专利名称：油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种保存稳定性优异、难以洇渗、在纸上的定影性良好、能够印刷清晰的图像的油墨组合物。
背景技术：
纸中存在大量纤维素的羟基，因此是亲水性物质，具有容易与水融合的性质且吸收水而发生溶胀。因此，为了对印刷用纸赋予耐水性，在纸的制造阶段，加入阻止洇渗的疏水性物质(主要是中性施胶剂)。另外，为了在印刷用纸中维持白色度和透明度，加入白色无机颜料(粘土、碳酸钙等)，但是其粒径比纤维自身的凹凸小，因此在表面残留由纤维形成的粗糙感，这样直接进行印刷时，印字的精细度受到限制。将以粒径为0. 1 0. 3 μ m左右的高岭土和碳酸钙为主体的颜料进行涂敷，可将表面平滑化，用于固定该颜料而使用的合成胶乳等基料会填埋颜料粒子间的空隙，而使表面变为疏水性。这样，使得涂敷纸的表面平滑化且具有疏水性。铜板纸·涂布纸·凹印纸等涂敷纸，上质纸·中质纸·米纸等内添纸中通常使用重碳酸钙(将天然的石灰石进行粉碎分级而得的材料)。由此，非涂敷纸、涂敷原纸中一般多含有碳酸钙等钙盐，在涂敷纸的涂布层中一般也含有碳酸钙等钙盐。在纸的印刷领域，基于喷墨的印刷方式不断的发展，实用化越来越广。使用喷墨打印机进行印刷时，从喷墨头喷出的油墨滴着落于印刷用纸后，浸透，定影形成墨点，通过大量该墨点集合可以形成图像。该墨点的形成过程在形成清晰的图像方面非常重要。另外，考虑喷墨的图像形成，使用墨点径变为喷出油墨滴径的几倍这样的数值的 “洇渗率”这一概念时，将喷出的油墨滴径设为d，将印刷纸上的墨点径设为D，则洇渗率b以 b = D/d表示。印刷纸上的墨点形成可以分为着墨现象和浸透现象来考率，因此，使用着墨于印刷纸上时的墨点径D’，可以记为b = (D/D，) X (D，/d)。这里，将着墨扩散率s和浸透扩散率ρ设定为s = D’/d，p = D/D’，洇渗率b可以以b = sXp表示(参照日本图像学会编，“喷墨”，东京电气大学出版局，2008年9月10日发行)。因此，为了形成清晰的图像，必须通过对油墨组合物中的颜料、树脂乳剂等进行改性来提高定影性，使浸透扩散率P不增大。另外，普通纸中浸透油墨组合物时，形成普通纸的纤维素纤维的网眼会被反映出来而在图像周边部产生毛刺现象(Feathering)。油墨在纸中浸透时，多少会引起该现象，因此为了避免毛刺，必须通过调整油墨的组成来抑制浸透。另一方面，抑制浸透时，油墨的定影就会需要一定的时间，因此在进行高速记录时存在障碍。对于油墨设计，为了兼顾毛刺和定影时间，必须调整油墨的浸透性而实现定影。在印刷书纸中使用的纸介质中，使用涂敷纸、非涂敷纸等各种纸。然而，为非涂敷纸的时，由于在纸纤维中易于浸透油墨，色材不留在纸表面，因此易于洇渗，存在得不到足够的浓度的问题。另外，为涂敷纸时，由于纸表面存在涂布层，存在油墨难以浸透，色材定影困难，因此易于洇渗，不能得到清晰的图像的问题。因此，为了提高色材在纸上的定影性，提出了在颜料的表面结合了具有规定的钙指数值的官能团的改性颜料(例如参照专利文献1和专利文献2)。这里，所谓钙指数值是指与溶解状态的钙离子形成配位键，即官能团能够进行配位的能力的尺度。钙指数值越高，其官能团与钙离子形成的配位键就越强或越有效。另外，在非涂敷纸、涂敷原纸中含有碳酸钙等钙盐的情况较多，在涂敷纸的涂布层中含有碳酸钙等钙盐的情况也较多。根据上述的专利文献，可以认为含有上述的改性颜料的油墨组合物在纸印刷时， 改性颜料与纸中或纸表面存在的钙盐或者他的二价金属盐相互作用或结合，结果色材易于在纸上定影。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特表2009-513802号公报专利文献2 日本特表2009-515007号公报
发明内容
发明要解决的课题然而，已知在上述的油墨组合物中，与纸的反应性、具体而言与存在于纸中或纸表面的钙盐或者其他二价金属盐的反应性高的改性颜料，也易于引起与钙盐之类的二价金属盐以外的金属离子、抗衡离子(钠离子 铵离子等)的相互作用，在以树脂乳剂等含有其他抗衡离子的化合物作为基料进行混合时，会存在引起油墨的凝聚、凝胶化之类的新问题。另外，对前述的油墨组合物中使用的属于无机颜料的炭黑、和属于有机颜料的蓝色、茶色、青色、绿色、紫色、洋红色、红色、橙色、黄色等全部颜料进行表面处理而制成改性颜料再使用，还存在一个制造和经济性的问题。进而，仅使用这样的改性颜料抑制图像的洇渗并不充分，不能得到清晰的图像。本发明鉴于上述实情而进行研发，其目的在于提供保存稳定性优异、难以洇渗、在纸上的定影性良好、能够印刷清晰的图像的油墨组合物。解决课题的方法本发明为了实现上述目的，提供一种油墨组合物，其是包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，上述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3_苯三甲酸大的官能团的颜料，上述树脂乳剂是该树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μ S/cm以下的树脂乳剂。