激光辐照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法
【专利摘要】本发明公开了一种激光辐照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法，包括如下步骤：1）根据纳米石墨转变的物性参数选择激光能量密度参考值，通过激光能量密度参考值选择激光器，设置激光工艺参数；2）利用步骤1）的各项数据，获取一维碳纳米线的最佳激光能量密度设定值，并利用最佳激光能量密度设定值选择合理的激光工艺参数后进行激光扫描，同时通保护气体以防止石墨氧化，达到生成一维纳米碳纤维的目的；本发明使获得碳纳米纤维成为可控的产业化；避免了化学方法和其他方法所带来的缺陷；不会造成浪费，且节约人力物力。
【专利说明】
激光辐照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及激光福照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法。
【背景技术】
[0002] 碳元素是地球上最常见最重要的元素之一，长期以来人们认为碳的单质存在形式 只有两种:石墨与金刚石。自1985年Smalley发现了富勒稀，1991年饭岛纯雄发现碳纳米管 以来，碳纳米材料以其优良的电学、磁学、光学和力学性能受到广泛地关注，在机械、电子、 化工、医疗、生物传感等领域得到了广泛的应用。独特的结构和优良的性能使其具有许多潜 在的应用价值。
[0003] 到目前为止，已利用各种方法制备出了多种形貌和结构的碳纳米材料，如碳纳米 管、石墨纳米锥、空心碳球、碳纳米胶囊、碳纳米棒、碳纳米针、碳纳米纤维。以及其他的结构 包括Y型、螺旋形、竹节型和念珠型等，这些特殊的结构决定了它们具有不同的性能。如碳纳 米纤维具有优异的抗拉强度，弹性模量，柔韧性能，以及良好的导电导热性能等。制备碳纳 米纤维的方法包括化学气相沉积法、火焰法和静电纺丝法等。化学气相沉积法制备的碳纳 米纤维颗粒直径较大，且产量较小难以连续生长并伴有一定的炭黑;火焰法制备的碳纳米 纤维形貌各异排列较难控制;静电纺丝法制备的碳纳米纤维皮芯结构严重，力学性能差，表 面粗糙。同时，这些工艺制备条件都比较苛刻，如需添加催化剂、制备温度较难控制、制造周 期较长，伴随附加产物生成，污染环境等等。激光由于能量的可控性好、峰值功率高、重复性 好、方向可控、绿色环保等优点使得激光成为制备各种碳纳米材料的重要研究方向之一。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供了一种激光辐照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法，本发 明采用振镜式光纤激光器，对预置在基体上纳米石墨颗粒进行辐照，研究激光工艺参数与 纳米石墨颗粒显微形貌和晶体结构之间的转变规律，使获得碳纳米纤维成为可控的产业 化。
[0005] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
[0006] -种激光辐照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法，包括如下步骤：
[0007] 1)根据纳米石墨转变的物性参数选择激光能量密度参考值，通过激光能量密度参 考值选择激光器，设置激光工艺参数，所述的激光工艺参数包括激光波长，入射角度，激光 功率、激光扫描速度和光斑直径；
[0008] 2)利用步骤1)的各项数据，采用激光器的激光照射石墨，对石墨转变产物的特征 进行测试、分析，以获取一维碳纳米线的最佳激光能量密度设定值，并利用最佳激光能量密 度设定值选择合理的激光工艺参数后进行激光扫描，同时通保护气体以防止石墨氧化，达 到生成一维纳米碳纤维的目的。
[0009]所述的步骤具体为：
[0010] (A)根据纳米石墨转变的物性参数，包括材料属性、相变温度、熔点和结构初步选 择激光能量密度参考值，进而设置激光工艺参数，包括激光波长、激光入射角度、激光功率、 激光扫描速度和光斑直径，同时通保护气体进行保护；
