一种智能检测海水鱼腐败变质的纳米纤维指示膜及其应用

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种智能检测海水鱼腐败变质的纳米纤维指示膜及其应用。

背景技术：

新鲜海水鱼肉质地鲜嫩，口感鲜美，富含蛋白质、多不饱和脂肪酸、矿物质、微量元素等营养元素，深受国内外消费者喜爱。然而，新鲜海水鱼在贮藏、加工和销售过程中极易受微生物的污染产生挥发性胺类等碱性气体，导致其腐败变质，品质下降。因此如何实现鱼肉新鲜度的快速检测湿得尤为重要。

目前海水鱼类变质的检测方法主要是利用大型检测设备且检测周期较长，并不能在实际生活中使用。以食源性天然色素和高分子化合物为基质的食品新鲜度指示型智能膜因可随时监测食品腐败菌产生挥发性氨而成为研究热点。花青素作为一类天然的气敏性色素，可与腐败气体(挥发性胺类)反应产生明显的颜色变化，是理想的新鲜度指示剂。然而花青素不稳定，易受温度、光照、氧气等因素的影响。此外，花青素在ph3-7较稳定，呈红或粉红色，这可能导致指示膜并不能依据挥发性胺类含量变化改变而准确显色反应。故此，如何构建基于花青素的指示膜并让其快速准确响应挥发性胺类反应是目前亟待解决的问题。

在中国专利cn202010579557.0公开了一种基于甜菜红素的便捷禽肉及鱼虾类新鲜度智能指示膜及其制备方法。该智能指示膜中甜菜红素响应生鲜禽肉及鱼虾类腐败产生生物胺，智能指示膜颜色由红色/粉红逐渐转变为黄色乃至无色；将反应后智能指示膜与标准比色卡进行比较，可推算样品中生物胺的含量，并判断其新鲜程度。

在专利号为cn201911165467.0中公开了一种ph敏感型鲜度检测智能标签、制备方法及其应用。该技术是以溴甲酚紫/甲基红为显色剂,以聚乙烯醇/甲基纤维素为成膜基材，制备了一种ph敏感型鲜度检测智能标签，用于对畜禽、水产等食品物料的新鲜度进行准确的实时监控及检测,以保证食品的质量安全。该发明专利具有简单易行、成本低等优点，但是所使用的ph指示剂属于人工合成色素，具有一定的毒性，对人体健康不利。本发明专利针对这一问题提出了改进措施，制备了以天然色素作为指示剂的智能指示膜，安全无毒，并且根据海水鱼的新鲜程度，指示膜会呈现出从粉红色、蓝色到深绿色非常明显的颜色变化。

在专利号为cn201810985483.3中公开了一种食品新鲜度指示电纺纳米纤维膜及其制备方法。该技术是首先用乙醇注入法制备花青素脂质体，其次在花青素脂质体表面修饰壳聚糖，最后利用静电纺丝技术制备新鲜度指示电纺纳米纤维膜。用于食品运输贮藏过程中食品新鲜度的监测。该发明专利具有对气体吸附性强、显色明显等优点，但是存在着操作复杂、制备过程中使用较多的有机溶剂使智能指示膜安全性降低等缺点，本发明专利针对这一问题提出了改进措施，制备的智能指示膜操作简单，并且大部分原料都是来源于天然物质中，安全性高。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种智能检测海水鱼腐败变质的纳米纤维指示膜。本发明的纳米纤维指示膜是利用花青素和姜黄素作为双变色剂，并结合静电纺丝技术构建纳米纤维膜具有比表面大，吸附性强等优点，有效的提高了指示膜的显色能力以及稳定性。

本发明智能检测海水鱼腐败变质的纳米纤维指示膜包括以下步骤制备而成：

(1)在质量浓度为80％的乙酸水溶液中依次加入明胶、纳米甲壳素、花青素以及姜黄素，并恒温搅拌制得纺丝溶液，所述明胶、纳米甲壳素、色素的加入量分别占乙酸水溶液质量的7.2％、1.2％、4％；所述姜黄素与花青素的质量比为2：8、5：5、8：2；

