可聚合组合物和平版印刷版前体的制作方法

专利名称：可聚合组合物和平版印刷版前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及对红外波长区段敏感的可聚合组合物和平版印刷版前体(lithographic printing plate precursor)。更具体的说，涉及适用于阴图型平版印刷版前体的可聚合组合物，从而可用由计算机等的数字信号发出的红外激光束直接制备印刷版，即所谓的直接制版，以及采用该组合物的平版印刷版前体。
背景技术：
近年来，激光技术已得到显著发展。具体的，光发射区在近红外到红外区域的固体激光器和半导体激光器的尺寸缩小和输出功率提高。因此，这些激光器完全可用作由计算机等提供的数字化数据直接制版的曝光光源。
在采用光发射区在红外范围的上述这种红外激光器作为曝光光源的红外激光器用阴图型平版印刷版前体中，通过采用例如其记录层中的光聚合组合物形成图像。
作为通过用光聚合组合物曝光形成图像的现有方法，公知的有各种方法，例如包括用含有烯属不饱和化合物的光聚合组合物和载体表面的光聚合引发剂形成记录层，进行图像曝光，从而聚合并硬化已曝光部分中的烯属不饱和化合物，然后溶解并除去未曝光部分，从而形成硬化的凸版图像的方法；包括通过曝光引起光聚合组合物层(记录层)的压敏粘合剂强度的变化，然后剥离载体，从而形成图像的方法；利用由光引起的光聚合组合物层的有机调色剂一粘合剂性能的变化形成图像的方法，等等。作为这些方法中的光聚合引发剂，已经实际采用了对主要在400nm或更短的紫外区的短波光线敏感的化合物，例如苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苄基酮缩醇、二苯酮、蒽醌、苄基酮和米蚩酮。
随着近年来在图像形成技术上的发展，另一方面，强烈需要对可见光高度敏感的敏感材料。例如，对于采用488nm的氩离子激光谐振束的激光制版系统，提出了大量具有宽的敏感区域，即在500nm附近的光聚合组合物。而且在适合于采用氦—氖激光器或半导体激光器的激光制版系统和全色图像复制技术的超过600nm的更长波长范围的光的光聚合组合物上进行了深入的研究。
已经公知了含有烯属不饱和化合物和光聚合引发剂体系的光聚合组合物，其中杂环通过光聚合引发剂体系中的单-、三-、五-或七-次甲基链链接，且光聚合引发剂体系含有具有特定结构的花青着色剂和具有特定结构的s-三嗪衍生物(参见例如JP-A-58-29803和JP-A-4-31863)。同样，已经提出了这样的光聚合组合物，其中的光聚合引发剂体系包含具有特定结构的squarylium化合物和特定的s-三嗪衍生物(参见例如JP-A-4-106548)。
然而，已知光聚合引发剂通常表现出对于波长为500nm或更长的光，尤其是波长为600nm或更长的光发射活性自由基的能力的灵敏度的迅速降低。上述光聚合组合物没有一种被提出对于在较长波长范围内的这些光具有满意的灵敏度。此外，还有另外一个问题，即当其在白色荧光灯下加工时，会发生光聚合反应。就是说，实际上很难获得具有稳定的质量的光聚合组合物。
为了提高上述光聚合组合物的灵敏度，并改善其在白色荧光灯下的加工性能，已经提出了含有烯属不饱和化合物、特定颜料和光聚合引发剂(三嗪化合物等)的光聚合组合物(参见例如JP-A-2000-131837)。
然而，在记录层中含有这种组合物的平版印刷版在印刷版的保存上表现出低的稳定性。因此迫切需要提高灵敏度，同时保持实用上满意的稳定性。

发明内容
发明概述本发明旨在解决迄今发生的上述问题，并由此达到以下目的。就是说，本发明的一个目的是提供具有实用上满意的储存稳定性，能在高灵敏度下聚合，并能硬化的可聚合组合物，以及采用这种可聚合组合物，从而能以高的灵敏度形成图像的平版印刷版前体。本发明另一个目的是提供一种平版印刷版前体，其中曝光后在显影期间在图像部分的损坏有效减少。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，并最终发现，可通过含有特定化合物作为聚合引发剂的可聚合组合物，以及在记录层中含有这种可聚合组合物的阴图型平版印刷版前体，可达到上述目的，从而完成本发明。
也就是说，根据本发明一个方面的可聚合组合物的特征在于含有(A)粘合剂聚合物，(B)带有可聚合的不饱和基的化合物，和(C)具有三芳基锍盐结构，且其中连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数(Hammett’s constant)的和大于0.46的化合物。
优选地，化合物(C)具有含三个或更多个卤原子的三芳基锍阳离子结构，且带有有机阴离子。
优选的是上述可聚合组合物还含有(D)在700-1200nm处具有最大吸收的化合物。
根据本发明另一个方面的平版印刷版前体的特征在于在载体上提供了记录层，所述记录层含有(A)粘合剂聚合物，(B)带有可聚合的不饱和基的化合物，和(C)具有三芳基锍盐结构，且其中连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数的和大于0.46的化合物。在优选的实施方案中，上述记录层进一步包含(D)在700-1200nm处有最大吸收的化合物。
尽管本发明的作用仍不清楚，但可以认为，在这种可聚合组合物中，具有三芳基锍盐结构，且连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数的和大于0.46的化合物(C)，该化合物有引起带有可聚合不饱和基的化合物(B)的聚合反应的开始和发展的作用，由于其主体骨架，加之由于加速热降解或电势的降低而导致的曝光降解性能的改善，而具有高的稳定性，从而带来高的灵敏度。
通过引入诸如卤代烷基的疏水基或卤原子作为这种吸电子基团，从而改善已曝光部分(图像形成区域)的疏水特性。在用于平版印刷版前体的记录层中的情况下，这种可聚合组合物具有这样的优点，即耐碱显影性能、分辨率和耐印刷性可得到改善，此外，可消除由于显影中采用的显影液而造成的图像部分的薄膜耗损。
发明详述现在，本发明将更详细地进行说明。
根据本发明的可聚合组合物是含有(A)粘合剂聚合物，(B)带有可聚合的不饱和基的化合物，和(C)具有三芳基锍盐结构，且其中连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数的和大于0.46的化合物的可聚合组合物。
根据本发明的平版印刷版前体是提供了含有根据本发明的上述可聚合组合物的记录层的阴图型平版印刷版前体。
由于上述构成，根据本发明的可聚合组合物和平版印刷版前体能进行聚合或高灵敏度地记录，而且可有效缓解由于显影中的膜损耗引起的图像部分损坏。
以下将逐一说明构成根据本发明的可聚合组合物或根据本发明的平版印刷版前体的各成分。首先，详细说明具有三芳基锍盐结构，其中连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数的和大于0.46的化合物(C)，即本发明的特征成分。
根据本发明的可聚合组合物或根据本发明的平版印刷版前体含有(C)具有三芳基锍盐结构，且其中连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数(哈米特取代基常数σ)的和大于0.46的化合物(以下任选地称为“特定化合物”)。
根据本发明的成分(C)起聚合引发剂的作用。
—三芳基锍盐结构—公知具有三芳基锍盐结构的化合物作为例如聚合引发剂。这些化合物很容易通过例如J.Amer.Chem.Soc.，Vol.112(16)，1990，6004-6015页；J Org.Chem.，1988，5571-5573页；WO 02/081439 A1，EP No.1113005等中描述的方法合成。
—连接到芳基骨架的取代基—作为连接到该特定化合物中的三芳基锍盐结构的芳基骨架的取代基，优选的是吸电子基团。要求连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数的和大于0.46，优选的大于0.60。在哈米特常数的和不大于0.46的情况下，作为本发明的一个优点的提高灵敏度的效果就不能充分达到。
由于哈米特常数表明具有三芳基锍盐结构的阳离子的吸电子性能的程度，从提高灵敏度的观点看，其上限不具体限定。然而，考虑到反应性和稳定性，优选的是哈米特常数大于0.46小于4.0，更优选的大于0.50小于3.5，尤其优选的大于0.60小于3.0。
本发明中采用的哈米特常数指Naoki Inamoto编辑的Kagaku Semina10，Hamettosoku-Kozo到Hannousei-(1983，Maruzen)中描述的值。
将被引入芳基骨架的吸电子取代基的实例包括三氟甲基、卤原子、酯基、亚砜基、氰基、酰胺基、羧基、羰基等。这些基团的哈米特常数如下三氟甲基(-CF3，m0.43，p0.54)、卤原子[例如，-F(m0.34，p0.06)，-Cl(m0.37，p0.23)，-Br(m0.39，p0.23)，-I(m0.35，p0.18)]、酯基(例如，-COCH3，o0.37，p0.45)、亚砜基(例如，-SOCH3，m0.52，p0.45)、氰基(-CN，m0.56，p0.66)、酰胺基(例如，-NHCOCH3，m0.21，p0.00)、羧基(-COOH，m0.37，p0.45)、羰基(-CHO，m0.36，p0.43)等。括号中的值指引入芳基骨架中的相应的取代基的位置及其哈米特常数。即(m0.50)指引入间位中的相应的取代基具有0.50的哈米特常数。
在这些取代基中，从疏水性观点看，优选的是诸如卤原子和卤烷基的非离子取代基。具体说，从反应性观点看优选的是-Cl，而从制备疏水膜的观点看优选的是-F、-CF3、-Cl和-Br。
这种取代基既可引入三芳基锍盐骨架的三个芳基骨架任何一个中，也可引入其两个或更多个芳基骨架中。在三个芳基骨架的每一个中可引入一个或多个取代基。就是说，引入这些芳基骨架中的取代基的取代位置和数量可随机选择，只要取代基的哈米特常数之和超过0.46即可。例如，可将具有大哈米特常数(即超过0.46)的一个取代基单独引入三芳基锍盐结构的芳基骨架之一中。备选地，可一起引入哈米特常数之和超过0.46的多个取代基。
如上所述，取代基的哈米特常数随引入位置不同而不同。因此，根据本发明的三芳基锍盐引发剂中的哈米特常数之和根据取代基的类型、引入位置和数量决定。
同时，尽管在哈米特规则的表述中采用了间位和对位，在本发明的计算中假定作为吸电子性能指标的在邻位的取代基效应与在对位的值相同。从合成的观点看，取代基位置优选在间位和对位，并且最优选在对位。
在本发明中，优选被不少于三个卤原子取代的锍盐，并且最理想的是被三个氯基取代的锍盐。更具体地讲，优选具有将卤原子，最优选氯基引入到三个芳基骨架的每一个的三芳基锍盐结构，其中更优选全部是将氯基引入到对位的三芳基锍盐结构。
从稳定性的观点看，特定化合物中抗衡阴离子的优选的实例包括磺酸盐阴离子、苯甲酰甲酸盐阴离子、PF6-、BF4-、ClO4-、羧酸盐阴离子、亚磺酸盐阴离子、硫酸盐阴离子、硼酸盐阴离子、卤素阴离子、聚合的磺酸盐阴离子和聚合的羧酸盐阴离子。从反应性和稳定性的观点看，优选的是磺酸盐阴离子、聚合的磺酸盐阴离子、苯甲酰甲酸盐阴离子和聚合的苯甲酰甲酸盐阴离子，且最优选的是磺酸盐阴离子和聚合的磺酸盐阴离子。
根据本发明的特定化合物可以是低分子量化合物，只要它具有三芳基锍盐结构，其中取代基在特定条件下引入芳基骨架中即可。如上所述，可以有多个三芳基锍盐结构作为聚合的阴离子的抗衡阳离子。
以下将列出作为本发明中成分(C)的特定化合物的优选的实例[实例化合物(A-1)到(O-3)和(P-1)到(P-17)]，但本发明不限于这些。实例化合物(P-1)到(P-17)是带有聚合的阴离子的化合物的实例。

















下面通过提到的实际合成实例详细描述与本发明有关的成分(C)，其可以通过此前提到的公知方法合成。
(合成实施例1实例化合物B-20的合成)1.三(4-氯苯基)溴化锍的合成在氮气氛下，将16.3g(0.06mol)二(4-氯苯基)亚砜溶解于250ml二氯甲烷中。向保持在0至5℃的得到的溶液中，逐滴加入10.8g(0.10mol)三甲基氯代硅烷；在0℃下搅拌该混合物30分钟。然后，向用0至10℃的冰水冷却的反应容器中，在30分钟内加入Grignard试剂的四氢呋喃(THF)溶液(应用4-溴代氯代苯(0.18mol)的常规方法制备)。在0℃下搅拌1小时后，在室温下再搅拌1小时，将反应溶液缓慢倒入含有250ml 12％溴化氢水溶液和冰水的水溶液中，然后用250ml二氯甲烷萃取。用硫酸钠干燥萃取液。
