压电元件、压电元件应用设备、以及压电元件的制造方法与流程

本发明涉及具有在基板上设置的第一电极、压电体层以及第二电极的压电元件、压电元件应用设备以及压电元件的制造方法。

背景技术：

公知有通过使压电元件(压电促动器)变形来使压力产生室内的液体产生压力变动，从而使液滴从与压力产生室连通的喷嘴开口喷射的液体喷射头。作为该液体喷射头的代表例，有使墨滴作为液滴喷射的喷墨式记录头。

喷墨式记录头例如在设置有与喷嘴开口连通的压力产生室的流路形成基板的一面侧具备压电元件，通过压电元件的驱动使振动板变形，从而使压力产生室内的墨水产生压力变化，来使墨滴从喷嘴开口喷射。

这里，压电元件具备在基板上设置的第一电极、压电体层以及第二电极，压电体层通过液相法而形成(例如，参照专利文献1、2以及3)。

专利文献1：日本特开2013－99916号公报

专利文献2：日本特开2012－139919号公报

专利文献3：日本特开2012－18994号公报

上述的通过液相法而形成的压电体层成为拉伸应力起作用的状态。近年来，虽然优选能够用较低的驱动电压得到较大的位移的所谓的位移效率较高的压电元件，但若压电元件在初始状态下成为拉伸应力起作用的状态，则压电体层的特性降低，压电元件的位移量变小，位移效率变低。这种问题并不局限于喷墨式记录头等液体喷射头所使用的压电元件，在其他的设备所使用的压电元件中也相同地存在。

技术实现要素：

鉴于这种事情，本发明的目的在于，提供压电体层的特性提高且位移效率较高的压电元件、压电元件应用设备、以及压电元件的制造方法。

解决上述课题的本发明的方式是一种压电元件，其特征在于，具备：第一电极；压电体层，设置于上述第一电极，由优先取向于(100)面的钙钛矿型结构的复合氧化物的结晶形成；以及第二电极，设置于上述压电体层，由优先取向于(100)面的铂形成，上述压电体层的上述第二电极侧的结晶的面间隔大于上述第一电极侧的结晶的面间隔。

根据这样的方式，在压电体层上成膜的由铂形成的第二电极与钙钛矿(100)面晶格匹配而成膜，所以在成膜后，成为对压电体层在面内方向上赋予压缩应力，压电体层从第二电极成膜前具有的面内方向的拉伸应力被缓和，压电体层的特性提高，位移效率较高的压电元件。

此外，在本说明书中，所谓“结晶的面间隔”不是与电极、压电体层等膜的面平行的“面内方向”(后述的X方向或者Y方向)上的晶格的面的间隔，而是与电极、压电体层等膜的面垂直的方向(后述的Z方向)上的晶格的面的间隔。

这里，优选上述压电体层的A位含有铋，B位含有铁以及钛。由此，能够实现从环境保护的观点来看优选的压电元件。

本发明的另一方式是压电元件应用设备，其特征在于，具备上述方式的压电元件。根据这样的方式，具备特性提高了的压电元件，所以能够实现特性优异的压电元件应用设备。

另外，本发明的又一方式是压电元件的制造方法，其特征在于，在将第一电极、压电体层以及第二电极按层形成在基板上而成为压电元件的压电元件的制造方法中，具备：通过液相法将上述压电体层形成为由优先取向于(100)面的钙钛矿型结构的复合氧化物的结晶形成的层的工序；以及通过将基板温度设定为400～800℃的溅射法将上述第二电极形成为由优先取向于(100)面的铂形成的层的工序。

根据这样的方式，在压电体层上成膜的由铂形成的第二电极与钙钛矿(100)面晶格匹配而成膜，所以在成膜后，制造出对压电体层赋予压缩应力，压电体层从第二电极成膜前具有的拉伸应力被缓和，压电体层的特性提高，位移效率较高的压电元件。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式所涉及的记录装置的概略结构的图。

图2是表示记录头的概略结构的分解立体图。

图3是记录头的俯视图。

图4是记录头的剖视图以及主要部分放大剖视图。

图5是表示记录头的制造工序的剖视图。

图6是表示记录头的制造工序的剖视图。

图7是表示记录头的制造工序的剖视图。

图8是表示记录头的制造工序的剖视图。

图9是表示实施方式的作用的示意图。

图10是表示实施例、比较例的X射线衍射图案的图。

图11是表示实施例、比较例的X射线衍射图案的图。

图12是表示比较例的X射线衍射图案的图。

图13是表示比较例的X射线衍射图案的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，以下的说明是表示本发明的一方式的内容，能够在本发明的范围内任意地变更。在各图中标注相同的附图标记的部件表示相同的部件，被适当地省略说明。另外，在图2～图4中，X、Y、Z表示相互正交的3个空间轴。在本说明书中，将沿这些轴的方向分别作为X方向、Y方向、以及Z方向来进行说明。Z方向表示板、层、以及膜的厚度方向或者层叠方向。X方向以及Y方向表示板、层、以及膜的面内方向。

(实施方式1)

