液体喷射头、液体喷射装置和压电元件的制作方法

专利名称：液体喷射头、液体喷射装置和压电元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及从喷嘴开口喷射液体的液体喷射头及液体喷射装置以及具备第1电 极、压电体层及第2电极的压电元件。
背景技术：
作为液体喷射头中采用的压电元件，由2个电极夹持具有电气机械变换功能的压 电材料，例如，结晶化的介质材料组成的压电体层而构成。这样的压电元件作为弯曲振动模 式的执行器(actuator)装置搭载于液体喷射头。作为液体喷射头的代表例，例如有，与排 出墨滴的喷嘴开口连通的压力发生室的一部分由振动板构成，通过压电元件使该振动板变 形而对压力发生室的墨加压，从喷嘴开口排出墨滴的喷墨式记录头。向这样的喷墨式记录 头搭载的压电元件例如有，通过成膜技术在振动板的整个表面形成均勻的压电材料层，通 过光刻法将该压电材料层切割成与压力发生室对应的形状，对每个压力发生室独立地形成 的压电元件。作为这样的压电元件中采用的压电材料，使用例如锆钛酸铅(PZT)等的具有钙钛 矿结构的金属氧化物(参照专利文献1)。专利文献1 日本特开2001-223404号公报。但是，这样的压电元件中，存在施加高电压的场合等发生电流泄漏的情况。由于电 流泄漏，压电元件发热或破坏，产生劣化的问题。另外，这样的问题不仅在喷墨式记录头，在 喷射墨以外的液体的液体喷射头中也同样存在。另外，不限于液体喷射头中采用的压电元 件，在其他装置中采用的压电元件中也同样存在。

发明内容
本发明鉴于这样的情况，其目的是提供具有可提高绝缘性并抑制泄漏电流的发生 的压电元件的液体喷射头及液体喷射装置以及压电元件。解决上述课题的本发明的方式是一种液体喷射头，具备压力发生室，其与喷嘴开 口连通；和压电元件，其具备第1电极、在上述第1电极上形成的压电体层和在上述压电体 层的上述第1电极的相反侧形成的第2电极；其中，上述压电体层具有钙钛矿结构和绝缘 性，上述钙钛矿结构的A位和氧位分别具有A位金属和氧原子脱离后的空位，并且在上述空 位具有氢原子。该方式中，通过使压电体层具有钙钛矿结构的A位金属和氧原子脱离后的空位且 在该空位具有规定量的氢原子，获得了绝缘性，表现出带隙宽的优良绝缘性，从而可以抑制 泄漏电流的发生。上述压电体层优选由下记一般式(1)表示。从而，相对于A位金属和氧原子各自 的脱离量X，在A位金属和氧原子分别脱离而形成的空位具有2倍的氢原子，可以成为可靠 地表现带隙宽的优良的绝缘性的压电体层。Α1_χΒΗζ03_χ (1)
(0 < X 彡 0. 01，Z = 2x)另外，优选的是，上述压电体层的A位包含选自Pb、Ba、Sr及Ca的至少一种金属， B位包含选自Zr、Ti及Hf的至少一种金属。更优选的是，上述压电体层的A位包含Pb作 为主成分，B位包含&及Ti作为主成分。从而，具有高变位特性和居里温度，成为优良的 压电元件。而且，优选氢原子和该氢原子的最接近氧原子以距离1.0 土 0.1人结合。从而，由于 能量稳定，氢原子难以迁移，成为压电常数等的特性稳定的压电体层。另外，优选的是，在A位的Pb和离该A位的Pb的距离为3.0λ以内的氧位的氧原 子脱离后的一对空位分别存在一个氢，在A位的铅脱离后的空位存在的氢和该A位的铅脱 离后的空位的最接近氧以距离1.0 土 ο.ιλ结合。若具有这样的空位及氢原子，则由于能量 稳定，氢原子难以迁移，成为压电常数等的特性稳定的压电体层。本发明的方式是一种液体喷射头，具备压力发生室，其与喷嘴开口连通；和压电 元件，其具备第1电极、在上述第1电极上形成的压电体层和在上述压电体层的上述第1电 极的相反侧形成的第2电极；其中，上述压电体层具有钙钛矿结构，上述钙钛矿结构的A位 和氧位分别具有A位金属和氧原子脱离后的空位，并且上述空位具有上述氧脱离量的2倍 的氢原子。从而，通过使压电体层具有钙钛矿结构的A位金属及氧原子脱离后的空位且在 该空位具有氧脱离量的2倍的氢原子，表现出带隙宽的优良绝缘性，从而可以抑制泄漏电 流的发生。而且，本发明的其他方式是具有上述方式的液体喷射头的液体喷射装置。该方式 中，由于具有抑制了来自压电元件的泄漏电流并防止了绝缘破坏的液体喷射头，因此成为 可靠性优良的液体喷射装置。另外，本发明的其他方式是一种压电元件，具备第1电极、在上述第1电极上形成 的压电体层和在上述压电体层的上述第1电极的相反侧形成的第2电极；其中，上述压电 体层具有钙钛矿结构和绝缘性，上述钙钛矿结构的A位和氧位分别具有A位金属和氧原子 脱离后的空位，并且在上述空位具有氢原子。该方式中，通过使压电体层具有钙钛矿结构的 A位金属及氧原子脱离后的空位且在该空位存在规定量的氢原子，获得了绝缘性，表现出带 隙宽的优良绝缘性，从而可以抑制泄漏电流的发生。