除去溶剂后，向萃取液中加入100ml甲醇，沉淀固体物，将其通过过滤除去。并且，浓缩滤液，分别用100ml乙酸乙酯洗涤两次。在回流下，在乙酸乙酯中固化反应产物，由此得到12.0g(44％)白色固体三(4-氯苯基)溴化锍。
2.实例化合物B-20的合成向3.26g二甲基5-磺基间苯二酸钠溶解于100ml蒸馏水的水溶液中，倒入上述制备并溶解于50ml二氯甲烷中的4.46g三(4-氯苯基)溴化锍，搅拌混合物1小时。萃取有机层，并用100ml水洗涤。用硫酸钠干燥后，浓缩有机层。向浓缩的有机层中，倒入100ml乙酸乙酯。在回流下搅拌混合物30分钟。冷却后，过滤有机层，并用乙酸乙酯洗涤。在40℃、真空下干燥滤液6小时，得到5.45g固体(产率85.2％)。经NMR分析确认，证明该固体为实例化合物(B-20)。
(合成实施例2实例化合物B-17的合成)向4.60g二萘磺酸钠溶解于100ml蒸馏水的水溶液中，倒入上述制备并溶解于50ml二氯甲烷中的4.46g三(4-氯苯基)溴化锍，搅拌混合物1小时。萃取有机层，并用100ml水洗涤。用硫酸钠干燥后，浓缩有机层。向浓缩的有机层中，倒入100ml乙酸乙酯。在回流下搅拌混合物30分钟。冷却后，过滤有机层，并用乙酸乙酯洗涤。在40℃、真空下干燥滤液6小时，得到含有5.7％重量乙酸乙酯的5.07固体(产率88％)。经NMR分析确认，证明该固体为实例化合物(B-17)。
在用于平版印刷版前体的记录层中的情况下，根据本发明的可聚合组合物中的成分(C)的含量优选的为总固体物质的1-20％(质量)，更优选的3-12％(质量)，最优选的4-8％(质量)。
除上述成分(C)外，根据本发明的可聚合组合物或平版印刷版前体的记录层可含有另一种公知的光聚合反应引发剂、热聚合反应引发剂等，只要本发明的作用不会因此而受到损害即可。更具体的说，可采用例如公知的鎓盐、带有三卤代甲基的三嗪化合物、过氧化物、偶氮类聚合反应引发剂、醌二叠氮化物等。
适用于本发明的鎓盐的具体实例包括JP-A-2001-133969中的 - 段中提出的那些。
同样优选的是采用诸如JP-A-9-34110中的 - 段中提出的用通式(I)-(IV)表示的鎓盐的聚合反应引发剂，和JP-A-8-108621中的 段提出的热聚合反应引发剂。
在采用另一种聚合反应引发剂的情况下，优选的其含量调节为不超过上述成分(C)的30％(质量)。
优选的是根据本发明的成分(C)与一起使用的另一种聚合反应引发剂(如果需要)各自具有不超过350nm，更优选的不超过320nm的最大吸收波长。通过将吸收波长调节到上述紫外区域，所得可聚合组合物甚至就可在白色荧光灯下加工。
(A)粘合剂聚合物根据本发明的可聚合组合物或根据本发明的平版印刷版前体的记录层应含有粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，优选的是其中含有直链有机高分子量聚合物。这种“直链有机高分子量聚合物”可以是任意一种。优选的将直链有机高分子量聚合物选择为可溶于或可溶胀于水中或弱碱水溶液中，并因此可用水或弱碱水溶液显影。适当选择和采用直链有机高分子量聚合物，不仅可作为组合物中的成膜剂，也可作为用水、弱碱水溶液或有机溶剂的显影剂。在使用水溶性有机高分子量聚合物的情况下，例如可用水进行显影。这种直链有机高分子量聚合物的实例包括在侧链中带有羧酸酯基的加成聚合物，例如JP-A-59-44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-54-92723、JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中描述的那些，和本发明人以前已提出的日本专利申请2002-287920中描述的那些，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸共聚物、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸共聚物等。同样，可提及在侧链中带有羧酸酯基的酸性纤维素衍生物。此外，通过向带有羟基的加成聚合物中加入环状酸酐得到的产物也可以采用。
从防止由显影液引起的损坏的观点看，尤其优选的是用带有以下通式(I)表示的重复单元的聚合物，例如日本专利申请2002-287920中描述的2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸共聚物或2-甲基丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸共聚物，作为粘合剂聚合物。
(在通式(I)中，R1代表氢原子或甲基，R2代表含有碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、和硫原子中的至少两种，并带有2-82个原子的连接基；A代表氧原子或-NR3-，其中R3代表氢原子或带有1-10个碳原子的一价烃基；且n为1-5的整数。)对于本发明的可聚合组合物中的具有上述式(I)代表的重复单元的粘合剂聚合物，组成R2表示的连接基的主要骨架的原子数优选为1-30，更优选的是由R2表示的连接基具有亚烷基结构，或其中的亚烷基结构通过酯键连接的结构。
以下将更详细说明用通式(I)表示的重复单元。
在通式(I)中，R1表示氢原子或甲基，尤其优选的是甲基。
R2表示的连接基包括选自碳、氢、氧、氮、硫和卤原子中的至少两类原子，连接基中包括的原子数为2-82，优选2-50，更优选2-30。在所述连接基具有取代基的情况下，这里定义的原子数表示包括取代基的连接基的原子数。
更具体地，组成R2表示的连接基的主要骨架的原子数优选为1-30，更优选为3-25，更加优选为4-20，最优选为5-10。作为解释说明，术语“连接基的主要骨架”是指仅用于连接A与式(I)中末端COOH的原子或原子的基团，尤其是，在存在多个连接通道(channel)的情况下，该术语表示组成含有最少原子数的通道的原子或原子的基团。因此，在连接基中包括环状结构的情况下，要计算的原子数根据形成连接的位置(例如o-、m-、p-等)而变化。
下面，一起描述本发明的一些特定粘合剂聚合物的结构、在粘合剂聚合物的结构中组成R2表示的连接基的主要骨架的原子数、和计算该原子数的方法。
组成连接基主要骨架的原子数
组成连接基主要骨架的原子数
更具体地，作为式(I)中R2表示的连接基，包括亚烷基、取代的亚烷基、亚芳基、取代的亚芳基等，由此该连接基可以具有其中这种二价基通过酰胺键或酯键相互连接的结构。
作为成链连接基团，可以提及亚乙基、亚丙基等。此外，其中这些亚烷基通过酯键连接在一起的结构也是优选的实例。
在它们当中，优选的是通式(I)中由R2表示的连接基为具有脂环结构并带有3-30个碳原子的(n+1)价烃基。更具体的说，可提及通过从具有脂环结构的化合物中消除任意碳原子上的(n+1)个氢原子获得的(n+1)价烃基，所述脂环结构例如是环丙烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、二环己基、三环己基(tercyclohexyl)、降冰片烷等，任选地具有一个或多个任意取代基。同样优选的是R2具有包括取代基的3-30个碳原子。
在具有脂环结构的化合物中，任意碳原子可被选自氮、氧和硫原子的一个或多个杂原子取代。从耐印刷性的观点看，优选的是R2为具有脂环结构的(n+1)价烃基，它含有两个或多个环，带有5-30个碳原子且可被取代，例如稠合的多环脂族烃、交联的脂环烃、螺脂族烃或大量脂族烃环(其中许多环通过连接基相互键合或连接)。在这种情况下，碳原子数指取代基带有的碳原子总数。
仍然优选的是由R2表示的连接基具有5-10个原子。从结构的观点看，具有成链结构并其中含有酯键的那些或具有上述环结构的那些是优选的。
可引入由R2表示的连接基的取代基的实例包括除氢外的一价非金属原子基，例如卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基(alkylsulfoxy)、芳基硫氧基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、N-烷基氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、N，N-二烷基氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、N-芳基氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、N，N-二芳基氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(芳基))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(芳基))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、一烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基、一芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基、膦酰氧基(-PO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、一烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基、一芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基、氰基、硝基、二烷基硼基(-B(烷基)2)、二芳基硼基(-B(芳基)2)、烷基芳基硼基(-B(烷基)(芳基))、二羟基硼基(-B(OH)2)及其共轭碱基、烷基羟基硼基(-B(烷基)(OH))及其共轭碱基、芳基羟基硼基(-B(芳基)(OH))及其共轭碱基、芳基、链烯基和炔基。
不希望采用带有能形成氢键的氢原子的取代基，尤其是具有酸式电离常数(pKa)低于羧酸的酸度的取代基，因为容易使耐印刷性变差，尽管可根据记录层的设计适当选择取代基。与此相反，优选的是诸如卤原子、烃基(烷基、芳基、链烯基和炔基)、烷氧基和芳基的疏水取代基，因为它们能提高耐印刷性。在具有6元或更少的单环脂族烃(例如环戊烷或环己烷)的情况下，尤其优选的是带有这些疏水取代基。如果可能，这些取代基可相互键连或与它们相连的烃基连接，从而形成环。取代基可进一步被取代。
在通式(I)中的A为-NR3-的情况下，R3代表氢原子或具有1-10个碳原子的一价烃基。由R3代表的具有1-10个碳原子的一价烃基的实例包括烷基、芳基、链烯基和炔基。
烷基的具体实例包括带有1-10个碳原子的直链、支链或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚基和2-降冰片基。
芳基的具体实例包括带有1-10个碳原子的芳基，例如苯基、萘基和茚基，以及带有1-10个碳原子并含有选自氮、氧和硫的一个杂原子的杂芳基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基和喹啉基。
链烯基的具体实例包括带有1-10个碳原子的直链、支链或环状的链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-环戊烯基和1-环己烯基。
炔基的具体实例包括带有1-10个碳原子的炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基和1-辛炔基。可连接到R3上的取代基与作为可引入R2中的取代基所提及的那些相同，条件是R3包括其取代基中的碳原子在内总共带有1-10个碳原子。
从方便合成的观点看，优选的是通式(I)中的A为氧原子或-NH-。
在通式(I)中，n为1-5的整数。从耐印刷性观点看，优选的是n为1。
以下给出构成特别适合于本发明的粘合剂聚合物的、用通式(I)表示的重复单元的优选实例，但本发明不限于此。









