本发明涉及聚氨酯纤维领域，具体涉及一种纳米改性聚氨酯纤维材料及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯是一种通用的嵌段共聚物，由于其优良的性能，现已经广泛应用于纺织纤维、粘合剂、环保材料、薄膜和生物材料。近年来，用粘土增强聚氨酯的复合材料，与普通聚氨酯相比在力学性能上有了显著提高，例如具有搞模量、高强度和姣好的耐热性能，引起了人们越来越多的关注。聚氨酯纤维是由二元醇与二异氰酸酯经聚合反应得到软硬端相嵌的聚合物后经纺丝而得。由于其优异的弹性和回弹性能而成为一种高附加值的合成纤维，在纺织、服装、生物医用材料等领域获得广泛的应用。但由于普通的聚氨酯纤维耐热性较差，它的应用范围收到一定的限值。为了提高聚氨酯纤维的热性能，许多学者做了大量的研究工作，利用不同的技术途径制备高热稳定性聚氨酯材料。技术实现要素：本发明提供了一种纳米改性聚氨酯纤维材料及其制备方法，所述纳米改性聚氨酯纤维材料具有优异的耐热性、耐磨性、耐腐蚀性及强度，制备方法简单易行，便于推广。为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种纳米改性聚氨酯纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将气相白碳黑、纳米二氧化钛、玄武岩短纤维混合均匀，得混合粉体，将硅烷偶联剂加入到乙醇中，调节pH至硅烷偶联剂完全溶解，加入混合粉体，充分搅拌后超声波分散，之后进行喷雾干燥，得表面包覆有一层硅烷偶联剂的改性混合粉体；(2)将聚醚多元醇置于密闭容器中，80-90℃下真空干燥2-3h，冷却至60-70℃，体系通入氮气保护，加入二异氰酸酯及溶剂，之后滴加二月桂酸二丁基锡，于80-90℃下预聚2-3h，得预聚物；将预聚物降温至60-70℃，缓慢滴入扩链剂，滴加完后在60-70℃下继续反应0.5h，之后降温至40-50℃，加入改性混合粉体搅拌0.5h，最后加入抗氧剂、润滑剂，搅拌混匀，得聚氨酯纺丝溶液；(3)将聚氨酯纺丝溶液进行湿法纺丝，并对所纺纤维进行热处理，得所述纳米改性聚氨酯纤维材料。优选地，所述步骤(1)中的气相白炭黑的粒径为20-60nm，所述纳米二氧化钛粒径为20-60nm。优选地，所述步骤(1)中的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。优选地，所述步骤(2)中的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇。优选地，所述步骤(2)中的溶剂为丙酮。优选地，所述步骤(2)中的扩链剂1，4-丁二醇和山梨醇的混合物。优选地，所述步骤(2)中的抗氧化剂为2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯。优选地，所述步骤(2)中的润滑剂为硬脂酸镁。一种纳米改性聚氨酯纤维材料，其是采用如上所述的方法制备的。本发明的有益效果为：1.本发明在聚氨酯纤维中添加纳米材料气相白炭黑及纳米二氧化钛，可有效提高聚氨酯纤维的耐热性、耐磨性、耐腐蚀性及强度。2.本发明在聚氨酯纤维中添加适量的玄武岩短纤维，可明显提高其强度，同时可提高聚氨酯纤维的耐磨性及耐热性能。3.本发明聚氨酯纤维在制备过程中将纳米材料、玄武岩短纤维使用硅烷偶联剂做改性处理，可提高其在反应液中的分散性及稳定性，使最终制备得到的聚氨酯纤维具有更优异的综合性能；本发明扩链剂的加入方式为缓慢滴加，可有效控制扩链反应，使制得的聚氨酯纤维质量得到保证。4.本发明纳米改性聚氨酯纤维的制备方法简单易行，便于推广。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。