图1是实施例1的记录头的概略构成的分解立体图。图2是实施例1的记录头的平面图及截面图。图3是无空位的PZT的状态密度的示图。图4是具有A位的铅脱离后的空位的PZT的状态密度的示图。图5是具有氧脱离后的空位的PZT的状态密度的示图。图6是具有A位的铅及氧脱离后的空位的PZT的状态密度的示图。图7是在A位的铅及氧脱离后的空位存在1个氢原子的PZT的状态密度的示图。图8是在A位的铅及氧脱离后的空位存在2个氢原子的PZT的状态密度的示图。图9是在A位的铅及氧脱离后的空位存在3个氢原子的PZT的状态密度的示图。图10是本发明的一个实施例的记录装置的概略构成的示图。
符号说明I喷墨式记录头(液体喷射头)，II喷墨式记录装置(液体喷射装置)，10流路形 成基板，12压力发生室，13连通部，14墨供给路，20喷嘴板，21喷嘴开口，30保护基板，31贮 藏器部，32压电元件保持部，40柔性(compliance)基板，60第1电极，70压电体层，80第2 电极，90铅电极，100贮藏器(reservoir)，120驱动电路，121连接布线，300压电元件。
具体实施例方式(实施例1)图1是本发明的实施例1的液体喷射头的一例即喷墨式记录头的概略构成的分解 立体图，图2是图1的平面图及其A-A'截面图。如图1及图2所示，本实施例的流路形成基板10包括硅单晶基板，在其一个面形 成弹性膜50。在流路形成基板10，多个压力发生室12沿着其宽度方向排列设置。另外，在流路 形成基板10的压力发生室12的长度方向外侧的区域形成连通部13，连通部13和各压力发 生室12经由按各压力发生室12设置的墨供给路14及连通路15连通。连通部13与后述 的保护基板的贮藏器部31连通，构成成为各压力发生室12的共用墨室的贮藏器100的一 部分。墨供给路14以比压力发生室12狭小的宽度形成，将从连通部13流入压力发生室12 的墨的流路阻力保持一定。另外，本实施例中，从一侧收缩流路的宽度以形成墨供给路14， 但是也可以从两侧收缩流路的宽度以形成墨供给路。另外，也可以不收缩流路的宽度，而通 过从厚度方向收缩而形成墨供给路。本实施例中，在流路形成基板10设置有包括压力发生 室12、连通部13、墨供给路14及连通路15的液体流路。另外，在流路形成基板10的开口面侧，穿通设置有与各压力发生室12的墨供给路 14相反侧的端部附近连通的喷嘴开口 21的喷嘴板20，由粘接剂或热熔薄膜等固定。另外， 喷嘴板20例如包括玻璃陶瓷、硅单晶基板、不锈钢等。另一方面，在这样的流路形成基板10的开口面的相反侧形成如上所述弹性膜50， 该弹性膜50上形成绝缘体膜55。而且，该绝缘体膜55上，层叠形成第1电极60、例如厚度 IOym以下且最好0. 3 1.5μπι的压电体层70以及第2电极80，以构成压电元件300。这 里，压电元件300是包含第1电极60、压电体层70及第2电极80的部分。一般地说，将压 电元件300的任一电极作为共用电极，将另一电极及压电体层70针对各压力发生室12图 案化(进行构图)。本实施例中，将第1电极60作为压电元件300的共用电极，将第2电 极80作为压电元件300的个别电极，但是为了驱动电路和布线的方便，也可以反过来配置。 另外，这里，压电元件300和由该压电元件300的驱动而变位的振动板合称为执行器装置。 另外，上述例中，弹性膜50、绝缘体膜55及第1电极60作为振动板而作用，但是当然不限于 此，例如，也可以不设置弹性膜50及绝缘体膜55，仅仅将第1电极60作为振动板起作用。 另外，压电元件300本身也可以实质上兼作振动板。另外，第1电极60上形成的压电体层70，具有钙钛矿型结构的过渡金属氧化物晶 体在(100)面优先取向。另外，本发明的「晶体在(100)面优先取向」是包含全部晶体在 (100)面取向的情况和大部分晶体(例如，90%以上)在(100)面取向的情况。而且，压电 体层70最好是极化方向相对于膜面垂直方向(压电体层70的厚度方向)以规定角度(50度 60度){顷斜白勺工禾呈化畴配置(engineered domain configuration)。这里，构成压电体层70的钙钛矿型结构中，若令面的垂直方向的晶格常数为C，面 内的晶格常数为a，则由于施加到膜面的张应力，a > c成立。