该粘合剂聚合物可含有一种由通式(I)表示的重复单元，或含有两种或多种不同类型的重复单元。换句话说，尽管本发明中可以采用的粘合剂聚合物可以是仅由通式(I)表示的重复单元构成的聚合物，但也常常使用包含重复单元和另一种共聚单体成分的共聚物。尽管这种共聚物中由通式(I)表示的重复单元的总含量可根据其结构、可聚合组合物的设计等适当确定，但以聚合物成分的总摩尔量计，优选的为1-90％mol，尤其优选的5-40％mol，更优选的5-20％mol。
作为用于该聚合物中的共聚单体成分，可不受限制地采用任何公知的共聚单体，只要它能进行自由基聚合反应即可。其具体实例有KobunshiDeta Handobukku-Kisohen-(由The Society of Polymer Science编辑，Baifukan，1996)中列举的单体。可采用这种共聚单体的一种或其两种或多种的结合。
在上述粘合剂聚合物中，[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/(如果需要)另一种可加聚乙烯基单体]共聚物，如JP-A-2000-131837、JP-A-2002-62648、JP-A-2000-187322和日本专利申请2002-287920中描述的上述具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基和烯丙基的聚合物等，在薄膜强度、灵敏度和显影特性的均衡上是优异的，因此可充分采用。
在所有的当中，最优选这样的聚合物，它们包括上述式(I)表示的重复单元，和带有下式(II)至(IV)表示的结构的可自由基聚合基团(碳碳双键)。
在式(II)至(IV)中，R4至R14各自独立地表示氢原子或一价取代基；X和Y各自独立地表示氧原子，硫原子或-N-R15；Z表示氧原子，硫原子，-N-R15或亚苯基，其中R15表示氢原子或一价有机基团。
在式(II)中，R4至R6各自独立地表示氢原子或一价取代基，其中作为R4，可以提及氢原子，或有时带有取代基的包括烷基的有机基团，并且特别在它们当中，优选甲基，甲基烷氧基和甲基酯基。另外，可以提及R5至R6各自独立地表示氢原子，卤原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以带有取代基的烷基，可以带有取代基的芳基，可以带有取代基的烷氧基，可以带有取代基的芳氧基，可以带有取代基的烷基氨基，可以带有取代基的芳基氨基，可以带有取代基的烷基磺酰基，可以带有取代基的芳基磺酰基，等等。在这些当中，优选氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以带有取代基的烷基，可以带有取代基的芳基。
可以引入到这些基团的取代基包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，异丙氧基羰基，甲基，乙基，苯基，等等。
X表示氧原子，硫原子或-N-R15，其中R15表示可以带有取代基的烷基。
在上式(III)中，R7至R11各自独立地表示氢原子或一价取代基，其中作为R7至R11，例如优选氢原子，卤原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以带有取代基的烷基，可以带有取代基的芳基，可以带有取代基的烷氧基，可以带有取代基的芳氧基，可以带有取代基的烷基氨基，可以带有取代基的芳基氨基，可以带有取代基的烷基磺酰基，可以带有取代基的芳基磺酰基，等等。在这些当中，优选氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以带有取代基的烷基，可以带有取代基的芳基。
可以引入到这些基团的取代基包括例如可引入到式(II)中提到的那些。
Y表示氧原子，硫原子或-N-R15，其中R15表示与式(II)中相同的基团。
在上式(IV)中，R12至R14各自独立地表示氢原子或一价取代基，具体地，例如优选氢原子，卤原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以带有取代基的烷基，可以带有取代基的芳基，可以带有取代基的烷氧基，可以带有取代基的芳氧基，可以带有取代基的烷基氨基，可以带有取代基的芳基氨基，可以带有取代基的烷基磺酰基，可以带有取代基的芳基磺酰基，等等。在这些当中，优选氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以带有取代基的烷基，可以带有取代基的芳基。
可以引入到这些基团的取代基包括例如可引入到式(II)中提到的那些。
Z氧原子，硫原子，-N-R15或亚苯基，其中R15表示与式(II)中相同的基团。
在这些可自由基聚合的基团中，优选具有上式(II)和(III)表示的结构的那些。
作为粘合剂聚合物的其他实例，JP-B-7-12004、JP-B-7-120041、JP-B-7-120042、JP-B-8-12424、JP-A-63-287944、JP-A-63-287947、JP-A-1-271741、日本专利申请10-116232等中描述的带有酸基的聚氨酯基粘合剂聚合物在强度上是优异的，从而在印刷耐久性和低剂量曝光适应性上是有益的。
此外，如JP-A-11-171907中报导的带有酰胺基的粘合剂在显影特性和薄膜强度上都是优异的。因此，这种粘合剂也可应用于本发明中。
除了上述提到的那些，聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等可用作水溶性直链有机聚合物。为了提高硬化薄膜的强度，醇溶性尼龙、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷/表氯醇聚醚等也可以采用。这种直链有机高分子量聚合物可以基于总组合物的任意量加入。然而，其含量超过90％(质量)是不理想的，因为此时观察到对于所得图像的强度产生了负面影响。其含量优选的范围为30-85％(质量)。可聚合化合物(B)(将在下文说明)与直链有机高分子量聚合物的质量比优选的为1/9-7/3。
这些粘合剂聚合物的每一种可以单独使用，或其两种或多种组合使用。
本发明粘合剂聚合物(A)的分子量(可从图像形成特性和印刷耐久性的观点适当确定)，在许多情况下，优选范围在2,000-1,000,000，更优选的5,000-5,000,000，尤其优选的10,000-200,000。
作为本发明中的粘合剂聚合物，可采用基本上不溶于水但可溶于碱性水溶液中的那些。因此，不需要使用或只在以严格限制用量地使用有机溶剂(从环境观点而言不希望的)作为显影液。粘合剂聚合物的酸值(即以化学计量数表示的每克聚合物中的酸含量)可从图像强度和显影特性的观点适当选择。优选的是酸价为0.4-3.0mequ/g而分子量为2,000-500,000。更优选的是酸价为0.6-2.0mequ/g而分子量为10,000-300,000。
(B)带有可聚合不饱和基的化合物根据本发明的可聚合组合物或根据本发明的平版印刷版前体的记录层含有带有可聚合不饱和基的化合物(以下任选称为“可聚合化合物”)。
优选的是用于本发明的可聚合化合物是带有至少一个烯属不饱和双键的可加成聚合化合物。优选的是可聚合化合物选自带有至少一个、优.选的两个或多个末端的烯属不饱和键的化合物。这种化合物是本领域公知的，可不受具体限制地用于本发明。这些化合物涉及具有化学形式的那些，例如单体、预聚物(即二聚物、三聚物和低聚物)、它们的混合物或它们的共聚物。
单体和共聚物的实例包括不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、它们的酯和它们的酰胺。优选的采用羧酸与脂族多元醇的不饱和酯，以及不饱和羧酸与脂族多价胺化合物的酰胺。而且可适当采用不饱和羧酸酯或带有诸如羟基、氨基或巯基的亲核取代基的酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，它们与单官能或多官能羧酸的脱氢缩合反应产物等。
此外，同样合适的是采用带有诸如异氰酸酯基或环氧基的亲电子取代基的不饱和羧酸酯或酰胺与一元或多元醇、酰胺或硫醇的加成反应产物，以及带有诸如卤素基或甲苯磺酰氧基的离去取代基的不饱和羧酸酯或酰胺与一元或多元醇、胺或硫醇的取代反应产物。作为进一步的实例，还可以采用不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸而制备的化合物。
作为脂族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例，可提及丙烯酸的酯类，例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
甲基丙烯酸的酯类的实例包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
衣康酸酯类的实例包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。
巴豆酸酯类的实例包括乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。
异巴豆酸酯类的实例包括乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨醇四异巴豆酸酯等。
马来酸酯类的实例包括乙二醇二马来酸酯、三甘醇二巴豆酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯等。
作为这些酯类的其他实例，可适当采用JP-B-46-27926、JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中描述的脂族醇类酯，JP-A-59-5240、JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中描述的具有芳族骨架的那些，JP-A-1-165613中描述的带有一个氨基的那些等。
此外，也能采用上述酯单体的混合物。
脂族多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
酰胺类单体的其他优选的实例包括JP-B-54-21726中描述的具有亚环己基结构的那些。
通过异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的基于聚氨酯的可加成聚合化合物也可适当采用。其具体实例包括每个分子带有两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物，其是通过向每个分子中带有两个或多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成由以下通式表示的带有羟基的乙烯基单体来制备，参见例如JP-B-48-41708中描述的。
在以上通式中，R和R’各自独立地代表氢原子或CH3。
而且可适当采用JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中描述的聚氨酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中描述的具有环氧乙烷类骨架的聚氨酯化合物等。
此外，具有非常有利的硬化反应速度的热敏组合物可通过采用JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中描述的在分子中具有氨基结构或硫化物结构的可加成聚合化合物来获得。
可聚合化合物的其他实例包括聚酯丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如JP-A-48-64138、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中描述的，通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯。此外，可提及JP-B-46-43946、JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中描述的特定不饱和化合物，以及JP-A-2-25493中描述的乙烯基膦酸类化合物。而且在某些情况下，采用JP-A-61-22048中描述的带有全氟烷基的结构是合适的。也可以采用Nippon Secchaku Kyokai-shi，vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中报导的光硬化单体和低聚物。
