经改进的cvr(玻璃树脂复合材料)单丝的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的领域为可特别地用于增强由橡胶制得的半成品或成品（如充气类型或 非充气类型的车辆轮胎）的复合加强件的领域。
[0002] 更具体地，本发明设及具有高机械性质的CVR(其为玻璃树脂复合材料的缩写）类 型的单丝，所述单丝包括嵌入在树脂中的连续单向复丝玻璃纤维，所述单丝可W特别地用 作用于运些轮胎的增强元件（或"加强件"）。
【背景技术】
[0003] 为了特别地减少轮胎的重量并弥补腐蚀的各种问题，轮胎设计师长久W来试图找 到可W有利地并有效地替代常规金属丝线或帘线的低密度织物或复合材料类型的加强件。
[0004] 因此，专利申请EP1 167 080 (或US7 032 637)已经描述了一种具有高机械性 质的CVR单丝，其包括浸入乙締基醋类型的经交联的树脂中的连续单向玻璃纤维。除了在 压缩时比延伸时大的高断裂应力之外，该CVR单丝具有约3. 0至3. 5%的断裂伸长和至少 30Gpa的初始拉伸模量；其热固性树脂具有大于130°C的Tg(玻璃化转变溫度）和至少3Gpa 的初始拉伸模量。 阳0化]凭借上述性质，此申请EP1 167 080显示出可W用运种CVR单丝作为用于轮胎带 束层的新型增强元件来有利地替代钢帘线，由此使得可W显著地减轻轮胎的结构。
[0006] 对于专利申请EP1 174 250 (同族申请US6 926 853或US7 484 949)来说，其 教导了运种CVR单丝的连续制造方法，其包括如下主要步骤： 阳007]-形成玻璃纤维的直线排列，并将此排列W进料方向传送；
[0008] -在真空室中，通过真空作用对纤维排列进行脱气；
[0009] -在真空室的出口处，在脱气之后，在真空下通过浸溃室从而用液体树脂浸溃所述 纤维排列W获得含有纤维和树脂的预浸溃材料；
[0010] -将所述预浸溃材料经过具有预定面积和形状的横截面的整形模，从而赋予其单 丝的形状（例如具有圆形横截面的单丝或具有矩形横截面的纤维条）；
[0011] -在整形模的下游，在UV福照室，在UV射线的作用下通过树脂的光致聚合作用来 稳定化和固化单丝；
[0012] -然后将W此方式获得的单丝卷绕W存储。
[0013] 尽管如此，经验显示在上述专利申请中描述的CVR单丝可W进一步改进，特别是 对于它们在车辆轮胎中的用途。
[0014] 特别是出人意料地注意到，当运些现有技术的CVR单丝用作某些充气轮胎的带束 层加强件时，在运些轮胎的制造过程中，特别是已知W高压和极高溫度（通常大于160°c) 下进行的在模具中固化运些轮胎的最后步骤中，运些现有技术的CVR单丝可能由于其结构 明显的塌陷而经受一定数量的压缩破裂。
[0015] 最后有利的是能够W较高的速度制造运些单丝，从而能够减少运些单丝W及因此 由包括运些单丝的橡胶制得的半成品或成品的最终的工业成本。
【发明内容】
[0016] 现在，申请人在研究的过程中已经发现一种新型的CVR单丝，其具有改进的Tg，断 裂伸长和模量性质，由此赋予运种单丝压缩性质，特别是在高溫下的压缩性质，运些性质与 现有技术的CVR单丝相比得到了显著的改进，使其可W解决上述问题。此单丝可WW高速 制造。
[0017] 因此，根据第一个主题，本发明设及一种由玻璃树脂复合材料（后文缩写为CVR) 制得的单丝，其包括嵌入在经交联的树脂中的玻璃长丝，其特征在于： 阳〇1引-所述树脂的玻璃化转变溫度（WTg表示）等于或大于190°C;
[0019] -所述单丝在23°C下测量的断裂伸长（WAr表示）等于或大于4. 0% ;
[0020] -所述单丝在23°C下测量的初始拉伸模量（WE23表示）大于35GPa;W及
[0021] -所述单丝在190°C下通过DTMA方法测量的复数模量（WE' 19。表示）的实数部 分大于30GPa。
[0022] 本发明还设及运种CVR单丝作为用于由橡胶制得的半成品或成品（如充气轮胎或 非充气轮胎）的加强件（亦即增强元件）的用途。
[0023] 本发明还设及在未加工态（亦即在固化或硫化之前）和固化态（在固化后）两者 下的运些半成品、橡胶制品和轮胎本身。特别地，本发明的轮胎可W旨在用于乘用机动车 辆、4x4和SUV(运动型多用途车），但还用于选自货车、"重型"车辆（即地铁、大客车、重型 道路运输车辆（卡车、牵引车、拖车））、越野车辆、农用或民用工程机械、飞机和其他运输或 搬运用途车辆的工业车辆。