从而，压电体的晶体结构具有 单斜对称性。在这样的压电体的晶体配置的场合，可获得高压电特性。其理由认为是，对于 面的垂直方向的施加电场，成为压电体的极化转矩(polarization moment)容易旋转的结 构。压电体中，极化转矩的变化量和晶体结构的变形量直接关联，这实际上形成了压电性。 从而，在容易产生极化转矩的变化的结构中，可以获得高压电性。本实施例中，压电体层70由具有钙钛矿结构的含氢金属氧化物构成，A位包含例 如选自Pb、Ba、Sr及Ca的至少一种金属，B位包含例如选自Zr、Ti及Hf的至少一种金属。 而且，该压电体层70的A位具有A位金属脱离后的空位，另外，氧位具有氧原子脱离后的空 位。另外，钙钛矿结构是A位的氧以12个配位，另外，B位的氧以6个配位而形成8面体的 结构，将该A位存在的金属称为「A位金属」，B位存在的金属称为「B位金属」。根据电中性 的原理，具有+2的离子价数的A位金属的空位量和具有-2的离子价数的位于8面体的氧 的空位量成为等量。这里，上述例示的Pb、Ba、Sr、Ca中，离子价数都是+2。本发明中，在A位金属脱离后的空位或氧原子脱离后的空位具有氢原子，S卩，A位 及氧位的至少一部分成为被氢原子置换的状态。通过调节该氢的置换量，压电体层70具 有绝缘性的特征。另外，本说明书中，「绝缘性」是指施加30V的电压时产生的泄漏电流在 4X10_5A/cm2以下。这里30V是指对喷墨头的压电元件施加的代表性的驱动电压。这里，若在具有钙钛矿结构的金属氧化物中导入氢原子，则通常电中性被破坏，绝 缘性消失，泄漏电流变大。但是，如下文详细描述，本发明中，通过在A位及氧位的空位存在 规定量的氢，如图8所示，表现出带隙宽的优良绝缘性。作为上述A位包含选自Pb、Ba、Sr及Ca的至少一种2价金属且B位包含选自Zr、 Ti及Hf的至少一种4价金属的钙钛矿结构的金属氧化物，列举了锆钛酸铅(Pb (Zr, Ti) O3)、 钛酸钡、钛酸锶等，本发明在这些金属氧化物的A位及氧位产生空位，然后在该空位导入氢 原子。压电体层70最好为下记一般式(1)表示的组成。即，A位金属和氧原子的脱离量 的比为原子数1 1。Z = 2X，g卩，相对于该A位金属和氧原子各自的脱离量X，导入2倍的 氢。另外，如上所述，氢原子存在于A位金属脱离后的空位及氧原子脱离后的空位。VxBHzCVx(1)(0 < χ 彡 0. 01，ζ = 2x)另外，氢的含有量可以通过二次离子质量分析装置(SIMS)测定。另外，金属元素 的含有量、金属元素或氧原子的空位量可以通过ICP (Inductively Coupled Plasma:电感 耦合等离子体)、X射线诱导光电子能谱(XPS)等测定。这样，相对于A位金属和氧原子各自的脱离量X，在A位金属脱离后的空位及氧原 子脱离后的空位存在2倍量ζ的氢原子，从而，可形成表现出带隙宽的优良绝缘性的压电 体层70。另外，由于配置熵效应(arrangement entropy effect)，非常难以令χ的值为0。 即，这是因为，由于具有晶体缺陷，系统的自由能变得稳定。另外，χ大于0.01的场合，即使 调节氢原子量，也无法充分获得增大带隙的效果。因此，最好0<χ<0.01。另外，若A位 金属和氧原子的脱离量χ为原子数1 1，则离子价数成为A位金属+2而氧原子-2，因此
6电荷的总和为零，符合「价数平衡的原理」。因而，本实施例的压电薄膜中，实现了该原子缺 失条件(atomic defect condition) 0另外，「化学价平衡的原理」也称为「电中性原理」， 是指以离子性晶体中各离子具有的电荷总和在整个晶体总是为零的方式构成晶体中的原 子的原理。另外，关于上述一般式(1)，也可以不必在构成压电体层70的金属氧化物的全部 晶体中，都相对于A位金属和氧原子各自的脱离量χ而导入2倍量ζ的氢原子，只要大部分 晶体，例如，构成压电体层70中的90%以上的晶体中ζ = 2x，就当然可以发挥本发明的效 果。即，即使A位金属脱离后的空位或氧原子脱离后的空位不存在氢而保持空位的处所例 如在不足10%的程度，只要在本发明的绝缘性的范围内，就是本发明的范围所包含的。另外，也可以不必在构成压电体层70的金属氧化物的全部晶体中，A位金属和氧 原子的脱离量都为原子数的比1 1，只要大部分的晶体，例如构成压电体层70中90%以 上的晶体中A位金属和氧原子的脱离量为11即可。另外，优选，压电体层70的A位包含Pb作为主成分，B位包含Ir及Ti作为主成 分。这样的压电体层70由于具有高变位特性和居里温度，因此成为优良的压电元件300。 具体地，如锆钛酸铅(Pb (Zr，Ti) O3)、镁铌酸锆钛酸铅(Pb (Zr，Ti) (Mg，Nb) O3)等。压电体层70的A位包含Pb作为主成分，B位包含rLr及Ti作为主成分，B位也可 以还包含Pb。通过在A位且B位含有Pb，可以以低驱动电压获得大变位量，即，可以获得排 出特性优良的液体喷射头。另外，氢原子和与该氢原子最接近的最接近氧原子最好以距离1. 0士 0,1人结合。