实施例1：一种纳米改性聚氨酯纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将粒径为20-40nm的气相白碳黑、粒径为20-40nm的纳米二氧化钛、玄武岩短纤维混合均匀，得混合粉体，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇中，调节pH至3-氨基丙基三乙氧基硅烷完全溶解，加入混合粉体，充分搅拌后超声波分散，之后进行喷雾干燥，得表面包覆有一层3-氨基丙基三乙氧基硅烷的改性混合粉体；(2)将聚氧化丙烯二醇置于密闭容器中，90℃下真空干燥2h，冷却至70℃，体系通入氮气保护，加入二异氰酸酯及丙酮，之后滴加二月桂酸二丁基锡，于80℃下预聚3h，得预聚物；将预聚物降温至60℃，缓慢滴入1，4-丁二醇和山梨醇的混合物，滴加完后在60℃下继续反应0.5h，之后降温至50℃，加入改性混合粉体搅拌0.5h，最后加入2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、硬脂酸镁，搅拌混匀，得聚氨酯纺丝溶液；(3)将聚氨酯纺丝溶液进行湿法纺丝，并对所纺纤维进行热处理，得纳米改性聚氨酯纤维材料。实施例2：一种纳米改性聚氨酯纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将粒径为40-60nm的气相白碳黑、粒径为40-60nm的纳米二氧化钛、玄武岩短纤维混合均匀，得混合粉体，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇中，调节pH至3-氨基丙基三乙氧基硅烷完全溶解，加入混合粉体，充分搅拌后超声波分散，之后进行喷雾干燥，得表面包覆有一层3-氨基丙基三乙氧基硅烷的改性混合粉体；(2)将聚氧化丙烯三醇置于密闭容器中，80℃下真空干燥3h，冷却至60℃，体系通入氮气保护，加入二异氰酸酯及丙酮，之后滴加二月桂酸二丁基锡，于90℃下预聚2h，得预聚物；将预聚物降温至70℃，缓慢滴入1，4-丁二醇和山梨醇的混合物，滴加完后在70℃下继续反应0.5h，之后降温至40℃，加入改性混合粉体搅拌0.5h，最后加入四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、硬脂酸镁，搅拌混匀，得聚氨酯纺丝溶液；(3)将聚氨酯纺丝溶液进行湿法纺丝，并对所纺纤维进行热处理，得纳米改性聚氨酯纤维材料。实施例3：一种纳米改性聚氨酯纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将粒径为20-40nm的气相白碳黑、粒径为20-40nm的纳米二氧化钛、玄武岩短纤维混合均匀，得混合粉体，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇中，调节pH至3-氨基丙基三乙氧基硅烷完全溶解，加入混合粉体，充分搅拌后超声波分散，之后进行喷雾干燥，得表面包覆有一层3-氨基丙基三乙氧基硅烷的改性混合粉体；(2)将聚氧化丙烯二醇置于密闭容器中，85℃下真空干燥2.5h，冷却至65℃，体系通入氮气保护，加入二异氰酸酯及丙酮，之后滴加二月桂酸二丁基锡，于85℃下预聚2.5h，得预聚物；将预聚物降温至65℃，缓慢滴入1，4-丁二醇和山梨醇的混合物，滴加完后在65℃下继续反应0.5h，之后降温至45℃，加入改性混合粉体搅拌0.5h，最后加入四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、硬脂酸镁，搅拌混匀，得聚氨酯纺丝溶液；(3)将聚氨酯纺丝溶液进行湿法纺丝，并对所纺纤维进行热处理，得纳米改性聚氨酯纤维材料。实施例4：一种纳米改性聚氨酯纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将粒径为30-50nm的气相白碳黑、粒径为30-50nm的纳米二氧化钛、玄武岩短纤维混合均匀，得混合粉体，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇中，调节pH至3-氨基丙基三乙氧基硅烷完全溶解，加入混合粉体，充分搅拌后超声波分散，之后进行喷雾干燥，得表面包覆有一层3-氨基丙基三乙氧基硅烷的改性混合粉体；(2)将聚氧化丙烯三醇置