本发明涉及一种碳纤维及其制备工艺，尤其涉及一种高强度、高导热、优异导电性和韧性的复合碳纤维及其制备方法。
背景技术：
：碳纤维是含碳量高于90％的无机高分子纤维。按照所采用的原料不同，碳纤维可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维以及其他有机纤维基碳纤维等。碳纤维集高机械强度、高模量、低比重、耐高温、耐化学腐蚀性和优良的电学物理机械性能于一体，其优良的性能和独特的功能，在宇宙飞船、人造卫星、航天飞机、导弹、航空以及汽车、机械制造、电子、医疗器械、体育等领域具有广泛的应用前景。近年来，人们对具有特殊功能的新型碳纤维的需求不断增加，尤其是在诸如增强材料、功能服饰、电磁场、军事等领域，一直渴求获得具有高强度、高导电性等性质的碳纤维。然而现有的碳纤维材料均无法同时满足高强度、高导热、优异导电和韧性等要求。另一方面，石墨烯作为一种新型的碳材料，具有力学性能优异(例如极限模量为1.01TPa、极限强度为116GPa)、质量轻、导热性好、比表面积大等特点，且呈现出极好的电子传输性质。基于石墨烯的这些优点，研究人员尝试将其与碳纤维的前驱体(包括沥青、聚丙烯腈等)均匀共混制备复合碳纤维材料，以期改善碳纤维材料的综合性能。但是本案发明人通过大量试验发现，市售的石墨烯材料(包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等)通过简单的搅拌很难与碳纤维的前驱体(包括沥青、聚丙烯腈等)共混均匀，从而限制了石墨烯对于碳纤维的力学、电学、导热等性能的改善与提升。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种石墨烯改性复合碳纤维及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明实施例提供了一种石墨烯改性复合碳纤维的制备方法，其包括：将功能化石墨烯、碳纤维前驱体及溶剂混合均匀，形成石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液；以所述石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液作为纺丝原液，经纺丝工艺制成石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝；对所述石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯改性复合碳纤维。进一步的，所述功能化石墨烯表面分布有活性官能团；优选的，所述活性官能团包括磺酸基团、二甲苯磺酸基团或对甲苯磺酸基团等。进一步的，所述功能化石墨烯片径的平均值在50μm以上。进一步的，所述功能化石墨烯的层数在10层以下。进一步的，所述功能化石墨烯在所述溶剂中的分散浓度在10wt％以上。进一步的，所述碳纤维前驱体包括沥青或聚丙烯腈树脂等，且不限于此。进一步的，所述溶剂包括二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种的组合，且不限于此。本发明实施例还提供了一种石墨烯改性复合碳纤维，特别是由前述任一种方法制备的石墨烯改性复合碳纤维。进一步的，所述石墨烯改性复合碳纤维的拉伸强度为4.9～7.4GPa，拉伸模量为503～980GPa，电导率为7.5×104～2.1×106S·m-1，导热系数为3.4～68.7W·m-1·K-1。本发明实施例还提供了所述石墨烯改性复合碳纤维的用途，例如在制备增强材料、功能服饰、机械设备、电子设备或电磁设备中的用途。本发明提供的石墨烯改性复合碳纤维的综合性能优异，其中拉伸强度可达7.4GPa、拉伸模量可达980GPa、电导率可达2.1×106S·m-1、导热系数可达68.7W·m-1·K-1，较之现有的碳纤维材料有显著提升，在航天、机械、电子、医疗、体育等领域均具有广泛的应用前景，同时本发明提供的石墨烯改性复合碳纤维的制备工艺简单，可控性好，适于规模化生产。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将予以详细说明。