专利名称：水系金属表面处理剂及利用该处理剂处理而得到的金属材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及水系金属表面处理剂及利用该金属表面处理剂处理而得到的金属材料，该水系金属表面处理剂用于形成可以防止金属材料和层压膜或树脂涂膜发生剥离且密合性及耐药品密合保持性优异的表面处理被膜。详细来说，本发明涉及用于形成无六价铬的表面处理被膜的水系金属表面处理剂等，该表面处理被膜即使在将树脂膜层压在金属材料上或者在金属材料上形成树脂涂膜，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉(Stretch
draw)加工等严苛的成形加工的情况下，也能够赋予不会使上述层压膜等发生剥离的高密合性，此外，即使在暴露于酸、有机溶剂等条件下，也具有优异的耐药品密合保持性，从而能够保持高密合性。
背景技术：
层压加工是将树脂制的膜(以下，称为“树脂膜”或“层压膜”)加热压合在金属材料的表面(以下，简称为“金属表面”)的加工方法，是以保护金属表面或赋予设计性为目的的金属表面包覆方法之一，可以用于各种领域中。与将树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到的涂敷液涂敷在金属表面并干燥来形成树脂涂膜的方法相比，所述层压加工在干燥时产生的溶剂少，二氧化碳等废气或温室效应气体的产生量也少。因此，在环境保护方面来看，优选使用层压加工，其用途扩大，已被用于例如以铝薄板材料、钢薄板材料、包装用铝箔或不锈钢箔等为原料的食品用罐的主体或盖材料、食品用容器或干电池容器等。特别是最近，作为手机、电子记事簿、笔记本电脑或摄像机等中使用的便携锂离子二次电池的外装材料及极耳(tab lead)材料，优选使用质量轻且阻隔性高的铝箔或不锈钢箔等金属箔，对这样的金属箔的表面使用了层压加工。此外，正在研究作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源的锂离子二次电池，作为其外装材料，也对经层压加工的金属箔进行了研究。用于这样的层压加工的层压膜直接与金属材料贴合，然后进行加热压合。因此，与涂敷树脂组合物并干燥而成的通常的树脂涂膜相比，具有能够抑制原材料的浪费、针孔(缺陷部)少及加工性优异等优点。作为层压膜的材料，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃。如果进行层压加工时不对金属表面实施化学转化处理等处理，则存在层压膜从金属表面剥离、或金属材料容易发生腐蚀的问题。例如，对于食品用容器或包装材料而言，在层压加工后的容器或包装材料中添加内容物后，实施以杀菌为目的的加热处理，但在该加热处理时层压膜有时会从金属表面剥离。此外，对于锂离子二次电池的外装材料等而言，在其制造工序中要受到加工度高的加工。另外，在长期使用时，存在下述问题大气中的水分会浸入容器内，其与电解质发生反应而生成氢氟酸，该氢氟酸透过层压膜使金属表面和层压膜发生剥离，并且还会腐蚀金属表面。针对上述问题，在将层压膜层压加工在金属表面上时，为了提高层压膜与金属表面之间的密合性及金属表面的耐腐蚀性，要对金属表面进行脱脂清洗，然后通常实施磷酸铬酸盐等化学转化处理等。但是，这样的化学转化处理需要在处理后实施清洗工序，以除去剩余的处理液，对于由该清洗工序排出的清洗水进行废水处理要耗费成本。尤其是磷酸铬酸盐等化学转化处理等由于使用了含六价铬的处理液，因此，近年来出于对环境的担忧，有逐渐停止使用的倾向。例如，专利文献I中提出了一种基底处理剂，其含有特定量的水溶性锆化合物、特定结构的水溶性或水分散性 丙烯酸树脂、以及水溶性或水分散性热固化型交联剂。此外，专利文献2中提出了一种无铬金属表面处理剂，其包括特定量的水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物、有机膦酸化合物、及丹宁。此外，专利文献3中提出了一种金属表面处理药齐U，其含有氨基化酚聚合物、Ti及Zr等特定金属的化合物，且该金属表面处理药剂的pH为