这种可聚合化合物的详细用法(即其结构、单独使用或结合使用、加入量等)可根据作为最终产物获得的敏感材料的性能设计任意选择。例如，可从以下观点进行选择。关于感光速度，优选的是采用每个分子中含有多个不饱和基团的结构(优选的是在许多情况下为双官能或更高官能度的)。为了提高图像部分(即硬化的膜)的强度，优选采用三官能或更高官能团的化合物。采用具有不同官能度和不同可聚合基团的化合物的组合(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物和乙烯基醚类化合物)也是有效的，以便控制感光度和强度。尽管从感光速度和薄膜强度的观点看，高分子量化合物和强疏水化合物是有利的，但这些化合物有时在显影速度和显影液的沉淀方面是不理想的。
关于可聚合化合物(B)的组成比例，从感光度观点而言更好的是较高的比例。然而，可聚合化合物(B)的含量过高会导致不需要的相分离，会由于组合物的粘性而在制造过程中产生某些问题(例如感光成分的转移和由于粘性产生的制造困难)，以及在制备平版印刷版前体时显影液的沉淀。从这些观点看，在根据本发明的可聚合组合物中，或在根据本发明的平版印刷版前体的记录层中，成分(B)的含量优选为总固体成分的20-70％(质量)，更优选的25-50％(质量)。
可采用一种可聚合化合物(B)或其两种或多种。
在用于平版印刷版前体的情况下，在选择合适的可聚合化合物和使用这些化合物的合适方法的同时，考虑这些化合物与其他成分(例如粘合剂聚合物、引发剂、着色剂等)的相容性和分散性是非常重要的。例如，通过采用低纯度化合物或两种或多种化合物的组合，在某些情况下可改善相容性。
(D)最大吸收在700-1200nm的化合物从提高灵敏度的观点看，优选的是根据本发明的可聚合组合物或根据本发明的平版印刷版前体的记录层含有最大吸收在700-1200nm的化合物。加入这种化合物可给根据本发明的可聚合组合物提供红外波长范围的灵敏度。
从与最常用的大功率激光器相容性的观点看，优选的是用最大吸收在700-1200nm的红外吸收染料或颜料作为最大吸收在700-1200nnm的化合物。
作为染料，可利用商购的染料和例如Senryo Binran(The Society ofSynthetic Organic Chemistry编辑，Japan，1970)等文献中描述的公知的染料。其具体实例包括偶氮染料、金属配合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、squarylium染料、吡喃鎓盐(pyrilium)、金属硫醇盐配合物、oxonol染料、diimonium染料、铵染料、croconium染料等。
优选的染料的实例包括JP-A-58-125246、JP-A-59-84356、JP-A-59-202829、JP-A-60-78787等中描述的花青染料；JP-A-58-173696、JP-A-58-181690、JP-A-58-194595等中描述的次甲基染料；JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940、JP-A-60-63744等中描述的萘醌染料；JP-A-58-112792等中描述的squarylium染料；英国专利434875中描述的花青染料等。
而且，采用美国专利5156938中描述的近红外吸收敏化剂也是合适的。此外，可优选的采用US 3881924中描述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP-A-57-142645(US 4327169)中描述的三次甲基噻吡喃鎓盐；JP-A-58-181051、JP-A-58-2201143、JP-A-59-41363、JP-A-59-84248、JP-A-59-84249、JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中描述的吡喃鎓化合物；JP-A-59-216146中描述的花青着色剂；US 4283475中描述的五次甲基硫代吡喃鎓盐，以及JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中描述的吡喃鎓化合物。
作为染料的优选的实例，也可以提及US 4756993中由通式(I)和(II)代表的近红外吸收染料。
在这些染料中，尤其优选的实例包括花青着色剂、酞菁染料、oxonol染料、squarylium染料、吡喃鎓染料、噻吡喃鎓染料和镍硫醇盐配合物。由以下通式(a)到通式(e)表示的染料也是优选的，因为它们具有优异的感光性。尤其是，由以下通式(a)表示的花青着色剂是最理想的，因为在用于根据本发明的记录层的情况下，它们赋予了高的聚合反应活性，并具有优异的稳定性和经济性。
(a) 在通式(a)中，X1代表氢原子、卤原子、-NArX2、X2-L1或下文将描述的基团。X2代表氧原子，硫原子，或-N(RX)-，其中RX表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，而L1代表带有1-12个碳原子的烃基、带有杂原子的芳环，或含有杂原子并带有1-12个碳原子的烃基。ArX表示具有6-14个碳原子的取代的或未取代的芳香烃基，芳香烃基的取代基的例子包括卤原子、烷基、芳基、链烯基、炔基、氰基、羧基、硝基、酰氨基、酯基、烷氧基、氨基和杂环基。
Xa-与下述式(a)中Za-的定义相同。Ra代表氢原子，烷基，芳基，取代的或未取代的氨基，或卤原子。
R1和R2各自独立地代表带有1-12个碳原子的烃基。考虑到光敏层用涂覆溶液的储存稳定性，优选的是R1和R2各自为带有2个或更多个碳原子的烃基。同样优选的是R1和R2相互连接形成5元或6元环。
Ar1和Ar2可以相同或不同，并各自代表任选取代的芳族烃基。芳族烃基的优选的实例包括苯环和萘环。取代基的优选的实例包括带有12个或以下的碳原子的烃基、卤原子和带有12个或以下碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，并各自代表硫原子或带有12个或以下的碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可以相同或不同，并各自代表任选取代的带有20个或以下的碳原子的烃基。取代基的优选的实例包括带有12个或以下的碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以相同或不同，并各自代表氢原子或带有12个或以下的碳原子的烃基。从原材料的有效性的观点看，氢原子是优选的。Za-代表抗衡阴离子。然而，Za-在R1到R8的任何一个被磺基取代的情况下是不必要的。从记录层用涂覆溶液的储存稳定性的观点看，Za-的优选的实例包括卤离子、过氯酸盐离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子和磺酸盐离子。尤其优选的是过氯酸盐离子、六氟磷酸盐离子和芳基磺酸盐离子。
适用于本发明的由通式(a)代表的花青着色剂的具体实例包括下文将提及的那些，以及JP-2001-133969中的 - 段、JP-2002-40638中的 - 段，和JP-A-2002-23360中的 - 段中描述的那些。




在通式(b)中，L代表带有7个或更多个共轭碳原子的次甲基链。该次甲基链可带有取代基，所述取代基可相互连接形成环状结构。Zb+代表抗衡阳离子。抗衡阳离子的优选的实例包括铵、碘鎓、锍、吡啶鎓、碱金属阳离子(Na+、K+、Li+)等。R9到R14和R15到R20各自独立地代表氢原子或卤原子，选自氰基、烷基、芳基、链烯基、炔基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、氧基和氨基的取代基，或这些取代基的两个或三个的结合，所述取代基可相互连接形成环状结构。从可用性和使用效果的观点看，优选的是其中L代表带有7个共轭碳原子的次甲基，且R9到R14和R15到R20都代表氢原子的由通式(b)代表的化合物。
可适用于本发明的由通式(b)代表的染料的具体实例包括以下这些。

在通式(c)中，Y3和Y4各自代表氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。M代表带有5个或以上的共轭碳原子的次甲基。R21到R24和R25到R28可以相同或不同，并各自代表氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、链烯基、炔基、羰基、硫代基、磺酰基、亚磺酰基、氧基或氨基。在该通式中，Za-代表抗衡阴离子，其定义与上述通式(a)中Za-的定义相同。
可适用于本发明的由通式(c)代表的染料的具体实例如下。

(d) 在通式(d)中，R29到R31各自独立地代表氢原子、烷基或芳基。R33和R34各自独立地代表烷基、取代的氧基或卤原子。n和m各自独立地代表0-4的整数。R29和R30或R31和R32可相互连接形成环。备选地，R29和/或R30可与R33连接，而R31和/或R32可与R34连接形成环。在有多个R33或R34的情况下，R33或R34可相互连接形成环。X2和X3各自独立地代表氢原子、烷基或芳基，条件是至少一个X2和X3代表氢原子或烷基。Q代表任选取代的三次甲基或五次甲基，它们可与二价有机基团一起形成环状结构。Zc-代表抗衡阴离子，其定义与上述通式(a)中Za-的定义相同。
可适用于本发明的由通式(d)代表的染料的具体实例如下。

在通式(e)中，R35到R50各自独立地代表任选取代的氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、链烯基、炔基、羟基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、氧基、氨基或鎓盐结构。M代表两个氢原子或金属原子、卤代金属基或氧金属基。其中所含金属原子的实例包括元素周期表中IA、IIA、IIIB和IVB族的原子，第一、第二和第三周期中的过渡原子，以及镧系元素。其中优选的是铜、镁、铁、锌、钴、铝、钛和钒。
可适用于本发明的由通式(e)代表的染料的具体实例如下。

作为本发明中用作成分(D)的颜料的实例，可提及商购的颜料，以及Color Index(C.I.)Binran、Saishin Ganryo Binran(Nippon GanryoGijutsu Kyokai编辑，1977)、Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)和Insatsu Inki Gijutsu(CMC Shuppan，1984)中描述的颜料。
关于颜料的类型，可采用黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料，以及聚合物粘合颜料。更具体的说，可采用偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、苝和苝类颜料、硫靛类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹啉酮类颜料、釉底色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。在这些颜料中，优选的是炭黑。
这种颜料可不经任何表面处理就使用。备选地，可在使用前进行表面处理。作为表面处理方法，可建议用树脂或蜡涂覆表面的方法、附着表面活性剂的方法、在颜料表面粘结活性物质(例如硅烷偶合剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)的方法等。这些表面处理方法由Kinzoku Sekken noSeishitu to Oyo(Saiwai Shobo)、Insatsu Inki Gijutsu(CMC Shuppan，1984)和Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)报导。
颜料的粒径优选的为0.01-10μm，更优选0.05-1μm，尤其优选0.1-1μm。从图像记录层的涂覆溶液中分散体的稳定性的观点看，颜料的粒径小于0.01μm是不理想的。另一方面，从图像记录层的均匀性的观点看，其粒径超过10μm是不理想的。
