚合基团且具有结构-(CH2CH2O)n-,其中η表示I至50的数目。
鉴于抑制渗出(bleed-out)且不降低硬涂层硬度，聚环氧乙烷化合物(Aa)所具有的光可聚合基团的数目，就每官能基当量的重量而言，较佳为10公克/摩尔至2000公克/摩尔，更佳为50公克/摩尔 至1000公克/摩尔，更佳为100公克/摩尔至500公克/摩尔。作为官能基的更特定的数目，I至18的数目较佳，2或3更佳，且2更佳。
作为聚环氧乙烷化合物(Aa)所具有的光可聚合基团，提及(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基。鉴于与具有不饱和双键的其他化合物的良好反应性，(甲基)丙烯酰氧基较佳，其中丙烯酰氧基更佳。
在聚环氧乙烷化合物(Aa)中，η表示重复单元数目，且为I至50的数目。η较佳为I至30，更佳为3至20。
特定言之，在聚环氧乙烷化合物(Aa)具有2个光可聚合基团的情况下，η较佳为I至20，更佳为3至15。在聚环氧乙烷化合物(Aa)具有2个光可聚合基团的情况下，当η等于或小于20时改良硬涂层硬度，因此所述η较佳。此外，η较佳等于或大于1，因为可极佳地减少卷曲。
此外，在聚环氧乙烷化合物(Aa)具有3个光可聚合基团的情况下，η较佳为I至30，更佳为5至20。此可归于由于与η为2的情况相比交联密度变高，因此环氧乙烷链的最佳值移至较长侧以便减少卷曲。
关于聚环氧乙烷化合物(Aa)中所含有的-(CH2CH2O)n-结构的数目，在比较一个分子中所含有的-(CH2CH2O)-结构的总数时，较小数目较佳，因为较长聚环氧乙烷链对减少卷曲更有利。因此，所述数目更佳等于或小于6，更佳等于或小于4，尤其较佳为I。
聚环氧乙烷化合物(Aa)的分子量较佳等于或小于1000。当分子量等于或小于1000时，改良硬涂层硬度，且降卷曲效应较大，因此所述分子量较佳。此可归因于，当聚环氧乙烷化合物(Aa)的分子量等于或小于1000时，所述聚环氧乙烷化合物(Aa)难以聚集在透明支撑物表面上。
聚环氧乙烷化合物(Aa)含有光可聚合基团以及结构-(CH2CH2O)n-,且可具有除这些结构以外的其他结构。所述结构的实例包含亚烷基、酰胺键、磺酰胺基键、硫代酰胺基键、醚键、酯键以及胺基甲酸酯键。
聚环氧乙烷化合物(Aa )较佳为光可聚合基团以及结构-(CH2CH2O)n-,因为可最容易地获得降卷曲效应。
聚环氧乙烷化合物(Aa)可具有分支链或直链结构。然而，为比较具有直链结构且每分子具有(CH2CH2O)结构的化合物与具有分支链结构且每分子的(CH2CH2O)结构数目与具有直链结构的化合物相同的另一化合物，具有直链结构的化合物可更有利地减少卷曲，而分支链碳部分不具有降卷曲效应。鉴于此点，所述化合物较佳具有直链结构。
聚环氧乙烷化合物(Aa)的尤其较佳的结构为光可聚合基团键结至一个-(CH2CH2O)n-结构两端的每一者的结构，且由以下通式(al)表示的化合物较佳。
权利要求
1.一种制造光学膜的方法，包括: 将硬涂层层压于以卷筒形式卷绕的光学基板的一侧上，所述光学基板具有透明支撑物以及光学异向性层； 其中所述透明支撑物经层压于所述光学异向性层上； 所述一侧为所述光学基板的透明支撑物侧； 所述硬涂层是藉由涂布用于形成硬涂层的组成物、使其干燥以及固化而形成，所述组成物含有可固化单体、光聚合起始剂以及溶剂；且 所述溶剂为至少一种由(S-ι)以及(S-2)中选出的溶剂与至少一种由(S-3)中选出的溶剂的混合物，或为至少一种由(S-1)中选出的溶剂与至少一种由(S-2)中选出的溶剂的混合物: (S-1)为溶解所述透明支撑物的溶剂； (S-2)为使所述透明支撑物膨胀的溶剂；以及 (S-3 )为既不溶解所述透明支撑物又不使所述透明支撑物膨胀的溶剂。
2.根据权利要求1所述的制造光学膜的方法，其中溶解所述透明支撑物的所述溶剂(S-1)为乙酸甲酯或丙酮； 使所述透明支撑物膨胀的所述溶剂(s-2)为甲基乙基酮、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；且 既不溶解所述透明支撑物 又不使所述透明支撑物膨胀的所述溶剂(S-3)为甲基异丁酮或甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的制造光学膜的方法，其中在所述光学基板的所述透明支撑物侧上有由消光粒子形成的0.1微米至3微米的突出物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制造光学膜的方法，其中用于形成所述硬涂层的所述组成物中所含有的所述单体为以下所述的(2a)与(2b)的混合物，且 (2a)的含量大于(2b)的含量: (2a)为每分子具有3个或多于3个官能基的化合物， 其中由霍伊法所测知的所述单体(2a)的SP值大于19且小于25，且所述单体(2a)的重量平均分子量大于40且小于1600 ;而 (2b)为每分子具有3个或多于3个官能基的胺基甲酸酯化合物； 其中由霍伊法所测知的所述单体(2b)的SP值大于19且小于25，且所述单体(2a)与所述单体(2b)的重量平均分子量之差的绝对值等于或大于150且等于或小于500。