[0011] (B)在密闭容器里，将石墨铺在单晶硅或镍基体上，通保护气体，洗气2-3次，开激 光器的激光辐照纳米石墨;激光辐照纳米石墨以后观察纳米石墨和单晶硅的特性，以激光 能量密度参考值、单晶硅熔点和石墨转变的宏观形貌作为获得最佳激光能量密度设定值的 选择依据，进而选择并优化激光工艺参数;然后进行激光扫描，同时通保护气体以防止石墨 氧化，达到生成一维纳米碳纤维的目的。
[0012] 所述的激光能量密度设定值的选择依据为：当激光能量密度过高，造成石墨形貌 和晶型改变，即由非晶转变成多晶，需降低激光功率或提高扫描速度，然后重新执行步骤 (B)；
[0013]当激光能量密度低，石墨由颗粒转变成片状或尺寸增大，需要提高激光功率或降 低扫描速度，然后继续重新执行步骤(B);
[0014]当激光能量密度低于石墨和单晶硅或镍的熔点，石墨在激光辐照下转变成了纳米 线状，则以此作为最佳激光能量密度设定值；
[0015]其中所述的激光能量密度计算公式为:Ps = P/dv
[0016] 其中，Ps是激光的能量密度(J/cm2) ;P是激光功率(w) ;d是激光光斑直径(cm) ;v是 激光的扫描速度(cm/s)〇
[0017] 所述的保护气体采用氩气。
[0018] 所述的激光器采用振镜式光纤激光器。
[0019] 本发明的有益效果是:本发明采用绿色、环保振镜扫描系统的500w光纤激光器，氩 气作为保护气体，以一定的能量密度，纯度为99.999%单晶Si基体(或Ni)上预置400μπι厚的 纳米石墨颗粒进行激光辐照。辐照纳米石墨，研究激光工艺参数与纳米石墨颗粒显微形貌 和晶体结构之间的转变规律，使其转变为一维纳米线型结构，并且使获得碳纳米纤维成为 可控的产业化;避免了化学方法和其他方法所带来的污染环境、工艺不可控、制备温度高、 纯度低、以及生产周期长、工艺复杂等缺陷。石墨预制不同基体材料上，如硅或镍。在实际操 作时，将光源设置于最佳位置，采用优化的激光能量密度参数，即可保证纳米石墨颗粒转变 为一维纳米纤维线一次完成，不会造成浪费，且节约人力物力。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明的流程图；
[0021] 图2为实验装置简图；
[0022]图3为样品受扫描速度为20mm/s，激光光斑的直径为120μπι，P = 80W激光辐照后的 形貌特征图（ΤΕΜ图）；
[0023]图4为图3中白框部分的形貌特征图（HRTEM图）及对应的傅里叶变换图(FFT图）； [0024]图5为样品受扫描速度为20mm/s，激光光斑的直径为120ym，P=100W激光辐照后的 形貌特征图；
[0025]图6为图5中白框部分的形貌特征图（HRTEM图）及对应的傅里叶变换图(FFT图）； [0026]图7为样品受扫描速度为20mm/s，激光光斑的直径为120μπι，P = 120W激光辐照后的 形貌特征图，Α部分为块状，颗粒尺寸增大；
[0027]图8为图7中B部分的形貌特征图（HRTEM图）及对应的傅里叶变换图(FFT图）；
[0028]图9为样品受扫描速度为20mm/s，激光光斑的直径为120μπι，P = 200W激光辐照后的 形貌特征图；
[0029]图10为图9中白框部分的形貌特征图（HRTEM图）及对应的傅里叶变换图(FFT图）； [0030]图11为样品受激光功率为100w，激光光斑的直径为120μπι，激光扫描速度ν = 10mm/ s激光辐照后的TEM图；
[0031]图12为图11中白框部分的形貌特征图（HRTEM图）及对应的傅里叶变换图(FFT图）； [0032]图13为样品受激光功率为1 OOw，激光光斑的直径为120μπι，激光扫描速度v = 20mm/ s激光辐照后的TEM图；
[0033]图14为图13中白框部分的形貌特征图（HRTEM图）及对应的傅里叶变换图(FFT图）； [0034]图15为样品受激光功率为100w，激光光斑的直径为120μπι，激光扫描速度v = 30mm/ s激光辐照后的TEM图；
[0035]图16为图15中白框部分的形貌特征图（HRTEM图）及对应的傅里叶变换图(FFT图）； [0036]图17为样品受激光功率为10 0 w，激光光斑的直径为12 0 μ m，激光扫描速度m ν = 40mm/s激光辐照后的TEM图；