为了分散颜料，可采用油墨、调色浆等的制备中已采用的公知的分散技术。分散机械的实例包括超声波分散机、砂磨机、超微磨碎机、珍珠磨、超级磨、球磨机、高速搅拌机、分散混和器、KD磨、胶体磨、dynatron、三辊磨、压力捏和机等。在Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)中有详细描述。
作为本发明中的成分(D)，可采用一种物质或两种或多种物质的组合。
作为本发明中的成分(D)，优选的是采用花青着色剂。
从感光性(sensitivity)的观点看，更优选的是通式(a)代表的花青着色剂。在通式(a)代表的花青着色剂中，优选的是其中X1为二芳氨基或X2-L1的花青着色剂，更优选的是带有二芳氨基的花青着色剂。
同样，优选的是在两端的假吲哚位置上带有吸电子基团或含有重原子的取代基的花青着色剂。例如，可适当采用日本专利申请2001-6323中描述的那些。带有二芳氨基作为X1并在两端的假吲哚位置上带有吸电子基团的花青着色剂是最理想的。
在根据本发明的可聚合组合物中或平版印刷版前体的记录层中采用成分(D)的情况下，同样优选的是以基于总固体成分为0.5-5％(质量)的量加入成分(D)。当其用量低于以上规定的加入量时，由于曝光特性中感光度的变化降低，因此不能建立足够的感光性能。在过量使用成分(D)的情况下，薄膜的均匀性和强度会变差。这两种情况都是不理想的。
(平版印刷版前体的层结构)下文将说明用根据本发明的可聚合组合物作为平版印刷版前体的记录层的情况下的层结构。
根据本发明的平版印刷版前体在载体上具有含有至少上述(A)到(C)的记录层。如果需要，它可具有诸如中间层和保护层的其他层。
(记录层)现在说明在根据本发明的平版印刷版前体中具有成像功能的记录层。根据本发明的平版印刷版前体的记录层含有上述(A)到(C)。从提高感光性的观点看，优选的是它含有(D)在700-1200nm有最大吸收的化合物。
在根据本发明的平版印刷版前体的记录层中，上述成分(C)尤其是起到聚合反应引发剂的作用，它引发和促进了成分(B)，即可聚合化合物的聚合反应。
作为用于平版印刷版前体的记录层中的可聚合化合物(B)，可采用在以上成分(B)的说明中已详细描述的化合物。为了确定合适的化合物，除上述因素外，也可以在选择特定结构的同时，考虑其与载体、面涂层等的附着力的改善，这将在下文中描述。
在采用这种可聚合化合物的方法中，可从抑制其与氧的聚合反应程度、分辨率、成雾、折射率、表面附着力等的观点上任意选择合适的结构、组分和加入量。在某些情况下，也可以采用底涂/面涂结构或方法。
尽管可上述成分(D)可与其他成分一起加入用作记录层的组合物中，也有可能形成除记录层外的其他层，并向其中加入成分(D)。
在阴图型平版印刷版前体的记录层形成(薄膜形成)中，优选的是上述成分(D)在760-1200nm的波长范围内记录层的最大吸收处具有0.1-0.3的光密度。在光密度不在该范围内的情况下，感光性就容易降低。由于光密度根据上述成分(D)的加入量和记录层厚度确定，通过控制这些因素，可实现确定的光密度。记录层的光密度可通过常用方法确定。测量方法的实例包括在透明或白色载体上形成其厚度被适当确定在某一范围内的记录层，以便在干燥后提供作为平版印刷版所要求的涂覆量，并用扫描光学密度计测量其光密度的方法；在用铝等制成的反射载体上形成记录层，并测量反射密度的方法。
(E)其他成分构成根据本发明的平版印刷版前体的记录层的组合物可进一步含有适于使用、制造加工等的其他成分。以下将说明优选的添加剂。
(E-1)共敏化剂可聚合组合物的感光性可通过加入某些添加剂进一步提高。这种化合物以下将称为共敏化剂。尽管其作用机理还没有完全清楚，可以认为绝大部分这些共敏化剂将基于以下化学过程起作用。就是说，假设共敏化剂与在由热聚合引发剂引发的光反应和以下加聚反应过程中形成的各种中间活性物质(自由基、阳离子)反应，得到新的自由基。这些共敏化剂可大致分类为(i)还原反应后形成活性自由基的那些；(ii)氧化反应后形成活性自由基的那些；和(iii)与少量活性自由基反应，从而将其转化为更多的活性自由基的，或起到链传送剂作用的那些。然而，在许多情况下，关于单个化合物的贡献，没有找到任何共识。
(i)还原反应后形成活性自由基的化合物带有碳-卤键的化合物可以认为碳-卤键通过还原裂解得到活性自由基。更具体的说，三卤代甲基-s-三嗪、三卤代甲基噁二唑等可适当采用。
带有氮-氮键的化合物可以认为氮-氮键通过还原裂解得到活性自由基。更具体的说，六芳基二咪唑等可适当采用。
带有氧-氧键的化合物可以认为氧-氧键通过氧化裂解得到活性自由基。更具体的说，有机过氧化物等可适当采用。
鎓化合物可以认为碳-杂原子键或氧-氮键通过还原裂解得到活性自由基。更具体的说，二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、N-烷氧基吡啶鎓(adinium)盐等可适当采用。
二茂铁和铁-丙二烯配合物可还原性形成活性自由基。
(ii)氧化反应后形成活性自由基的化合物烷基化配合物可以认为碳-杂原子键通过氧化裂解得到活性自由基。更具体的说，三芳烷基硼酸盐等可适当采用。
烷基胺化合物可以认为与氮相邻的碳上的C-X键通过氧化裂解得到活性自由基。X优选代表氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基、苄基等。更具体的说，乙醇胺、N-苯基甘氨酸、N-苯基亚氨基二乙酸及其衍生物、N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺等可适当采用。
含硫或含锡化合物可通过与上述胺之一相同的机理形成活性自由基，但氮原子被硫或锡原子取代。同样公知的是，带有S-S键的化合物由于S-S裂解而具有敏化作用。
α-取代的甲基羰基化合物；可通过羰基-α-碳键由于氧化而裂解形成活性自由基。同样，其中羰基被肟醚取代的化合物也表现出相同的效果。更具体的说，可提及2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-吗啉代pronones-1，以及通过它们与羟基胺反应并醚化N-OH获得的肟醚。
亚磺酸盐可还原形成自由基。更具体的说，可提及芳基磺酸钠。
(iii)与少量活性自由基反应，从而将其转化为更多的活性自由基，或起到链传送剂作用的化合物可采用例如带有SH、PH、SiH或GeH的化合物。这种化合物将氢授予低活性自由基物质，从而形成自由基。备选地，随后通过放出质子将其氧化，从而形成自由基。更具体的说，可提及2-巯基苯并咪唑。
优选的实施方案中还加入多羧酸化合物，该多羧酸化合物具有芳香环或芳香杂环结构，至少两个羧基直接或通过二价连接基与该结构连接。该多羧酸化合物固体包括，例如(p-乙酰胺苯基酰亚胺)二乙酸，3-(二(羧基甲基)氨基)苯甲酸，4-(二(羧基甲基)氨基)苯甲酸，2-[(羧基甲基)苯基氨基]苯甲酸，2-[(羧基甲基)苯基氨基]-5-甲氧基苯甲酸，3-[二(羧基甲基)氨基]-2-萘甲酸，N-(4-氨基苯基)-N-(羧基甲基)甘氨酸，N，N’-1，3-亚苯基二甘氨酸，N，N’-1，3-亚苯基二[N-(羧基甲基)]甘氨酸，N，N’-1，2-亚苯基二[N-(羧基甲基)]甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(4-甲氧基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(3-甲氧基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(3-羟基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(3-氯苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(4-溴苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(4-氯苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(2-氯苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(4-乙基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(2，3-二甲基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(3，4-二甲基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(3，5-二甲基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(2，4-二甲基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(2，6-二甲基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(4-甲酰基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-乙基邻氨基苯甲酸，N-(羧基甲基)-N-丙基邻氨基苯甲酸，
N-(2-羧基苯基)甘氨酸，o-二茴香胺-N，N，N’，N’-四乙酸，N，N’-[1，2-乙烷-二-基-二(氧-2，1-亚苯基)]二[N-(羧基甲基)甘氨酸，4-羧基苯氧乙酸，儿茶酚-O，O’-二乙酸，4-甲基儿茶酚-O，O’-二乙酸，间苯二酚-O，O’-二乙酸，氢醌-O，O’-二乙酸，α-羧基-o-茴香酸，4，4’-异亚丙基(isopropylydene)二苯氧乙酸，2，2’-(二苯并呋喃-2，8-二-基-二氧)二乙酸，2-(羧基甲硫基)苯甲酸，5-氨基-2-(羧基甲硫基)苯甲酸，3-[(羧基甲基)硫基]-2-萘甲酸，等等。
在所有的当中，优选下式(V)代表的N-芳基多羧酸和式(VI)代表的化合物。
在式(V)中，Ar表示单、多或未取代的芳基，m表示1-5的整数。
在这里，作为引入到芳基的取代基，可以提及的有1-3个碳原子的烷基，1-3个碳原子的烷氧基，1-3个碳原子的硫代烷基，和卤原子。优选具有1-3个相同或不同的取代基的芳基。m优选为1，Ar优选为苯基。

在式(VI)中，R1代表氢原子或带有1-6个碳原子的烷基，n和p各自代表1-5的整数。
n优选为1，R1优选为氢原子。最优选多羧酸为苯胺基二乙酸。
此外，作为为了增加感光性和/或提高显影特性的优选化合物，优选具有羧酸基或磺酸基，或同时具有羧酸基和磺酸基，且官能基的数目为两个或更多的那些。具体的例子包括5-氨基间苯二酸，5-硝基间苯二酸，4-甲基邻苯二甲酸，对苯二甲酸，2-溴对苯二甲酸，2，3-萘二甲酸，二苯酚，1，4，5，8-萘四甲酸，N-苄基亚氨基二乙酸，N-(2-羧基苯基甘氨酸)，N-苯基亚氨基二乙酸，1，3，5-苯三甲酸，1，2，4，5-萘四甲酸，5-磺基水杨酸，2-磺基苯甲酸，1，5-萘二磺酸，4-磺基邻苯二甲酸，等等。并且，上面列举的化合物可以被烷基、链烯基、炔基、氰基、卤原子、羟基、羧基、羰基、烷氧基、氨基、酰胺基、硫醇基、硫代烷氧基、或磺酰基取代。
在这些化合物中，最优选的是上述式(V)或(VI)代表的化合物。多(羧酸/磺酸)化合物的加入量优选为0.5-15％质量，更优选1-10％质量，特别优选3-8％质量，基于可聚合组合物的固体含量。
作为这些共敏化剂的更具体的实例，在例如JP-A-9-236913中描述了大量化合物，作为帮助提高感光性的添加剂。这些化合物可用于本发明。
可以采用这些共敏化剂之一或其两种或多种的组合。每100质量份上述可聚合化合物(B)中共敏化剂的合适用量是0.05-100质量份，优选的1-80质量份，更优选的3-50质量份。
(E-2)聚合抑制剂除上述基本成分外，优选的是在本发明中加入少量热聚合引发剂，以便记录层中所用组合物在制造或储存期间，抑制可聚合化合物的不必要的热聚合。热聚合抑制剂的合适实例包括氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、N-亚硝基苯基羟基胺伯铈盐等。优选的是热聚合引发剂的加入量为组合物总质量的约0.01-5％(质量)。如果需要，可加入诸如山萮酸或山萮酸酰胺的高级脂肪酸衍生物，它们在涂覆载体等和制备平版印刷版前体时的干燥期间，附着在记录层表面上，以防止聚合反应的酶催化抑制。优选的是高级脂肪酸衍生物的含量为组合物总重的约0.5-10％(质量)。
