生物纳米纤维的制造方法与流程

本发明涉及一种生物纳米纤维的制造方法，特别是涉及一种包括采用了低能耗、高效的微纳米气泡处理的纤维分离工序的生物纳米纤维的制造方法。

背景技术：

纳米纤维是指直径为1～1000nm、长度为直径100倍以上的纤维。与现有的纤维相比，具有优良的特性。具体来说，比表面积较大，吸附性、粘合力、分子识别性优良(超比表面积特性)，纤维径小于400～700nm光波长因而漫反射较少、透明性较好(纳米尺寸特性)，分子取向性较高因而強度、电传导性、热传导性优良(分子排列特性)。因此作为一种新型且能发挥特殊性能的素材被广泛关注，并逐渐被使用。纳米纤维的原料主要有碳、硅等无机材料、尼龙、涤纶等高分子材料。但是，最近出于对环境的影响，以及资源充足度的考虑，通过纤维素、甲壳素等生物来源的材料(生物质)来获取生物纳米纤维并加以利用的研究兴盛起来。另外因为制造成本较高，所以都在追求制造成本的降低。

生物质因为其原料之木材、麦秆可以栽培，所以作为一种可循环资源不用担心原料枯竭，纤维素纳米纤维作为一种加强材料，与碳纤维或玻璃纤维相比，具有可透明化的优点，以及在废弃燃烧时，与玻璃纤维不同，不留下燃烧残渣的优点。作为纤维素纳米纤维的分散液的制造方法，专利文献1公开了一种在tempo(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)催化剂的存在下将生物质氧化，通过螺旋形搅拌器或圆盘形磨浆机等的机械性纤维分离来制作纤维素纳米纤维的方法。

在虾蟹等的甲壳类的外皮中存在丰富的甲壳素、壳聚糖，有关以甲壳类的外皮作为原料的含有甲壳素的生物来源材料的纳米纤维化的研究也正在进行(专利文献2)。根据专利文献2，含有甲壳素的生物来源材料的纳米纤维化，由将含有甲壳素的生物来源材料纳米纤维的周围以及间隙中存在的蛋白质以及灰分(主要是碳酸钙)的基质去除的去蛋白工序和去灰工序、以及将得到的甲壳素纳米纤维进行纤维分离(分散)的纤维分离处理工序来进行。

在去蛋白工序中，采用基于氢氧化钾等的碱性水溶液的碱处理法、以及基于蛋白酶等蛋白质分解酶的酶法。在去灰工序中，采用基于盐酸等的酸性水溶液的酸处理法、以及基于乙二胺四乙酸等螯合剂的螯合法。在纤维分离处理工序中，将去蛋白、去灰处理后的甲壳素纳米纤维进行弱酸(ph3～4)处理后，通过石臼式粉碎机、高压匀浆器、冻结粉碎装置等进行机械性的纤维分离处理。

另外，除了在专利文献2公开的纳米纤维的纤维分解处理方法之外，专利文献3公开了一种将纤维素、甲壳素、壳聚糖等多糖类的分散液通过一对喷嘴在70～250mpa高压下喷射，使得喷射流之间互相撞击粉碎的湿式粉碎法，专利文献4公开了一种将生物质的分散流体在100～240mpa下进行高压喷射，使之撞击到撞击专用硬体上进行粉碎的高压喷射法。

但是，在以上的机械性纤维分解处理中，对纳米纤维的负荷、能量损失都比较大，未必能低能耗低成本地获得纳米纤维特性(超比表面积特性、纳米尺寸特性、分子排列特性)优良的、细而长的、均质的纳米纤维。

另外，专利文献5公开了一种基板处理方法，在半导体晶片等的板状基板的表面喷上含有微气泡的处理液，利用微气泡的物理冲击、发散能量、电吸附性等性质对该基板进行清洗。但是，在专利文献5中，目的是在板状基板的表面喷上含有微气泡的处理液，通过其物理冲击除去基板表面上存在的异物，对纤维素、甲壳素等的生体来源的生物纳米纤维的纤维分离、即分散液(纤维处理液)中的微气泡的作用进行的纤维分离未进行说明。

专利文献

专利文献1：日本特开2008-001728号公报

专利文献2：国际公开2010/073758号公报

专利文献3：日本特开2005-270891号公报

专利文献4：日本特开2011-056456号公报

专利文献5：日本特开2008-093577号公报

技术实现要素：

本发明的课题是，从含有纤维素或甲壳素的生物来源材料(生物质)，低成本、高效地获取纳米纤维特性(超比表面积特性、纳米尺寸特性、分子排列特性)优良的、细而长的、均质的生物纳米纤维。