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制造光学膜的方法，其中用于形成所述硬涂层的所述组成物中所含有的所述单体为以下所述的(Ia)与(Ib)的混合物，且 (Ia)与(Ib)的含量比为0.5重量％至10重量％: (Ia)为每分子具有2个或少于2个官能基的化合物； 其中所述单体(Ia)的重量平均分子量大于40且小于500，且由霍伊法所测知的所述单体(Ia)的SP值大于19且小于24.5，而 (Ib)为每分子具有3个或多于3个官能基的化合物； 其中所述单体(Ib)的重量平均分子量大于100且小于1600，由霍伊法所测知的所述单体(2b)的SP值大于19且小于24.5，且所述单体(Ib)的重量平均分子量与每分子官能基数目的比率大于70且小于300。
6.根据权利要求5所述的制造光学膜的方法，其中所述单体(Ia)的所述重量平均分子量大于40且小于400。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制造光学膜的方法，其中用于形成所述硬涂层的所述组成物中含有的所述单体的至少一部分为以下(Aa): (Aa)为具有一或多个光可聚合基团且具有结构-(CH2CH2O)n-的化合物，其中η表示I至50的数目。
8.根据权利要求7所述的制造光学膜的方法，其中所述化合物(Aa)含有2个或3个(甲基)丙烯酰氧基，且η为I至30的数目。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制造光学膜的方法，其中用于形成所述硬涂层的所述组成物更含有导电化合物(f )。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制造光学膜的方法，其中所述光学膜在550纳米的平面内延迟值为80纳米至200纳米，且由下式表示的Nz值为0.1至0.9:Nz 值=0.5+Rth/Re, 其中Rth表示厚度 方向的延迟值。
11.根据权利要求ι- ο中任一项所述的制造光学膜的方法，其中所述光学基板的所述透明支撑物含有丙烯酸纤维素。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的制造光学膜的方法，其中还在所述硬涂层的表面上形成至少一个由抗反射层、抗静电层、紫外线吸收层以及防污层所构成的群组中选出的功能层。
13.一种光学膜，包括: 光学异向性层，其含有液晶化合物； 透明支撑物；以及 硬涂层， 其中所述光学异向性层、所述透明支撑物以及所述硬涂层按所述顺序层压；且 所述硬涂层是用如权利要求1-12中任一项所述的方法制造。
14.一种光学膜，包括: 光学异向性层，其含有液晶化合物； 透明支撑物；以及 硬涂层， 其中所述光学异向性层、所述透明支撑物以及所述硬涂层按所述顺序层压；以及渐变区域，形成在所述硬涂层与所述透明支撑物之间，在所述渐变区域中化合物定位逐渐变化。
15.根据权利要求14所述的光学膜，其中所述渐变区域的厚度以所述硬涂层的厚度计为 5% 至 150%ο
16.根据权利要求13-15中任一项所述的光学膜，其中在所述硬涂层的表面上还形成有至少一个由抗反射层、抗静电层、紫外线吸收层以及防污层所构成的群组中选出的功能 层。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的光学膜，其中所述光学膜在550纳米的平面内延迟值为80纳米至200纳米，且由下式表示的Nz值为0.1至0.9:Nz 值=0.5+Rth/Re, 其中Rth为厚度方向的延迟值。
18.一种偏振片，其使用如权利要求13-17中任一项所述的光学膜作为保护膜。
19.一种影像显示装置，包括至少一个如权利要求13-17中任一项所述的光学膜，且包括至少一个如权利要 求18所述的偏振片。
全文摘要
一种制造光学膜的方法包含层压硬涂层于卷绕为卷筒形的光学基板一侧上，硬涂层具有光学异向性层及层压于其光学异向性上的透明支撑物，所述一侧为光学基板的透明支撑物侧，硬涂层是藉由涂布、干燥与固化用于形成硬涂层的组成物而获得，组成物含可固化单体、光聚合起始剂及溶剂且溶剂为由(S-1)和(S-2)选出的至少一溶剂与由(S-3)选出的至少一溶剂的混合物，或为由(S-1)选出的至少一溶剂与由(S-2)选出的至少一溶剂的混合物(S-1)为溶解透明支撑物的溶剂；(S-2)为膨胀透明支撑物的溶剂；(S-3)为既不溶解透明支撑物又不膨胀透明支撑物的溶剂。
文档编号B32B7/02GK103154776SQ201180048129
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月7日 优先权日2010年10月8日
发明者米山博之, 高桥勇太, 朝日美帆, 茨木绚子 申请人:富士胶片株式会社