(E-3)着色物质等为了对记录层着色，根据本发明的平版印刷版前体可进一步含有染料或颜料。这样，作为印刷版的所谓的检查性能，例如制版后的可视性，以及对于图像密度测量设备的适应性可得到改善。由于许多染料会导致热聚合记录层的感光性降低，尤其优选的是用颜料作为着色物质。其具体实例包括诸如酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑和氧化钛的颜料，以及诸如乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料的染料。优选的是染料和颜料的加入量为组合物总重的约0.5-5％(质量)。
(E-4)其他添加剂根据本发明的平版印刷版前体可进一步含有其他公知的添加剂，例如用于改善硬化膜的物理性能的无机填料、增塑剂、用于改善油墨与记录层表面的固定的富敏化剂(fat-sensitizer)等。
上述增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、二辛酸三甘醇酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三羟甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油等。在使用粘合剂的情况下，增塑剂的加入量可为具有烯属不饱和双键的化合物与粘合剂的质量之和的10％(质量)或更少。
也可以加入UV引发剂、热交联剂等，以便强化加热和曝光的效果，从而提高膜强度(耐印刷性)，这将在下文中描述。
而且，可以采用添加剂或形成中间层，以便改善记录层与载体间的粘合性，或有利于未曝光记录层的显影去除。例如，可通过加入或底涂经受与基材间较强的相互作用的化合物，例如具有二氮鎓结构的化合物或phosphone化合物，改善粘合性和提高耐印刷性。另一方面，通过加入或底涂诸如聚丙烯酸或聚磺酸的亲水聚合物，可改善无图像部分的显影性能和提高防锈性。
平版印刷版前体可通过将用于记录层的涂覆溶液和用于诸如保护层的所需层的涂覆溶液成分溶解在溶剂中，并将所得溶液涂覆到合适的载体上，从而形成平版印刷版前体来制备。
此处所用溶剂的实例包括丙酮、甲基.乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。可采用这些溶剂之一或其混合物。涂覆溶液中固体物质的合适浓度为2-50％(质量)。
理想的是通过考虑记录层的感光性上的效果、显影特性、曝光膜的强度和耐印刷性等，适当选择记录层在载体上的涂覆剂量。在涂覆剂量太小的情况下，耐印刷性变得不足。另一方面，涂覆剂量太大也是不理想的，因为感光性降低，曝光需要的时间长，而且显影需要的时间延长。通常合适的是根据本发明的平版印刷版前体的涂覆剂量用干燥后的质量表述为约0.1-10g/m2，更优选的0.5-5g/m2。
(保护层)由于常常暴露在大气中，优选的是根据本发明的平版印刷版前体在上述记录层上还具有保护层。保护层防止感光层(记录层)受到诸如氧的低分子量化合物和大气中发生的碱性物质的侵袭，并抑制感光层中由于曝光进行的成像反应，从而能在大气中曝光。因此就要求这种保护层对于诸如氧的低分子量化合物具有低渗透率，但对用于曝光的光具有高渗透率，对感光层有优异的粘合力，并很容易在曝光后的显影步骤中除去。
关于这种保护层，在US 3458311和JP-A-55-49729的详细报导中已提出了建议。作为能用于保护层的材料，有益的是采用例如具有较高结晶度的水溶性聚合物化合物。更具体的说，已经公知诸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素、明胶、阿拉伯树胶和聚丙烯酸的水溶性聚合物。在这些聚合物中，在基本性能(隔氧性、显影去除性等)上最理想的结果可通过采用聚乙烯醇作为主要成分来获得。用于保护层中的聚乙烯醇可被酯、醚或乙缩醛部分取代，只要它带有未取代的乙烯基醇单元，以实现要求的隔氧性能和水溶性。同样，它可部分带有另一种共聚单体。
聚乙烯醇的具体实例包括水解到71-100％的程度，并具有300-2400的分子量的那些。更具体的说，可采用KURARAY制造的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。
保护层的成分(PVA类型、添加剂的使用)、涂覆量等通过考虑隔氧性能和显影去除性，以及起雾、粘合力和耐擦伤性来选择。
通常采用较高水解比的PVA(即保护层中未取代的乙烯基醇单元的含量较高)带来较高的隔氧性能，这从感光性观点看是有益的。然而，当隔氧性能显著提高后，就产生了一些问题，例如制造或储存期间发生了不必要的聚合反应，在图像曝光期间发生了不必要的起雾或线加粗。此外，图像部分的粘合力和耐擦伤性在处理中是很重要的因素。就是说，当在亲油聚合反应层上覆盖由水溶性聚合物构成的亲水层时，粘合力不足就频繁引起膜分离，且由于抑制了通过氧的聚合反应，使分离部分诱发了诸如膜硬化失败的问题。
为了克服该问题，提出了各种建议，以改善这两种层间的压敏粘合性。例如，US 292501和US 44563报导了通过将主要包含聚乙烯醇的亲水聚合物与20-60％(质量)丙烯酸乳液、不溶于水的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物等混和，并层压在聚合层上，可实现足够的压敏粘合性。任何这些公知的技术都可用于本发明的保护层。涂覆保护层的方法描述在例如US 3458311和JP-A-55-49729中。
此外，可赋予保护层其他的功能。例如，通过加入对于用于曝光的波长的光线具有优异的渗透率，并能充分吸收对成像没有贡献的波长的光线的着色物质(水溶性染料等)，可进一步提高安全灯适应性，而不降低感光性。
作为根据本发明的平版印刷版前体中的保护层，优选的可采用JP-A-2000-347398报导的氧渗透率为1×10-15{cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg}或更高的保护层。
(中间树脂层)如果需要，根据本发明的平版印刷版前体可在记录层和载体之间具有由碱溶性聚合物构成的中间树脂层。由于在曝光面上或围绕着曝光面提供了记录层，而作为红外感光层的记录层在碱性显影液中的溶解度由于曝光而降低，可实现对红外激光良好的感光性。而且，位于载体与红外感光记录层之间的中间树脂层起到隔热层的作用。这样，由红外激光曝光产生的热量就不会扩散到载体中而能有效地利用，从而提高感光性。
在已曝光部分中，对碱性显影液变得不渗透的感光层(记录层)就起到中间树脂层的保护层的作用。结果就大大提高了显影稳定性，并能形成分辨率优异的图像。同时，可以期待随着时间的推移也能保证高的稳定性。在未曝光部分，未硬化的粘合剂成分迅速溶解和分散在显影液中。由于与载体相邻形成的中间树脂层由碱溶性聚合物构成，它就能高度溶解在显影液中。因此，即使在采用低活性显影液的情况下，也能迅速溶解而不留下任何残余膜。因此可以认为这样能建立优异的显影特性。
(载体)用于根据本发明的平版印刷版前体的载体不具体限制，只要是尺寸稳定性高的片状材料即可。其实例包括纸张、层压了塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸张、金属片(例如铝、锌、铜等)、塑料膜(例如纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素硝酸酯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯乙缩醛等)等。这种载体可以是由单一成分制成的片，例如树脂膜或金属片。备选地，它可以是由两种或多种材料制成的层压板。例如，其上层压或蒸发了金属的纸张或塑料膜，以及由目录中的不同种类塑料膜组成的层压片。
作为上述载体，优选的是聚酯膜和铝片。具体说，优选的是铝片，因为它具有优异的尺寸稳定性且成本相对较低。铝片的合适实例是纯铝片，以及含有主要成分铝和微量的不同元素的合金铝片。而且，也可以采用其上层压或蒸发了铝的塑料膜。铝合金中含有的不同元素的实例包括硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。这种不同元素在合金中的含量最大为10％(重量)。尽管纯铝适合作为铝用于本发明中，但完全的纯铝从精炼技术的观点看很难制造。因此可使用含有少量不同元素的铝。就是说，用于本发明的铝片并不限制其组成，但可适当采用已公知和使用的铝片。
上述铝片的厚度为约0.1-0.6mm，优选的0.15-0.4mm，尤其优选的0.2-0.3mm。
在抛光铝片表面前，用例如表面活性剂、有机溶剂或碱性溶液进行脱脂处理，以除去表面的轧制机油。
抛光铝片表面的处理可用各种方法进行，例如机械抛光法、电化学表面抛光法和选择性化学溶解表面法。作为机械抛光法，可采用公知的方法，例如球磨法、刷磨法、吹磨法和擦磨法。作为电化学表面抛光方法，可采用在盐酸或硝酸电解溶液中、在交流电流或直流电流下进行的抛光方法。也能采用这些方法的结合，例如JP-A-54-63902中公开的。
如果需要，这样表面抛光的铝片可进一步进行碱刻蚀和中和，随后进行阳极氧化，以提高表面的保水性能和耐磨性。作为铝片阳极氧化中采用的电解质，可采用各种形成多孔氧化膜的电解质。通常采用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或这些酸的混合物。这种电解质的浓度可根据电解质的种类适当确定。
阳极氧化处理的条件不能一概而定，因为它们根据选用电解质的不同而变化。一般来说，合适的是电解质溶液的浓度为1-80％(质量)，溶液温度为5-70℃，电流密度为5-60A/dm2，电压为1-100V，电解时间为10秒-5分钟。
合适的是阳极氧化膜的量为1.0g/m2或更高，更优选的2.0-6.0g/m2。在阳极氧化膜的量小于1.0g/m2的情况下，仅获得不足的耐印刷性，或在平版印刷版的非图像部分上频繁形成磨损，从而频繁发生所谓的“磨损—污染”(即在印刷期间油墨黏附在磨损表面)。
尽管阳极氧化是在平版印刷版载体的用于印刷的表面上进行，但通常在相反的面上通过翻转电流线也形成0.01-3g/m2的阳极氧化膜。
在上述阳极氧化处理后，用常用公知的方法对载体表面进行亲水化处理。亲水化可通过US 2714066、US 3181461、US 3280734和US 3902734公开的采用碱金属硅酸盐(例如硅酸钠溶液)的方法进行。在该方法中，将载体浸入硅酸钠溶液中或进行电解。备选地，可采用由JP-B-36-22063公开的用氟锆酸钾处理的方法，或由US 3276868、US 4153461和US4689272公开的用聚乙烯磺酸处理的方法。
在这些方法中，在本发明中尤其优选的是用硅酸盐进行亲水化处理。以下将描述硅酸盐处理方法。
将已进行上述处理的铝片的阳极氧化膜浸入含有0.1-30％(质量)(优选的0.5-10％(质量))碱金属硅酸盐，且25℃下的pH值为10-13的溶液中，并在15-80℃下浸润0.5-120秒。当碱金属硅酸盐溶液的pH值低于10时，溶液将变成凝胶。当其pH值大于13.0时，阳极氧化膜就会溶解。本发明中采用的碱金属硅酸盐可采用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。用于提高碱金属硅酸盐溶液的pH值的氢氧化物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。上述处理溶液可进一步含有碱土金属盐或IVB族金属盐。碱土金属盐的少量包括水溶性盐，例如诸如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁和硝酸钡的硝酸盐；硫酸盐，盐酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐和硼酸盐。IVB族金属盐的实例包括四氯化钛、三氯化钛、氯化钛钾、草酸钛钾、硫酸钛、四碘化钛、氯氧化锆、二氧化锆、氧氯化锆、四氯化锆等。这些碱土金属盐或IVB族金属盐的一种或其两种或多种的组合都可采用。这种金属盐的用量优选的为0.01-10％(质量)，更优选的0.05-5.0％(质量)。