根据本发明，由于树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低，即在树脂乳剂中溶解的离子性基团及其抗衡离子或者离子性杂质少，不会损害表面处理颜料的分散稳定性，因此能实现优良的保存稳定性。另外，根据本发明，由于使用含有在颜料的表面结合了钙指数值大的官能团的表面处理颜料的颜料分散体，因此可以制成难以洇渗，在纸上的定影性良好，能够印刷清晰的图像的油墨组合物。另外，本发明提供的油墨组合物，为包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，上述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料，对于上述颜料分散体和上述树脂乳剂而言，将上述顔料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率设为Α(μ S/cm)，上述树脂乳剂的固态成分占1 质量％的水溶液的导电率设为B(yS/cm)时，满足下述式(1)。AXB < 4. OXlO4(1)根据本发明，通过降低颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率和树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率之乘积的值，降低树脂乳剂中所含的离子性基团及其抗衡离子或者离子性杂质对颜料分散体的分散性的影响，可以实现优良的保存稳定性。另外，根据本发明，使用含有在颜料的表面结合了钙指数值大的官能团的表面处理颜料的颜料分散体，可以制成难以洇渗、在紙上的定影性良好、能够印刷清晰的图像的油墨組合物。在上述发明中，优选上述颜料分散体的颜料的含量相对于该油墨組合物总量为 0. 5质量％ 20质量％的范围内，上述树脂乳剂的固态成分的含量相对于该油墨組合物总量为0. 5质量％ 20质量％的范围内，上述颜料分散体的颜料和上述树脂乳剂的固态成分的含量之和，相对于该油墨組合物总量为1.0质量％ 20质量％的范围内。在上述发明中，优选还含有水溶性有机溶剂。在上述发明中，优选水溶性有机溶剂相对于该油墨組合物总量为10质量％ 70 质量％的范围内。另外，本发明鉴于上述以往技术的问题，发现在至少包含顔料、树脂乳剂和含有表面活性剂的水系溶剂的油墨組合物中，为了提高颜料的定影性，使特定的含磷官能团结合于所添加的形成树脂乳剂的树脂中，进行改性，从而利用该含磷官能团和印刷用紙中所含的钙离子的反应性，由此在通过油墨組合物对印刷用纸进行印刷时抑制洇渗并提高定影性，可以得到清晰的图像，从而完成了本发明。本发明提供一种油墨組合物，其是至少包含顔料、树脂乳剂和含有表面活性剂的水系溶剂的油墨組合物，其特征在干，形成该树脂乳剂的树脂中结合了 1个或2个以上至少具有1个P-O或P = 0键的含磷官能团。根据本发明，用于压电方式的喷墨记录装置吋，可以抑制孔堵塞，可以稳定的喷出，可以抑制洇渗，在紙上的定影性得到提高，可以得到清晰的图像。在上述发明中，所述含磷官能团是选自膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、 磷酸酯基、ニ磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和盐中的1种或2种以上的官能团。这是因为，上述树脂乳剂中的具有P-O或P = 0键的含磷官能团易于与纸中所含的钙形成配位键，因此颜料的在印刷用紙上的定影性变得更加良好，可以有效地抑制洇渗。在上述发明中，上述树脂乳剂的平均粒径优选为500nm以下。这是因为，该油墨中的树脂的平均粒径为500nm以下吋，图像的耐摩擦性会提高。在上述发明中，上述树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率优选为 300μ S/cm以下。上述树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μ S/cm以下吋，可以降低树脂乳剂和表面处理颜料的反应性，混合树脂乳剂和含有表面处理颜料的颜料分散体制备油墨吋，可以提高表面处理颜料的分散性，可以使油墨組合物的保存稳定性变得更加良好。