本发明人针对以上课题专心研究，结果发现，微气泡由于自行加压效果而溶解性较高，由于自行压裂效果而具有自由基生成性能，具有负电位带电的胶体表面电气特性，着眼于微气泡的这些特性，通过在微气泡存在条件下进行纤维分离，可以从含有纤维素或甲壳素的生物来源材料(生物质)中，低能耗、低成本地获取纳米纤维特性(超比表面积特性、纳米尺寸特性、分子排列特性)优良的、细而长的、均质的生物纳米纤维。

具体地可以通过以下方式解决。

方式1：一种生物纳米纤维的制造方法，是对生物质的分散液进行纤维分离处理的生物纳米纤维的制造方法，所述纤维分离处理是在回旋流微气泡发生装置所产生的微气泡存在条件下进行的纤维分离处理。

通过在微气泡存在条件下进行纤维分离处理，使高浓度(高溶解性)的微气泡作用于待纤维分离处理的生物质纤维上，通过其物理性冲击、自行压裂效果所生成的自由基对于生物质纤维的化学反应、以及基于胶体性表面电气特性的电位反弹，来促进纤维分离，使待纤维分离处理的生物质纤维分散为纳米尺寸级别，即生物纳米纤维化仅需对含有微气泡的分散液进行搅拌，因此，与使用研磨机(石臼型粉碎机)、高压匀浆器、超高压匀浆器、高压冲突型粉碎机、圆盘形磨浆机、锥形磨浆机、超声波匀浆器、珠磨机、冻结粉碎等利用机械性作用的湿式粉碎装置的纤维分离处理相比，对材料的负荷较低，可以低能耗、低成本地获取纤维长度较长的生物纳米纤维。

方式2：一种生物纳米纤维的制造方法，是对生物质的分散液进行纤维分离处理的生物纳米纤维的制造方法，所述纤维分离处理并用在回旋流微气泡发生装置所产生的微气泡存在条件下进行的纤维分离处理，和将含有回旋流微气泡发生装置所产生的微气泡的生物质的分散液进行湿式粉碎的纤维分离处理。

在研磨机(石臼型粉碎机)、高压匀浆器、超高压匀浆器、高压冲突型粉碎机、圆盘形磨浆机、锥形磨浆机、超声波匀浆器、珠磨机、冻结粉碎等利用机械性作用的湿式粉碎的纤维分离处理中，采用含有微气泡的生物质的分散液，即在微气泡存在的条件下通过湿式粉碎进行纤维分离处理，使高浓度的微气泡作用于待纤维分离处理的生物质纤维，通过其物理性冲击、自行压裂效果所生成的自由基对于生物质纤维的化学反应、基于胶体性表面电气特性的电位反弹，来促进纤维分离，使待纤维分离处理的生物质纤维分散为纳米尺寸级别，通过这样的协同效果，与仅进行湿式粉碎的纤维分离相比，对材料的负荷较低，可以低能耗、低成本地获取纤维长度较长的生物纳米纤维。

方式3：方式1或方式2中任意一项所述的生物纳米纤维的制造方法，在回旋流微气泡发生装置所产生的微气泡存在条件下进行纤维分离处理，其中，所述生物质的分散液为下述任意一种：(a)进行了去蛋白处理及去灰处理的含有甲壳素的生物来源材料的分散液、(b)进行了去蛋白处理、去灰处理以及脱乙酰基处理的含有甲壳素的生物来源材料(壳聚糖)的分散液、(c)进行了去木质素处理及去半纤维素处理的含有纤维素的生物质来源材料的分散液。

作为生物质来源的生物纳米纤维的原料，多使用资源丰富的甲壳素、纤维素，前处理方法也已经确立。

方式4：方式1至方式3中任意一项所述的生物纳米纤维的制造方法，所述供于纤维分离处理的生物质分散液的浓度为0.1～15重量％。在回旋流微气泡发生装置所产生的微气泡存在条件下进行的纤维分离处理中，供于纤维分离处理的生物质分散液的浓度优选为0.1～15重量％。

当生物质分散液的浓度超过15重量％时，分散液粘度增加，回旋流微气泡发生装置所产生的微气泡在生物质分散液中的扩散、浸透不够充分，基于微气泡性能的纤维分离处理不够充分。另一方面，当生物质分散液浓度不足0.1重量％时，生物纳米纤维制造效率会降低。

方式5：方式1至方式4中任意一项所述的生物纳米纤维的制造方法，在所述纤维分离处理中，所述生物质的分散液中的回旋流微气泡发生装置所产生的微气泡的粒径在50μm以下。