通过硅酸盐处理，铝片表面的亲水性得到进一步提高。结果使印刷期间油墨几乎不会黏附在无图像部分上，从而提高防污性能。
在载体背面上，如果需要也可形成背涂层。作为背涂层，优选的采用由JP-A-5-45885中描述的有机聚合物化合物，或JP-A-6-35174中描述的通过水解和聚缩合有机或无机金属化合物获得的金属氧化物构成的涂层。
在这些涂层中，尤其优选的是由诸如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、SI(OC3H7)4或Si(OC4H9)4的硅烷氧基化合物获得的金属氧化物构成的涂层，因为这种材料很容易低价得到，且涂层具有优异的耐显影性。
(曝光)根据本发明的平版印刷版前体可如上述那样构建。
在根据本发明的可聚合组合物或采用该组合物的根据本发明的平版印刷版前体中通过曝光形成图像。在平版印刷版前体的情况下，在显影处理后将进行下文的曝光。
用于曝光的光束可不限制地采用公知的光束。理想的光源是波长为300-1200nm的光源。更具体的说，各种激光可适当用作光源。其中合适的是采用波长为780-1200nm的红外激光。
作为曝光机理，可采用任何内鼓体系、外鼓体系、平台体系等。
其他曝光光源可采用超高压、高压、中压和低压汞灯；化学灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、各种可见光和紫外光型激光灯、荧光灯、钨灯、日光灯等。即其实例包括红外激光超高压、高压、中压和低压汞灯；化学灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、各种可见光和紫外光型激光灯、荧光灯、钨灯、日光灯等，在下文中将进行说明。
在根据本发明的可聚合组合物或平版印刷版前体的曝光中采用上述红外激光的情况下，从感光性的观点看，有益的是其中含有对红外波长敏感的成分(D)。
作为红外激光器的具体实例，发出760-1200nm波长的红外光线的固体激光器和半导体激光器是优选的。
在本发明中，显影处理可在激光照射后立即进行。备选地，在激光照射步骤和显影步骤之间可进行热处理。优选的是热处理在80-150℃下进行10秒-5分钟。由于这种热处理，可减少激光照射和记录中需要的激光能量。
(显影)根据本发明的平版印刷版前体通常用红外激光进行图像曝光，然后优选的用水或碱性水溶液显影。
在本发明中，显影处理可在激光照射后立即进行。备选地，在激光照射步骤和显影步骤之间可进行热处理。优选的是热处理在80-150℃下进行10秒-5分钟。由于这种热处理，可减少激光照射和记录中需要的激光能量。
作为显影液，优选的是碱性水溶液。其pH值优选的为10.5-12.5。更优选的是用pH值为11.0-12.5的碱性水溶液进行显影。当采用pH值小于10.5的碱性水溶液时，无图像部分就容易粘污。当用pH值超过12.5的碱性水溶液进行显影时，就担心图像部分的强度降低。
在用碱性水溶液作为显影液的情况下，可用公知的碱性水溶液作为根据本发明的平版印刷版前体的显影液和辅助溶液。其实例包括无机碱盐，例如硅酸钠、硅酸钾、三代磷酸钠、三代磷酸钾、三代磷酸铵、二代磷酸钠、二代磷酸钾、二代磷酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂。同样可采用有机碱试剂，例如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、吖丙啶、1，2-乙二胺和吡啶。
可采用这些碱试剂的一种或其两种或多种的组合。
在用自动显影机显影的情况下，我们知道，通过向显影液中加入与显影液相同的溶液，或加入碱强度高于显影液的水溶液(辅助溶液)，可用较长时间处理大量平版印刷版前体，而不用换掉显影罐中的显影液，这种辅助方法也可优选的用于本发明。
为了加速或调整显影特性，利用显影残渣的分散体，并增强印刷版的图像部分与油墨的相容性，如果需要，可向显影液和辅助溶液中加入各种表面活性剂、有机溶剂等。
优选的是向显影液中加入1-20％(质量)，更优选的3-10％(质量)的表面活性剂。当表面活性剂的含量小于1％(质量)时，就很难获得提高显影特性的满意效果。另一方面，当表面活性剂的加入量超过20％(质量)时，就会频繁产生诸如图像强度(耐磨性等)降低的一些问题。
表面活性剂的优选的实例包括阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型表面活性剂。更具体的说，可采用例如月桂基醇硫酸的钠盐、月桂基硫酸的铵盐、辛基醇硫酸的钠盐；烷芳基磺酸盐如异丙基萘磺酸的钠盐、异丁基萘磺酸的钠盐、聚乙二醇一萘基乙基硫酸的钠盐、十二烷基苯磺酸的钠盐和偏硝基苯磺酸的钠盐；带有8-22个碳原子的高级醇的硫酸酯，例如烷基硫酸二钠；脂族醇磷酸酯盐，例如鲸蜡醇磷酸酯的钠盐；诸如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na的烷基酰胺的磺酸盐；诸如硫代琥珀酸钠二辛基酯和硫代琥珀酸钠二己基酯的二元脂族酯的磺酸盐；诸如月桂基三甲基氯化铵和月桂基三甲基甲硫酸铵的铵盐；诸如硬脂酰胺乙基二乙胺乙酸盐的胺盐；诸如甘油脂肪酸一酯和季戊四醇脂肪酸一酯的多元醇；以及诸如聚乙二醇一萘基乙基和聚乙二醇一(壬基酚)乙基的聚乙二醇乙基。
作为优选的有机溶剂的实例，可提及在水中具有约10％(质量)或更低的溶解度的那些。更优选的是选择在水中的溶解度为约5％(质量)或更低的有机溶剂。例如可采用1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、2-苯基丙醇、1，4-苯基丁醇、2，2-苯基丁醇、1，2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、邻甲氧基苄醇、间甲氧基苄醇、对甲氧基苄醇、苄醇、环己醇、2-甲基环己醇、4-甲基环己醇、3-甲基环己醇等。合适的是有机溶剂的含量以所用显影液的总重计为1-5％(质量)。有机溶剂的用量与表面活性剂的用量密切相关。即有益的是表面活性剂的用量随着有机溶剂的用量增加而增加。这是因为在表面活性剂的用量很小的情况下，大量有机溶剂不能溶解，从而不能保证有益的显影特性。
此外，显影液和辅助溶液可含有诸如消泡剂和硬水软化剂的其他添加剂。硬水软化剂的实例包括诸如Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O3、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2和六偏磷酸钠(聚偏磷酸钠)的多磷酸盐；诸如乙二胺四乙酸的氨基多羧酸，其钾盐及其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐及其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐及其钠盐；羟乙基乙二胺三乙酸、其钾盐及其钠盐；次氮基三乙酸、其钾盐及其钠盐；1，2-二氨基环己烷四乙酸、其钾盐及其钠盐；1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸、其钾盐及其钠盐；以及有机膦酸，如2-膦酰基丁烷三羧酸-1，2，4、其钾盐及其钠盐；2-膦酰基丁烷三羧酸-2，3，4、其钾盐及其钠盐；1-膦酰基乙烷三羧酸-1，2，2、其钾盐及其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐及其钠盐；以及氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐及其钠盐。这种硬水软化剂的理想用量根据所用硬水的硬度和用量不同而不同。通常可以0.01-5％(质量)，更优选的0.01-0.5％(质量)的用量加入显影液中。
在用自动显影机对平版印刷版显影的情况下，显影液随着处理进程会弱化。因此，通过采用辅助溶液或新鲜的显影液，可恢复加工性能。此时，优选的通过US 4882246中描述的方法进行补足。
含有上述表面活性剂、有机溶剂、还原剂等的显影液的实例包括JP-A-51-77401中描述的含有苄醇、阴离子表面活性剂、碱性剂和水的显影液组合物；JP-A-53-44202中描述的包含含苄醇、阴离子表面活性剂和水溶性亚硫酸盐的水溶液的显影液组合物；JP-A-55-155355中描述的包含具有在常温下在水中的溶解度为10％(质量)或更小的有机溶剂、碱性剂和水的显影液组合物等。这些显影液也可适用于本发明。
用上述显影液和辅助溶液显影后，用清洗水、含有表面活性剂等的冲洗溶液，以及含有阿拉伯树胶和淀粉衍生物的油脂减感溶液，对印刷版进行后处理。在用根据本发明的图像记录材料作为印刷版前体的情况下，可通过将这些方法组合进行后处理。
近年来，用于印刷版的自动显影机已在制版和印刷领域广泛采用，以合理化和标准化制版操作。通常由显影部分和后处理部分组成的这种自动显影机具有输送印刷版材料的单元、分别处理溶液的罐和喷射单元。已曝光的印刷版水平输送，同时分别处理溶液被泵出并从喷嘴喷射到版上，从而进行显影。近年来，还公知了一种方法，其中印刷版前体浸入装有处理溶液的处理溶液罐中，用浸没的导辊等输送和处理。在这种自动处理中，可根据处理量和操作时间，将辅助溶液加入每种处理溶液中。也可以通过用传感器监测电导率，自动补足处理溶液。
此外，可采用所谓的易于(disposable)处理方法，其中用基本上不用的处理溶液进行处理。
如果需要，可将这样获得的平版印刷版用油脂减感树胶涂覆，然后进行印刷步骤。在要求平版印刷版具有较强的耐印刷性的情况下，就进行煅烧。
在平版印刷版进行煅烧的情况下，优选的是在煅烧前用JP-B-61-2518、JP-B-55-28062、JP-A-62-31859和JP-A-61-169655中描述的表面控制溶液处理印刷版。
这种处理可通过例如用海绵或吸附棉蘸上表面控制溶液，并涂覆在平版印刷版上，将印刷版浸入装有表面控制溶液的大桶中进行涂覆，或用自动涂覆机涂覆。通过在涂覆完成后用刮板或刮辊使涂覆量均匀，可获得更理想的结果。
煅烧处理后，将平版印刷版任选用本领域常用的方法，例如用水冲洗并脱胶来处理。在用含有水溶性聚合物等的面控制剂的情况下，可省略诸如脱胶的所谓的油脂减感处理。
这样获得的平版印刷版可通过采用胶印机等用于多片印刷。
具体实施例方式
实施例在下文中，本发明将参考以下实施例更详细说明。然而，应该明白并不认为本发明受此限制。
(实施例1到12)[基材的构成]将厚度0.3mm的铝片(材料1050)用三氯乙烯清洗并脱脂。然后用尼龙刷和400目的浮石对铝片表面进行喷砂刻蚀。用水冲洗后，在20％硝酸中浸泡20秒，然后用水冲洗。已喷砂表面的刻蚀剂量为3g/m2。
随后用7％硫酸作为电解质，以15A/dm2的电流密度，在该片上形成3g/m2的直流电极氧化膜，然后用水冲洗并干燥，从而得到基材(A)。
将基材(A)用2％(质量)的硅酸钠溶液在25℃下处理15秒，并用水冲洗，得到另一种基材(B)。
然后用以下方式制备用于SG方法的液体组合物(溶胶)。
<溶胶组合物>
●甲醇130g●水 20g●85％(重量)的磷酸16g●四乙氧基硅烷50g●3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 60g将以上化合物一起混和并搅拌。约5分钟后观察到发热。反应60分钟后，将其转移到另一个容器中，并加入3000g甲醇，得到溶胶。
用甲醇/乙二醇＝9/1(重量)稀释该溶胶，并以一定方式涂覆到以上制备的基材[A]上，在基材上得到3mg/m2的硅。在100℃下干燥1分钟后，得到基材[C]。
用以上制备的基材[A]或基材[C]作为载体，将以下组分的感光层用涂覆溶液涂覆在表面上，在120℃下干燥1分钟，形成1.35g/m2的感光层。从而得到实施例1到12的平版印刷版前体。表1表示采用的基材、(D)最大吸收在700-1200nm的化合物(在表1中标为UV吸收剂)、(B)带有可聚合不饱和基的化合物(在表1中标为可聚合化合物)、(C)含有特定化合物的自由基发生剂(在表1中标为聚合引发剂)，以及(A)粘合剂。
(感光层用涂覆溶液)●(D)最大吸收在700-1200nm的化合物(表1所列化合物) 0.075g●聚合引发剂(表1所列化合物) 0.180g●(A)粘合剂(表1所列化合物)1.10g●(B)可聚合化合物(表1所列化合物) 1.00g●氟类非离子表面活性剂(Megafac F-177P，Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造) 0.025g