[0037]图18为图17中白框部分的形貌特征图（HRTEM图）及对应的傅里叶变换图(FFT图）； [0038]表1为实施例1中纳米石墨的物性参数表；
[0039]表2为实施例1中激光工艺参数表；
[0040]表3为实施例1中优化后的激光工艺参数表。
【具体实施方式】 [0041 ] 实施例1
[0042] 如图1所示，本实施例的一种激光辐照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法，包括 如下步骤:如图2所示，图2是本发明一种激光辐照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的实验装 置简图；主要包括电脑1，所述的电脑1与激光器2相连，所述的激光器2与密闭容器3之间通 过扫描振镜4提供垂直入射的角度;所述的密闭容器3之前还安装有保护气氛装置5;所述的 密闭容器3与保护气体氩气瓶6连通。
[0043] 1)根据石墨的熔点，材料属性，相变温度，石墨尺寸，（纳米石墨的物性参数见表1， 表1为本实施例的纳米石墨的物性参数表)选择采用振镜式光纤激光器;本实施例的激光器 的频率为20kHZ，激光的焦距为301mm的条件下；初步选择激光能量密度参考值（3.33kJ/ cm2-8.33kJ/cm2)，进而设置激光工艺参数，采用激光波长1060-1080nm，垂直入射，激光功率 80w-200w，激光扫描速度10mm/s-60mm/s，光斑直径120μπι;如表2所示，表2为本实施例的激 光工艺参数表。
[0044] 2)利用步骤1)的各项数据，在密闭容器里，在纯度为99.999 %单晶Si或Ni基体上 预置400μπι厚的纳米石墨颗粒，通保护气体氩气，洗气2-3次，开激光器辐照纳米石墨;激光 辐照纳米石墨以后观察纳米石墨的特性，以激光能量密度参考值、单晶硅和镍熔点和石墨 转变的宏观形貌作为获得最佳激光能量密度设定值的选择依据，得到石墨转变为一维碳纳 米纤维激光能量密度的最佳值为4.58KJ/cm 2,进而选择并优化激光工艺参数(优化后得到 的工艺参数如表3所示，表3为优化后的激光工艺参数表），再进行激光扫描，同时通保护气 体氩气以防止石墨氧化，达到生成一维纳米碳纤维的目的。
[0045]所述的激光能量密度设定值的选择依据为：当激光能量密度过高，造成石墨形貌 和晶型改变，即由非晶转变成多晶，需降低激光功率或提高扫描速度，然后重新执行步骤 2)；
[0046]当激光能量密度低，石墨由颗粒转变成片状或尺寸增大，需要提高激光功率或降 低扫描速度，然后继续重新执行步骤2);
[0047]当激光能量密度低于石墨和单晶硅或镍的熔点，石墨在激光辐照下转变成了纳米 线状，则以此作为最佳激光能量密度设定值。
[0048]综上分析:不同激光功率对纳米石墨显微形貌和晶体结构有影响，如图3-10所示： [0049] 实验采用500w光纤激光器，激光光斑的直径为120μπι，激光焦距301mm。激光能量密 度由下式确定:Ps = P/dv(l)
[0050] 其中，Ps是激光的能量密度(J/cm2) ;P是激光功率(w) ;d是激光光斑直径(cm) ;v是 激光的扫描速度(cm/s)〇
[0051] 由公式（1)得出在激光扫描速度不变的条件下，激光功率的改变直接影响着能量 的输出。在激光扫描速度为20mm/s，激光光斑大小为120μπι的条件下改变激光功率，探究激 光功率对纳米石墨显微形貌和晶体结构的影响。图3为纳米石墨受激光辐照后的形貌特征 图。图3和图4对应的激光功率是80w，此时激光能量密度为3.33kJ/cm 2。图3中可以看出石墨 转变为直径20~30nm左右的颗粒状物体，纳米颗粒的直径增大。分析原因是因为纳米石墨 颗粒具有较高的表面能，在热力学上不稳定，所以纳米石墨颗粒受激光辐照后获得能量具 有逐渐长大的趋势。图4是图3中白框部分的HRTEM图及对应的傅里叶变换图（FFT图）ARTEM 图中显示有的区域晶格条纹比较明显，结合FFT图分析此时样品以多晶的形式存在。