将生物质分散液中的回旋流微气泡发生装置所产生的微气泡的粒径控制在50μm以下、优选为40μm以下，这样可以发挥供于纤维分离处理的微气泡的性能(如：溶解性、自行压裂效果、胶体效果)。另外，微气泡的性能的发挥并不是同等的，根据微气泡的粒径不同会有所不同，所以微气泡的粒径分布最好涵盖一定的范围。

方式6：方式1至方式5中任意一项所述的生物纳米纤维的制造方法，所述生物纳米纤维的纤维径为10～1000nm。

纳米纤维的特性(超比表面积特性、纳米尺寸特性、分子排列特性)在纤维径为10～1000nm时可以得到发挥。

发明效果

通过本发明的制造方法所获得的生物纳米纤维，是一种超比表面积特性、纳米尺寸特性、分子排列特性优良的、细而长的、均质的生物纳米纤维。通过在纤维分离处理中使用微气泡，可以低能耗、低成本且高效地获得超比表面积特性、纳米尺寸特性、分子排列特性优良的、细而长的、均质的生物纳米纤维。

通过本发明的制造方法所获得的生物纳米纤维，由于其优良的特性，适用于诸多用途。比如有含有热膨胀率低、光透过性高、轻质且柔性较高的生物纳米纤维(如纤维素纳米纤维、甲壳素纳米纤维)的薄膜、薄板、复合材料，以及具有均匀涂膜形成能力和优良的粘合性的涂料组合物。

附图说明

图1为表示使用本发明的微气泡的纤维分离工序的一个实施方式的模式图。

图2为本发明纤维分离工序中所使用的微气泡发生装置的结构说明图。

图3为表示本发明的并用使用微气泡的纤维分离工序和将含有微气泡的分散液进行湿式粉碎的纤维分离处理的一个实施方式的模式图。

图4为本发明的使用微气泡的生物质的纤维分离度的级别通过分散液的沉降进行表示的图片。

图5为将仅进行湿式粉碎处理的生物质的纤维分离度的级别与并用微气泡的生物质的纤维分离度进行对比，通过分散液的沉降进行表示的图片。

图6为将本发明的纤维分离度的级别通过扫描式电子显微镜(fe-sem)下的照片(倍率50，000倍)进行表示的图片。

附图标记说明

1基于微气泡的纤维分离处理槽

2微气泡发生装置

3微气泡的粒径分布测量装置

4管道

5循环泵

6湿式粉碎器

7输送管道

10微气泡发生装置

11a、11b液体注入孔

12气液发生槽

13外壳槽

14气体供给部

15短路壁

16气体排出口

17液体供给口

18气液发生槽的侧壁

19外壳槽的内面

20间隙

21液体供给部

具体实施方式

以下，对实施本发明的方式进行说明。但是，并不限于所记述的实施方式。

1.微气泡存在下的纤维分离工序

(1)微气泡发生装置

图1示意性地表示本发明的在微气泡存在条件下的纤维分离工序的一个例子。如(a)～(c)所示，将生物来源的生物质进行前处理的生物质的分散液、即(a)进行了去蛋白处理及去灰处理的含有甲壳素的生物来源材料的分散液、(b)进行了去蛋白处理、去灰处理以及脱乙酰基处理的含有甲壳素的生物来源材料(壳聚糖)的分散液、(c)进行了去木质素处理及去半纤维素处理的含有纤维素的生物来源材料的分散液、投入到微气泡纤维分离处理槽1中。微气泡纤维分离处理槽1通过搅拌装置(未示出)适当搅拌。微气泡通过微气泡发生装置2吹入微气泡纤维分离处理槽1。微气泡发生装置具有将所生成的微气泡喷到外部的喷出口。微气泡发生装置1中的液体及气体由管道4、循环泵5提供，与该液体同时还喷出粒径50μ以下的微小气泡。微气泡的粒径通过微气泡粒径分布测量装置3测量。

微气泡发生装置中，在生成微气泡伴随有液体流动，分为回旋液流式、静态混合式、喷射式、空蚀式、文丘里式，也有离心泵与回旋流式微气泡发生装置的组合式、利用加压溶解式微气泡发生法的类型。

关于本发明中的微气泡发生装置，以在日本特开2015-167946号中所公开的回旋流式微纳米气泡发生装置的结构为例进行具体说明。如下所述，日本特开2015-167946号中所公开的回旋流式微纳米气泡发生装置将气液发生槽12的圆筒轴芯偏离外壳槽13的圆筒轴芯，间隙20随着液体供给口17所供给的水流量的减少而变窄，这样不会使液体供给口17所供给的水白白地在外壳槽回流，因为从液体注入孔11a、11b以均匀的流量注入至气液发生槽12中，所以可以高效地产生微纳米气泡，优选地适用于生物纳米纤维的纤维分离。

