一种氮化铝微米纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种氮化铝微米纤维及其制备方法，属于无机非金属材料领域。本方法制备出的氮化铝微米纤维可作为导热增强体材料使用，同时提高复合材料的导热率和力学性能。

背景技术：

高导热聚合物基复合材料是将高导热的无机填料(如beo、金刚石、aln、sic等)填充到高分子中，通过热压或浇注工艺得到高导热﹑高绝缘的复合材料，广泛用于电子工业领域，例如led灯泡外壳散热器、电池外壳、变压器线圈骨架、cpu或大功率三极管与散热器填隙填充物、可控硅元件与基材(铝、铜板)接触密封等。

通常用无机粉末和聚合物复合的方式制备的导热高分子复合材料，由于粉体大多以“海-岛”形态孤立分布在高分子基体中，难以形成空间导热网络，即使在aln粉末含量高达50％的情况下，复合材料的导热系数也才仅仅～1w.m^-1.k^-1。与基体高分子(通常低于0.2w.m^-1.k^-1)相比，虽然有4-5倍的提高，但相对于aln自身的热导率(320w.m^-1.k^-1)，显然未能体现其潜力。与粉末比较，纤维状或箔片状的导热填料对于提高聚合物材料的导热性效果更好。当添加物为纤维时，可以形成连续网络状的热流通道，能获得高热导率的复合材料。因此，氮化铝(aln)纤维比粉末更适用于绝缘导热材料。

目前，aln纤维的制备方法主要有碳热还原法和有机先驱体法。碳热还原法是将氧化铝弥散分布于碳先驱体(如聚丙烯腈或石油沥清纤维)，加入烧结添加剂，控制碳和氧比例，经高温碳热还原形成aln纤维。中国专利申请号为“98103408.x”，发明名称为“氮化铝纤维的合成方法”，提出一种具有硅线石结构的硅酸铝陶瓷纤维和炭黑为原料，在1500～1700℃的n2气氛中保温2-6小时还原氮化，再经550～650℃空气中氧化去除残余碳的方法。由于硅酸铝中含有sio2，高温碳热还原的产物中往往sic与aln共存。碳热还原的温度高，aln晶粒生长过大，达到微米数量级，纤维强度低。中国专利申请号为“201410436264.1”，发明名称为“一种立方相氮化铝纤维的制备方法”，其步骤包括：(1)在真空手套箱中，按铝与氮摩尔比为1:9称取无水氯化铝和叠氮化四丁基铵，溶于二甲苯中，搅拌至完全溶解，使溶液中溶质的总质量分数为40％～60％，再加入摩尔量为铝的2～5倍的模板剂，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；(2)将步骤(1)的混合溶液转移至高温反应釜中，在240℃～280℃保温12h～24h后，自然冷却至室温，取出反应釜内物质并反复用二甲苯洗涤和离心，之后在80℃～100℃下烘干；(3)将步骤(2)烘干后的产物在真空气氛或者惰性气体气氛下800℃～1000℃煅烧1h～4h，再取出在空气气氛下500℃～700℃煅烧1h～4h，得到立方相氮化铝纤维。有机先驱体法工艺复杂、成本高，难以获得广泛应用。

现有已知的公开方法中，aln纤维或一维材料都是非连续的纤维，纤维直径为纳米，长度只有毫米甚至为微米，宏观上外观呈现为粉末状。在复合材料实际应用中，只能作为颗粒增强体使用。为了解决上述问题，获得直径为微米，长度为1厘米以上的aln纤维，本发明提供了一种氮化铝微米纤维及其制备方法。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种氮化铝微米纤维及其制备方法，该方法工艺简单，成本较低，所制得的aln纤维长度超过1厘米，直径为微米数量级，具有结晶度高、晶粒细小的特点，可作为导热增强体材料使用。

本发明的特征在于：是通过含铝前驱体的纺丝液经气流喷吹、离心甩丝或连续干法纺丝等成纤方法，获得长度超过1厘米的含铝前驱体微米纤维后，再在还原性的含氮气氛中煅烧，得到氮化铝微米纤维。