在上述发明中，上述颜料优选为在其表面结合了钙指数值比1，2，3_苯三甲酸大的官能团的颜料。这是因为上述颜料为在其表面结合了钙指数值比1，2，3_苯三甲酸大的官能团时，颜料的洇渗可以进一歩得到抑制，在紙上的定影性良好，可以制成能够印刷更清晰的图像的油墨組合物。在上述发明中，在上述油墨組合物中，优选树脂以固态成分计含有0. 05 20质量％。这是因为上述油墨組合物中，以固态成分计含有0. 05 20质量％的改性的树脂吋， 颜料的在紙上的定影性良好。在上述发明中，在上述油墨組合物中，优选颜料含有0. 05 20质量％，树脂乳剂以固态成分计含有0. 05 20质量％，且颜料和树脂乳剂的固态成分之和含有0. 1 30质量％。这是因为上述油墨組合物中，颜料以固态成分计含有0. 05 20质量％，树脂乳剂以固态成分计含有0. 05 20质量％，且颜料和树脂乳剂的固态成分之和含有0. 1 30质量％吋，可以得到高解像度且油墨洇渗少的印刷品。在上述发明中，在油墨組合物中优选含有0.5 25质量％的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。这是因为在油墨組合物中含有0.5 25质量％的上述的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇时，分散稳定性和速干性得以提高。另外，本发明的油墨組合物优选用于压电方式的喷墨记录装置。本发明的油墨组合物，可以用于任意的喷墨记录装置，但是优选用于采用利用了在常温下能操作的压电元件的驱动压力的喷头将油墨在记录介质上附着的喷墨记录方式，即，压电方式的喷墨记录装置。另外还因为，上述中记载的本发明的油墨組合物用于压电方式的喷墨记录装置吋，能抑制喷墨头中的孔堵塞，可以进行稳定的喷出。在上述发明中，优选至少含有甘油或ニ甘醇。在上述发明中，粘度在25°C时优选为1. 5mPa · s 15mPa · s的范围内。在上述发明中，表面张カ优选为20mN/m 45mN/m的范围内。在上述发明中，pH值优选为7 11的范围内。进而，本发明提供记录物，其特征在干，在紙上具有使用上述的油墨組合物印刷而得的图像。根据本发明，由于使用上述的油墨組合物进行印刷，因此无论纸的种类如何，油墨都不会洇滲，可以得到清晰的图像。本发明提供一种记录方法，其特征在干，使用上述的油墨組合物在记录介质上形成图像。发明的效果在本发明中，可以起到得到保存稳定性优异、难以洇渗、在紙上的定影性良好、能够印刷清晰的图像的油墨組合物的效果。
图1是用于说明实施例中的图像再现性的评价的照片。图2是用于说明实施例中的图像再现性的评价的照片。
具体实施方式
对油墨组合物，使用其的记录方法和使用其的记录物进行详细地说明。A.油墨组合物首先，对本发明的油墨组合物进行说明。本发明的油墨组合物可以分为两个形态包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂，上述表面处理颜料为在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3_苯三甲酸大的官能团的颜料形态(A形态)；为至少包含颜料、树脂乳剂和含有表面活性剂的水系溶剂的油墨组合物，且形成该树脂乳剂的树脂上结合了 1个或2个以上至少具有1个P-O或P = 0 键的含磷官能团的形态(B形态)。此外，在本发明中，所谓“表面处理颜料”，是指在颜料的表面结合了规定的官能团的颜料，所谓“颜料”，是指在其表面将结合规定的官能团的物质。以下，将各形态分开说明。1. A 形态本形态的油墨组合物包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂，上述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3_苯三甲酸大的官能团的颜料，根据上述颜料分散体和上述树脂乳剂的导电率，可以分为2个实施方式。即，本形态的油墨组合物的第1实施方式中，对于树脂乳剂而言，为树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μ S/cm以下的树脂乳剂。另一方面，在本形态的油墨组合物的第2实施方式中，对于颜料分散体和树脂乳剂而言，颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率设为Α(μ S/cm)，树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率设为Β(μ S/cm)时，满足式(1) =AXB < 4. OXlO40以下，对各实施方式分别进行说明。(1)第1实施方式本实施方式的油墨组合物(以下，有时简单称为油墨。)，为包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，上述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3_苯三甲酸大的官能团的颜料，上述树脂乳剂是该树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300 μ S/cm以下。此外，所谓“树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液”，是指将树脂乳剂以固态成分浓度为1质量％的方式分散在水中得到的液体。本实施方式中，可以认为由于树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低，树脂乳剂和表面处理颜料的反应性降低。