图2(a)为微纳米气泡发生装置的立体图，图2(b)为在液体注入孔11a、11b所形成的位置将气液发生槽12沿着与轴方向垂直相交的方向截断的截面图，图2(c)为将气液发生槽沿轴方向截断的截面图。

微纳米气泡发生装置10具有气液发生槽12、外壳槽13以及气体供给部14。

其结构为，事先对液体的水进行加压并从液体供给部21供给，相对于这些水，将气体的空气事先加压并从气体供给部14供给，将混有空气泡的水供给到液体供给口17。

气液发生槽12的内面为圆筒形状，内面的圆周切线方向上设有用来注水的2个液体注入孔11a、11b，一端有短路壁15，另一端有气液排出口16。外壳槽13遮住气液发生槽12一部分，将从液体供给口17所供给的混有气泡的水从液体注入孔11a、11b注入到气液发生槽12中。

形成气液发生槽12的圆周方向外面的侧壁18与外壳槽13的内面19所形成的间隙20为水的流路，将气液发生槽12的圆筒轴芯偏离外壳槽13的圆筒轴芯，间隙20随着液体供给口17所供给的水流量的减少而变窄。

从外壳槽13注入的混有空气泡的水从液体注入孔11a、11b以大致均匀的流量在气液发生槽12中沿着圆筒内面产生回旋的回旋流，将水中所含有的空气泡通过回旋流的剪切力而微纳米气泡化，产生微纳米气泡化的空气与水混合的气液并通过气液排出口16排出到水槽中(未示出)。

另外，在本发明的纤维分离处理所使用的构成微气泡的气体不限于空气。也可以是氧气、臭氧、氮气、二氧化碳或氦气、氩气、氖气等稀有气体。另外，混有空气泡的水的供给方法不限定于将水和空气分别加压后进行混合的方法。也可以在加压之前将水与空气进行混合后再通过水泵等进行加压。根据此方法，通过水泵的回旋流可以将空气泡事先细化，可以提高微纳米气泡的产生效率以及品质。

本发明中的纤维分离工序中的微气泡发生装置的液体流量为10～50l/min，优选为20～40l/min，气体流量为0.5～10l/min，优选为1～5l/min。气体流量相对于液体流量的比(气体流量/液体流量)为0.02～0.10，优选为0.05～0.08。目的是为了连续而高效地产生粒径50μm以下的微气泡。

(2)湿式粉碎装置

在本发明的纤维分离工序中可以并用湿式粉碎。湿式粉碎方式分为使用介质磨机的方式和使用无介质磨机的方式。运行方式分为循环运行、旁路运行、批量式运行，可以按照目的选择合适的方式。

使用介质磨机的方式是指使粉碎介质(如球、珠)冲撞被纤维分离物而进行纤维分离的方式。通过水泵将含有微气泡的分散液与粉碎介质的混合浆液送入被称为粉碎室的容器中，使粉碎介质发生冲撞而进行纤维分离。

本发明中可使用的介质磨机不做特别的限定。如可列举出“getzmann”公司产“torusmill”、ashizawafinetech公司产“starmillamr1”、aimex公司产“viscomill”、shinmaruenterprises公司产“dyno-mill”、三菱重工产“钻石精细粉碎机”、kotobukigiken公司产“apeximega”、浅田铁工公司产的“picomill”、eurotech公司产“ob珠磨机”、nipponcoke&engineering公司产“scmill”等。

基于无介质磨机的方式是指不使用粉碎介质(如球、珠)进行纤维分离的方式。不直接对被纤维分离物施加物理力，而是通过含有被纤维分离物的分散液中产生的剪切应力或空蚀等的包围在被纤维分离物周围的剥离作用来进行纤维分离的方式。分为搅拌处理液的高速搅拌方式、对处理液施加高压并在狭窄的流路高速流动的高压分散方式。对被纤维分离物的损伤较小，有利于纤维分离分散液的稳定性和流变性的改善。另外，因为不包含粉碎介质，所以不仅是产品的品质，生产率也得到提高。

本发明中可以使用的无介质磨机不做特别的限定。如可列举出primix公司产“t.k.filmix”、suginomachine公司产“ultimaizer”、suginomachine公司产“starburstmini”、m科技公司产“clearss5”、“clearmixw-motion”、eurotech公司产“cavitron”、shinmaruenterprises公司产“ikadr2000”、ika公司产“mhd2000/4piot”、増幸产业公司产“supermasscolloider(mkca6-2)”等。