图1是作为本发明的实施方式所涉及的液体喷射装置的一个例子的喷墨式记录装置。如图示所示，在喷墨式记录装置I中，在具有多个喷墨式记录头的喷墨式记录头单元(头单元)II(参照图2)以可装卸的方式设置有构成墨水供给单元的墨水盒2A以及2B。安装了头单元II的滑架3以可轴向移动自如的方式设置于安装于装置主体4的滑架轴5，例如为分别排出黑色墨水组合物以及彩色墨水组合物的部件。

而且，驱动马达6的驱动力经由未图示的多个齿轮以及正时传动带7被传递到滑架3，从而安装了头单元II的滑架3沿滑架轴5移动。另一方面，在装置主体4上设置有作为搬运单元的搬运辊8，作为纸等记录介质的记录纸S被搬运辊8搬运。搬运记录纸S的搬运单元并不局限于搬运辊，也可以是传送带或滚筒等。

此外，上述的喷墨式记录装置I是头单元II安装于滑架3而在主扫描方向上移动的类型的记录装置，但其构成并不特别限定。喷墨式记录装置I例如也可以是将头单元II固定并通过使纸等记录纸S在副扫描方向上移动来进行打印的、所谓的线型的记录装置。

根据这种喷墨式记录装置I，由于使用以后详细描述的压电元件，从而可期待压电元件的位移特性的提高，所以能够实现喷射特性的提高。

使用图2～图4对安装于以上说明的喷墨式记录装置I的头单元II的一个例子进行说明。图2是作为本发明的实施方式所涉及的液体喷射头的一个例子的喷墨式记录头的分解立体图，图3是图2的俯视图。另外，图4(a)是基于图3的A－A′线的剖视图，图4(b)是基于图4(a)的B－B′线的主要部分放大剖视图。

流路形成基板10(以下，称为“基板10”)例如由单晶硅基板构成，形成有压力产生室12。而且，被多个隔壁11划分出的压力产生室12沿X方向并排设置，且排出相同的颜色的墨水的多个喷嘴开口21沿X方向并排设置。基板10的材料并不局限于硅，也可以是SOI或玻璃等。

在基板10中压力产生室12的Y方向的一端部侧形成有墨水供给路13和连通路14。墨水供给路13被构成为通过从X方向缩小压力产生室12的一侧而其开口面积变小。另外，连通路14在X方向上具有与压力产生室12大致相同的宽度。在连通路14的外侧(+Y方向侧)形成有连通部15。连通部15构成歧管100的一部分。歧管100为各压力产生室12共用的墨水室。这样，在基板10形成有由压力产生室12、墨水供给路13、连通路14以及连通部15构成的液体流路。

在基板10的一面(－Z方向侧的面)上接合有例如SUS制的喷嘴板20。在喷嘴板20上沿X方向并排设置有喷嘴开口21。喷嘴开口21与各压力产生室12连通。喷嘴板20能够通过粘合剂、热熔接膜等与基板10接合。

在基板10的另一面(+Z方向侧的面)上形成有振动板50。振动板50例如由在基板10上形成的弹性膜51和在弹性膜51上形成的绝缘体膜52构成。弹性膜51例如由二氧化硅(SiO₂)形成，绝缘体膜52例如由氧化锆(ZrO₂)形成。弹性膜51也可以不是与基板10不同的部件。也可以将基板10的一部分较薄地加工，并将其作为弹性膜使用。

在绝缘体膜52上经由紧贴层56形成有包括第一电极60、压电体层70、以及第二电极80的压电元件300。紧贴层56用于提高第一电极60与基底的紧贴性，作为紧贴层56，例如能够使用氧化钛(TiO_X)、钛(Ti)、或者氮化硅(SiN)等。此外，紧贴层56能够省略。

在本实施方式中，通过具有电气机械转换特性的压电体层70的位移，而振动板50以及第一电极60位移。即，在本实施方式中，振动板50以及第一电极60实际上具有作为振动板的功能。也可以省略弹性膜51以及绝缘体膜52，仅使第一电极60作为振动板发挥作用。在基板10上直接设置第一电极60的情况下，优选用绝缘性的保护膜等保护第一电极60，以免墨水与第一电极60接触。

第一电极60按照每个压力产生室12被切开。换句话说，第一电极60被构成为按照每个压力产生室12独立的个别电极。第一电极60在X方向上以比压力产生室12的宽度窄的宽度形成。另外，第一电极60在Y方向上以比压力产生室12宽的宽度形成。

压电体层70以及第二电极80遍及X方向在第一电极60以及振动板50上连续地设置。压电体层70以及第二电极80的Y方向的尺寸比压力产生室12的Y方向的尺寸大。

另外，在压电体层70形成有与各隔壁11对应的凹部71。凹部71的X方向的尺寸与各隔壁11的X方向的尺寸大致相同，或比它大。

第二电极80被构成为多个压电体层70共用的共用电极。也可以不是第二电极80，而将第一电极60作为共用电极。在本实施方式中，第二电极80具备设置于压电体层70侧的第一层81、和设置于第一层81的与压电体层70相反的一侧的第二层82。第二层82也可以省略。