氢原子与最接近氧原子的距离若在该范围内，则与氢原子位于范围外的场合比较，能量稳 定，因此，氢原子难以迁移，能量状态稳定，从而，成为压电常数等的特性稳定的压电体层 70。另外，A位的Pb和离该A位的Pb的距离在3.0人以内的氧位的氧原子脱离后的成 对空位各自存在一个氢，A位的铅脱离后的空位存在的氢最好与该A位的铅脱离后的空位 的最接近氧以距离1.0 土 0.1人结合。若具有这样的空位及氢原子，则能量稳定，因此氢原 子难以迁移，能量状态稳定，从而成为压电常数等的特性稳定的压电体层70。在流路形成基板10上形成这样的压电元件300的方法没有特别限定，例如，可以 以下的方法制造。首先，在硅晶片即流路形成基板用晶片的表面形成包括构成弹性膜50的 二氧化硅(SiO2)等的二氧化硅膜。然后，在弹性膜50 ( 二氧化硅膜)上，形成包括氧化锆 等的绝缘体膜55。接着，在绝缘体膜55上通过溅射法等在整个面形成并构图包括钼、铱等的第1电 极60。然后，层叠压电体层70。压电体层70的制造方法没有特别限定，但是，例如，可 以采用将在溶剂中溶解/分散了有机金属化合物的所谓溶胶进行涂敷干燥而凝胶化且高 温焙烧而获得包括金属氧化物的压电体层70的所谓溶胶凝胶法，形成压电体层70。另 外，压电体层70的制造方法不限于溶胶凝胶法，例如，也可以采用MOD (Metal-Organic Decomposition 金属有机分解)法，或激光消融法、溅射法等的气相法等。例如，首先，在第1电极60上，用旋涂法等涂敷包含含有成为压电体层70的压电 材料的构成金属的有机金属化合物的溶胶、MOD溶液(前体溶液)，形成压电体前体膜(涂
7敷工序)。涂敷的前体溶液，例如，是将各自包含成为压电体层70的压电材料的构成金 属的有机金属化合物以各构成金属成为期望的摩尔比的方式混合并将该混合物用酒精 等的有机溶剂溶解或分散后的溶液。包含压电材料的构成金属的有机金属化合物例如 可以采用金属醇盐、有机酸盐、β 二酮络合物等。具体例如举例如下。包含铅(Pb)的 有机金属化合物例如有醋酸铅等。包含锆(Zr)的有机金属化合物例如有乙酰丙酮锆 (zirconium acetylacetonate)、四(乙酉先丙酮),告(zirconium tetraacetylacetonate)、 单(乙酉先丙酮)错(zirconium monoacetylacetonate)、双(乙酉先丙酮)错(zirconium bisacetylacetonate)等。包含钛(Ti)的有机金属化合物例如有钛醇盐、异丙醇钛等。另外，在前体溶液中，可以根据需要添加稳定化剂等的各种添加剂。在前体溶液产 生水解/缩聚时，可以对前体溶液添加适当量的水，并添加酸或碱作为催化剂。向前体溶液 添加的添加剂例如可以采用二乙醇胺、醋酸等。另外，也可以添加使压电体层70的特性良 好的各种添加剂。例如，为了防止裂纹的发生，可以添加聚乙二醇(PEG)等。旋涂中旋转的转速例如在初期设为500rpm左右，接着可以以不会产生涂敷不均 的方式提高到2000rpm左右。然后，将压电体前体膜加热干燥(干燥工序)。例如，在大气气氛下用热板等以比 前体溶液中所用溶剂的沸点高例如10°c左右的温度进行热处理。接着，将干燥的压电体前体膜加热，将压电体前体膜所包含的有机成分作为N02、 C02、H20等脱离(脱脂工序)。例如，采用热板等例如以300°C 400°C左右进行热处理。然后，将压电体前体膜加热而结晶化(焙烧工序)，可以制造压电体层70。例如， 可以通过RTA(Rapid Thermal Annealing 快速热退火)等在氧气氛中以650 800°C左右 进行。然后，最好在水蒸气中将300°C左右的退火进行1分钟左右。通过该工序，可以将 压电体层中的氢浓度控制到最佳。另外，也可以通过进行上述涂敷工序、干燥工序及脱脂工序或根据期望的膜厚等 而多次反复进行涂敷工序、干燥工序、脱脂工序及焙烧工序，形成复数层的压电体膜组成的 压电体层。