本发明所述的氮化铝微米纤维制备方法包括下列步骤：a、含铝前驱体的纺丝液的配置；b、含铝前驱体纤维的纤维化成型；c、含铝前驱体纤维在还原性的含氮气氛中氮化为aln纤维。

a步骤中，所述的含铝前驱体的纺丝液原料包括：各种无机铝盐、有机铝盐、铝的氢氧化物、水合物、凝胶，以及各种含铝的有机化合物作为铝的来源，通过加入纺丝助剂，经过搅拌均匀化处理，减压浓缩得到一定粘度的纺丝液体。

a步骤中，所述的纺丝助剂包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉中的一种或者几种，加入量为含铝前驱体质量分数的0.2～20％。

a步骤中，纺丝液体的粘度为0.1pa.s～1000pa.s，根据成纤方法的要求而调整；一般的，对于高压气流喷吹或高速离心甩丝，纺丝液体的粘度可适当低些；对于连续干法纺丝，纺丝液体的粘度可适当高些。进一步的，对于高压气流喷吹或高速离心甩丝，纺丝液体的粘度优选为1pa.s～50pa.s；对于连续干法纺丝，纺丝液体的粘度优选为20pa.s～500pa.s。

b步骤中，纺丝液体可以采用高压气流喷吹或高速离心甩丝的方法获得含铝前驱体纤维棉，也可以用干法纺丝的办法获得连续含铝前驱体纤维。

c步骤中，还原性的含氮气氛为氨气/氮气/氢气混合气，含氮的气体流量为0.1～10l/min；混合气中氨气的体积分数为50％～99.5％；氢气的体积分数为为0.5％～50％；氮气的体积分数为0％～40％。

进一步的，混合气中氨气的体积分数优选为80％～99％，氢气的体积分数优选为1％～10％，氮气的体积分数优选为0％～10％。

c步骤中，氮化温度为900℃～1400℃，保温时间1～6h。加热过程中，含铝前驱体纤维发生热分解，并与具有还原性的含氮气体发生反应，最终得到aln纤维。

一种氮化铝微米纤维，采用上述方法制备得到。纤维长度超过1厘米，直径为1～20微米，氮化铝结晶良好。可用作高分子基复合材料、陶瓷基复合材料和金属基复合材料的增强体，同时提高复合材料的导热率和力学性能。

本发明所涉及的氮化铝微米纤维及其制备方法，相比现有技术具有如下有益效果：

(1)本发明工艺过程简单，适合氮化铝纤维的批量生产；

(2)本发明的反应温度低，节省能耗，降低成本。碳热还原法通常需要1600℃以上的高温才能将氧化铝完全转变为aln。本发明采用含铝前驱体纤维在还原性的含氮气氛下氮化，在900～1400℃即可获得纯相的aln纤维，大大降低了煅烧温度，有助于降低能耗；

(3)氮化铝纤维长度长，纯度高，力学性能好。根据x射线衍射结果，所得到的纤维为aln单相纳米晶体。纤维单丝强度可达1～2gpa，适合作为复合材料增强体，同时提高导热率和力学性能。

附图说明

图1是实施例1中aln纤维的x射线衍射图；

图2是实施例1中aln纤维的扫描电子显微镜图；

图3是实施例2中aln纤维的扫描电子显微镜图；

图4是实施例3中aln纤维的x射线衍射图。

具体实施方式

本发明氮化铝微米纤维的制备方法，包括以下步骤：a、含铝前驱体的纺丝液的配置；b、含铝前驱体纤维的纤维化成型；c、含铝前驱体纤维在还原性的含氮气氛中氮化为aln纤维。

a步骤中，所述的含铝前驱体的纺丝液原料包括：各种无机铝盐、有机铝盐、铝的氢氧化物、水合物、凝胶，以及各种含铝的有机化合物作为铝的来源，通过加入纺丝助剂，经过搅拌均匀化处理，减压浓缩得到一定粘度的纺丝液体。

a步骤中，所述的纺丝助剂包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉中的一种或者几种，加入量为含铝前驱体质量分数的0.2～20％。

a步骤中，纺丝液体的粘度为0.1pa.s～1000pa.s，根据成纤方法的要求而调整；一般的，对于高压气流喷吹或高速离心甩丝，纺丝液体的粘度可适当低些；对于连续干法纺丝，纺丝液体的粘度可适当高些。进一步的，对于高压气流喷吹或高速离心甩丝，纺丝液体的粘度优选为1pa.s～50pa.s；对于连续干法纺丝，纺丝液体的粘度优选为20pa.s～500pa.s。

b步骤中，纺丝液体可以采用高压气流喷吹或高速离心甩丝的方法获得含铝前驱体纤维棉，也可以用干法纺丝的办法获得连续含铝前驱体纤维。

c步骤中，还原性的含氮气氛为氨气/氮气/氢气混合气，含氮的气体流量为0.1～10l/min；混合气中氨气的体积分数为50％～99.5％；氢气的体积分数为为0.5％～50％；氮气的体积分数为0％～40％。

