本发明涉及高性能纤维技术领域，具体涉及石墨烯/碳纳米多孔纤维及其制备方法与应用。
背景技术：
碳纳米管纤维作为一种新型纤维材料，具有传统纤维不具备的独特结构特性，并因丰富的界面结构带来了诸多功能特性，使其在能源、电子、驱动等领域具有巨大的应用潜力。石墨烯是由碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构，作为碳材料的一种新型同素异形体，石墨烯已经引起了全世界的研究热潮；石墨烯独特的结构赋予了其优异的物理和化学性能，如优异的力学性能(弹性模量约1TPa)，高导电性和导热性，高比表面积(2675m2/g)等。
上述这些优异特性使石墨烯在许多领域具有广泛的应用前景，如高性能复合材料、透明导电薄膜、传感器、纳米电子元件及储能器件等；其中，超级电容器是一种新型储能元件，具有比电容性能高、循环寿命长、充电时间短、使用方便及绿色环保等优异特点，有望成为储能领域未来的主力军。石墨烯材料作为一种典型的二维碳材料，因其较高的比表面积及优异的机械和电学性能作为超级电容器电极材料。
目前国内也有相关研究和应用，CN105148892A公开了一种石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂及其制备方法；浙江大学CN104036971A公开了石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器的制备方法；复旦大学CN 105597791A公开了一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用，作为理想的高性能电催化材料以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供比表面积大、化学性质稳定、导电性好、力学性能优良、孔径分布合理的三维石墨烯/碳纳米多孔纤维及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明以氧化石墨(GO)和聚丙烯腈(PAN)为原料，利用造孔剂，通过静电纺丝、预氧化和高温碳化技术制备石墨烯/碳纳米多孔纤维。具体地，该制备方法包括如下步骤：
(1)按照质量比为(1-3)：1将氧化石墨和聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液；向上述氧化石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液中加入水合肼溶液，充分混合后反应得到石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液；
(2)向上述石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液加入造孔剂粉末并持续搅拌，其中聚丙烯腈与造孔剂的质量比为1：(0.2-0.5)，固含量为10-15wt％，得到均一、粘稠的含造孔剂的石墨烯/聚丙烯腈分散液；
(3)将上述含造孔剂的/石墨烯/聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺参数为：静电场电压15-20kV，纺丝速度0.3-0.6mm/min，得到固化有造孔剂的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维；
(4)将上述固化有造孔剂的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维在空气气氛下预氧化，预氧化温度为270-300℃，预氧化时间为1-3h，造孔剂从纤维内部挥发后在纤维表面留下孔，得到多孔的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维；
(5)将多孔的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维在惰性气体保护下进行高温碳化，惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为900-1200℃，高温碳化时间为2-4h，得到石墨烯/碳纳米多孔纤维。
所述造孔剂选自聚苯乙烯(PS)、二甲基砜(DMSO2)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的一种或两种以上组合。
本发明的石墨烯/碳纳米多孔纤维应用于超级电容器、燃料电池、锂离子电池和太阳能电池等新能源器件电极材料。
本发明具有如下优点：
1.具有比表面积大、化学性质稳定、导电性好、力学性能优良等优点；2.高比表面积和孔径分布合理的三维多孔空间结构可作为一种理想的高性能电催化材料，以及超级电容器、锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料；3.低成本、制备方法简单，可实现规模化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
石墨烯/碳纳米多孔纤维以氧化石墨(GO)和聚丙烯腈(PAN)为原料，利用造孔剂，由包含静电纺丝、预氧化和高温碳化工艺制备而成。具体地，该制备方法包括如下步骤：
(1)按照质量比为(1-3)：1将氧化石墨和聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液；向上述氧化石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液中加入水合肼溶液，充分混合后反应得到石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液；
(2)向上述石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液加入造孔剂粉末并持续搅拌，其中聚丙烯腈与造孔剂的质量比为1：(0.2-0.5)，固含量为10-15wt％，得到均一、粘稠的含造孔剂的石墨烯/聚丙烯腈分散液；
(3)将上述含造孔剂的/石墨烯/聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺参数为：静电场电压15-20kV，纺丝速度0.3-0.6mm/min，得到固化有造孔剂的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维；
(4)将上述固化有造孔剂的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维在空气气氛下预氧化，预氧化温度为270-300℃，预氧化时间为1-3h，造孔剂从纤维内部挥发后在纤维表面留下孔，得到多孔的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维；
(5)将多孔的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维在惰性气体保护下进行高温碳化，惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为900-1200℃，高温碳化时间为2-4h，得到石墨烯/碳纳米多孔纤维。
其中，造孔剂选自聚苯乙烯(PS)、二甲基砜(DMSO2)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的一种或两种以上组合。