I.5^6. O的范围。此外，专利文献4中提出了一种树脂膜，其含有氨基化酚聚合物、丙烯酸类聚合物、金属化合物、以及根据需要而使用的磷化合物。现有技术文献专利文献[专利文献I]国际专利公开W02002/063703号公报[专利文献2]日本特开2002-265821号公报[专利文献3]日本特开2003-313680号公报[专利文献4]日本特开2004-262143号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种用于形成表面处理被膜的水系金属表面处理剂及利用该金属表面处理剂处理而得到的金属材料，所述表面处理被膜可以防止金属材料和层压膜或树脂涂膜发生剥离、且密合性及耐药品密合保持性优异。详细来说，本发明提供用于形成无六价铬表面处理被膜的金属表面处理剂及利用该金属表面处理剂处理而得到的金属材料，该表面处理被膜即使在将树脂膜层压在金属材料上或在金属材料上形成树脂涂膜，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工的情况下，也具有不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性，并且即使在暴露于酸等条件下，也具有优异的耐药品密合保持性，从而能够保持高密合性。解决问题的方法用于解决上述问题的本发明的水系金属表面处理剂的特征在于，其含有有机化合物㈧和I种或2种以上交联性化合物(B)，所述有机化合物㈧的分子量为10000以下，每I分子所述有机化合物(A)中含有2个以上的羧基和/或羟基，且其含有比例为每3(Γ300的分子量中含有一个，所述交联性化合物(B)选自交联性有机化合物(BI)和交联性无机化合物(Β2)，所述交联性有机化合物(BI)具有能够与所述羧基和/或所述羟基反应的结构单元，所述交联性无机化合物(Β2)包含能够与所述羧基和/或所述羟基反应的元素。根据该发明，由于含有上述有机化合物(A)和上述交联性化合物(B)，可以使利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜具有高密合性，并且即使在暴露于酸等条件下也能够保持高密合性。其结果，即使在将树脂膜层压在金属材料上或者在金属材料上形成树脂涂膜，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛成形加工的情况下，以及进一步暴露在酸或有机溶剂等的情况下，也能够防止该层压膜或树脂涂膜从金属材料上剥离。在本发明的水系金属表面处理剂中，所述交联性有机化合物(BI)具有选自碳化二亚胺键、》恶’唑啉基、缩水甘油醚基、异氰酸酯基及羟甲基中的I种或2种以上的结构单元。根据该发明，由于交联性有机化合物(BI)具有上述结构单元，因此利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜的密合性更为优异，而且，即使长期暴露于有机溶剂或酸中也可以保持更为稳定的密合性。在本发明的水系金属表面处理剂中，所述交联性无机化合物(B2)含有选自Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr (III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的I种或2种以上元素。根据该发明，由于交联性有机化合物(B2)含有上述元素，因此利用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜的密合性更为优异，而且，即使长期暴露于有机溶剂或酸中也可以保持更为稳定的密合性。用于解决上述问题的本发明的金属材料的特征在于，其具有将上述本发明的水系金属表面处理剂涂敷在金属材料表面而形成的表面处理被膜。根据该发明，由于具有将上述本发明的水系金属表面处理剂涂敷在金属材料表面而形成的表面处理被膜，因此，即使在对具有该表面处理被膜的金属材料实施层压加工，然后实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等严苛的成形加工的情况下，以及进一步暴露于酸等条件中的情况下，也能够防止形成在金属材料表面的层压膜或树脂涂膜发生剥离。发明的效果根据本发明的水系金属表面处理剂，可以提供用于形成能够防止金属材料和层压膜或树脂涂膜发生剥离、且密合性及耐药品密合保持性优异的表面处理被膜的水系金属表面处理剂。根据本发明的金属材料，可以提供具有上述表面处理被膜的金属材料。
[图I]是示出具有涂敷本发明的水系金属表面处理剂而形成的表面处理被膜的金属材料的一个例子的示意性剖面图。符号说明I基体材料金属2表面处理被膜 3树脂膜(层压膜)或树脂涂膜10具有表面处理被膜的金属材料