然后，也可以根据需要在600 700°C的温度域进行后退火。从而，可以形成压电 体层70与第1电极60、第2电极80的良好界面，且，可以改善压电体层70的结晶性。压电体层70形成后，在压电体层70上，层叠包括例如Pt等的金属的第2电极80， 同时构图压电体层70及第2电极80，形成压电元件300。另外，压电体层70的A位、氧位的空位的有无及其量X、氢原子的存在的有无及其 存在量ζ及存在位置等，在形成上述压电体层70的工序中，因前体溶液的组成、压电体层70 的厚度、脱脂温度、焙烧温度、退火时的水蒸气气氛等的制造条件而变化，通过调节它们，例 如，可以形成上述一般式(1)表示的组成。具体地，例如，若增大脱脂温度、焙烧温度，则可 以增大A位、氧位的空位，减少氢原子的含有量，若降低脱脂温度、焙烧温度，则可以减少A 位、氧位的空位，增大氢原子的含有量。另外，若延长脱脂时间、焙烧时间，则可以增大A位、 氧位的空位，减少氢原子的含有量，若缩短脱脂时间、焙烧时间，则可以减少A位、氧位的空 位，增大氢原子的含有量。而且，可以增大前体溶液中添加的PEG等具有烃基的化合物的分
8子量，若添加量多则可以增大氢原子的含有量。通过这样的制造方法，可以形成A位及氧位分别具有A位金属及氧原子脱离后的 空位且在该空位存在氢原子的绝缘性压电体层70。这样的本发明的压电体层70表现出优良绝缘性的情况，以具有钙钛矿结构且 A位金属为Pb而B位金属为ττ及Ti的含有氢的压电体层70为例，参照图3 图9说 明如下。另外，图3 图9是表示采用第一原理电子态计算求出的压电体层70中的电 子状态密度(DOS)的示图。作为第一原理电子状态计算的条件，采用基于广义梯度近 似(Generalized Gradient Approximation, GGA)的范围的密度泛函法的超软赝势法 (Ultrasoft pseudopotential)。波动函数的截止及电子密度的截止分别是20哈特里和 360哈特里。计算中采用的晶体的超级单体(supercell)以2x2x2 = 8个来构成ABO3-型 钙钛矿型结构。另外，倒易晶格点(k点)的网格是(4x4x4)。而且各原子位置以使施加于 原子的力为最小的方式优化。以下，横轴表示电子的能量，纵轴表示状态密度(DOS)。另外， 费米能级Ef是指电子态模拟中获得的一个电子能量中，电子占有的最高能量等级。首先，Pb(Zra5Tia5)O3表示的具有钙钛矿型结构的锆钛酸铅PZT不含有氢等的不 纯物，另外，在完整晶体即在各位无空位的场合，如图3所示，费米能级处于价带(价电子 带)的顶端，因此压电体层70成为绝缘性。另外，如图3所示，横轴的零位置是费米能级 Ef。这样的压电体层70的带隙宽至2. 31eV，保持了高压电性。例如，由上述的溶胶凝胶法、MOD法等的液相法制造压电体层70的场合，在上述压 电体层70的脱脂工序、焙烧工序中，易挥发元素即Pb的一部分在大气中挥发，向第1电极 60侧扩散，从而从压电体层70脱离。特别地，压电体层70为厚度10 μ m以下的薄膜的场 合，Pb的脱离现象变得显著。这样的结构，即，从图3所示PZT的完整晶体脱离A位的Pb而 形成空位的结构的状态密度如图4所示。另外，图4表示了对于超级单体，包括1个Pb脱 离后的晶体的压电体层70的状态密度。如图4所示，从图3所示PZT的完整晶体脱离A位 的Pb后的物质的费米能级Ef在价带(价带)的范围内，因此绝缘性消失，成为ρ型的导电 体。另外，Pb的脱离量若增大，则导电性进一步提高。另外，从图3所示PZT的完整晶体脱离氧位的氧而形成空位的结构的状态密度如 图5所示。另外，图5是表示了对于超级单体，包括1个氧原子脱离后的晶体的压电体层70 的状态密度。如图5所示，从图3所示PZT的完整晶体脱离氧后的物质的费米能级Ef在导 带的范围内，因此绝缘性消失，成为η型的导电体。另外，氧原子的脱离量若增大，则导电性
进一步提高。从图3所示PZT的完整晶体脱离A位的Pb而形成空位，另外，氧位的氧原子脱离 而形成空位的结构的状态密度如图6所示。这里，Pb的空位量和氧的空位量设为同一。另 外，图6表示了对于超级单体，包括1个Pb及1个氧原子脱离后的晶体的压电体层70的状 态密度。如图6所示，从图3所示PZT的完整晶体脱离相同数目的A位的Pb及氧原子而形 成空位的物质的费米能级在价带的顶端，成为绝缘性。但是，带隙是2. 04eV,与上述无空位 的完整晶体比较，显著狭小。从而，虽然是绝缘体，但是在高电压施加的场合等存在可能产 生泄漏电流的问题。从图3所示PZT的完整晶体脱离A位的Pb而形成空位，另外，脱离氧位的氧原子而 形成空位，且在该脱离产生的空位存在规定量的氢原子的结构的状态密度如图8所示。另