2.生物质及其前处理

(1)生物质

用于生成本发明的生物纳米纤维的原料生物质(生物来源材料)是指，具有纤维结构的生物来源材料及其衍生物。具体地比如纤维素、甲壳素、壳聚糖等。

本发明的生物质的原料的可以是纤维状、粒状等任意形态。如果是纤维素则有广泛的植物原料(如稻秆、籾壳、麦秆、玉米芯、木材、林地废料、制材工厂等的废料、建设木材、废纸)，如果是甲壳素则有甲壳类、昆虫类或磷虾壳及外皮等。

(2)生物质的前处理

本发明的生物纳米纤维的制造方法中，最好采用为高效地进行纤维分离处理而进行了前处理的生物来源材料，例如(a)进行了去蛋白处理及去灰处理的含有甲壳素的生物来源材料、(b)进行了去蛋白处理、去灰处理以及脱乙酰基处理的含有甲壳素的生物来源材料(壳聚糖)、(c)进行了去木质素处理及去半纤维素处理的含有纤维素的生物来源材料。另外，可以使用进行了前处理的市场销售的精制甲壳素、壳聚糖、结晶性纤维素。

(3)生物质的分散液

本发明中的生物质的分散液是指将生物质分散到水中后的所得物。当生物质浓度较低时属于流动性分散液，随着生物质因纤维分离而微細化(纳米纤维化)，粘度变高而呈现糊状。

本发明的生物质的分散液浓度优选0.1～15重量％。原因是当生物质分散液的浓度超过15重量％时，分散液的粘度上升，微气泡在生物质分散液中的扩散与浸透不够充分，基于微气泡性能的纤维分离处理不充分。另外，当生物质分散液浓度不足0.1重量％时，生物纳米纤维制造效率会降低。当随着纤维分离处理的进行分散液浓度增高时，可以在微气泡处理的同时并用湿式粉碎处理，来实现恰当的纤维分离处理。

另外，可以在本发明的分散液中添加酸等ph调节剂，来提高生物质的分散性。

(4)生物质纳米纤维

在本发明中，纳米纤维是指纤维径为纳米尺寸的纤维体。通过本发明的纳米纤维的制造方法，将纤维之间分离成1根最小单位的纤维后，直径达到10～50nm左右。纳米纤维的直径通过电子显微镜图片进行测量。

本发明的生物纳米纤维的纤维径为10～1000nm，优选为10～40nm，更加优选为15～25nm。本发明的生物纳米纤维因为纵横比(纤维长/纤维径)较大，可以轻易成型为像不织布那样纳米纤维相互交错而成的薄膜、薄片状。纤维素纳米纤维的薄膜、薄板可以用作高透明度的纸。如果是甲壳素、壳聚糖纳米纤维的薄膜、薄片，可以用作人造皮肤、手术时的脏器粘连防止片。

另外，将本发明的生物纳米纤维与其他材料混合，一体化后可以形成复合材料。其他材料可以根据复合材料的用途或所需物理特性等适当地选择，天然材料、人造材料皆可。生物纳米纤维与其他材料的混合、一体化的方法可以使用本领域中公知的方法，可做适当选择。

(5)其他用途

基于本发明制造方法的生物质的纳米纤维化，可以增加基质的比表面积，所以可以提高将其加水分解的酶的可接近性。即，可以从纤维素及甲壳素中高效地提取可溶化糖之葡萄糖及n-乙酰氨基葡萄糖。特别是由于从纤维素提取葡萄糖的工序成为生物质提炼中的瓶颈，所以本发明的有效使用被寄予期望。

同样地，甲壳素、壳聚糖也可以高效提取可溶化糖之n-乙酰氨基葡萄糖、氨基葡萄糖。当为壳聚糖时，6糖左右的壳聚糖齐聚物具有优良的抗菌性等生物活性，通过提高壳聚糖齐聚物的比例可以提高功能性材料的价值。

另外，n-乙酰氨基葡萄糖为透明质酸的成分，味甜，所以具有容易摄取的特点。当为纤维素时，通过降低纤维直径使得纤维之间高密度地交织在一起，达到增加强度的效果。另外，通过增加纤维之间的空隙，可以提高其作为隔热材料或过滤材料的性能。

作为化妆品材料，使用生物纳米纤维会有非常润滑的触感，可以起到保湿作用、护肤作用、抗菌作用、促进新陈代谢的作用。

实施例

以下，示出实施例来更加详细具体地说明本发明，但是不可理解为对本发明实施例的限制。另外，实施例、比较例如下表1所示。

在表1中，实施例1-1～1-6及比较例1-1使用含有甲壳素的生物来源材料作为生物质；实施例2-1～2-3及比较例2-1使用含有壳聚糖的生物来源材料作为生物质；实施例3-1～实施例3-3及比较例3-1使用含有纤维素的生物来源材料作为生物质。

