本发明是有关于一种纤维素纳米纤维的制造方法，且特别是一种于特定ph值的缓冲溶液中，利用烷基哌啶氧化物、金属卤化物以及氧化剂，对纤维素材料进行氧化的纤维素纳米纤维的制造方法，以有效缩短纤维素纳米纤维的工艺时间并提高其产率。
背景技术：
纤维素纳米纤维具有轻量且高强度的优点，其重量为碳纤维的1/6，但其具有钢材5倍以上的机械强度。此外，纤维素纳米纤维更具有低热膨胀率和高热稳定性的优点，且纤维素纳米纤维的原料(后称纤维素材料)可由木质材料萃取而得，故所制得的纤维素纳米纤维可被自然分解，因此具有环境保护性。
已知的纤维素纳米纤维的制造方法系利用硫酸或氢氧化钠对纤维素材料进行化学性分离，再利用机械方法进行物理性分离，以制得纤维素纳米纤维。然而，由于纤维素纳米纤维之间的氢键作用力强，如何制备单条且完整的纤维素纳米纤维实为产业界的挑战之一。此外，上述方法的产率仅30％至50％。
目前有一方法是利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl；tempo)/溴化钠/次氯酸钠的反应试剂系统，将纤维素材料氧化，之后再进行纤维解纤步骤，以制得单条且完整的纤维素纳米纤维。然而，上述制造方法的氧化过程中，需不断添加盐酸或氢氧化钠，以维持反应试剂系统于特定的ph值，因此工艺时间长(可达到8小时以上)，且耗费人力。
有另一种纤维素纳米纤维的制造方法系首先水解纤维素材料，以形成纳米微晶纤维素材料。之后，将上述纳米微晶纤维素材料于碱性ph值的缓冲溶液中，进行氧化反应，以制得纤维素纳米纤维。利用此方法所制得的纤维素纳米纤维，可用以制造具有高抗张指数、撕裂指数以及耐折度的纸浆。上述的制造方法主要是将长条含有结晶区和非结晶区的纤维素材料，利用水解法将非结晶区去除，进而可形成长度较短但强度较高的纳米微晶纤维素材料。
然而，上述水解法制成纳米微晶纤维素材料的步骤不但耗时耗工，水解过程中会减损纤维素材料，且在氧化反应中也会因纳米微晶纤维素材料的接触面积大，使得副反应发生的机率增加，故此法的纤维素纳米纤维产率低。
因此，目前亟需提出一种纤维素纳米纤维的制造方法，其可有效缩短工艺时间并提高纤维素纳米纤维的产率。
技术实现要素：
因此，本发明的一目的是在于提供一种纤维素纳米纤维的制造方法，以在短时间内制得高产率的纤维素纳米纤维。
根据本发明的上述目的，提出一种纤维素纳米纤维的制造方法。在一实施例中，上述制造方法首先将纤维素材料分散于反应溶液系统中，以形成第一分散溶液，其中反应溶液系统可包含ph值为9至11的缓冲溶液、烷基哌啶氧化物以及金属卤化物。接着，进行纤维氧化处理，其是在第一分散溶液中加入氧化剂，氧化前述纤维素材料达1至2小时，以形成氧化纤维。之后，进行分散步骤，其是将氧化纤维分散于中性溶液中，以形成第二分散溶液。接下来，对上述第二分散溶液进行物理性分离处理，即可制得纤维素纳米纤维。
依据本发明的一实施例，上述的烷基哌啶氧化物可为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl；tempo)。
依据本发明的一实施例，上述金属卤化物可为溴化铜。
依据本发明的一实施例，上述氧化剂可包含次氯酸钠、亚氯酸钠、氧气、过氧化氢或氯气。
依据本发明的一实施例，上述氧化剂可为氧气，且氧气可以100ml/min至200ml/min的流速通入前述第一分散溶液中。
依据本发明的一实施例，纤维素材料可为纸浆纤维、纤维素粉末或微晶纤维素粉末。
依据本发明的一实施例，基于上述纤维素材料的使用量为100重量份，烷基哌啶氧化物的使用量可为2.5重量份至5重量份，且金属卤化物的使用量可为25重量份至50重量份。
依据本发明的一实施例，上述中性溶液可包含水或中性缓冲溶液。
依据本发明的一实施例，物理性分离处理可为超音波震荡处理或均质化处理。
依据本发明的一实施例，在上述纤维氧化处理和分散步骤之间，可还包含对氧化纤维进行过滤清洗步骤。