本发明的石墨烯/碳纳米多孔纤维应用于超级电容器、燃料电池、锂离子电池和太阳能电池等新能源器件电极材料。
实施例2
石墨烯/碳纳米多孔纤维以氧化石墨(GO)和聚丙烯腈(PAN)为原料，利用造孔剂，由包含静电纺丝、预氧化和高温碳化工艺制备而成。具体地，该制备方法包括如下步骤：
(1)按照质量比为1：1将氧化石墨和聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液；向上述氧化石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液中加入水合肼溶液，充分混合后反应得到石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液；
(2)向上述石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液加入造孔剂聚苯乙烯(PS)粉末并持续搅拌，其中聚丙烯腈与聚苯乙烯(PS)粉末的质量比为1:0.5，固含量为10wt％，得到均一、粘稠的含聚苯乙烯(PS)的石墨烯/聚丙烯腈分散液；
(3)将上述含聚苯乙烯(PS)的/石墨烯/聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.3mm/min，得到固化有聚苯乙烯(PS)的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维；
(4)将上述固化有聚苯乙烯(PS)的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维在空气气氛下预氧化，预氧化温度为270℃，预氧化时间为1h，聚苯乙烯(PS)从纤维内部挥发后在纤维表面留下孔，得到多孔的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维；
(5)将多孔的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维在惰性气体保护下进行高温碳化，惰性气体为高纯氩气，高温碳化温度为900℃，高温碳化时间为2h，得到石墨烯/碳纳米多孔纤维。
本发明的石墨烯/碳纳米多孔纤维应用于超级电容器、燃料电池、锂离子电池和太阳能电池等新能源器件电极材料。
实施例3
石墨烯/碳纳米多孔纤维以氧化石墨(GO)和聚丙烯腈(PAN)为原料，利用造孔剂，由包含静电纺丝、预氧化和高温碳化工艺制备而成。具体地，该制备方法包括如下步骤：
(1)按照质量比为3：1将氧化石墨和聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液；向上述氧化石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液中加入水合肼溶液，充分混合后反应得到石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液；
(2)向上述石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液加入二甲基砜(DMSO2)粉末并持续搅拌，其中聚丙烯腈与二甲基砜(DMSO2)的质量比为1:0.2，固含量为15wt％，得到均一、粘稠的含二甲基砜(DMSO2)的石墨烯/聚丙烯腈分散液；
(3)将上述含二甲基砜(DMSO2)的/石墨烯/聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺参数为：静电场电压20kV，纺丝速度0.6mm/min，得到固化有二甲基砜(DMSO2)的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维；
(4)将上述固化有二甲基砜(DMSO2)的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维在空气气氛下预氧化，预氧化温度为300℃，预氧化时间为3h，二甲基砜(DMSO2)从纤维内部挥发后在纤维表面留下孔，得到多孔的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维；
(5)将多孔的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维在惰性气体保护下进行高温碳化，惰性气体为高纯氮气，高温碳化温度为1200℃，高温碳化时间为4h，得到石墨烯/碳纳米多孔纤维。
本发明的石墨烯/碳纳米多孔纤维应用于超级电容器、燃料电池、锂离子电池和太阳能电池等新能源器件电极材料。
实施例4
石墨烯/碳纳米多孔纤维以氧化石墨(GO)和聚丙烯腈(PAN)为原料，利用造孔剂，由包含静电纺丝、预氧化和高温碳化工艺制备而成。具体地，该制备方法包括如下步骤：
(1)按照质量比为2：1将氧化石墨和聚丙烯腈粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液；向上述氧化石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液中加入水合肼溶液，充分混合后反应得到石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液；
(2)向上述石墨烯/聚丙烯腈复合悬浮液加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末并持续搅拌，其中聚丙烯腈与二甲基砜(DMSO2)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)任意比例的混合物的质量比为3：1，固含量为12wt％，得到均一、粘稠的含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的石墨烯/聚丙烯腈分散液；
(3)将上述含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的/石墨烯/聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺参数为：静电场电压18kV，纺丝速度0.4mm/min，得到固化有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维；
(4)将上述固化有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维在空气气氛下预氧化，预氧化温度为285℃，预氧化时间为2h，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)从纤维内部挥发后在纤维表面留下孔，得到多孔的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维；
(5)将多孔的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维在惰性气体保护下进行高温碳化，惰性气体为高纯氩气，高温碳化温度为1000℃，高温碳化时间为3h，得到石墨烯/碳纳米多孔纤维。
本发明的石墨烯/碳纳米多孔纤维应用于超级电容器、燃料电池、锂离子电池和太阳能电池等新能源器件电极材料。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。