表1

<实施例1-1>

实施例1-1就从蟹壳制造甲壳素纳米纤维进行说明。

(1)去蛋白处理

将干燥蟹壳(加拿大产，购于川井肥料，100g)加入到5％的koh水溶液中，回流6小时除去蟹壳中的蛋白质。将处理后的蟹壳过滤后，用水清洗至中性。

(2)去灰处理

将进行了去蛋白处理后的蟹壳在7％的hcl水溶液中室温下搅拌2天，除去蟹壳中的灰分。再次过滤蟹壳并使用水清洗至中性。

(3)去色素处理

将进行了去灰分处理的蟹壳加入到1.7％的naclo2的0.3m醋酸钠缓冲溶液中，在80℃下搅拌6小时，除去蟹壳中所含有的色素。再次过滤蟹壳并使用水清洗至中性。

(4)纤维分离处理

将进行了去色素处理的蟹壳在水中分散，使用家用搅拌机将分散液粉碎后，添加醋酸将ph调节至3～4，搅拌72小时。将进行了醋酸处理的蟹壳的分散液(0.1wt％)供入到具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories公司产(tfbs-1))的纤维分离处理槽中，在室温下搅拌48小时，纤维分离成甲壳素纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30l/分、空气流量2l/分，微气泡的粒径为40μm。

(5)分散性评估

将纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别a”。

(6)样态评估

由纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别4”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<实施例1-2>

从(1)去蛋白处理到(3)去色处理与实施例1-1相同。

(4)纤维分离处理

将进行了去色素处理的蟹壳在水中分散，使用家用粉碎机将分散液粉碎后，添加醋酸调节ph至3～4，搅拌72小时。将进行了醋酸处理的蟹壳的分散液(1.0wt％)供入到具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories公司产(tfbs-1))的纤维分离处理槽中，在室温下搅拌72小时，纤维分离成甲壳素纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30l/分、空气流量2l/分，微气泡的粒径为40μm。

(5)分散性评估

将纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别b”。

(6)样态评估

由纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别3”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<实施例1-3>

从(1)去蛋白处理到(3)去色处理与实施例1-1相同。

(4)纤维分离处理

将进行了去色素处理的蟹壳在水中分散，使用家用粉碎机将分散液粉碎后，添加醋酸调节ph至3～4，搅拌72小时。将进行过醋酸处理的蟹壳的分散液(3.0wt％)供入到具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories公司产(tfbs-1))的纤维分离处理槽，在室温下搅拌72小时，纤维分离成甲壳素纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30l/分、空气流量2l/分，微气泡粒径为40μm。

(5)分散性评估

将纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别c”。

(6)样态评估

由纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别3”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<实施例1-4>

从(1)去蛋白处理到(3)去色处理与实施例1-1相同。

(4)纤维分离处理

将进行了去色素处理的蟹壳在水中分散，使用家用粉碎机将分散液粉碎后，添加醋酸调节ph至3～4，搅拌72小时，将进行过醋酸处理的蟹壳的分散液(3.0wt％)供入到具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories公司产(tfbs-1))的纤维分离处理槽中，在室温下搅拌72小时，纤维分离成甲壳素纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30l/分、空气流量2l/分，微气泡粒径为40μm。

之后，将含有微气泡的分散液供入到在线湿式无介质磨机(ika公司产(mhd2000/4pilot))进行湿式粉碎处理。处理容量为0.1l/分，处理时间为3小时。

(5)分散性评估

将纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别d”。

(6)样态评估

由纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别4”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<实施例1-5>

从(1)去蛋白处理到(3)去色处理与实施例1-1相同。

(4)纤维分离处理

将进行了去色素处理的蟹壳在水中分散，使用家用粉碎机将分散液粉碎后，添加醋酸调节ph至3～4，搅拌72小时。将进行过醋酸处理的蟹壳的分散液(10wt％)供入到具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories公司产(tfbs-1))的纤维分离处理槽中，在室温下搅拌84小时，分离成甲壳素纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30l/分、空气流量2l/分，微气泡的粒径为40μm。

之后，将含有微气泡的分散液供入在线湿式珠磨机(ashizawafinetech公司的(starmillamr1))，进行湿式粉碎处理。处理容量为0.1l/分、处理时间为3小时。

(5)分散性评估

将纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别d”。

(6)样态评估

由纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别4”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<实施例1-6>