进一步的，混合气中氨气的体积分数优选为80％～99％，氢气的体积分数优选为1％～10％，氮气的体积分数优选为0％～10％。

c步骤中，氮化温度为900℃～1400℃，保温时间1～6h。加热过程中，含铝前驱体纤维发生热分解，并与具有还原性的含氮气体发生反应，最终得到aln纤维。

一种氮化铝微米纤维，采用上述方法制备得到。纤维长度超过1厘米，直径为1～20微米，氮化铝结晶良好。可用作高分子基复合材料、陶瓷基复合材料和金属基复合材料的增强体，同时提高复合材料的导热率和力学性能。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

称取异丙醇铝20.4g溶解在无水乙醇30g中，然后加入20％质量分数的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液20g，搅拌均匀后得到含铝前驱体纺丝液。减压浓缩至粘度3～8pa.s，用离心甩丝机甩丝，转速5000转/分钟，获得直径6～26微米的含铝前驱体纤维棉。取部分含铝前驱体纤维棉放入管式气氛炉，抽真空通氮气排除空气3次后，通入50％氨气+10％氢气+40％氮气的混合气，气流量2l/min，以5℃/min速率升温至1100℃，保温2h，随炉降温，得到aln纤维。所得产物经xrd分析结果见附图1，证实为aln相。sem测量如附图2，aln纤维截面为异型，直径为3～15微米，长度8～25厘米，纤维强度为1.5gpa。

实施例2

称取仲丁醇铝24.6g，加入到ph为3.5的水溶液(醋酸调节)100g中，搅拌反应2h得到勃姆石溶胶。加入2％的聚氧化乙烯溶液20g，减压浓缩至粘度5～10pa.s，用离心甩丝机甩丝，转速10000转/分钟，获得直径10～15微米的含铝前驱体纤维棉。取部分含铝前驱体纤维棉放入管式气氛炉，抽真空通氮气排除空气3次后，通入99.5％氨气+0.5％氢气混合气，气流量1l/min，以3℃/min速率升温至1200℃，保温2h，随炉降温，得到aln纤维。sem测量如附图3，所得的aln纤维平均直径为7微米，长度5～20厘米，纤维强度为1.8gpa，x射线衍射证实为aln相。

实施例3

金属铝粉54g和结晶氯化铝96g投入到1000ml圆底烧瓶中，加入蒸馏水320g，回流10～12h，待铝粉溶解完全后，过滤获得澄清透明的碱式氯化铝盐溶液。加入聚乙烯醇2g溶解后，减压浓缩至粘度50～80pa.s，在环境温度为20～70℃，相对湿度为30～50％的条件下用干法纺丝机进行连续纺丝，获得直径16～20微米、长度超过3000米的含铝前驱体连续纤维。取部分定长10cm的含铝前驱体纤维放入气氛炉，抽真空通氮气排除空气3次后，通入95％氨气+5％氢气混合气，气流量10l/min，以10℃/min速率升温至1400℃，保温1h，随炉降温，得到aln纤维。经测量，所得的aln纤维平均直径为12微米，长度6.5～6.7厘米，纤维强度为1.2gpa。x射线衍射结果见附图4，证实为aln相。

实施例4

金属铝粉13.5g和甲酸11.5g、乳酸13.5g投入到500ml圆底烧瓶中，加入蒸馏水300g，回流16～24h，待铝粉溶解完全后，过滤获得澄清透明的有机铝盐溶液。加入可溶性淀粉0.2g溶解后，减压浓缩至粘度12～20pa.s，用0.5mpa压力的高压气体通过纤维喷吹机将纺丝液喷入50℃的空气环境，获得直径8～15微米的含铝前驱体纤维棉。取部分纤维放入管式气氛炉，抽真空通氮气排除空气3次后，通入99％氨气+1％氢气混合气，气流量0.1l/min，以1℃/min速率升温至900℃，保温6h，随炉降温，得到aln纤维。经测量，所得的aln纤维平均直径为5微米，长度3～8厘米，纤维强度为1.0gpa，x射线衍射证实为aln相。

实施例5

含铝前驱体纤维棉的合成同实施例2。取部分含铝前驱体纤维棉放入管式气氛炉，抽真空通氮气排除空气3次后，通入50％氨气+50％氢气混合气，气流量0.4l/min，以5℃/min速率升温至1100℃，保温4h，随炉降温，得到aln纤维。经测量，所得的aln纤维平均直径为7微米，长度5～20厘米，纤维强度为1.4gpa，x射线衍射证实为aln相。

以上列举的仅是针对本发明的可行性实施方式的若干个具体实施例说明，并非用来限制本发明的保护范围。显然，本发明不限于以上实施例。本领域的相关技术人员，通过对本发明的技术方法进行修改或者等同替代，而不脱离本发明技术方案的原理、形状、构造、特征、精神等变化与修饰，均应包含在本发明的权利要求范围之中。