本发明实施例的一个方面提供的一种石墨烯改性复合碳纤维的制备方法包括：将功能化石墨烯、碳纤维前驱体及溶剂混合均匀，形成石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液；以所述石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液作为纺丝原液，经纺丝工艺制成石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝；对所述石墨烯改性的碳纤维前驱体原丝进行预氧化处理，之后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯改性复合碳纤维。在一些实施方案中，所述的制备方法还可包括：将功能化石墨烯粉末分散于溶剂中，形成石墨烯分散液；将碳纤维前驱体分散于溶剂中，形成碳纤维前驱体溶液；将所述石墨烯分散液与所述碳纤维前驱体溶液共混均匀，形成所述石墨烯改性的碳纤维前驱体溶液。其中，为使功能化石墨烯粉末于溶剂中均匀分散而获得均匀稳定的石墨烯分散液，可以在分散过程中辅以超声、快速搅拌等操作，尤其优选在分散过程中伴以超声处理。其中，为使碳纤维前驱体可以于溶剂中充分溶解和/或均匀分散，还可在将两者混合的过程中伴以加热及持续搅拌或超声处理等操作，进而获得均匀的碳纤维前驱体溶液。例如，在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法可以包括：将碳纤维前驱体分散于溶剂中，并将形成的混合物加热至30℃～180℃(优选为90℃～110℃)且持续搅拌，制得所述碳纤维前驱体溶液。在一些较佳实施例中，前述预氧化处理的温度为200℃～280℃(优选为240℃～260℃)，时间为30min～90min(优选为55min～65min)。进一步的，前述预氧化处理是在含氧气氛中进行，优选在空气中进行。在一些较佳实施例中，前述保护性气氛可以选自惰性气氛，例如氮气和/或氦气气氛等，且不限于此。在一些较佳实施例中，前述碳化处理的温度为800℃～1200℃(优选为1000℃～1100℃)，时间为30min～90min(优选为70min～80min)。在一些较佳实施例中，前述石墨烯改性的碳纤维前驱液所含功能化石墨烯与碳纤维前驱体的质量比为0.1～5：100，优选为0.5～2：100。在此质量比例下，功能化石墨烯能均于混合体系中均匀分散，并与碳纤维前驱体良好混溶。在一些较佳实施例中，前述石墨烯改性的碳纤维前驱体液所含碳纤维前驱体的浓度为10wt％～25wt％，优选为18wt％～22wt％。在此浓度范围下，所述石墨烯改性的碳纤维前驱体液具有合适的粘度和强度，利于通过纺丝设备形成均一的连续丝束。进一步的，前述功能化石墨烯表面分布有活性官能团，例如可以优选自磺酸基团、二甲苯磺酸基团或对甲苯磺酸基团等。进一步的，前述活性官能团与碳六环的数量之比为1:1～1:5，尤其优选为1:1～1:3。进一步的，所述功能化石墨烯片径的平均值在50μm以上，优选为50μm～100μm。进一步的，所述功能化石墨烯的层数在10层以下，优选为1层～2层。进一步的，所述功能化石墨烯在所述溶剂中的分散浓度在10wt％以上。进一步的，前述功能化石墨烯亦可被称为大片径功能化石墨烯，其极易在溶剂，特别是有机溶剂中均匀分散，进而利于其在与其它材料复合时，于复合体系内均匀分散，使得石墨烯的导电性和力学性能得以充分体现，这可能是使复合碳纤维的综合性能明显提高的原因之一。进一步的，前述碳纤维前驱体包括沥青或聚丙烯腈树脂等，且不限于此。进一步的，所述溶剂可选自有机溶剂，例如二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步的，前述纺丝工艺包括湿法纺丝工艺或干喷湿纺工艺等，且不限于此。而相关的纺丝工艺条件、工作操作等均是业界知悉的，此处不再予以特别说明。本发明实施例的另一个方面提供的石墨烯改性复合碳纤维可以是由前述任一种方法制备的。