图5和 图6对应的激光功率为100w，此时激光能量密度为4.166kJ/cm 2。图5中可以看出此激光能量 密度下样品形貌由颗粒状形貌转变为丝带状。这种丝带状结构的直径为4.3nm到15nm之间， 具有石墨的层状结构。推测丝带状形貌产生的原因是由于激光的定向扫描，使得冷却过程 中晶粒在某一方向表面活性较高，在其他方向表面活性较低。颗粒沿活性高的表面生长形 成线状形貌。图6为图5中白框部分的HRTEM图，可以量出丝带状结构的晶面间距为0.34mm， 与其它方法制备出的碳纳米纤维的晶格间距一致，推测此时丝带状结构为碳纳米纤维。图6 为样品的HRTEM图，可以看出晶格间距呈现出不规则的形状。图6中的插图为此区域的傅里 叶变换图，形状为一个散漫的光斑，散漫的光斑表明此区域的物质以非晶的形式存在。通过 分析得出，当激光能量密度达到4.166kJ/cm 2时纳米石墨显微形貌由颗粒状形貌转变为丝 带状。有一部分丝带状的样品具有石墨的层状结构，晶面间距为〇.34nm，而有一部分丝状的 样品是以非晶的形态存在的。图7和图8所对应的激光功率为120w，此时激光能量密度为 5kJ/cm2。图7中A部分为块状的样品从图中可以看出样品颗粒尺寸明显增大。图8为图7中B 部分的HRTEM图，可以看出此时晶格条纹杂乱。图8的插图为此区域对应的傅里叶变换图，傅 里叶变换图为一个散漫的光斑，表明样品是以非晶的状态存在。当激光能量密度达到5kJ/ cm2时纳米石墨有向块状石墨方向转变的趋势。图9和图10对应的激光功率为200w，此时激 光能量密度为8.33kJ/cm 2。从图中看出大部分样品由颗粒状形貌转变为直径为100nm左右 的块状。图10为图9中白框部分的HRTEM图，可以看出此时晶格条纹清晰，量取图10白框中的 晶格间距，晶格间距为0.336nm，如图10中右上角，与石墨的晶格间距一致。图10中右下角的 插图为此区域的傅里叶变换图，对傅里叶变换图指标化标出晶面指数，此时电子束入射方 向为[220]，晶型属于六方晶系。分析得出此能量密度下下纳米石墨由多晶结构转变为结晶 状态良好的具有六方晶系的块状石墨样品。推测块状样品产生的原因为激光具有在常温常 压下瞬间转移高能的特性，即激光法可在常温常压下瞬间产生高温高压高密度的等离子团 体。纳米石墨颗粒形成的等离子体在空气中散热较慢，会形成较大的等离子团体。在冷却过 程中逐渐形成结晶良好的块状石墨。
[0052]其次激光扫描速度对纳米石墨显微形貌和晶体结构有影响：
[0053]由公式（1)知激光功率和激光光斑大小一定时，扫描速度越高，激光的能量密度就 越低。扫描速度过低使激光作用范围内激光能量密度过高，会引起材料的剧烈汽化或飞溅 现象。扫描速度过高激光作用范围内激光能量密度降低，材料吸收能量变少，不会引起材料 显微形貌和晶体结构的显著变化。在激光功率l〇〇w，激光光斑直径120μπι的条件下研究了激 光扫描速度对纳米石墨显微形貌和晶体结构的影响。图11-18为不同激光扫描速度下样品 的ΤΕΜ图。图11和图12对应的激光扫描速度为lOmm/s，此时激光能量密度为8.33kJ/cm 2。图 11可以看出样品中有片状形貌的样品产生，图12为图11中白框部分的HRTEM图，图12中的右 下角插图为图12中白框区域样品的FFT图。对FFT图分析得知此形貌的样品为具有六方晶体 结构的石墨。图13和图14对应的激光扫描速度为20mm/s，此时激光能量密度为4.17kJ/cm 2。 从图13中可以看出样品中有大量线状形貌产生；图14为图13中白框部分的HRTEM图，图14中 右下角的插图为样品的FFT图。图15和图16对应的激光扫描速度为30mm/s，此时激光能量密 度为2.77kJ。图15中可以看出样品形貌为线状。图16为图15中白框部分的HRTEM图，图16中 右下角插图为样品的FFT图。对样品的HRTEM图和FFT图分析得知此样品的形貌大部分是以 非晶形态存在。图17和图18对应的激光扫描速度为60mm/s，此时的激光能量密度为1.39kJ/ cm2。图17中可以看出很多纳米石墨颗粒并没有转变成线状或块状的形貌，这是因为激光扫 描速度过高激光能量密度过低，石墨结构无法发生转变。当激光扫描速度为20mm/s时，由于 激光扫描的方向性，且激光能量达到了石墨颗粒结构转变所需的能量密度:4.17kJ/cm 2使 得石墨颗粒在激光扫描时得到快速加热，而在激光扫描过后快速冷却，这就造成了石墨结 构转变的生长是沿着散热方向生长，最终导致线状结构的形成；图18为图17中白框部分的 HRTEM图，图18中右下角的插图为样品的FFT图。