于密闭容器中，90℃下真空干燥3h，冷却至60℃，体系通入氮气保护，加入二异氰酸酯及丙酮，之后滴加二月桂酸二丁基锡，于80℃下预聚3h，得预聚物；将预聚物降温至70℃，缓慢滴入1，4-丁二醇和山梨醇的混合物，滴加完后在70℃下继续反应0.5h，之后降温至50℃，加入改性混合粉体搅拌0.5h，最后加入2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、硬脂酸镁，搅拌混匀，得聚氨酯纺丝溶液；(3)将聚氨酯纺丝溶液进行湿法纺丝，并对所纺纤维进行热处理，得纳米改性聚氨酯纤维材料。实施例5：一种纳米改性聚氨酯纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将粒径为20-40nm的气相白碳黑、粒径为20-40nm的纳米二氧化钛、玄武岩短纤维混合均匀，得混合粉体，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇中，调节pH至3-氨基丙基三乙氧基硅烷完全溶解，加入混合粉体，充分搅拌后超声波分散，之后进行喷雾干燥，得表面包覆有一层3-氨基丙基三乙氧基硅烷的改性混合粉体；(2)将聚氧化丙烯二醇置于密闭容器中，80℃下真空干燥2h，冷却至70℃，体系通入氮气保护，加入二异氰酸酯及丙酮，之后滴加二月桂酸二丁基锡，于90℃下预聚2h，得预聚物；将预聚物降温至60℃，缓慢滴入1，4-丁二醇和山梨醇的混合物，滴加完后在60℃下继续反应0.5h，之后降温至40℃，加入改性混合粉体搅拌0.5h，最后加入2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、硬脂酸镁，搅拌混匀，得聚氨酯纺丝溶液；(3)将聚氨酯纺丝溶液进行湿法纺丝，并对所纺纤维进行热处理，得纳米改性聚氨酯纤维材料。实施例6：一种纳米改性聚氨酯纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将粒径为40-60nm的气相白碳黑、粒径为40-60nm的纳米二氧化钛、玄武岩短纤维混合均匀，得混合粉体，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇中，调节pH至3-氨基丙基三乙氧基硅烷完全溶解，加入混合粉体，充分搅拌后超声波分散，之后进行喷雾干燥，得表面包覆有一层3-氨基丙基三乙氧基硅烷的改性混合粉体；(2)将聚氧化丙烯三醇置于密闭容器中，85℃下真空干燥3h，冷却至60℃，体系通入氮气保护，加入二异氰酸酯及丙酮，之后滴加二月桂酸二丁基锡，于82℃下预聚2h，得预聚物；将预聚物降温至62℃，缓慢滴入1，4-丁二醇和山梨醇的混合物，滴加完后在62℃下继续反应0.5h，之后降温至48℃，加入改性混合粉体搅拌0.5h，最后加入四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、硬脂酸镁，搅拌混匀，得聚氨酯纺丝溶液；(3)将聚氨酯纺丝溶液进行湿法纺丝，并对所纺纤维进行热处理，得纳米改性聚氨酯纤维材料。性能检测：检测步骤：取大于60mm的样丝，样丝的上下端分别夹在强力仪的上下夹持器中，夹丝时，尽量使样丝伸直但不伸长，且初始距离为60mm，根据设定好的拉伸速度等数据，进行拉伸至240mm处停止，并使上夹器回到初始位置，重复拉伸至伸长为300％时再停止拉伸，如此循环5次。松弛长度为第五次拉伸返回停留40秒后的长度。检测结果如表1所示：表1性能测试数据TXH(％)DLS(％)DLS-6(％)实施例192.1580.6580.3实施例291.2578.3578.2实施例391.8580.1580.4实施例491.6576.8576.6实施例592.0578.9579.0实施例691.5579.4579.2其中：TXH为弹性回复率；DLS为断裂伸长率；DLS-6为连续5次拉伸300％后第6次拉伸的断裂伸长率。由表1可知由本发明方法制备的纳米改性聚氨酯纤维材料具有优异的弹性回复率及断裂伸长率。当前第1页1 2 3