[0024] 本发明的CVR单丝可W最特别地用作充气轮胎的胎冠（或带束层）增强件中 或胎体增强件中的增强元件，特别是例如文献EP1 167 080(或US7 032 637)和WO 2012/115615中描述的那些。
[0025] 本发明的CVR单丝由于其低密度和改进的压缩性质还可W有利地用作轮胎或非 充气类型的柔性车轮（亦即结构性支撑（没有内部压力）的轮胎）中的增强元件。本领域 技术人员公知运些轮胎（参见例如EP1 242 254或US6 769 465、EP1 359 028或US6 994 135、EP1 242 254 或US6 769 465、US7 201 194、WO00/37269 或US6 640 859、 WO2007/085414、WO2008/080535、WO2009/033620、WO2009/135561、WO2012/032000); 当它们与旨在在柔性轮胎和车轮轮穀之间形成连接的任何刚性机械元件组合时，它们替代 由在大多数现代公路车辆中已知的充气轮胎、车轮轮辆和制动片构成的组件。
[00%] 本发明的CVR单丝可W特别地用作非充气轮胎的环形带束层（或剪切带束层）中 使用的膜的基本上不可延伸的增强元件，如专利US7 201 194中所述，运种轮胎具有运样 的特征，其包括支撑轮胎负载的环形带束层和多个支撑元件或轮福，所述支撑元件或轮福 具有极低的压缩刚度，其在拉力下作用W传递环形带束层和车轮轮穀之间的力。
【附图说明】
[0027] 根据如下详细说明和示例性实施方案W及设及运些实施例并W示意的方式（没 有严格按照比例）绘制的附图1至3,将容易理解本发明及其优点：
[0028] -可W用于生产根据本发明的CVR单丝的设备（图1);
[0029] -由该设备的装置获得的根据本发明的CVR单丝的横截面（图2);
[0030] -包含根据本发明的CVR单丝的根据本发明的充气轮胎的实施例的径向界面（图 3)。
【具体实施方式】
[0031] 在本专利申请中，除非另外指明，示出的所有百分比（％)均为重量百分比。
[0032] 此外，由表述在"a和b之间"表示的任何数值范围代表由大于a至小于b的数值 范围（即不包括端值a和b)，而由表述"a至b"表示的任何数值范围意指由a延伸至b的 数值范围（即包括严格端值a和b)。
[0033] 因此，本发明设及一种由玻璃树脂复合材料（缩写为CVR)制得的单丝，其包括嵌 入在经交联的树脂中的玻璃长丝，其特征在于：
[0034] -所述树脂的玻璃化转变溫度（WTg表示）等于或大于190°C;
[0035] -所述单丝在23°C下测量的断裂伸长（WAr表示）等于或大于4.0% ;
[0036] -所述单丝在23°C下测量的初始拉伸模量（WE23表示）大于35GPa;W及
[0037] -所述单丝在190°C下通过DTMA方法测量的复数模量（WE'19。表示）的实数部 分大于30GPa。
[0038] 通常，玻璃长丝W单个复丝纤维或数个复丝纤维（如果为数个复丝纤维，它们优 选基本上为单向的）的形式存在，每个复丝纤维能够包括数十、数百或甚至数千个单元玻 璃长丝。运些极细的单元长丝通常并优选地具有约5至30ym，更优选地10至20ym的平 均直径。
[0039] 此处术语"树脂"旨在意指未改性形式的树脂W及基于该树脂的包含至少一种添 加剂（亦即一种或多种添加剂）的任何组合物。当然，术语"经交联的树脂"旨在意指经固 化（光固化和/或热固性）的树脂，换言之，在针对"热固性"聚合物（与"热塑性"聚合物 相反）的情况下W=维键合的网络的形式的树脂。
[0040] 所述树脂的玻璃化转变溫度（WTg表示）优选地大于190°C，更优选地大于 195°C，特别优选地大于200°C。W已知的方式通过DSC(差示扫描量热仪）在第二次测试 时测量，例如，除非本申请另外指出，根据1999年的标准ASTMD3418测量（来自Mettler Toledo的DSC装置"822-2";氮气气氛；样品首先从环境溫度（23°C)升高至250°C(l〇°C/ min)，随后迅速冷却至23°C，在结束之前记录W斜率为10°C/min的从23°C至250°C的DSC 曲线）。
[0041] CVR单丝在23°C下测量的断裂伸长（WAr表示）优选地大于4.0%，更优选地大 于4.2%，特别地大于4.4%。其在23°C下测量的初始拉伸模量巧23)优选地大于36GPa，更 优选地，大于40GPa，优选地大于42GPa。
[0042] W已知的方式通过Instron型4466拉伸试验机（与拉伸试验机一起提供的软件 BL肥Hia-2)根据标准ASTMD638在制造的CVR单丝（换言之，其还未整形）或整形（换 言之，随时可用）的CVR单丝或在从用CVR单丝增强的半成品或橡胶