应用本发明的纤维素纳米纤维的制造方法，在特定酸碱值的缓冲溶液中，利用特定种类的烷基哌啶氧化物、金属卤化物以及氧化剂，氧化纤维素材料，可有效缩短工艺时间，并提高纤维素纳米纤维的产率。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种纤维素纳米纤维的制造方法，其是在特定ph值的缓冲溶液中，利用烷基哌啶氧化物、金属卤化物以及氧化剂，氧化纤维素材料，以缩短纤维素纳米纤维的工艺时间，并提高其产率。此外，本发明的制造方法不需使用纳米化的纤维素材料，且调整物理性分离处理进行的顺序，故可简化纤维素材料纳米化的工艺步骤。
在一实施例中，本发明的纤维素纳米纤维的制造方法如下所述。首先，将纤维素材料分散于反应溶液系统中，以形成第一分散溶液。反应溶液系统可包含ph值为9至11的缓冲溶液、烷基哌啶氧化物以及金属卤化物。
申言之，本发明此处所称的缓冲溶液并无特别限制，ph值9至11的缓冲溶液皆可适用于本发明。在一例子中，可使用含有磷酸二氢钾-氢氧化钠、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾、磷酸二氢钠-磷酸氢二钠-氯化钠、磷酸二氢钠-磷酸氢二钠、乙酸-乙酸钠、硼酸-硼砂或硼砂(na2b4o7)-氢氧化钠等酸碱对盐的缓冲溶液。
本发明此处所称的烷基哌啶氧化物可例如为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl；tempo)。
本发明此处所称的金属卤化物可例如为溴化铜。
上述的纤维素材料可为纸浆纤维、纤维素粉末或微晶纤维素粉末。
特别说明的是，本发明此处所称的纤维素材料为未纳米化的长度较长，且同时具有非晶区和结晶区的纤维素材料。因此，使用本发明的纤维素材料制造纤维素纳米纤维，可避免长度短的纤维素材料(例如：仅具有结晶区的纳米微晶纤维素)在工艺中损失，并降低纤维氧化处理时，副反应发生的机率，因此可有效提高产率。此外，由于本发明的制造方法不需进行将纤维素材料纳米化的工艺步骤(换言的，本发明排除进行纤维素材料的水解反应)，更可有效简化纤维素纳米纤维的工艺。关于上述副反应的详细说明请容后述。
在一实施例中，基于纤维素材料的使用量为100重量份，前述烷基哌啶氧化物的使用量可为2.5重量份至5重量份，前述金属卤化物的使用量可为25重量份至50重量份。特别说明的是，烷基哌啶氧化物作为本发明的纤维氧化处理的催化剂，而金属卤化物是作为纤维氧化处理的助催化剂。因此，倘若烷基哌啶氧化物或金属卤化物的使用量分别少于2.5重量份或25重量份，则纤维氧化处理的效率不佳，进而降低纤维素纳米纤维的产率。另一方面，若烷基哌啶氧化物或金属卤化物的使用量分别大于5重量份或50重量份，并无益于纤维氧化处理，反而增加纤维素纳米纤维的制造成本。
接着，进行纤维氧化处理，其是在前述第一分散溶液中加入氧化剂，氧化前述纤维素材料达1至2小时，以形成氧化纤维。若纤维氧化处理的时间不达1小时，无法使纤维素材料完全形成氧化纤维，因而降低纤维素纳米纤维的产率。
在一实施例中，上述的氧化剂可例如为次氯酸钠、亚氯酸钠、氧气、过氧化氢或氯气。在一例子中，基于纤维素材料的使用量为1克，氧化剂可例如以10莫耳/min至30莫耳/min的速度(即基于纤维素材料的使用量为1克，氧化剂的通入总量为1克至20克)，通入第一分散溶液中。
在一优选的例子中，上述氧化剂可为氧气，且氧气可以100ml/min至200ml/min的流速通入第一分散溶液中。若上述流速小于100ml/min，纤维氧化处理效率不佳，使得纤维素纳米纤维的产率下降。另一方面，若上述流速大于200ml/min，并无益于整体工艺，反而增加纤维素纳米纤维的制造成本。补充说明的是，使用通入气体的方式进行纤维氧化处理，可增加氧化反应进行的均匀度，因而可帮助提升纤维素纳米纤维的产率。