●乙基紫(Aldrich制造)0.04g●环己酮 10g●甲醇 7g●1-甲氧基-2-丙醇8g

表1所示作为成分(B)的可聚合组合物(M-1)是二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHANippon Kayaku制造)，而可聚合化合物(M-2)为三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(M-315Toagosei制造)。
表1中所示作为成分(B)的粘合剂聚合物(A)[(B-1)-(B-3)]和最大吸收在700-1200nm的化合物[(DX-1)-(DX-3)]具有以下结构。

比较例1和2的平版印刷版前体通过象实施例1到14中那样形成感光层，但用基材[A]作为载体，并采用分别列在表1中的粘合剂聚合物(A)、聚合引发剂和最大吸收在700-1200nm的化合物来获得。在这些比较例中，作为本发明中聚合引发剂成分(C)采用的具体化合物分别用具有以下结构的聚合引发剂HA和HB来代替。
(实施例15到28和比较例3和4)在以上实施例1到14和比较例1和2中获得的每种平版印刷版前体的感光层上，涂覆3％(质量)的聚乙烯醇溶液(皂化程度98％mol，聚合程度550)，在干燥后获得2g/m2的涂覆剂量，并在100℃下干燥1秒，在感光层上形成保护层。从而获得实施例15到28和比较例3和4的平版印刷版前体。
—感光性的评价—用装有水冷的40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244VX(Creo制造)，以6W的能量输出，同时通过控制外鼓的旋转数来改变版的能量，对获得的实施例1到14和比较例1和2的平版印刷版前体曝光。在以下条件下显影后，测量能获得清晰的固态图像的辊的旋转数，并称为感光性。以相同的方式但以4W的能量输出来评价实施例15到28和比较例3和4的平版印刷版前体，它们在记录层的表面上各自具有面涂层。具有较大旋转数的平版印刷版前体能在较高速度下记录，并因此被评价为感光性优异。
—显影处理—曝光后，用自动显影机Stablon 900N(Fuji Photo Film制造)进行显影处理。显影液可用水以1∶4稀释的DV-2(Fuji Photo Film制造)或用水以1∶8稀释的DP-4(Fuji Photo Film制造)。显影池温度为30℃。整理剂可用水以1∶1稀释的FN-6(Fuji Photo Film制造)。
—防止由于显影液损坏的测试—用与感光性的评价中采用的相同的曝光设备，以4W的能量输出和120rpm的外鼓旋转数，对实施例15到28和比较例3和4的平版印刷版前体曝光。然后将已曝光的版在与对应的实施例1到14和比较例1和2中采用的相同的显影液中浸润1分钟。然后用X-Rite制造的光密度计，基于花青密度，测量图像部分中光密度与曝光后立即测量的光密度比较的变化。
表现出浸润前和浸润后密度的变化较小的平版印刷版前体评价为图像部分受到显影液的破坏较小(即防止破坏的效果优异)。
表1还表示以下结果。
表1中给出的结果表明，在记录层中采用根据本发明的可聚合组合物的实施例1到28的平版印刷版前体能以高的感光性形成图像，且其图像部分不容易被显影液破坏。在感光层上形成保护层的情况下，观察到与不含保护层的情况相似的趋势。实施例1和13与实施例2和14之间的比较表明，在用具有由以上通式(I)代表的重复单元的聚合物(例如2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸共聚物、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸共聚物等)作为粘合剂聚合物的情况下，可提高防止受到显影液损害的效果，同时保持高的感光性。
另一方面，还发现比较例1到4的平版印刷版前体在感光性和图像部分的耐显影性方面，比相同条件下构建的实施例2、4、16和18的平版印刷版前体差。
实施例29-31将以下组分的感光层用涂覆溶液2涂覆在与上述实施例1使用的相同的基材上，在120℃下干燥1分钟。以这种方式，提供成1.35g/m2的感光层，从而得到平版印刷版前体。
(感光层用涂覆溶液2)●(D)最大吸收在700-1200nm的化合物(表1所列化合物)0.075g●聚合引发剂(表1所列化合物) 0.180g●(A)粘合剂(表1所列化合物) 1.10g●(B)可聚合化合物(表1所列化合物)1.00g●多羧酸化合物(具有下列结构)(只在实施例29和30中添加，在实施例31中不添加)0.10g●含氟非离子表面活性剂(Megafac F-177P，Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造) 0.025g●其中乙基紫的抗衡阴离子为萘磺酸阴离子的染料0.04g●甲基.乙基酮 10g●1-甲氧基-2-丙醇 8g●甲醇 7g 实施例32-34在以上实施例29-31中获得的每种平版印刷版前体的感光层上，涂覆3％(质量)的聚乙烯醇溶液(皂化程度98％mol，聚合程度550)，在干燥后获得2g/m2的涂覆剂量，并在100℃下干燥1分钟，在感光层上形成保护层，从而获得实施例32-34的平版印刷版前体。
得到的平版印刷版前体如实施例1-28进行评价。结果和使用的显影液一同示于上表1中。
如表1所证明，作为本发明的优选实施方案，通过应用具有含三个卤原子的三芳基锍阳离子结构和有机阴离子的化合物作为成分(C)，具有上面式(I)表示的重复单元的聚合物作为粘合剂(A)，能够获得足够高的感光性和抑制由于显色造成的损害的优异效果。并且，证明具有加入多羧酸化合物作为光敏剂的图像记录层的平版印刷版前体即使在本发明的实施例中在感光性和抑制由于显色造成的损害的效果方面也是优异的。并且，在感光层上形成保护层的情况下，也观察到与不含保护层的平版印刷版前体相同的趋势。
根据本发明，能提供能用红外激光等以较高的感光度硬化的可聚合组合物，以及采用该组合物的平版印刷版前体，所述前体能以较高的感光度形成图像，且可有效抑制图像区域由于显影处理的损坏。
本发明基于2002年12月18日提出的日本专利申请JP 2002-366539和2003年7月29日提出的日本专利申请JP 2003-202951，此处全文参考引用这些专利的全部内容。
权利要求
1.一种可聚合组合物，含有(A)粘合剂聚合物；(B)带有可聚合不饱和基的化合物；和(C)具有三芳基锍盐结构，且其中连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数的和大于0.46的化合物。
2.根据权利要求1的可聚合组合物，进一步含有(D)在700-1200nm具有最大吸收的化合物。
3.根据权利要求2的可聚合组合物，其中化合物(D)由下式(a)表示(a) X1代表氢原子、卤原子、-NAr32、X2-L1或下列基团(a-1)，X2代表氧原子，硫原子，或-N(RX)-，其中RX表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，而L1代表带有1-12个碳原子的烃基、带有杂原子的芳环，或含有杂原子并带有1-12个碳原子的烃基，Ar3表示具有6-14个碳原子的取代的或未取代的芳香烃基；R1和R2各自独立地代表带有1-12个碳原子的烃基；Ar1和Ar2各自独立地代表取代的或未取代的芳族烃基；Y1和Y2各自独立地代表硫原子或带有12个或以下的碳原子的二烷基亚甲基；R3和R4各自独立地代表取代的或未取代的带有20个或以下的碳原子的烃基；R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子或带有12个或以下的碳原子的烃基；Za-代表抗衡阴离子 Xa-代表抗衡阴离子；且Ra代表氢原子，烷基，芳基，取代的或未取代的氨基，或卤原子。
4.根据权利要求1的可聚合组合物，其中粘合剂聚合物(A)是带有下式(I)表示的重复单元的聚合物 其中R1代表氢原子或甲基；R2代表含有碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、和硫原子中的至少两种，并带有2-82个原子的连接基；A代表氧原子或-NR3-，其中R3代表氢原子或带有1-10个碳原子的一价烃基；且n为1-5的整数。
5.根据权利要求4的可聚合组合物，其中组成R2表示的连接基的主要骨架的原子数为1-30。
6.根据权利要求1的可聚合组合物，其中连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数的和大0.60。
7.根据权利要求1的可聚合组合物，其中化合物(B)是带有至少一个烯属不饱和双键的可加成聚合化合物。
8.根据权利要求1的可聚合组合物，其中化合物(C)具有含三个或更多个卤原子的三芳基锍阳离子结构，且带有有机阴离子。
9.根据权利要求8的可聚合组合物，其中有机阴离子为磺酸盐阴离于。
10.一种平版印刷版前体，包含载体；和记录层，记录层含有(A)粘合剂聚合物；(B)带有可聚合不饱和基的化合物；和(C)具有三芳基锍盐结构，且其中连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数的和大于0.46的化合物。
11.根据权利要求10的平版印刷版前体，其中记录层进一步含有(D)在700-1200nm有最大吸收的化合物。
12.根据权利要求11的平版印刷版前体，其中化合物(D)由下式(a)表示(a) X1代表氢原子、卤原子、-NAr32、X2-L1或下列基团(a-1)，X2代表氧原子，硫原子，或-N(RX)-，其中RX表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，而L1代表带有1-12个碳原子的烃基、带有杂原子的芳环，或含有杂原子并带有1-12个碳原子的烃基，Ar3表示具有6-14个碳原子的取代的或未取代的芳香烃基；R1和R2各自独立地代表带有1-12个碳原子的烃基；Ar1和Ar2各自独立地代表取代的或未取代的芳族烃基；Y1和Y2各自独立地代表硫原子或带有12个或以下的碳原子的二烷基亚甲基；R3和R4各自独立地代表取代的或未取代的带有20个或以下的碳原子的烃基；R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢原子或带有12个或以下的碳原子的烃基；Za-代表抗衡阴离子 Xa-代表抗衡阴离子；且Ra代表氢原子，烷基，芳基，取代的或未取代的氨基，或卤原子。
13.根据权利要求10的平版印刷版前体，其中粘合剂聚合物(A)是带有下式(I)表示的重复单元的聚合物 其中R1代表氢原子或甲基；R2代表含有碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、和硫原子中的至少两种，并带有2-82个原子的连接基；A代表氧原子或-NR3-，其中R3代表氢原子或带有1-10个碳原子的一价烃基；且n为1-5的整数。
14.根据权利要求13的可聚合组合物，其中组成R2表示的连接基的主要骨架的原子数为1-30。
15.根据权利要求10的平版印刷版前体，其中连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数的和大于0.60。
16.根据权利要求10的平版印刷版前体，其中化合物(B)是带有至少一个烯属不饱和双键的可加成聚合化合物。
17.根据权利要求10的平版印刷版前体，其中化合物(C)具有含三个或更多个卤原子的三芳基锍阳离子结构，且带有有机阴离子。
18.根据权利要求17的平版印刷版前体，其中有机阴离子为磺酸盐阴离子。
全文摘要
可聚合组合物，含有(A)粘合剂聚合物；(B)带有可聚合不饱和基的化合物；和(C)具有三芳基锍盐结构，且其中连接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常数的和大于0.46的化合物。
文档编号B41C1/10GK1508624SQ2003101232
公开日2004年6月30日 申请日期2003年12月18日 优先权日2002年12月18日
发明者嶋田和人, 田和人 申请人:富士胶片株式会社