第一电极60的墨水供给路13侧的端部(+Y方向侧的端部)被压电体层70以及第二电极80覆盖。另一方面，第一电极60的喷嘴开口21侧的端部(－Y方向侧的端部)从压电体层70的－Y方向侧的端部露出。在第一电极60的－Y方向侧的端部，经由通过与形成第二电极80的工序相同的工序形成的材料层(后述的第一层81以及82)与导出电极90a连接。

另外，在第二电极80连接有导出电极90b。通过在形成有从振动板50到第二电极80的基板10上遍及整个面形成构成导出电极90a以及90b的材料的层之后，将该层刻画图案成规定的形状，从而能够同时地形成导出电极90a以及90b。

在本实施方式中，例示出第一电极60构成与压力产生室12对应地独立设置的个别电极，第二电极80构成遍及压力产生室12的并排设置方向连续地设置的共用电极的液体喷射头，但也可以第一电极60构成遍及压力产生室12的并排设置方向连续设置的共用电极，第二电极80构成与压力产生室12对应地独立设置的个别电极。

在形成有压电元件300的基板10上通过粘合剂35接合有保护基板30。保护基板30具有歧管部32。由歧管部32构成了歧管100的至少一部分。本实施方式所涉及的歧管部32在厚度方向(Z方向)上贯通保护基板30，并且遍及压力产生室12的宽度方向(X方向)形成。而且，歧管部32如上述那样与基板10的连通部15连通。通过这些构成，构成了成为各压力产生室12共用的墨水室的歧管100。

在保护基板30上接合有由密封膜41以及固定板42构成的柔性基板40。固定板42的与歧管100对置的区域为在厚度方向(Z方向)上被完全地除去的开口部43。歧管100的一面(+Z方向侧的面)仅被具有挠性的密封膜41密封。

在这样的喷墨式记录头中，从与未图示的外部墨水供给单元连接的墨水导入口获取墨水，在从歧管100到喷嘴开口21内部充满墨水之后，根据来自未图示的驱动电路的记录信号，对与压力产生室12对应的各个第一电极60与第二电极80之间施加电压，使振动板50、紧贴层56、第一电极60、种子层65以及压电体层70挠曲变形，从而各压力产生室12内的压力提高从喷嘴开口21排出墨滴。

接下来，进一步对压电元件300进行详细的说明。压电元件300包括第一电极60、第二电极80、以及设置于第一电极60与第二电极80之间的压电体层70。第一电极60的厚度约是50nm。压电体层70是厚度为50nm以上2000nm以下的所谓的薄膜的压电体。第二电极80的厚度约是50nm。这里举出的各要素的厚度均是一个例子，能够在不变更本发明的主旨的范围内变更。

第一电极60的材料需要是在形成种子层65以及压电体层70时不氧化，并能够维持导电性的材料。例如举出铂(Pt)、铱(Ir)等贵金属，或者镧镍氧化物(LNO)等所代表的导电性氧化物。在这些材料中，从压电体层70的取向容易度的观点来看，优选使用铂。在本实施方式中，使用优先取向于(111)面，且出自(111)面的通过X射线衍射法形成的衍射峰的半值宽度是10度以下的铂作为第一电极60。这里，“优先取向”是指全部的结晶或者绝大多数的结晶(例如50％以上，优选80％以上)取向于特定的方向，例如(111)面或(100)面。

种子层65由具有钙钛矿型结构且A位含有铋(Bi)，B位含有铁(Fe)以及钛(Ti)并自取向于(100)面的复合氧化物形成。钙钛矿型结构，即ABO₃型结构的A位配位12个氧，另外，B位配位6个氧而制成8面体(Octahedral)。Bi位于该A位，Fe以及Ti位于B位。这里，所谓“自取向于(100)面”是指不被基底影响，自身优先取向于(100)面。由这种结构形成的种子层65作为使在种子层65上形成的钙钛矿型结构的压电体层70优先取向于(100)面的取向控制层发挥作用。

压电体层70是由具有钙钛矿型结构，即ABO₃型结构的复合氧化物形成的压电材料。作为这种压电材料，例如能够举出不含铅的非铅系的具有钙钛矿型结构的复合氧化物。作为非铅系的压电材料，例如举出铁酸铋((BiFeO₃)，简称“BFO”)，钛酸钡((BaTiO₃)，简称“BT”)，铌酸钾钠((K，Na)(NbO₃)，简称“KNN”)、铌酸钾钠锂((K，Na，Li)(NbO₃))、铌酸钽酸钾钠锂((K，Na，Li)(Nb，TA)O₃)、钛酸铋钾((Bi_1/2K_1/2)TiO₃，简称“BKT”)、钛酸铋钠((Bi_1/2Na_1/2)TiO₃，简称“BNT”)，锰酸铋(BiMnO₃，简称“BM”)等。另外，举出含有铋、钾、钛以及铁的复合氧化物((Bi，K)(Ti，Fe)O₃)、含有铋、铁、钡以及钛的复合氧化物((Bi，Ba)(Fe，Ti)O₃)、或对其添加了锰、钴、铬等金属的复合氧化物((Bi，Ba)(Fe，Ti，M)O₃)(M是Mn、Co或者Cr)等。