特别说明的是，本发明的纤维氧化处理排除使用超音波震荡帮助纤维素材料的分散。纤维氧化处理系利用氧化剂，使纤维素材料的一级羟基氧化为醛基或羧酸基，进而可利用相同电性互斥的原理，使纤维素材料分离为单条完整的纤维素纳米纤维。然而，上述纤维氧化处理步骤可能发生醛基进行β-氢消除反应(β-elimination)的副反应，而使纤维素材料分解，影响纤维素纳米纤维的产率。倘若在纤维氧化处理中，以高能量的超音波震荡帮助纤维素材料的分散，会加剧上述副反应的发生，使得纤维素纳米纤维的产率下降。此外，若在纤维氧化处理中进行超音波震荡，不利于纤维素纳米纤维的纯化，而影响纤维素纳米纤维的产率、增加工艺时间以及限制其应用。
之后，进行分散步骤，其是将氧化纤维分散于中性溶液中，以形成第二分散溶液。所述中性溶液可例如为水或中性缓冲溶液，其中中性缓冲溶液所含的酸碱对盐种类并无特别限制，ph值6至8为之缓冲溶液皆可适用于本发明。分散步骤可使用公知的分散方式(例如搅拌等)进行。
在一实施例中，可在前述纤维氧化处理与分散步骤之间，进一步对氧化纤维进行过滤清洗步骤。前述过滤清洗步骤可使用公知方式、视所使用的氧化纤维的平均长度选用适合孔隙的过滤材料进行，此处不另赘述。进行过滤清洗步骤可去除氧化纤维中的氧化剂、催化剂以及助催化剂等试剂、提高所制得的纤维素纳米纤维的纯度，以避免残留的试剂限制纤维素纳米纤维的应用范围(例如：将纤维素纳米纤维作为药剂载体或其他生医领域的应用)。
接下来，对上述第二分散溶液进行物理性分离处理，即可制得纤维素纳米纤维。具体而言，所述物理性分离处理可例如为超音波震荡处理或均质化处理。
在一优选的例子中，物理性分离处理可进行至少5分钟。更佳地，可进行物理性分离处理达5分钟至30分钟。特别说明的是，物理性分离处理所进行的时间与所制得的纤维素纳米纤维的截面直径相关。一般而言，物理性分离处理的进行时间越久，所制得的纤维素纳米纤维的截面直径越小，意即纤维素纳米纤维越细。
本发明此处的物理性分离处理，主要是为了达到使第二溶液中的氧化纤维解纤的目的。因此，若未进行上述的物理性分离处理，则氧化纤维充分分离而形成纤维素纳米纤维。
以下利用制备例以及实施例具体说明本发明的纤维素纳米纤维的制造方法。
制备反应溶液系统
制备例1
制备例1首先提供ph值为9至11的缓冲溶液，其是以碳酸钠-碳酸氢钠的酸碱对制备而得。在上述缓冲溶液中加入2.5重量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(tempo)以及25重量份的溴化铜，将其充分混合后，即可制得制备例1的反应溶液系统。
制备例2至3以及制备比较例1至3
制备例2至3以及制备比较例1至3是使用与制备例1相同的方法进行，不同的是，制备例2至3以及制备比较例1至3是改变所使用的缓冲溶液ph值、酸碱对，或烷基哌啶氧化物和金属卤化物的添加量等，制备例2至3以及制备比较例1至3具体的制备条件悉如表1所示，此处不另赘述。
表1
制备纤维素纳米纤维
实施例1
将100重量份的纸浆纤维加入制备例1的反应溶液系统中，并进行搅拌，使纸浆纤维可均匀分散于反应溶液系统中，以形成第一分散溶液。接下来，对上述第一分散溶液通入氧气达1小时，以形成氧化纤维，其中氧气的流速为100ml/min。在通入氧气的期间持续搅拌第一分散溶液，以使氧气与第一分散溶液充分接触。之后，将氧化纤维抽气过滤，并以水清洗后取出。将上述氧化纤维分散至水中，以形成第二分散溶液。然后，进行超音波震荡处理，其中超音波震荡的功率为300w，以制得实施例1的纤维素纳米纤维。
实施例2至7以及比较例1至7
实施例2至7以及比较例1至7是使用与实施例1相同的方法进行，不同的是，实施例2至7以及比较例1至7是改变所使用的反应溶液系统、氧气流速或超音波震荡的时间，关于实施例2至7以及比较例1至7具体的工艺条件及评价结果悉如表2及表3所示，此处不另说明。
比较例8