进一步的，所述石墨烯改性复合碳纤维的拉伸强度为4.9～7.4GPa，拉伸模量为503～980GPa，电导率为7.5×104～2.1×106S·m-1，导热系数为3.4～68.7W·m-1·K-1。进一步的，在所述石墨烯改性复合碳纤维中石墨烯均匀分散，且保持为二维形态，其与作为所述复合碳纤维的基体材料的碳材料共同构建了一维材料与二维材料的复合网络，这可能是使该石墨烯改性复合碳纤维具有前述的一系列优越性能的重要原因之一。本发明实施例的再一个方面还提供了所述石墨烯改性复合碳纤维的用途，于制备增强材料、功能服饰、机械设备、电子设备或电磁设备中的用途。为了进一步理解本发明，如下将结合若干实施例对本发明作进一步的解释说明。但是，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。实施例1-实施例4：实施例1-实施例4中涉及的一系列石墨烯改性复合碳纤维的制备工艺包括如下步骤：(1)量取两份等量的二甲基亚砜(DMSO)，其中一份加入功能化石墨烯粉末，分散得到石墨烯的DMSO分散液；另一份溶剂中加入聚丙烯腈粉末，70℃水浴加热磁力搅拌均匀后得到聚丙烯腈溶液；(2)将功能化石墨烯的DMSO分散液加入到聚丙烯腈溶液中共混均匀，得到石墨烯改性的聚丙烯腈溶液；(3)以步骤(2)得到的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法纺丝工艺制备得到石墨烯改性的聚丙烯腈原丝；(4)将步骤(3)得到的石墨烯改性的聚丙烯腈原丝在250℃进行预氧化时间60min，然后在氮气气氛下1000℃碳化时间80min，制得石墨烯改性复合碳纤维。前述实施例1-实施例4中，于前述步骤(2)制得的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液所含聚丙烯腈的浓度为20wt％，石墨烯的质量浓度分别为聚丙烯腈含量的：0.1％、0.5％、1％、5％。前述实施例1-4所采用的原料如二甲基亚砜、聚丙烯腈粉末等可通过市购途径获取。例如，聚丙烯腈粉末P90H：工业级，绍兴捷马复合材料有限公司。二甲基亚砜，分析纯，国药。前述实施例1-4采用的功能化石墨烯可参照CN103539105A制取，其表面分布有磺酸基团等活性官能团，片径约为50μm～100μm，层数约为1层～2层，在DMSO等有机溶剂中的分散浓度可达到10wt％。另外，前述实施例1-4的步骤(1)和步骤(2)也可被替代为：将功能化石墨烯粉末和聚丙烯腈粉末一起加入DMSO，70℃水浴加热磁力搅拌均匀后得到石墨烯改性的聚丙烯腈溶液。之后再以所获石墨烯改性的聚丙烯腈溶液继续进行步骤(3)-步骤(4)的操作。对照例1：该对照例1与实施例1-实施例4基本相同，但在步骤(1)、(2)中省略功能化石墨烯粉末，制得碳纤维。对照例2-对照例5：对照例2-对照例5与实施例1-实施例4基本相同，但在步骤(1)、(2)中以市售的氧化石墨烯(采购自南京先锋纳米科技有限公司)替代了前述的功能化石墨烯粉末，制得碳纤维。其中氧化石墨烯于纺丝原液中的添加量分别占聚丙烯腈质量的0.1％、0.5％、1％、5％。相应的，对照例1-2、实施例1-实施例4所获石墨烯改性复合碳纤维的性能测试结果可参阅下表1。表1编号拉伸强度(GPa)拉伸模量(GPa)电导率(S·m-1)导热系数(W/m·K)对照例14.95037.5×1043.4实施例15.76261.6×10510.5实施例26.18739.3×10535.8实施例37.49802.1×10668.7实施例45.98379.2×10451.4对照例25.15458.5×1045.2对照例35.45899.8×1049.3对照例45.96321.5×10511.4对照例55.86131.1×10510.1实施例5-实施例9：该实施例5-实施例9的操作与实施例1-实施例4基本相同，不同之处详见下表2。表1对该实施例5-实施例9所获石墨烯改性复合碳纤维的拉伸强度(GPa)、拉伸模量(GPa)、电导率(S·m-1)、导热系数(W/m·K)等进行测试，其与实施例1-实施例4产品基本相同。在本说明书中，前述的术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3