另外，压电材料并不局限于不含铅的非铅系的压电材料，也能够使用含铅的铅系的压电材料，例如锆钛酸铅(PZT)、或对其添加了氧化铌、氧化镍或者氧化镁等金属氧化物的材料。具体而言，举出钛酸铅(PbTiO₃)、锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O₃)、锆酸铅(PbZrO₃)、钛酸铅镧((Pb，La)，TiO₃)、锆酸钛酸铅镧((Pb，La)(Zr，Ti)O₃)或者镁铌酸锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)(Mg，Nb)O₃)等。

由这种压电材料形成的压电体层70通过在种子层65上形成，而继承种子层65的结晶取向，优先取向于(100)面。具体而言，如后述的实施例所示那样，确认了该压电体层70以至少89％以上的较高的取向率优先取向于(100)面。在本发明中，将通过X射线衍射法(XRD)形成的衍射峰的出自(100)面的峰值强度与出自(110)面的峰值强度相比较时的、(100)/[(100)+(110)]的值作为取向率。取向率从压电体层70的位移特性以及耐久性提高这样的观点来看，优选80％以上，进一步优选90％以上。此外，压电体层70从位移特性优异这样的观点来看，优选是菱面体晶。

另外，在压电体层70中在面内方向上产生拉伸应力。这种拉伸应力特别容易在通过液相法形成压电体层70的情况下产生。

第二电极80设置于压电体层70的与第一电极60的相反的一面侧，被构成为共用电极。在本实施方式中，第二电极80具备设置于压电体层70侧的第一层81、和设置于第一层81的与压电体层70相反的一侧的第二层82。但是，第二层82也可以省略。

第一层81在本实施方式中由优先取向于(100)面的铂形成。详细内容将在后面描述，但第二电极80特别是第一层81对于压电体层70相对地具有压缩应力，发挥缓和压电体层70的拉伸应力的作用。这样的第一层81通过将基板温度保持在高温例如400℃～800℃，优选500℃～700℃的高温溅射而形成。由此，第一层81以与压电体层70的(100)取向面晶格匹配的方式成膜，优先取向于(100)面。这种第一层81仅在压电体层70上，即压电体层70的与基板10相反的一侧的表面上形成。

另外，优选构成第二电极80的第二层82与第一层81相同地由取向于(100)面的铂形成，但例如也能够使用铱(Ir)、钯(Pd)、金(Au)等金属材料。当然，第二层82既可以是上述金属材料的单一材料，也可以是多种材料混合而成的复合材料。第二层82在本实施方式中遍及第一层81上、未设置有第一层81的压电体层70的侧面上、以及第一电极60上连续地设置。

接下来，参照图5～图8与喷墨式记录头的制造方法对应地对本实施方式的压电元件300的制造方法的一个例子进行说明。此外，图5～图8是压力产生室的长边方向(第二方向)的剖视图。

首先，如图5(a)所示，准备硅基板110。接下来，通过对硅基板110进行热氧化来在其表面形成由二氧化硅(SiO₂)等形成的弹性膜51。并且，在弹性膜51上通过溅射法形成锆膜，并对该锆膜进行热氧化来得到由氧化锆膜形成的绝缘体膜52。这样一来，形成由弹性膜51和绝缘体膜52构成的振动板50。并且，在绝缘体膜52上通过溅射法形成钛膜，并对该钛膜进行热氧化，来形成构成紧贴层56的氧化钛膜。

接下来，如图5(b)所示，通过溅射法或蒸镀法等形成构成第一电极60的铂层。之后，如图5(c)所示，同时对构成紧贴层56的氧化钛膜以及构成第一电极60的铂层刻画图案，从而成为所希望的形状。紧贴层56以及第一电极60的刻画图案例如能够使用在第一电极60上形成规定形状的掩膜(未图示)，经由该掩膜蚀刻紧贴层56以及第一电极60的所谓光刻法。

接下来，如图5(d)所示，在第一电极60(以及绝缘体膜52)上形成种子层65。种子层65由具有钙钛矿型结构且A位含有Bi，B位含有Fe以及Ti的复合氧化物构成，并自取向于(100)面。这样的种子层65例如能够通过MOD(MeTAl－OrgANic DecOmp OSiTiON：金属有机物分解)法、溶胶－凝胶法等溶液法而形成。另外，种子层65也能够通过激光消融法、溅射法、脉冲激光淀积法(PLD法)、CVD法、气溶胶沉积法等固相法形成。

通过溶液法形成种子层65的情况下的具体的顺序如以下所示。首先，准备由含有金属络合物的MOD溶液、溶胶形成的种子层65用的前驱体溶液。接下来，将该前驱体溶液通过旋涂法等涂覆到第一电极60上而形成前驱体膜(涂覆工序)。

种子层65用的前驱体溶液是通过烧制使能够形成含有Bi、Fe、Ti的复合氧化物的金属络合物溶解或者分散于有机溶剂而成的，例如能够使用烷氧基、有机酸盐、β二酮络合物等。金属络合物的混合比例以各金属为所希望的摩尔比的方式决定。作为含有Bi的金属络合物，举出2－乙基乙烷酸铋、乙酸铋等。作为含有Fe的金属络合物，举出2－乙基乙烷酸铁、乙酸铁、三(乙酰丙酮)铁等。作为含有Ti的金属络合物，举出2－乙基乙烷酸钛、乙酸钛等。也可以使用含有Bi、Fe、Ti中的两种以上的金属络合物。另外，也可以使用两种以上含有各元素的金属络合物。例如，也可以使用两种以上含有Bi的金属络合物。另外，作为前驱体溶液的溶剂，举出丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、辛烷、十二烷、环己烷、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸、辛酸等。