具体实施例方式以下，对本发明的水系金属表面处理剂及具有将该金属表面处理剂涂敷在金属材料的表面而形成的表面处理被膜的金属材料进行说明。需要说明的是，本发明的技术范围并不受以下的说明及附图的实施方式限定。[水系金属表面处理剂]
如图I所示，本发明的水系金属表面处理剂是用于在基体材料即金属材料1(以下，称为“基体材料金属I”)的表面形成层压膜或树脂涂膜3的基底用表面处理被膜2的处理剂。其特征在于，含有有机化合物(A)和选自交联性有机化合物(BI)及交联性无机化合物(B2)中的I种或2种以上交联性化合物(B)。“含有”是指水系金属表面处理剂中还可以含有除有机化合物(A)及交联性化合物(B)之外的化合物。作为这样的化合物，可以列举例如表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌防霉剂、着色剂等。可以在不损害本发明的主旨及被膜性能的范围内含有这些化合物。以下，对本发明的构成进行详细说明。(有机化合物(A))有机化合物(A)是含有官能团羧基和/或羟基的化合物。这些具有羧基和/或羟基(也将它们称为“官能团”)的有机化合物(A)与下述交联性化合物⑶反应，可以提高所得到的表面处理被膜的密合性及耐药品密合保持性。有机化合物(A)在I个分子中含有
2个以上羧基和/或羟基，且所述有机化合物(A)所含有上述羧基和/或羟基的含有比例为每3(Γ300的分子量含有I个。以该比例含有上述羧基和/或羟基的有机化合物(A)与交联性化合物(B)之间的反应变得更为容易。其结果，可以使利用水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜变得致密，从而可进一步提高耐药品密合保持性。羧基和/或羟基的含有比例更优选为每3(Γ150的分子量含有I个的比例、且I个分子中含有2个以上所述竣基和/或轻基。有机化合物⑷是分子量为10000以下的化合物。如果有机化合物⑷的分子量为10000以下，则可以提高所得到的表面处理被膜的密合性，并且可以使耐药品密合保持性处于实际使用的水平。如果有机化合物(A)的分子量高于10000，则在形成表面处理被膜时，水系金属表面处理剂的流动度(移動度)变低，羧基、羟基难以在基体材料金属的表面取向，从而可能导致与基体材料金属的密合性下降。此外，有机化合物(A)和交联性化合物(B)的接触机会降低，而产生不进行交联的部位，交联密度有时会降低。其结果，导致表面处理被膜变得不致密，阻隔性变差而导致耐药品密合保持性变差。阻隔性是指防止酸、有机溶剂等药品浸透表面处理被膜的性质。更优选有机化合物(A)的分子量在5000以下，尤其优选在3000以下。作为有机化合物(A)，可以列举例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、衣康酸、丙烷二羧酸、丁烷二羧酸、戊烷二羧酸、己烷二羧酸、庚烷二羧酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、环己烷四羧酸及己烷三羧酸等多元羧酸；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇；苹果酸、柠檬酸、酒石酸等多元羟基羧酸；六羟基苯、连苯三酚、1，2，4-三羟基苯、间苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、5-甲基连苯三酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、甲基氢醌、2，6-二甲基氢醌、5-甲氧基间苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚、甲氧基氢醌、2，5- 二羟基-1，4-苯醌、没食子酸、连苯三酚-4-羧酸、2-羟基苯甲酸、