比较例8是在未使用本发明的反应溶液系统的情况下，直接将2.5重量份tempo和25重量份溴化钠添加至分散于水中的100重量份的纤维素材料中，使tempo、溴化钠与纤维素材料均匀混合。之后，在上述混合液中添加10重量份的次氯酸纳进行氧化，并持续添加氢氧化钠，以将上述分散溶液的ph值维持在ph9至11。上述氧化反应是持续进行至少4小时。之后，将氧化纤维抽气过滤，并以水清洗后取出。将上述氧化纤维分散至水中，即制得比较例8的纤维素纳米纤维。比较例8的评价结果悉如表3所示。
比较例9
比较例9是首先将如实施例1的纸浆纤维进行酸水解达30分钟后，以清水洗净并进行10分钟的超音波震荡，以制得纤维素纳米纤维胶体悬浮液。
之后，将100重量份的纤维素纳米纤维胶体悬浮液分散于如实施例1的反应溶液系统中，并以流速为100ml/min的氧气以及超音波震荡进行纤维氧化处理达5分钟，其中超音波震荡以震荡1秒，停止8秒为一循环。接着，持续进行纤维氧化处理达1小时后，终止反应并进行透析5天，即可制得比较例9的纤维素纳米纤维。
评价方式
1.工艺时间
本发明此处所称的工艺时间是指从纤维素材料制得纤维素纳米纤维的总时间，其包括纤维氧化处理以及超音波震荡处理等工艺步骤的时间。一般而言，工艺时间以小于3小时为优选。
2.产率
本发明的产率是以下列方式计算：首先，取出所制得的纤维素纳米纤维并秤重，得到初重(w0；单位为公克)。接下来，将取出的纤维素纳米纤维于80℃的烘箱中，以干燥纤维素纳米纤维，并得到干燥后的纤维素纳米纤维的重量(w1；单位为公克)。接着，可根据下式(i)由前述初重与干燥后的重量，计算出所制得的纤维素纳米纤维的实际浓度(％)。
纤维素纳米纤维实际浓度(％)＝(w1/w0)×100％(i)
接下来，可根据下式(ii)，由前述纤维素纳米纤维实际浓度(％)、容置反应溶液系统并加入纤维素材料的容器的容积(g)，及初始所加入的纤维素材料的使用量(g)，计算纤维素纳米纤维的产率(％)。
产率(％)＝纤维素纳米纤维实际浓度(％)×容积(g)/纤维素材料的使用量(g)(ii)
其中上述容积系以密度为1g/cm3，将体积单位换算为重量单位。
表2
表3
请参考表2，利用本发明的纤维素纳米纤维的制造方法，在特定ph值的缓冲溶液中，以特定使用量的催化剂、助催化剂以及氧化剂，氧化纤维素材料，可有效于3小时内制得纤维素纳米纤维，且其产率可达到95％以上。此外，通过不同的超音波震荡处理时间，可简单地获得截面直径不同的纤维素纳米纤维。
另一方面，根据表3的比较例所示，倘若反应溶液系统的ph值未落于ph9至11之间，则纤维素纳米纤维的产率不佳。此外，烷基哌啶氧化物、金属卤化物以及氧气流速若未落于本发明所主张的范围，纤维素纳米纤维的产率亦不佳。再者，若未使用本发明的反应溶液系统(如比较例8)，而选用以氢氧化钠逐步调整ph值的制造方法，则工艺时间长。此外，倘若使用纳米化的纤维素材料进行纤维氧化处理等工艺步骤，并于纤维氧化处理中进行超音波震荡，不但须先将纤维素材料进行水解，更会降低所制得的纤维素纳米纤维的产率。再者，在未将催化剂、助催化剂和氧化剂等试剂去除前，即进行超音波震荡形成纤维素纳米纤维，则无法简单地以清水清洗来去除上述试剂，而须进行长时间的透析，进而增加工艺时间。进一步而言，透析并无法完全去除前述试剂，因此也限制纤维素纳米纤维的应用。
应用本发明的纤维素纳米纤维的制造方法，通过特定ph值的反应溶液系统，其包含缓冲溶液、特定使用量的烷基哌啶氧化物以及金属卤化物。配合特定通入量的氧化剂，可在较短的工艺时间内制得高产率的纤维素纳米纤维。此外，本发明的纤维素纳米纤维的制造方法可使用包含非晶区和结晶区的纤维素材料进行，并调整用以解纤的物理性分离处理的顺序，因此也可有效简化纤维素纳米纤维的工艺并提高其产率。
虽然本发明已以多个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。