从(1)去蛋白处理到(3)去色处理与实施例1-1相同。

(4)纤维分离处理

将进行了去色素处理的蟹壳在水中分散，使用家用粉碎机将分散液粉碎后，添加醋酸调节ph至3～4，搅拌72小时。将进行过醋酸处理的蟹壳的分散液(15wt％)供入到具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories公司产tfbs-1))的纤维分离处理槽中，在室温下搅拌72小时，分离成甲壳素纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30l/分、空气流量2l/分，微气泡的粒径为40μm。

之后，将含有微气泡的分散液供入在线湿式无介质磨机(ika公司产(mhd2000/4pilot))，进行湿式粉碎处理。处理容量为0.1l/分、处理时间为3小时。

(5)分散性评估

将纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别d”。

(6)样态评估

由纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别4”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<比较例1-1>

从(1)去蛋白处理到(3)去色处理与实施例1-1相同。

(4)纤维分离处理

将进行了去色素处理的蟹壳在水中分散，使用家用粉碎机将分散液粉碎后，添加醋酸调节ph至3～4，搅拌72小时。不进行微气泡处理，将分散液供入在线湿式无介质磨机(suginomachine公司产starburstmini)，进行湿式粉碎处理。处理容量为0.1l/分、处理时间为3小时。

(5)分散性评估

将纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别e”。与对比显示的“级别d”相比其透明度较高，可以判断得到的甲壳素纳米纤维长度较短。

(6)样态评估

由纤维分离处理后的甲壳素纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别3”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<实施例2-1>

实施例2-1就从虾壳中制造壳聚糖纳米纤维进行说明。

(1)去蛋白处理

将新鲜竹节虾的虾壳(10g)加入到5％的koh水溶液中，回流6小时，除去虾壳中的蛋白质。将处理后的虾壳过滤后，用水清洗至中性。

(2)去灰处理

将虾壳在7％hcl水溶液下，室温搅拌2天，去除虾壳当中的灰分，再次过滤虾壳并用水清洗至中性。

(3)脱色处理

在1.7％的naclo2的0.3m的醋酸钠缓冲溶液中加入处理后的虾壳，在80℃下搅拌6小时，除去虾壳中所含的色素。再次过滤虾壳并用水清洗至中性。

(4)脱乙酰基的处理

将除去蛋白质、灰分、色素的虾壳中加入40％的氢氧化钠，不断吹入氮气的同时回流6小时，在进行了脱乙酰基处理后，再次过滤虾壳并用水清洗至中性。

(5)纤维分离处理

将进行了脱乙酰基处理的虾壳在水中分散，将分散液使用家用搅拌机粉碎后，将虾壳分散液(1.0wt％)供入到具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories产(tfbs-1))的纤维分离处理槽中，在室温下搅拌72小时，纤维分离成壳聚糖纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30l/分、空气流量2l/分，微气泡的粒径为40μm。

(6)分散性评估

将纤维分离处理后的壳聚糖纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别b”。

(7)样态评估

由纤维分离处理后的壳聚糖纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别3”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<实施例2-2>

从(1)去蛋白处理至(4)脱乙酰基脱色处理与实施例2-1相同。

(5)纤维分离处理

将进行了脱乙酰基处理的虾壳在水中分散，将分散液使用家用搅拌机粉碎后，将虾壳的分散液(3.0wt％)供入到具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories公司产(tfbs-1))的纤维分离处理槽中，在室温下搅拌72小时，纤维分离成壳聚糖纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30l/分、空气流量2l/分，微气泡的粒径为40μm。

之后，将含有微气泡的分散液供入在线湿式无介质磨机(ika公司产(mhd2000/4pilot))，进行湿式粉碎处理。处理容量为0.1l/分、处理时间为0.5小时。

(5)分散性评估

将纤维分离处理后的壳聚糖纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别d”。

(6)样态评估

由纤维分离处理后的壳聚糖纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别4”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<实施例2-3>

从(1)去蛋白处理至(4)脱乙酰基脱色处理与实施例2-1相同。

(5)纤维分离处理

将进行了脱乙酰基处理的虾壳在水中分散，将分散液使用家用搅拌机粉碎后，将虾壳的分散液(10wt％)供入到具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories公司产(tfbs-1))的纤维分离处理槽中，在室温下搅拌84小时，纤维分离成壳聚糖纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30/l分、空气流量2/l分，微气泡的粒径为40μm。

之后，将含有微气泡的分散液供入在线湿式无介质磨机(ika公司产(mhd2000/4pilot))，进行湿式粉碎处理。处理容量为0.1l/分、处理时间为0.5小时。

(5)分散性评估

将纤维分离处理后的壳聚糖纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别d”。

(6)样态评估

由纤维分离处理后的壳聚糖纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别4”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<比较例2-1>