3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6- 二羟基苯甲酸、3，4- 二羟基苯甲酸、3，5- 二羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、2，6- 二羟基-4-甲基苯甲酸、4-羟基-3，5- 二甲基苯甲酸、I, 4- 二羟基-2-萘酸、没食子酸甲酯、2，4-二羟基苯甲酸甲酯、2，6-二羟基苯甲酸甲酯、3，4-二羟基苯甲酸甲酯、3，5-二羟基苯甲酸甲酯、3，4- 二羟基苯甲酸乙酯、4，6- 二氨基间苯二酚二盐酸盐、4，6- 二氨基间苯二酚、2-硝基间苯二酚、4-硝基邻苯二酚、苯六甲酸、苯五甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、连苯三甲酸、均苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4-氨基水杨酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、L-抗坏血酸等环状有机化合物；丹宁酸等水解性丹宁；柿 子丹宁、茶黄素、茶玉红精(thearubigin)等缩合型丹宁
坐寸ο相对于水系金属表面处理剂中含有的全部固体成分，水系金属表面处理剂所含有的有机化合物(A)的含量优选为10质量9Γ95质量％，更优选为20质量9Γ80质量％，尤其优选为20质量9Γ70质量％。如果有机化合物(A)的含量在该范围，则可以进一步提高表面处理被膜的致密性，由此还可以进一步提高耐药品密合保持性。需要说明的是，“全部固体成分”是指构成水系金属表面处理剂的成分中除了溶剂等挥发成分等之外的固体成分的含量，具体来说，是有机化合物(A)、和选自交联性有机化合物(BI)及交联性无机化合物(B2)中的I种或2种以上交联性化合物⑶的总量。因此，相对于有机化合物㈧和交联性化合物(B)的总量(全部固体成分)，水系金属表面处理剂所含有的有机化合物(A)优选为10质量9Γ95质量％，更优选为20质量9Γ80质量％，尤其优选为20质量％ 70质量％。(交联性化合物(B))交联性化合物(B)是选自交联性有机化合物(BI)及交联性无机化合物(B2)中的I种或2种以上化合物。水系金属表面处理剂通过含有交联性化合物(B)，可以提高用该水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜的密合性及耐药品密合保持性。(交联性有机化合物(BI))交联性有机化合物(BI)是具有能够与有机化合物(A)所具有的羧基和/或羟基反应的结构单元的有机化合物。“能够反应”是指与有机化合物(A)所具有的羧基及羟基两者或其中任意之一接触并可以与其进行反应的含义。“结构单元”是指官能团或单一结合单元。“具有”是指可以含有除这些结构单元之外的其它官能团、结合单元的含义。作为交联性有机化合物(BI)，可以列举例如具有选自碳化二亚胺键、嚷唑啉基、缩水甘油醚基、异氰酸酯基及羟甲基中的I种或2种以上结构单元的有机化合物。对于具有碳化二亚胺键的有机化合物，没有特别限定，可以使用例如聚碳化二亚胺化合物。聚碳化二亚胺化合物可以使用例如非离子性或阳离子性的聚碳化二亚胺化合物，该非离子性或阳离子性的聚碳化二亚胺化合物是利用多元醇类化合物或多胺对通过具有芳环的二异氰酸酯化合物的脱羧反应、或通过具有芳环的二异氰酸酯化合物与脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物的脱羧反应而得到的具有5个 15个碳化二亚胺键的聚合物的两末端异氰酸酯基进行封端而得到的。利用多胺对异氰酸酯基进行封端时，优选进一步使其与酸或烷基化剂作用，使形成多胺来源的仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分与氢原子或烷基键合来进行阳离子化。作为用于脱羧反应的具有芳环的二异氰酸酯化合物，可以列举例如3，3’ - 二甲氧基_4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。作为用于脱羧反应的脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物，可以列举例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、2，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)等。对于利用脱羧反应的聚碳化二亚胺化合物的合成方法没有特别限定，可以使用通常用于合成聚碳化二亚胺化合物的方法。可以列举例如使上述各种二异氰酸酯化合物在非活性有机溶剂中、在碳化二亚胺化催化剂的存在下施加一定的温度来进行脱羧的方法。作为碳化二亚胺化催化剂，可以使用I-苯基-2-磷杂环戍烯-I-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戍稀_1_氧化物、1_乙基_2_憐杂环戍稀-I-氧化物、1_乙基_3_甲基-2-憐杂环戍