(2)将纺丝溶液采用静电纺丝机进行纺织成纳米纤维指示膜，其中接受材料为铝箔纸；

(3)纺丝结束后，取下铝箔纸并进行裁剪，即获得所述纳米纤维指示膜。

优选地，步骤(1)中纳米甲壳素为甲壳素纳米纤维。

优选地，步骤(1)中恒温搅拌采用的温度为40-50℃，搅拌时间为20-30h。

更优选地，步骤(1)中恒温搅拌采用的温度为42℃，搅拌时间为24h。

优选地，步骤(2)中静电纺丝机进行纺丝的参数如下：

测试温度25℃、相对湿度50％、推注速度0.1mm/h、纺丝针头到接收装置的距离为10cm、电压设置为25kv。

本发明另一目的是提供了一种纳米纤维指示膜检测海水鱼腐败变质的应用，具体是本发明的纳米纤维指示膜裁剪成1cm×1cm的尺寸，然后贴于盛有包公鱼的托盘帽内，不与包公鱼接触，通过观察膜的颜色变化，从而监测食品变质。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

静电纺丝技术是利用液滴在高压静电场静电斥力的作用下，使纺丝液拉伸、细化和劈裂，溶剂快速挥发，从而能够形成均匀的纳米纤维膜，形成的纤维膜结构致密，孔隙率高，比表面积大，相比较于其他方法所制备的膜对于气体的吸附性好，颜色变化更加的灵敏、准确，可以实时监测食品的新鲜度。本发明利用花青素和姜黄素作为双变色剂，并结合静电纺丝技术加工出一种纳米纤维指示膜，提高了显色效果以及稳定性。

本发明的纳米纤维指示膜中包括甲壳素和明胶。其中纳米甲壳素具有较高的机械强度，可以作为材料增强剂，也可增强指示膜的抑菌活性。此外，纳米甲壳素与多酚具有强烈的相互作用，因此可作为天然多酚类色素的固定载体，控制天然色素在膜中的释放速率，提高天然色素稳定性。

本发明将明胶与纳米甲壳素混合，两者之间会产生强烈的氢键和离子键，指示膜在氢键和离子键的作用下，会提高阻隔性能，阻挡部分o2和co2的进入。此外，甲壳素分子具有两亲结构，两者之间产生的氢键和离子键会封闭甲壳素的亲水头基，使得疏水尾部暴露出来，从而提高指示膜的疏水性能，降低水溶性。

本发明是利用静电纺丝技术电纺指示膜，增强了指示膜的吸附性，并且使用双指示剂进行显色，对于ph更加敏感，颜色变化更明显，可以及时的监测到海水鱼是否变质。

附图说明

图1为采用实施例1所述纳米纤维指示膜对包公鱼腐败前与腐败后的指示结果；

图2从左到右依次为实施例1、实施例2、实施例3所制备的纳米纤维指示膜的电镜图。

具体实施方式

本发明制备智能监测食品变质的指示膜基于以下原理：纳米甲壳素与明胶之间存在强烈的氢键及静电相互作用，导致明胶甲壳素形成更加致密的凝胶网络结构，进而增强了明胶的凝胶强度及凝胶能力，提高了最终形成的膜的机械性能和吸附性。花青素与姜黄素都是天然色素，天然色素的加入对指示膜的含水量、水溶性、透气性和厚度均无显著影响，且这两种天然色素会增强指示膜的显色反应，对ph更加敏感。再用静电纺丝技术，液滴在高压静电场静电斥力的作用下，使纺丝液拉伸、劈裂，从而能够形成均匀的纳米纤维膜，在电镜下可观察得到的膜具有非常致密的孔隙结构，这种特殊的结构使得指示膜对于气体具有非常好的吸附性。如果食品发生了品质的变化，则空气中就会有挥发性氨或者甲胺存在，空气ph会发生变化，则指示膜根据ph的变化就会做出颜色反应，以达到监测食品变质的目的。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种智能检测海水鱼腐败变质的纳米纤维指示膜，由以下步骤制备而成：

(1)在质量浓度为80％的乙酸水溶液中依次加入明胶、纳米甲壳素、花青素以及姜黄素，在42℃恒温条件下搅拌24h制得纺丝溶液，所述明胶、纳米甲壳素的加入量分别占乙酸水溶液质量的7.2％、1.2％；所述姜黄素与花青素的质量比为2：8；