接下来，将该前驱体膜加热到规定温度(例如，150℃～200℃)使其干燥恒定时间(干燥工序)。接下来，将已干燥的前驱体膜加热到规定温度(例如，350℃～450℃)，在该温度下保持恒定时间从而脱脂(脱脂工序)。这里所说的脱脂是使前驱体膜所含有的有机成分例如作为NO₂、CO₂、H₂O等脱离。干燥工序、脱脂工序的环境气体不被限定，也可以是大气中、氧气环境中或非活性气体中。

最后，若将已脱脂的前驱体膜加热到更高温度例如600℃～850℃左右，在该温度下保持恒定时间例如1～10分钟，从而使其结晶(烧制工序)，则种子层65完成。

在烧制工序中，环境气体也不被限定，也可以在大气中、氧气环境中或非活性气体中。作为种子层干燥工序、种子层脱脂工序以及种子层烧制工序中使用的加热装置，例如举出通过红外线灯的照射进行加热的RTA(Rapid Thermal Annealing：快速热退火)装置或加热板等。

也可以通过反复进行多次上述的从涂覆工序到烧制工序的一系列的工序，来形成由多层构成的种子层。此外，也可以在从涂覆工序到烧制工序的一系列的工序中，在反复进行多次从涂覆工序到脱脂工序之后，实施烧制工序。

接下来，如图6(a)所示，在种子层65上形成由多个压电体膜72构成的压电体层70。压电体层70能够用与种子层65相同的方法制成。图6(a)示出通过液相法形成压电体层70的例子。如图6(a)所示，通过液相法形成的压电体层70具有多个通过从涂覆工序到烧制工序的一系列的工序形成的压电体膜72。即，压电体层70通过反复进行多次从涂覆工序到烧制工序的一系列的工序而形成。从涂覆工序到烧制工序的一系列的工序除了使用压电体膜72用的前驱体溶液代替种子层65用的前驱体溶液这一点之外，与通过液相法形成种子层65的工序相同。

作为一个例子，在形成由含有Bi、Ba、Fe以及Ti的具有钙钛矿型结构的复合氧化物形成的压电体膜72的情况下，使用通过烧制使能够形成含有Bi、Ba、Fe以及Ti的复合氧化物的金属络合物溶解或者分散于有机溶剂而成的溶液作为前驱体溶液。另外，在对作为基底的材料中少量地添加Mn、Co、Cr等金属的情况下，进一步将这种含有添加金属的金属络合物加到前驱体溶液中。作为金属络合物，与种子层65的情况相同地，例如能够使用烷氧基、有机酸盐、β二酮络合物等。对于含有Bi、Fe以及Ti的金属络合物能够使用与形成种子层65用的前驱体膜时使用的金属络合物相同的材料。作为含有Ba的金属络合物，例如举出乙酸钡、异丙醇钡、2－乙基乙烷酸钡、乙酰丙酮钡等。作为具有Mn的金属络合物，例如举出2－乙基乙烷酸锰、乙酸锰等。作为含有Co的有机金属化合物，例如举出2－乙基乙烷酸钴、乙酰丙酮钴(III)等。作为含有Cr的有机金属化合物，举出2－乙基乙烷酸铬等。也可以使用含有两种以上Bi、Ba、Fe、Ti等的金属络合物。另外，也可以使用两种以上含有各元素的金属络合物。例如，也可以使用两种以上含有Bi的金属络合物。另外，作为前驱体溶液的溶剂，举出丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、辛烷、十二烷、环己烷、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸、辛酸等。

在图6(a)中，示出反复进行9次从上述的涂覆工序到烧制工序的一系列的工序，而形成由9层的压电体膜72构成的压电体层70的例子。通过涂覆工序形成的前驱体膜的膜厚是0.1μm左右的情况下，由9层的压电体膜72构成的压电体层70的整体的膜厚约为0.9μm左右。

这样形成的压电体层70继承种子层65的结晶取向，优先取向于(100)面。

接下来，如图6(b)所示，在压电体层70上形成第一层81作为第二电极80的一部分。第一层81通过使基板温度成为400℃～800℃，优选500℃～700℃并对铂进行溅射来成膜。此时，铂以使晶格与构成压电体层70的钙钛矿型复合氧化物的(100)取向面匹配的方式(100)取向。在成膜后，若基板温度降低，则基板10、压电体层70、第一层81等全部的材料收缩。此时，基板10的线膨胀系数小于压电体层70的线膨胀系数。相对于压电体层70较大地收缩，基板10不太收缩，所以在压电体层70中在面内方向上产生拉伸应力。另外，第一层81的线膨胀系数大于压电体层70的线膨胀系数。第一层81与压电体层70相比更大地收缩。压电体层70的晶格和第一层81的晶格相匹配，所以压电体层70被第一层81拉伸而收缩。其结果，第一层81对于压电体层70相对地具有压缩应力，压电体层70成为面内方向的拉伸应力被缓和的状态。相反地，在第一层81中在面内方向上产生拉伸应力。