可以认为树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低，表示树脂乳剂自身所具有的离子性基团及其离子性基团的抗衡离子在油墨中的存在量为微量。另外，可以认为树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低，来自树脂乳剂的制造中的离子性物质等杂质在油墨中的存在量为微量。推测表面处理颜料中的钙指数值大的官能团易于与树脂乳剂中所含的离子性基团、该离子性基团的抗衡离子、离子性杂质发生相互作用。可以认为该官能团有助于表面处理颜料的分散稳定性，因此，当树脂乳剂中的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质在油墨中大量存在时，通过上述相互作用，分散功能会降低。因此，树脂乳剂的固态成分占1质量％ 的水溶液的导电率高时，混合树脂乳剂和含有表面处理颜料的颜料分散体制备油墨时，表面处理颜料的分散状态也变差。对此，本实施方式中，推测通过选择树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率低的树脂乳剂，可以将在树脂乳剂中存在的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质抑制至少量，通过表面处理颜料中的钙指数值大的官能团与树脂乳剂中的离子性基团、抗衡离子、离子性杂质的相互作用及其相互作用，可以降低表面处理颜料的凝聚。因此本实施方式中，可以使油墨组合物的保存稳定性良好。另外，本实施方式中，由于使用含有在颜料的表面结合了钙指数值大的官能团的表面处理颜料的颜料分散体，因此能制成难以洇渗在、纸上的定影性良好、能够印刷清晰的图像的油墨组合物。以下，对本实施方式的油墨组合物中的各构成进行说明。⑴颜料分散体本实施方式中使用的颜料分散体含有表面处理颜料。该表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3_苯三甲酸大的官能团的颜料。以下，对表面处理颜料中的各构成进行说明。(a)颜料作为本实施方式中的表面处理颜料中使用的颜料，可使用有机颜料。另外，也可使用属于无机颜料的炭黑。作为颜料的色，可以是蓝色、黑色、茶色、青色、绿色、白色、紫色、洋红色、红色、橙色、黄色中的任一种。也可使用不同的色的颜料的混合物。颜料的一次粒径没有特别限定，例如可以为5nm 200nm的范围内，其中优选 30nm 150nm的范围内。作为颜料的BET表面积，没有特别限定。另外，作为颜料的钛酸二丁酯(DBP)吸收值，没有特别限定。(b)官能团本实施方式中的表面处理颜料中使用的官能团钙指数值比1，2，3_苯三甲酸大， 是在颜料的表面结合的官能团。这里，“钙指数值”是指与溶解状态的钙离子形成配位键，即官能团能够进行配位的能力的尺度。钙指数值越高，其官能团与钙离子形成的配位键就越强或越有效。作为钙指数值的测定方法，例如，使用紫外-可见分光法测定通过含有可溶性钙离子和显示指示剂的标准溶液中的化合物配位结合的钙的量的方法可以采用。另外，对于颜色浓的化合物，钙指数值可以使用NMR法进行测定。以下，对各方法分开说明。(紫外-可见分光法)对紫外-可见分光法的一例进行说明。首先，在pH值9下制备含有0. 087mM的刚果红指示剂、5mM的氯化铯、Iwt %的 MW350聚乙二醇甲基醚和OmM 7mM(0. 2,0. 5、1、2、3、4、4. 5、5、6、7mM)的范围的浓度的氯化钙的一系列溶液。在上述制备的1小时以内，使用UV-2501PC记录这些溶液的紫外-可见光谱。使用这些光谱，制成显示520nm中的吸光度和钙浓度的关系的标准曲线。接下来，选择与结合于颜料的表面的特定的官能团相应的化合物。例如，对于在颜料的表面结合了 3，4，5-三羧基苯基或其盐的表面处理颜料，选择1，2，3-苯三甲酸。接着，在pH值9条件下制备含有0. 087mM的刚果红指示剂、Iwt %的丽350聚乙二醇甲基醚、5mM 的氯化钙和PH值9条件下的离子浓度为5mM这样的相关化合物的铯盐的检测溶液。非络合钙的浓度通过与标准曲线的比较来决定。接下来，通过Iogltl ((0. 005-非络合钙)/ ((非络合钙)2))，算出钙指数值。再进行一次完全相同的测定，取平均值。使用上述的紫外-可见分光法，确定涉及表面处理颜料中的官能团的各种化合物的钙指数值。下述的表1示出具体例。[表 1]
权利要求
1.一种油墨组合物，其是包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，所述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3_苯三甲酸大的官能团的颜料，所述树脂乳剂是该树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300 μ S/cm以下的树脂乳剂。