(2)将纺丝溶液采用静电纺丝机进行纺织成纳米纤维指示膜，其中接受材料为铝箔纸，静电纺丝机进行纺丝的参数如下：

测试温度25℃、相对湿度50％、推注速度0.1mm/h、纺丝针头到接收装置的距离为10cm、电压设置为25kv；

(3)纺丝结束后，取下铝箔纸并进行裁剪，即获得所述纳米纤维指示膜。

实施例2

一种智能检测海水鱼腐败变质的纳米纤维指示膜，由以下步骤制备而成：

(1)在质量浓度为80％的乙酸水溶液中依次加入明胶、纳米甲壳素、花青素以及姜黄素，在42℃恒温条件下搅拌24h制得纺丝溶液，所述明胶、纳米甲壳素、色素的加入量分别占乙酸水溶液质量的7.2％、1.2％、4％；所述姜黄素与花青素的质量比为5：5；

(2)将纺丝溶液采用静电纺丝机进行纺织成纳米纤维指示膜，其中接受材料为铝箔纸，静电纺丝机进行纺丝的参数如下：

测试温度25℃、相对湿度50％、推注速度0.1mm/h、纺丝针头到接收装置的距离为10cm、电压设置为25kv；

(3)纺丝结束后，取下铝箔纸并进行裁剪，即获得所述纳米纤维指示膜。

实施例3

一种智能检测海水鱼腐败变质的纳米纤维指示膜，由以下步骤制备而成：

(1)在质量浓度为80％的乙酸水溶液中依次加入明胶、纳米甲壳素、花青素以及姜黄素，在42℃恒温条件下搅拌24h制得纺丝溶液，所述明胶、纳米甲壳素、色素的加入量分别占乙酸水溶液质量的7.2％、1.2％、4％；所述姜黄素与花青素的质量比为8:2；

(2)将纺丝溶液采用静电纺丝机进行纺织成纳米纤维指示膜，其中接受材料为铝箔纸，静电纺丝机进行纺丝的参数如下：

测试温度25℃、相对湿度50％、推注速度0.1mm/h、纺丝针头到接收装置的距离为10cm、电压设置为25kv；

(3)纺丝结束后，取下铝箔纸并进行裁剪，即获得所述纳米纤维指示膜。

对比例1

一种智能检测海水鱼腐败变质的纳米纤维指示膜，由以下步骤制备而成：

(1)在质量浓度为80％的乙酸水溶液中依次加入明胶、纳米甲壳素、花青素，在42℃恒温条件下搅拌24h制得纺丝溶液，所述明胶、纳米甲壳素、花青素的加入量分别占乙酸水溶液质量的7.2％、1.2％、4％；

(2)将纺丝溶液采用静电纺丝机进行纺织成纳米纤维指示膜，其中接受材料为铝箔纸，静电纺丝机进行纺丝的参数如下：

测试温度25℃、相对湿度50％、推注速度0.1mm/h、纺丝针头到接收装置的距离为10cm、电压设置为25kv；

(3)纺丝结束后，取下铝箔纸并进行裁剪，即获得所述纳米纤维指示膜。

对比例2

一种智能检测海水鱼腐败变质的纳米纤维指示膜，由以下步骤制备而成：

(1)在质量浓度为80％的乙酸水溶液中依次加入明胶、纳米甲壳素、姜黄素，在42℃恒温条件下搅拌24h制得纺丝溶液，所述明胶、纳米甲壳素、姜黄素的加入量分别占乙酸水溶液质量的7.2％、1.2％、4％；

(2)将纺丝溶液采用静电纺丝机进行纺织成纳米纤维指示膜，其中接受材料为铝箔纸，静电纺丝机进行纺丝的参数如下：

测试温度25℃、相对湿度50％、推注速度0.1mm/h、纺丝针头到接收装置的距离为10cm、电压设置为25kv；

(3)纺丝结束后，取下铝箔纸并进行裁剪，即获得所述纳米纤维指示膜。

将实施例1-3以及对比例1-2制备的纳米纤维指示膜裁剪成1cm×1cm的尺寸，然后贴于盛有包公鱼的托盘帽内，不与鱼接触，通过观察膜的颜色变化，从而监测食品变质。

对比例1所制备的纳米纤维指示膜具有较好的指示能力，但稳定性较差。

对比例2所制备的纳米纤维指示膜稳定性较好，但指示能力较差，不能及时准确的指示海水鱼的质量变化。

实施例1-3所制备的纳米纤维指示膜则具有明显的变色反应，且稳定性高。如图1所示。

通过图2实施例1-3所制得膜的扫描电子显微镜中可以观察到非常致密的网络结构(其中a1为实施例1所制得的膜，a2为实施例2所制得的膜，a3为实施例3所制得的膜)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。