示意性地表示该情况的是图9。在图9中，示意性地示出第一层81由四个晶格构成，压电体层70由5层4列(合计20个)晶格构成的情况。在图9中，将构成压电体层70的5层晶格从下侧开始作为a、b、c、d、e。另外，将构成第一层81以及压电体层70的晶格层a～e的4列的晶格从左开始作为I、II、III、IV。而且，例如，表示第一层81的最左侧的晶格的情况为“晶格81I”，表示从压电体层70c的下方起第3层并且从左侧起第2个的晶格的情况为“晶格70cII”。另外，在图9中，将构成压电体层70的晶格层70a～70e的结晶的面间隔分别作为La、Lb、Lc、Ld、Le。另外，图9所示的拉伸应力和压缩应力的箭头均是相对的，以压电体层70为基准来表示。

如之前说明那样，在压电体层70中在面内方向上产生拉伸应力。另外，在第一层81中在面内方向上产生拉伸应力。由于这些拉伸应力，压电体层70的晶格70aI～70eIV以及第一层的晶格81I～81IV均为在面内方向上延伸的状态。

另外，第一层81对于压电体层70相对地具有压缩应力，压电体层70的面内方向的拉伸应力成为一部分被缓和的状态。将从基板10朝向第一层81的方向作为+Z方向时，作用于压电体层70的拉伸应力在－Z方向侧(基板10侧)更大，随着朝向+Z方向侧(第一层81侧)而变小。另外，作用于压电体层70的压缩应力在+Z方向侧(第一层81侧)更大，随着朝向－Z方向侧(基板10侧)而变小。构成压电体层70的结晶越朝向上层越受到第一层81的压缩应力的影响，而在面内方向上收缩。将体积几乎保持恒定这样的力作用于结晶，所以在面内收缩的晶格在垂直方向上延伸。由此，构成压电体层70的结晶的面间隔La～Le在－Z方向侧较小，随着朝向+Z方向侧而变大。即，La＜Lb＜Lc＜Ld＜Le。

接下来，如图7(a)所示，与各压力产生室12对应地对第一层81以及压电体层70刻画图案。第一层81以及压电体层70的刻画图案例如能够使用在第一层81上形成规定形状的掩膜(未图示)，并经由该掩膜对第一层81以及压电体层70进行蚀刻的所谓的光刻法。

接下来，如图7(b)所示，在基板110的一面侧(形成有压电体层70的面侧)形成第二层82。第二层82能够与第一层81同样地，通过使基板温度成为400℃～800℃优选500℃～700℃对铂进行溅射来形成。此时，第二层82与第一层81同样地，在与第一层81的(100)取向面晶格匹配的状态下成膜。在成膜后，若基板温度降低，则流路形成基板10、压电体层70、第一层81等全部的材料收缩，但第一层81以及第二层82的线膨胀系数大于压电体层70，所以第一层81以及第二层82较大地收缩，此时，压电体层70、第一层81以及第二层82晶格匹配，所以通过压电体层70不仅被第一层81拉伸，也被第二层82拉伸，从而进一步在面内方向上收缩。通过以上的工序，具备第一电极60、压电体层70、以及第二电极80的压电元件300完成。在本实施方式中，第一电极60、压电体层70、以及第二电极80重合的部分实际上作为压电元件300发挥作用。

接下来，如图7(c)所示，在基板110上形成例如由金(Au)等形成的导出电极90a、90b。导出电极90a以及90b通过在基板110上遍及整个面形成构成导出电极90a以及90b的材料的层之后，将该层刻画图案成规定的形状，从而能够同时地形成。此时的刻画图案也能够使用上述那样的光刻法。

接下来，如图8(a)所示，在基板110的压电元件300侧的面经由粘合剂35接合保护基板用晶片130。另外，在保护基板用晶片130形成歧管部32、贯通孔33。

接下来，削薄基板110的表面。然后，如图8(b)所示，在基板110上新形成掩膜54，将该掩膜54刻画图案成规定形状。然后，如图8(c)所示，经由掩膜54对于基板110实施使用KOH等碱性溶液的各向异性蚀刻(湿式蚀刻)。由此，形成压力产生室12、墨水供给路13、连通路14以及连通部15。

接下来，通过芯片切割等切断并除去硅基板110以及保护基板用晶片130的外周边部的不必要部分。并且，将喷嘴板20接合在硅基板110的与压电元件300相反的一侧的面(参照图4(a))。另外，在保护基板用晶片130接合柔性基板40(参照图4(a))。通过至此为止的工序，头单元II的芯片的集合体完成。将该集合体分割成各个芯片，从而得到头单元II。

以下，示出实施例，进一步对本发明进行具体的说明。此外，本发明并不局限于以下的实施例。

实施例

(实施例)