9外，图8表示了对于超级单体，包括1个Pb及1个氧原子脱离而形成空位，在该A位的空位 和氧位的空位各存在一个氢原子的晶体的压电体层70的状态密度。如图8所示，从图3所 示PZT的完整晶体脱离A位的Pb及氧原子而形成空位且在该空位分别存在一个氢原子的 物质的费米能级处于价带的顶端，成为绝缘性。带隙是2. 20eV，不如无空位的完整晶体(图 3)，但是足够宽。因而，绝缘性非常高。另外，根据结构优化的计算结果，空位内的氢和最接 近的氧形成对，两者的距离成为1.0 A+ 0.1人。即，压电体层70中的氢存在于空位，与最接 近的氧成对。另外，由于A位的Pb和氧原子以原子数1 1的比脱离而形成空位，各个空位分 别存在1个氢原子，即，相对于+2价的1个Pb和-2价的1个氧原子的脱离，导入离子价数 +1的2个氢，因此预期电荷平衡崩溃而成为导电体，但是实际上表现出图8所示绝缘性，而 且成为带隙宽的绝缘性。这样，通过具有钙钛矿结构的A位金属及氧原子脱离后的空位且在该空位存在规 定量的氢原子的本发明的构成，形成表现出带隙宽的优良绝缘性的压电体层70。从而，可以 可靠地抑制泄漏电流的发生。另外，与图8的结构，S卩，氢原子存在于A位金属及氧原子脱离后的空位的结构的 全能量为零的情况相比，氢原子不存在于这些空位而存在于离该空位2.0 λ的位置的情况 的能量要高出0. 28eV。从而，可以明白含有的氢原子存在于能量稳定的A位金属及氧原子 脱离后的空位。这里，即使从图3所示PZT的完整晶体脱离A位的Pb及氧原子而形成空位并在该 脱离产生的空位存在氢原子，但是Pb及氧原子以原子数1 1的比脱离而形成空位，相对 于该A位的1个空位和氧位的1个空位的对，仅仅存在1个氢原子的晶体，无绝缘性，成为 导电体。对于超级单体，包括1个Pb及1个氧原子脱离而形成空位，相对于该A位的空位 和氧位的空位的对，在A位存在1个氢原子的晶体的压电体层70的状态密度如图7所示。 图7中，可明白费米能级处于价带的范围内，无绝缘性，成为ρ型的导电体。另外，即使从图3所示PZT的完整晶体脱离A位的Pb及氧原子而形成空位且在该 脱离产生的空位存在氢原子，但是Pb及氧原子以原子数1 1的比脱离而形成空位，相对 于该A位的1个空位和氧位的1个空位的对，氢原子存在3个以上的晶体中，无绝缘性而成 为导电体。对于超级单体，包括1个Pb及1个氧原子脱离形成空位，在该A位的空位存在 2个氢，在氧位的空位存在1个氢原子的晶体的压电体层70的状态密度如图9所示。图9 中，可明白费米能级处于导带的范围内，无绝缘性，成为η型的导电体。以上，汇总图7 9的结果为，相对于一对的Pb和氧的空位，在原子空位添加1个 或3个氢的场合，晶体成为导体。但是，通过添加2个氢，晶体可成为良好的绝缘体。另外，上述例中，叙述了 Pb(Zra5Tia5)O3,但是各元素的组成比即使变化，费米能级 的位置等的情形也同样。另外，元素的种类即使改变，即在例如A位是包含选自Pb、Ba、Sr 及Ca的至少一种金属、B位是包含选自Zr、Ti及Hf的至少一种金属的钙钛矿型的金属氧 化物中，费米能级的位置等的情形也同样。另外，即使在一部分B位存在Pb的场合，形成从 A位脱离Pb后的空位，费米能级的位置等的情形也与上述同样。(实施例)接着，根据具体例进一步详细说明本实施例的压电元件300的制造。
(A)首先，在包括Si(IlO)取向基板的流路形成基板10的表面上，通过Si热氧化， 将SiO2层形成为弹性膜50。膜厚为lOOOnm。(B)然后，在弹性膜50上形成绝缘体膜55。绝缘体膜55是将&通过溅射法成膜 后热氧化而形成的500nm的&02膜。(C)接着，在绝缘体膜55上形成第1电极60。第1电极60是将Pt及Ir顺序通 过溅射法成膜而形成的厚度200nm的膜。(D)然后，在第1电极60上形成压电体层70。具体地，将醋酸铅、乙酰丙酮锆、异 丙醇钛、PEG以Pb Zr Ti = 1. 15 0. 5 0. 5(摩尔比)的量在酒精中溶解/分散后 的前体溶液，用旋涂法在第1电极60上涂敷200nm(涂敷工序)，干燥后，进行350°C的热处 理(脱脂工序)，通过RTA在氧100%气氛中进行780°C、15秒的热处理(焙烧工序)，接着 在300°C的水蒸气中进行45秒退火(水蒸气退火)。通过3次反复进行该涂敷工序、脱脂 工序、焙烧工序、水蒸气退火的循环，获得厚度600nm的压电体层70。