从(1)去蛋白处理至(4)脱乙酰基脱色处理与实施例2-1相同。

(5)纤维分离处理将进行了脱乙酰基处理的虾壳在水中分散，将分散液使用家用搅拌机粉碎后，对虾壳分散液(3.0wt％)不进行微气泡处理，将分散液供给在线湿式无介质磨机(suginomachine公司产starburstmini)，进行湿式粉碎处理。处理容量为0.1l/分、处理时间为0.5小时。

(5)分散性评估

将纤维分离处理后的壳聚糖甲壳素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别e”。与对比显示的“级别d”相比其透明度较高，可以判断得到的壳聚糖纳米纤维的纤维长度较短。

(6)样态评估

由纤维分离处理后的壳聚糖纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别3”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<实施例3-1>

实施例3-1就从粉末纤维素制造纤维素纳米纤维进行说明。

(1)纤维分离处理

将粉末纤维素(日本制纸公司产kcflockw-50)作为分散剂，分散到含0.02wt％聚丙烯酸钠的水溶液中，使用家用搅拌机将分散液粉碎后，将粉末纤维素的分散液(1.0wt％)供入到具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories公司产(tfbs-1))的纤维分离处理槽中，在室温下搅拌72小时，纤维分离成纤维素纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30l/分、空气流量2l/分，微气泡的粒径40μm。

(2)分散性评估

将纤维分离处理后的纤维素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别b”。

(3)样态评估

由纤维分离处理后的纤维素纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别3”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<实施例3-2>

(1)纤维分离处理

将粉末纤维素(日本制纸公司产kcflockw-50)作为分散剂，分散到含0.02wt％聚丙烯酸钠的水溶液中，使用家用搅拌机将分散液粉碎后，将粉末纤维素的分散液(3.0wt％)供入到具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories公司产(tfbs-1))的纤维分离处理槽中，在室温下搅拌72小时，纤维分离成纤维素纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30l/分、空气流量2l/分，微气泡的粒径40μm。

之后，将含有微气泡的分散液供入在线湿式无介质磨机(ika公司产(mhd2000/4pilot))，进行湿式粉碎处理。处理容量为0.1l/分、处理时间为0.5小时。

(2)分散性评估

将纤维分离处理后的纤维素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别d”。

(3)样态评估

由纤维分离处理后的纤维素纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别4”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<实施例3-3>

(1)纤维分离处理

将粉末纤维素(日本制纸公司产kcflockw-50)作为分散剂，分散到含0.02wt％聚丙烯酸钠的水溶液中，使用家用搅拌机将分散液粉碎后，将粉末纤维素的分散液(10wt％)供入具有回旋式微纳米气泡发生装置(tribioxlaboratories公司产(tfbs-1))的纤维分离处理槽中，在室温下搅拌72小时，纤维分离成纤维素纳米纤维。微气泡条件为：送液流量30l/分、空气流量2l/分，微气泡的粒径40μm。

之后，将含有微气泡的分散液供入在线湿式无介质磨机(ika公司产(mhd2000/4pilot))，进行湿式粉碎处理。处理容量为0.1l/分、处理时间为0.5小时。

(2)分散性评估

将纤维分离处理后的纤维素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别d”。

(3)样态评估

由纤维分离处理后的纤维素纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别4”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

<比较例3-1>

(1)纤维分离处理

将粉末纤维素(日本制纸公司产kcflockw-50)作为分散剂，分散到含0.02wt％聚丙烯酸钠的水溶液中，使用家用搅拌机将分散液粉碎后，对粉末纤维素的分散液(3.0wt％)不进行微气泡处理，将分散液送入在线湿式无介质磨机(suginomachine公司产starburstmini)，进行湿式粉碎处理。处理容量为0.1l/分、处理时间为0.5小时。

(2)分散性评估

将纤维分离处理后的甲壳素纤维素纳米纤维分散液放置10天。纤维分离度(沉降性、分散性：图4所示的纤维分离度级别)相当于“级别f”。与“级别e”相比虽透明度有所下降，但与对比显示“级别d”相比透明度仍较高，可以判断得到的纤维素纳米纤维的纤维长度相对较短。

(3)样态评估

由纤维分离处理后的纤维素纳米纤维分散液形成干燥被膜，通过扫描式电子显微镜(fe-sem：jsm-6700f、jeol)观察所形成的被膜。纤维分离度(样态的观察：图5所示的纤维分离度级别)相当于“级别3”。大部分纤维宽度在约20nm以下，宽度在10nm左右的非常细长的、均质的纳米纤维较多。

产业利用性

本发明可以运用在使用生物质纳米纤维的领域。另外，本发明也可运用在复合材料或化妆品等的制造以及使用这些的领域中。