＜基板的准备＞

首先，通过将单晶硅基板氧化，从而在表面形成由厚度170nm的二氧化硅膜形成的弹性膜51。接下来，在二氧化硅膜上通过溅射法形成厚度285nm的锆膜，对该锆膜进行热氧化，从而形成了由氧化锆膜形成的绝缘体膜52。之后，在氧化锆膜上通过溅射法形成厚度20nm的钛膜，并对该钛膜进行热氧化，从而形成了由氧化钛膜形成的紧贴层56。接下来，在氧化钛膜上通过溅射法在300℃下形成厚度130nm的第一电极60，作为带电极基板。

＜种子层的前驱体溶液的调制＞

将2－乙基乙烷酸铋、2－乙基乙烷酸铁、2－乙基乙烷酸钛的n－辛烷溶液(均为0.5mol/L)以各元素按照摩尔比Bi：Fe：Ti的摩尔比为120：60：40的方式混合，来调制含有Bi、Fe以及Ti的原料溶液(以下，称为“BFT原料溶液”)，用n－辛烷进行稀释成为种子层的前驱体溶液(以下，称为“BFT前驱体溶液”)。此外，相对于BFT原料溶液的n－辛烷的稀释比例按照BFT原料溶液：n－辛烷中为1：7。通过使用该BFT前驱体溶液，从而通过后述的顺序形成具有Bi与Fe以及Ti的摩尔比(Bi/(Fe+Ti))为1.2，Fe与Ti的摩尔比(Fe/Ti)为1.5的组成的种子层65。

＜压电体层的前驱体溶液的调制＞

为了形成由含有Bi、Ba、Fe、Ti以及Mn的具有钙钛矿型结构的复合氧化物形成的压电体膜72，而将2－乙基乙烷酸铋，2－乙基乙烷酸钡、2－乙基乙烷酸铁、2－乙基乙烷酸钛以及2－乙基乙烷酸锰的各n－辛烷溶液混合，以Bi：Ba：Fe：Ti：Mn的摩尔比为Bi：Ba：Fe：Ti：Mn＝75：25：71.25：25：3.75的方式混合，调制出含有Bi、Ba、Fe、Ti以及Mn的压电体层的前驱体溶液(以下，称为“BFM―BT前驱体溶液”)(BFM：BT＝75：25)。

＜种子层的形成＞

在上述带电极基板上滴下上述BFT前驱体溶液，以3000rpm使上述带电极基板旋转来进行旋涂，由此形成了种子层前驱体膜(种子层前驱体溶液涂覆工序)。接下来，在180℃的加热板上加热4分钟之后，在350℃下加热4分钟(种子层干燥工序以及种子层脱脂工序)。接下来，使用RTA装置在700℃下烧制5分钟(种子层烧制工序)。通过以上的工序，形成了岛状的且厚度10nm的种子层65，该种子层65由含有Bi、Fe以及Ti的具有钙钛矿型结构的复合氧化物(以下，也称为“BFT”)形成。

＜压电体层的形成＞

接下来，在上述带电极基板上滴下上述BFM―BT前驱体溶液，以3000rpm使上述带电极基板旋转来进行旋涂，由此形成了压电体层前驱体膜(涂覆工序)。接下来，在180℃的加热板上加热4分钟之后，在350℃下加热4分钟(干燥工序以及脱脂工序)。反复进行2次从涂覆工序到脱脂工序的工序之后，使用RTA装置以750℃下在氧环境中进行5分钟烧制(烧制工序)。反复进行6次以上的工序(反复进行2次涂覆～脱脂工序后实施1次烧制工序的工序)，从而形成了整体具有900nm的厚度的压电体层70，该压电体层70由含有Bi、Ba、Fe、Ti以及Mn的具有钙钛矿型结构的复合氧化物(以下，也称为“BFM―BT”)构成。

＜第二电极以及压电元件的制成＞

接下来，通过使基板温度成为600℃来溅射铂(高温溅射法)，而在压电体层70上制成了厚度50nm的第二电极80。通过以上的工序，制成了具备第一电极60、种子层65、压电体层70以及第二电极80的压电元件300。

(比较例)

除了在室温(25℃)下形成了构成第二电极的铂膜以外，通过与实施例相同的方法制成了压电元件。

(试验例1)

使用Bruker AXS公司制的“D8DiScOver With GADDS；微小区域X射线衍射装置”，X射线源使用CuKα线，在室温下求出实施例以及比较例的X线衍射图。图10、图11示出其结果。图11(a)是放大了图10中2θ从37°到42°的范围的图。图11(b)是放大了图10中2θ从45°到50°的范围的图。另外，求出形成第二电极之前的X射线衍射图，将该X射线衍射图与比较例的X射线衍射图相比较。图12、图13示出该结果。图13(a)是放大了图12中2θ从37°到42°的范围的图。图13(b)是放大了图12中2θ从45°到50°的范围的图。

在这些图中，2θ＝22.5°附近的峰值是表示向(100)面的取向的峰值。在测量原理上，相同的峰值也在(200)面的位置即2θ＝45°附近出现。这些峰值主要是出自构成压电体层70的钙钛矿的峰值。可知在实施例以及比较例中，压电体层70向(100)面取向。此外，在以下的说明中，将在2θ＝45°附近出现的峰值称为“钙钛矿(200)的峰值”。