烯-I-氧化物或3-甲基-I-苯基-2-磷杂环戊烯-I-氧化物、或它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物。作为非活性有机溶剂，可以使用例如四氢呋喃、1，4-二喝烧等醚类溶剂、环己酮、丙酮等酮类溶剂或己烷、苯等烃类溶剂等。通过上述的脱羧反应而得到的聚碳化二亚胺化合物I分子中的碳化二亚胺键的个数优选为5 15个，更优选为7 13个。通过使碳化二亚胺键的个数处于5 15的范围，可以进一步提高利用水系金属表面处理剂处理而得到的表面处理被膜的密合性，从而可以使树脂膜等牢固地与基体材料金属密合。此外，由于聚碳化二亚胺化合物的结构变得柔软，因此，得到的表面处理被膜具有柔软性，即使在实施了严苛的成形加工的情况下，树脂膜等也不易剥离。碳化二亚胺键的个数低于5时，由于聚碳化二亚胺化合物的反应性提高，交联被过分促进，因此，所得到的表面处理被膜容易成为硬且脆的表面处理被膜。此外，如果碳化二亚胺键的个数高于15时，反应性过度降低，不仅交联变得不充分，而且水分散性也降低。如果交联变得不充分，则得到的表面处理被膜不致密，耐药品密合保持性降低。在通过上述的脱羧反应得到的聚碳化二亚胺化合物的溶液中进一步添加多元醇类化合物或多胺并使其反应，对两末端的异氰酸酯基进行封端。作为多元醇类化合物，可以列举下述化学式(I)表示的聚(亚烷基二醇)或其单烷基醚，作为多胺，可以列举下述化学式(2)表示的多胺或下述化学式(3)表示的聚(亚烷基二胺)的N-烷基衍生物。需要说明的是，化学式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数广4的烷基，R2表示碳原子数2 4的亚烷基，η表示疒30的整数，化学式(2)中，RPR6表示碳原子数f 4的烷基，R7表示碳原子数2 4的烷三基(alkanetriyl)，化学式(3)中R8表示氢原子或碳原子数1 4的烷基，R9表示碳原子数广4的烷基，R10表示碳原子数2 4的亚烷基，m表示2 30的整数。[化学式I]R1O(R2O)nH (I)[化学式2]
权利要求
1.一种水系金属表面处理剂,其含有 有机化合物(A)，所述有机化合物(A)的分子量为10000以下，每I分子所述有机化合物(A)中含有2个以上的羧基和/或羟基，且其含有比例为每3(Γ300的分子量中含有一个，以及 I种或2种以上交联性化合物(B)，所述交联性化合物(B)选自交联性有机化合物(BI)和交联性无机化合物(Β2)，所述交联性有机化合物(BI)具有能够与所述羧基和/或所述羟基反应的结构单元，所述交联性无机化合物(Β2)包含能够与所述羧基和/或所述羟基反应的元素。
2.根据权利要求I所述的水系金属表面处理剂，其中，所述交联性有机化合物(BI)具有选自碳化二亚胺键、》恶唑啉基、缩水甘油醚基、异氰酸酯基及羟甲基中的I种或2种以上结构单元。
3.根据权利要求I或2所述的水系金属表面处理剂，其中，所述交联性无机化合物(Β2)含有选自 Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr (III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd 及 La 中的 I 种或 2 种以上元素。
4.一种金属材料，其具有在金属材料的表面涂敷权利要求广3中任一项所述的水系金属表面处理剂而形成的表面处理被膜。
全文摘要
本发明提供水系金属表面处理剂，该水系金属表面处理剂用于形成可以防止金属材料和层压膜或树脂涂膜发生剥离、且密合性及耐药品密合保持性优异的表面处理被膜。本发明的水系金属表面处理剂含有有机化合物(A)和1种或2种以上交联性化合物(B)，所述有机化合物(A)的分子量为10000以下，每1分子所述有机化合物(A)中含有2个以上的羧基和/或羟基，且其含有比例为每30~300的分子量中含有一个，所述交联性化合物(B)选自具有能够与所述羧基和/或所述羟基反应的结构单元的交联性有机化合物(B1)和包含能够与所述羧基和/或所述羟基反应的元素的交联性无机化合物(B2)。
文档编号B32B27/28GK102877053SQ2012102456
公开日2013年1月16日 申请日期2012年7月16日 优先权日2011年7月15日
发明者齐藤贵延, 石川贵 申请人:日本帕卡濑精株式会社