另外，形成的压电体层 70在伪立方显示中在(100)以取向率90%优先取向，X线衍射的θ-2 θ中，PZT (200)峰值 的摇摆曲线的半值宽度为21度。另外，在膜面内及与膜面垂直的晶格常数分别为a、c时， 压电体层70的晶格常数分别为a=4.18 A, c=4.15人。压电体层70由拉曼散射测定确认 为是单斜结构，是极化方向相对于膜面垂直方向以一定角度倾斜的工程化畴配置。(E)接着，在压电体层70上，通过溅射法形成包括200nm的Ir膜的第2电极80。这样获得的压电体层70具有钙钛矿结构，可通过X线衍射确认。另外，通过SIMS 求出的获得的各压电体层70的氢含量为0. 1%。以施加30V的条件测定该压电体层70中的泄漏电流值时，泄漏电流为1X10_5A/ cm2，表现出优良的绝缘性。从其结果可以明确，通过具有钙钛矿结构并具有A位及氧位分别脱离A位金属及 氧原子后的空位且在该空位存在规定量的氢原子，可以表现优良的绝缘性，减少泄漏电流。在这样的压电元件300的个别电极即各第2电极80，连接了从墨供给路14侧的端 部附近引出并延伸到绝缘体膜55上的包括例如金(Au)等的铅电极90。在形成了这样的压电元件300的流路形成基板10上，S卩，在第1电极60、绝缘体膜 55及铅电极90上，经由粘接剂35接合具有构成贮藏器100的至少一部分的贮藏器部31的 保护基板30。该贮藏器部31在本实施例中，以在厚度方向贯通保护基板30并横跨压力发 生室12的宽度方向的方式而形成，如上所述，与流路形成基板10的连通部13连通而构成 成为各压力发生室12的共用墨室的贮藏器100。另外，也可以将流路形成基板10的连通部 13按压力发生室12分割为多个，仅仅将贮藏器部31作为贮藏器100。而且，例如，也可以 在流路形成基板10仅仅设置压力发生室12，在流路形成基板10和保护基板30之间介入的 部件(例如，弹性膜50、绝缘体膜55等)设置连通贮藏器100和各压力发生室12的墨供给 路14。另外，在与保护基板30的压电元件300相对的区域，设置具有不阻碍压电元件300 的运动程度的空间的压电元件保持部32。压电元件保持部32只要具有不阻碍压电元件300 的运动程度的空间即可，该空间可以密封也可以不密封。这样的保护基板30最好采用与流路形成基板10的热膨胀率近似相同的材料，例 如，玻璃、陶瓷材料等，本实施例中，用与流路形成基板10同一材料的硅单晶基板形成。
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另外，在保护基板30，设置在厚度方向贯通保护基板30的贯通孔33。从各压电元 件300引出的铅电极90的端部附近设置为从贯通孔33内露出。另外，在保护基板30上，固定有用于驱动并设的压电元件300的驱动电路120。该 驱动电路120可以采用例如电路基板、半导体集成电路(IC)等。驱动电路120和铅电极90 经由包括接合线等的导电线的连接布线121电气连接。另外，在这样的保护基板30上，接合包括密封膜41及固定板42的柔性基板40。 这里，密封膜41包括刚性低而具有可挠性的材料，由该密封膜41密封贮藏器部31的一侧 面。另外，固定板42由比较硬质的材料形成。该固定板42的与贮藏器100相对的区域成 为厚度方向完全去除的开口部43，因此，贮藏器100的一侧面仅仅由具有可挠性的密封膜 41密封。这样的本实施例的喷墨式记录头中，从与未图示外部的墨供给部件连接的墨导入 口取墨，从贮藏器100到喷嘴开口 21的内部充满墨后，根据来自驱动电路120的记录信号， 在与压力发生室12对应的各第1电极60和第2电极80之间施加电压，通过使弹性膜50、 绝缘体膜55、第1电极60及压电体层70弯曲变形，各压力发生室12内的压力升高，从喷嘴 开口 21排出墨滴。(其他实施例)以上，说明了本发明的一个实施例，但是本发明的基本构成不限于上述实施例。例 如，上述的实施例中，作为压电体层70，表示了晶体在(100)面优先取向，但是也可以在任 一方向优先取向。另外，上述实施例中，作为流路形成基板10，例示了晶体面方位在(110)面的硅单 晶基板，但是没有特别限定，例如，也可以采用晶体面方位在(100)面的硅单晶基板，另外， 也可以采用SOI基板、玻璃等的材料。而且，上述实施例中，例示了在基板(流路形成基板10)上依次层叠第1电极60、 压电体层70及第2电极80的压电元件300，但是没有特别限定，例如，在压电材料和电极形 成材料交互层叠并轴向伸缩的纵振动型的压电元件也可以适用本发明。