具有增强的照相感光度的卤化银光敏乳剂层的制作方法

专利名称：具有增强的照相感光度的卤化银光敏乳剂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及照相元件，包含至少一层光敏卤化银乳剂层，它具有增强的照相感光度。
背景技术：
使用可碎裂的电子给体(FED)化合物来增强卤化银乳剂的感光度是非常有效的。FED化合物已经被证明在单独或与光谱增感染料结合使用时能提供增感效果。可碎裂的电子给体化合物已经在US5,747,235和5,747,236以及5,994,051、6,010,841、6,054,260和6,153,371中披露。这些FED化合物可以提供两个电子，并且是可碎裂的，即进行键裂反应。
尽管使用可碎裂双电子给体增强了在上述专利中披露的乳剂的感光速度，但是这些感光速度的提高有时会伴随着乳剂的不希望的致灰。因此希望用FED增感卤化银而不会提高灰雾。

发明内容
现在我们已经发现，释放可碎裂电子给体的化合物能够改善照相乳剂的感光度。在这种应用中，我们描述了连接至保护基团的可碎裂双电子给体化合物，其中这种保护基团在显影过程中被消去，以提供可碎裂电子给体。该受保护的FED在制备、涂布和贮存过程中实际上是惰性的，但是在照相元件的冲洗加工过程中开始活化。希望将这样的保护基团连接在FED上，以使可以获得有益的增感效果，同时不希望的灰雾的量更少。
根据本发明，照相元件的卤化银乳剂层用释放可碎裂电子给体部分的化合物来增感，该部分在提供电子时进行键裂反应以提供还原基团。
在本发明中使用的“增感”一词表示提高照相元件的卤化银乳剂层的照相响应。“增感剂”一词用来表示当其存在于卤化银乳剂层中时提供增感效果的化合物。
本发明的一个方面包括一种照相元件，它包含至少一个卤化银乳剂层，其中卤化银用如下式(a)、(b)或(c)的化合物增感
Δ-(t)m-XY’(a)XY’-(t)m-Δ(b)Δ-(t)m-XY’-(t)m-Δ (c)其中Δ是会在照相元件显影过程中被消去的保护基团，t是定时基团(timing group)，m是0-3的整数，XY’是可碎裂的电子给体部分，其中X是给电子基团而Y’是离去质子H或离去基团Y，前提是当Y’是质子时，则碱(base)β-存在于乳剂中或与X直接或间接共价键合，并且其中1)X-Y’氧化势为0-约1.4V；2)氧化形式的X-Y’进行键裂反应以得到自由基X·和离去片段Y’；3)自由基X·的氧化势≤-0.7V(即等于或小于约-0.7V)。
可以理解当Y’是H时，则Δ键合于X，即该化合物是结构式(a)。
在本发明中，氧化势以“V”表示，它表示“相对于饱和甘汞参比电极的电压”。
具体实施例方式
本发明提供含有受保护的可碎裂双电子给体化合物的卤化银照相乳剂，所述化合物释放能增强固有感光度、并且在染料存在时能增强卤化银乳剂的光谱感光度的有机电子给体。这些化合物的重要特征在于它们含有在显影时会消去的保护基团。
受保护的FED在制备、涂布和贮存过程中实际上是惰性的，但是在照相元件的冲洗加工过程中开始活化。希望将这种保护基团连接在FED上，从而可以获得有益的增感效果，而不希望的灰雾的量较低。
本发明的照相元件包含卤化银乳剂层，其含有如下式(a)、(b)或(c)的化合物Δ-(t)m-XY’(a)XY’-(t)m-Δ(b)Δ-(t)m-XY’-(t)m-Δ (c)其中Δ是会在照相材料显影过程中消去的保护基团，t是定时基团，m是0-3的整数，XY’是可碎裂的电子给体部分，其中X是给电子基团而Y’是离去质子H或离去基团Y，前提是当Y’是质子时，则碱β-存在于乳剂中或与X直接或间接共价键合，XY’是如下定义的可碎裂的电子给体部分。
保护基团Δ在显影时被冲洗加工药液的组分例如氢氧根离子、亚硫酸根离子、彩色显影剂或羟胺所消除。其断裂的机理包括例如直接断裂，如分子间亲核取代反应或消除反应，以及非直接断裂，例如分子间加成反应或分子内亲核取代反应。Δ所表示的保护基团的示例包括水解时断裂的基团(例如酰基、磺酰基、亚磺酰、氨基甲基)，反向(reverse)迈克尔加成反应时断裂的基团(例如2-氰基乙基，2-酰基乙基、2-磺酰乙基、2-氨基甲酰基乙基、吡咯烷-2，5，3-基)，加成释放反应时断裂的基团(例如脲酰(uracyl)基团、2-环己酮-3-基、马来酰亚氨-3-基、2-烷氧基蒈酮基(caronyl)乙烯基、2-酰基乙烯基)，分子内电子转移反应时断裂的基团(例如醌的甲基化物产生的断裂基团)，分子内亲核取代反应时断裂的基团(例如3-酰基丙酰基、2-酰基-2，2-二烷基乙酰基)，用2-苯并[c]呋喃酮或邻磺酰苯甲酰亚胺保护的基团或用亚氨基甲基保护的基团。