2.一种油墨组合物，其是包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，所述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3_苯三甲酸大的官能团的颜料，对于所述颜料分散体和所述树脂乳剂而言，在将所述颜料分散体的颜料占1质量％的水溶液的导电率设为A μ S/cm,将所述树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率设为B μ S/cm时，满足下述式(1)，AXB < 4. OXlO4 (1)。
3.如权利要求1或2所述的油墨组合物，其特征在于，所述颜料分散体的颜料的含量相对于该油墨组合物的总量为0. 5质量％ 20质量％ 的范围内，所述树脂乳剂的固态成分的含量相对于该油墨组合物的总量为0. 5质量％ 20 质量％的范围内，所述颜料分散体的颜料和所述树脂乳剂的固态成分的含量之和相对于该油墨组合物的总量为1.0质量％ 20质量％的范围内。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，还含有水溶性有机溶剂。
5.如权利要求4所述的油墨组合物，其特征在于，水溶性有机溶剂相对于该油墨组合物的总量为10质量％ 70质量％的范围内。
6.一种油墨组合物，其至少包含颜料、树脂乳剂和含有表面活性剂的水系溶剂，其特征在于，在形成该树脂乳剂的树脂上结合了 1个或2个以上的至少具有1个P-O或P = 0键的含磷官能团。
7.如权利要求6所述的油墨组合物，其特征在于，所述含磷官能团是选自膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和盐中的1种或2种以上的官能团。
8.如权利要求6或7所述的油墨组合物，其特征在于，所述树脂乳剂的平均粒径为500nm以下。
9.如权利要求6 8中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μ S/cm以下。
10.如权利要求6 9中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，在所述颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团。
11.如权利要求6 10中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，在所述油墨组合物中，以固态成分计，含有0. 05 20质量％的树脂乳剂。
12.如权利要求6 11中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，在所述油墨组合物中，以固态成分计，含有0. 05 20质量％的颜料，0. 05 20质量％ 的树脂乳剂，且颜料和树脂乳剂的固态成分之和为0. 1 30质量％。
13.如权利要求6 12中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物中含有0. 5 25质量％的3-甲氧基-3-甲基-1- 丁醇。
14.如权利要求1 13中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于， 至少含有甘油或二甘醇。
15.如权利要求1 14中的任一项所述的油墨组合物，其粘度在25°C条件下为1. 5mPa · s 15mPa · s的范围内。
16.如权利要求1 15中的任一项所述的油墨组合物， 表面张力为20mN/m 45mN/m的范围内。
17.如权利要求1 16中的任一项所述的油墨组合物， PH值为7 11的范围内。
18.如权利要求1 17中的任一项所述的油墨组合物，其特征在于，其用于压电方式的喷墨记录装置中。
19.一种记录物，其特征在于，具有使用权利要求1 18中的任一项所述的油墨组合物进行印刷而成的图像。
20.一种记录方法，其特征在于，使用权利要求1 18中的任一项所述的油墨组合物在记录介质上形成图像。
全文摘要
本发明的主要目的在于提供保存稳定性优异、难以洇渗、在纸上的定影性良好、可以印刷清晰的图像的油墨组合物。为实现上述目的，本发明提供的油墨组合物是包含含有表面处理颜料的颜料分散体和树脂乳剂的油墨组合物，其特征在于，上述表面处理颜料是在颜料的表面结合了钙指数值比1，2，3-苯三甲酸大的官能团的颜料，上述树脂乳剂是该树脂乳剂的固态成分占1质量％的水溶液的导电率为300μS/cm以下的树脂乳剂。
文档编号B41M5/00GK102549087SQ2010800438
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者乙丸卓雄, 宫田荣一, 山崎史绘, 杉田行生, 松尾瑠美子, 犬丸雅基, 田村充功, 白石直树, 盐田聪, 石飞达郎 申请人:Dnp精细加工股份有限公司, 大日本印刷株式会社