[0054]本实施例采用绿色、环保振镜扫描系统的500w光纤激光器，氩气作为保护气体，以 一定的能量密度，纯度为99.999%单晶Si基体(或Ni)上预置400μπι厚的纳米石墨颗粒进行 激光辐照。辐照纳米石墨，研究激光工艺参数与纳米石墨颗粒显微形貌和晶体结构之间的 转变规律，使其转变为一维纳米线型结构，并且使获得碳纳米纤维成为可控的产业化;避免 了化学方法和其他方法所带来的污染环境、工艺不可控、制备温度高、纯度低、以及生产周 期长、工艺复杂等缺陷。石墨预制不同基体材料上，如硅或镍。在实际操作时，将光源设置于 最佳位置，采用优化的激光能量密度，即可保证纳米石墨颗粒转变为一维纳米纤维线一次 完成，不会造成浪费，且节约人力物力。
[0055]表 1
【主权项】
1. 一种激光辐照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 根据纳米石墨转变的物性参数选择激光能量密度参考值，通过激光能量密度参考值 选择激光器，设置激光工艺参数，所述的激光工艺参数包括激光波长、激光入射角度、激光 功率、激光扫描速度和光斑直径； 2) 利用步骤1)的各项数据，采用激光器的激光照射石墨，对石墨转变产物的特征进行 测试、分析，以获取一维碳纳米线的最佳激光能量密度设定值，并利用最佳激光能量密度设 定值选择合理的激光工艺参数后进行激光扫描，同时通保护气体以防止石墨氧化，达到生 成一维纳米碳纤维的目的。2. 如权利要求1所述的激光辐照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法，其特征在于:所 述的步骤具体为： (A) 根据纳米石墨转变的物性参数，包括材料属性、相变温度、熔点和结构初步选择激 光能量密度参考值，进而设置激光工艺参数，包括激光波长、激光入射角度、激光功率、激光 扫描速度和光斑直径，同时通保护气体进行保护； (B) 在密闭容器里，将石墨铺在单晶硅或镍基体上，通保护气体，洗气2-3次，开激光器 的激光辐照纳米石墨;激光辐照纳米石墨以后观察纳米石墨和单晶硅的特性，以激光能量 密度参考值、单晶硅熔点和石墨转变的宏观形貌作为获得最佳激光能量密度设定值的选择 依据，进而选择并优化激光工艺参数；然后进行激光扫描，同时通保护气体以防止石墨氧 化，达到生成一维纳米碳纤维的目的。3. 如权利要求2所述的激光辐照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法，其特征在于:所 述的激光能量密度设定值的选择依据为：当激光能量密度过高，造成石墨形貌和晶型改变， 即由非晶转变成多晶，需降低激光功率或提高扫描速度，然后重新执行步骤(B); 当激光能量密度低，石墨由颗粒转变成片状或尺寸增大，需要提高激光功率或降低扫 描速度，然后继续重新执行步骤(B); 当激光能量密度低于石墨和单晶硅或镍的熔点，石墨在激光辐照下转变成了纳米线 状，则以此作为最佳激光能量密度设定值； 所述的激光能量密度计算公式为:Ps=P/dv 其中，Ps是激光的能量密度(J/cm2);P是激光功率(w);d是激光光斑直径(cm);v是激光 的扫描速度（cm/s)〇4. 如权利要求1或2所述的激光福照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法，其特征在 于:所述的保护气体采用氩气。5. 如权利要求1或2所述的激光辐照纳米石墨转变一维碳纳米纤维的方法，所述的激光 器采用振镜式光纤激光器。
【文档编号】D01F9/12GK106048782SQ201610365210
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】骆芳, 王为彬, 杨高林, 陆潇晓, 袁林江
【申请人】浙江工业大学之江学院