在它们之中，反向迈克尔加成反应时断裂的基团，加成-释放反应时断裂的基团和分子内亲核取代反应时断裂的基团是优选的。
用于释放照相有用的基团的保护基团已经在US4,421,845、4,652,516、4,698,297、5,256,525、5,302,498、5,019,492和5,830,625中披露。
t表示定时基团，它的示例包括在US4,146,396、4,248,962、4,772,537和5,019,492；GB1,531,927、2,096,783；JP-A-57-56837中披露的基团。当m大于1时，t基团可以相同或不同。
优选的定时基团t的示例如下1利用半缩醛断裂反应的基团，其示例包括在US4,146,396、JP-A-60-249148以及JP-A-60-249149中所述；2利用分子内亲核取代反应而导致断裂反应的基团，其示例包括在US4,428,962中所述；3利用沿共轭体系的电子转移反应导致断裂反应的基团，其示例包括在US4,409,323和4,421,845所述；4通过酯的水解进行断裂反应的基团，其示例包括在西德专利(OLS)2,626,315所述；5利用亚氨基缩醛断裂反应的基团，其示例包括在US4,546,073所述；Δ和(t)m-Δ的特定示例如下。在(t)m-Δ的每个示例中，由t所代表的部分表示定时部分，而Δ表示的部分代表Δ部分。 在这些特定的示例中，(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(9)、(10)、(21)、(23)、(24)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(33)、(35)、(36)、(37)是Δ的示例。其他的是-(t)m-Δ的具体示例。除了上述的具体示例之外，在本发明中可以使用Δ和-(t)m-的其他各种组合。
在式I、II或III中的X-Y’部分表示增强乳剂感光度的可碎裂给电子(FED)化合物。本发明的式(a)、(b)或(c)的化合物在此处指被保护的可碎裂电子给体(PFED)。该可碎裂的给电子部分是式X-Y’或含有式-X-Y’部分的化合物，其中X是电子给体部分，Y’是离去质子H或离去基团Y1)X-Y’具有的氧化势为0-约1.4V；2)氧化形式的X-Y’进行键断裂反应以得到自由基X·和离去片段Y’；3)自由基X·的氧化势≤-0.7V(即等于或小于约-0.7V)。
在本发明的实施方案中，当Y’是质子时，碱β存在于被PFED化合物增感的乳剂中，或共价键合于X。
在其中Y’是Y的本发明的实施方案中，以下表示的是被认为在X-Y进行氧化和碎裂而形成自由基X·时发生的反应，该自由基在一个优选的实施方案中进行进一步的氧化。 (E1)X-Y (E2)X·≤1.4V ≤-0.7V其中E1是X-Y的氧化势，E2是自由基X·的氧化势。
E1优选不大于约1.4V，优选小于约1.0V。该氧化势优选大于0，更优选的是大于约0.3V。E1优选在约0-约1.4V的范围内，更优选是在约0.3V-约1.0V。
在本发明中自由基X·的氧化势E2是等于或小于-0.7V，优选比约-0.9V更负。E2优选在约-0.7V至约-2V的范围内，更优选的是约-0.8V至约-2V，最优选的是约-0.9V至约-1.6V。
X-Y的结构特征由两部分的特征来限定，即由片段X和片段Y限定。片段X的结构特征决定了X-Y分子以及自由基X·的氧化势，而X片段和Y片段均影响氧化的分子X-Y·+的碎裂速度。