另外，2θ＝40°附近的峰值是出自向(111)面取向的铂的峰值。将该峰值称为“铂(111)的峰值”。另外，在图10以及图11(b)中仅在实施例中表示的2θ＝46.5°附近的峰值是出自铂的(200)面的峰值。将该峰值称为“铂(200)的峰值”。铂(200)的峰值是指存在取向于(100)面的铂，但(100)面的峰值由于测量机器的分辨率的极限而无法识别。在对实施例和比较例的数据进行了对比的情况下，铂(111)的峰值在双方出现，铂(200)的峰值仅在实施例1出现。

此外，2θ＝47.5°附近的峰值是出自构成基板的硅的峰值。出自硅的峰值的位置在实施例和比较例中相同，所以能够判断为以下说明的实施例中的钙钛矿(200)的峰值的变化、以及实施例中的铂(200)的峰值的出现不是由于测量错误造成的。

对这些峰值进行更详细的解析。首先，对钙钛矿(200)的峰值的变化进行解析。通过图12以及图13(b)可知，制成第二电极之前的钙钛矿(200)的峰值位置是45.92°。通过图10以及图11(b)可知，在实施例中，形成了第二电极之后的钙钛矿(200)的峰值位置是45.80°。通过图10、图11(b)、图12、以及图13(b)可知，在比较例中，钙钛矿(200)的峰值位置在制成第二电极之前是46.16°，在形成第二电极之后是46.20°。在比较例中，在形成第二电极的前后钙钛矿(200)的峰值位置几乎没有变化，相对于此，在实施例中形成第二电极之后的峰值的位置比形成前向低角度侧变化。根据该情况可知，在实施例中，由于第二电极的形成而晶格的面间隔变大。

另外，在实施例中，制成第二电极之前的钙钛矿(200)的峰值的强度是469，半值宽度是0.43°，相对于此，制成第二电极之后的峰值的强度是375，半值宽度是0.46°。这样，可知由于在实施例中峰值强度减少，半值宽度变宽，所以压电体层70的深度方向(厚度方向)的晶格偏差变大，由此可知，第二电极附近的压电体层比第一电极附近的压电体层更大地受到第二电极的影响。即，可知构成压电体层70的结晶越朝向第二电极侧越在面内方向上收缩，另外，晶格的面间隔越朝向第二电极侧越大。

另外，如之前说明那样，在图10以及图11(b)中，在对实施例和比较例的数据进行了对比的情况下，2θ＝40°附近的铂(111)的峰值在双方出现，铂(200)的峰值仅在实施例1出现。实施例和比较例中的不同仅是第二电极的形成工序。根据该情况，能够判断为在实施例1中第一电极取向于(111)面，第二电极取向于(100)面。另一方面，可知在比较例中第一电极取向于(111)面，第二电极至少未优先取向于(100)面。认为在比较例中第二电极未结晶或者随机取向。在第二电极随机取向的情况下，由于随机取向而引起(111)面的峰值与第一电极的(111)面的峰值重叠，由于随机取向而引起的(200)面的峰值隐藏在压电体层的(200)面的峰值的边缘。

(其他的实施方式)

以上，对本发明的一实施方式进行了说明，但本发明并不局限于上述的实施方式。例如，在上述的实施方式以及实施例中，通过液相法形成了压电体层70，但压电体层70也能够通过激光消融法、溅射法、脉冲激光淀积法(PLD法)、CVD法、气溶胶沉积法等气相法形成。即使在压电体层70通过气相法形成的情况下，在压电体层70的面内方向上产生拉伸应力的情况下，也能够应用本发明。

此外，在上述的实施方式中，举出喷墨式记录头I作为液体喷射头的一个例子来进行了说明，但本发明广泛地将全部的液体喷射头作为对象，当然也能够应用于喷射墨水以外的液体的液体喷射头。作为其他的液体喷射头，举出例如打印机等图像记录装置所使用的各种记录头、液晶显示器等彩色滤光片的制造所使用的色材喷射头、有机EL显示器、FED(场致发射显示器)等的电极形成所使用的电极材料喷射头、生物芯片制造所使用的生物体有机物喷射头等。

另外，本发明所涉及的压电元件并不局限于液体喷射头所使用的压电元件，也能够在其他的设备使用。作为其他的设备，举出例如超声波发信器等超声波设备、超声波马达、温度－电转换器、压力－电转换器、铁电晶体管、压电变压器、红外线等有害射线的截止滤波器、使用了量子点形成所产生的光子晶体效应的光滤波器、利用了薄膜的光干涉的光滤波器等滤波器等。另外，本发明也能够应用于作为传感器使用的压电元件、作为铁电存储器使用的压电元件。作为使用了压电元件的传感器，举出例如红外线传感器、超声波传感器、感热传感器、压力传感器、热电传感器、以及陀螺传感器(角速度传感器)等。

附图标记说明

I...喷墨式记录头(液体喷射头)；II...喷墨式记录头单元(头单元)，10...流路形成基板；12...压力产生室；13...墨水供给路；14...连通路；15...连通部；20...喷嘴板；21...喷嘴开口；30...保护基板；40...柔性基板；50...振动板；51...弹性膜；52...绝缘体膜；60...第一电极；65...种子层；70...压电体层；72...压电体膜；80...第二电极；90...导出电极；100...歧管；300...压电元件。