另外，这些实施例的喷墨式记录头构成具有与墨盒等连通的墨流路的记录头单元 的一部分，在喷墨式记录装置上搭载。图10是该喷墨式记录装置的一例的概略图。图10所示喷墨式记录装置II中，具有喷墨式记录头I的记录头单元IA及IB以 可装卸的方式设置了构成墨供给部件的盒2A及2B，搭载该记录头单元IA及IB的托架3在 安装于装置本体4的托架轴上5以轴向可自由移动的方式设置。该记录头单元IA及IB例 如分别排出黑墨组成物及彩墨组成物。驱动马达6的驱动力经由未图示多个齿轮及同步带7向托架3传达，从而，搭载了 记录头单元IA及IB的托架3沿托架轴5移动。另一方面，在装置本体4沿托架轴5设置 台板(platerOS，由未图示给纸辊等给纸的纸等记录介质即记录用薄片S卷绕到台板8传送。另外，上述实施例1中，作为液体喷射头的一例，说明了喷墨式记录头，但是本发 明以所有液体喷射头为对象，当然也可以适用于喷射墨以外的液体的液体喷射头。作为其 他液体喷射头，例如有打印机等的图像记录装置中采用的各种的记录头、液晶显示器等的 彩色滤色镜的制造中采用的色材喷射头、有机EL显示器、FED (场致发光显示器)等的电极形成中采用的电极材料喷射头、生物芯片制造中采用的生体有机物喷射头等。 另外，本发明不限于在以喷墨式记录头为代表的液体喷射头搭载的压电元件，也
可以适用于在薄膜电容器等其他装置搭载的压电元件。
权利要求
一种液体喷射头，其特征在于，具备压力发生室，其与喷嘴开口连通；和压电元件，其具备第1电极、在上述第1电极上形成的压电体层和在上述压电体层的上述第1电极的相反侧形成的第2电极；其中，上述压电体层具有钙钛矿结构和绝缘性，上述钙钛矿结构的A位和氧位分别具有A位金属和氧原子脱离后的空位，并且在上述空位具有氢原子。
2.根据权利要求1所述的液体喷射头，其特征在于， 上述压电体层由下记一般式(1)表示 VxBHzCVx(1)(0 < χ 彡 0. 01，ζ = 2x)。
3.根据权利要求1或2所述的液体喷射头，其特征在于，上述压电体层的A位包含选自Pb、Ba、Sr及Ca的至少一种金属，B位包含选自Zr、Ti 及Hf的至少一种金属。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的液体喷射头，其特征在于，上述压电体层的A位包含Pb作为主成分，B位包含ττ及Ti作为主成分。
5.根据权利要求3或4所述的液体喷射头，其特征在于， 氢原子和该氢原子的最接近氧原子以距离1.0 士 0.1人结合。
6.根据权利要求3 5中任一项所述的液体喷射头，其特征在于，在A位的Pb和离该A位的Pb的距离为3.0人以内的氧位的氧原子脱离后的一对空位 分别存在一个氢，在A位的Pb脱离后的空位存在的氢和该A位的Pb脱离后的空位的最接 近氧以距离1.0 ±0.1人结合。
7.一种液体喷射头，其特征在于，具备 压力发生室，其与喷嘴开口连通；和压电元件，其具备第1电极、在上述第1电极上形成的压电体层和在上述压电体层的上 述第1电极的相反侧形成的第2电极；其中，上述压电体层具有钙钛矿结构，上述钙钛矿结构的A位和氧位分别具有A位金属 和氧原子脱离后的空位，并且上述空位具有上述氧脱离量的2倍的氢原子。
8.一种液体喷射装置，其特征在于，具备 根据权利要求1 7中任一项所述的液体喷射头。
9.一种压电元件，其特征在于，具备第1电极、在上述第1电极上形成的压电体层和在上述压电体层的上述第1电极 的相反侧形成的第2电极；其中，上述压电体层具有钙钛矿结构和绝缘性，上述钙钛矿结构的A位和氧位分别具 有A位金属和氧原子脱离后的空位，并且在上述空位具有氢原子。
全文摘要
本发明提供可提高绝缘性并抑制泄漏电流的发生的具有压电元件的液体喷射头及液体喷射装置以及压电元件。本发明的液体喷射头，具备压力发生室，其与喷嘴开口连通；和压电元件，其具备第1电极、在上述第1电极上形成的压电体层和在上述压电体层的上述第1电极的相反侧形成的第2电极；其中，上述压电体层具有钙钛矿结构和绝缘性，上述钙钛矿结构的A位和氧位分别具有A位金属和氧原子脱离后的空位，并且在上述空位具有氢原子。
文档编号B41J2/14GK101954789SQ201010231
公开日2011年1月26日 申请日期2010年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者宫泽弘, 朝冈一郎 申请人:精工爱普生株式会社