在其中Y’是H的本发明的实施方案中，以下表示的是被认为在化合物X-H进行氧化和去质子化作用至碱β-以形成自由基X·时发生的反应，在一个优选的实施方案中X·进行进一步的氧化。 优选的X基团是具有如下通式的那些 或 在本申请说明书中所有结构式中符号“R”(该R没有下标)用来表示氢原子或者未取代或取代的烷基。在结构(I)中m＝0，1；Z＝O，S，Se，Te；Ar＝芳基基团(例如苯基、萘基、菲基、蒽基)；或杂环基团(例如吡啶、吲哚、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噻二唑等)；R1＝R、羧基、酰胺、氨磺酰、卤素、NR2、(OH)n、(OR’)n或(SR)n；R’＝烷基或取代的烷基；n＝1-3；R2＝R，Ar’；R3＝R，Ar’；R2和R3可以一起形成5元至8元环；R2和Ar＝可以键合形成5元至8元环；
R3和Ar＝可以键合形成5元至8元环；Ar’＝芳基例如苯基、取代的苯基、或杂环基团(例如吡啶、苯并噻唑等)；R＝氢原子或未取代或取代的烷基；在结构(II)中Ar＝芳基(例如苯基、萘基、菲基)；或杂环基团(例如吡啶、苯并噻唑等)；R4＝哈梅特σ值为-1至+1并优选为-0.7至+0.7的取代基，例如R，OR，SR，卤素，CHO，C(O)R，COOR，CONR2，SO3R，SO2NR2，SO2R，SOR，C(S)R等；R5＝R，Ar’；R6和R7＝R，Ar’；R5和Ar＝可以键合形成5元至8元环；R6和Ar＝可以键合形成5元至8元环(在这种情况下，R6可以是杂原子)；R5和R6可以键合形成5元至8元环；R6和R7可以键合形成5元至8元环；Ar’＝芳基例如苯基、取代的苯基、或杂环基团；R＝氢原子或未取代或取代的烷基；对哈梅特σ值的讨论参见C.Hansch和R.W.Taft的Chem.Rev.91卷(1991)165页。在结构(III)中W＝O，S，Se；Ar＝芳基基团(例如苯基、萘基、菲基、蒽基)；或杂环基团(例如吲哚、苯并咪唑等)；R8＝R、羧基、NR2、(OR)n或(SR)n(n＝1-3)；R9和R10＝R，Ar’；R9和Ar＝可以键合形成5元至8元环；Ar’＝芳基例如苯基、取代的苯基、或杂环基团；R＝氢原子或未取代或取代的烷基；在结构(IV)中“环”表示取代或未取代的5元、6元或7元不饱和环，优选是杂环。
以下是结构通式I的基团X的示例 在本申请的结构中，例如OR(NR2)的符号表示可以存在-OR或-NR2。
以下是结构通式II的基团X的示例 Z1＝共价键，S，O，Se，NR，CR2，CR＝CR，或CH2CH2。

Z2＝S，O，Se，NR，CR2，CR＝CR，R13＝烷基、取代的烷基或芳基，以及R14＝H，烷基取代的烷基或芳基；以下是结构通式III的基团X的示例 n＝1-3以下是结构通式IV的基团X的示例 Z3＝O，S，Se，NRR15＝R，OR，NR2，R16＝烷基，取代的烷基优选的Y’基团是(1)X’，其中X’是在结构I-IV中定义的X基团，并且可以与它所连接的X基团相同或不同 其中M＝Si，Sn或Ge；R’＝烷基或取代的烷基 其中Ar″＝芳基或取代的芳基 在本发明的优选实施方案中，Y’是-H，-COO-或-Si(R’)3或-X’。特别优选的Y’基团是-H，-COO-或-Si(R’)3。
在本发明的一个实施方案中，当Y’是质子时，碱β-存在于乳剂中，或优选直接或间接共价键合于X。碱优选是酸的共轭碱，该酸的pKa在约1-约8之间，优选为约2-约7。可以得到pKa值的汇编(例如参见水溶液中有机碱的离解常数D.D.Perrin(Butterworths，London，1965)；化学和物理CRC手册，第77版，D.R.Lide(CRC出版，Boca Raton，Fl，1996))。以下表1中列出了有用的碱的示例。表1一些有用的碱的共轭酸在水中的pKa 优选的碱β-是羧酸盐、硫酸盐或氧化胺。在本发明的一些实施方案中，可碎裂的给电子化合物含有直接或间接地连接在X上的吸收光线基团Z，以及直接或间接连接在X上的卤化银吸附基团(silver halide absorptive group)A，或连接于X上的形成发色团的基团Q。这类可碎裂的给电子化合物优选具有以下的结构Z-(L-X-Y′)kA-(L-X-Y′)k(A-L)k-X-Y′Q-X-Y′A-(X-Y′)k(A)k-X-Y′Z-(X-Y′)k或(Z)k-X-Y′Z是吸收光线基团；k是1或2；A是卤化银吸附基团，它优选含有促进对卤化银的吸附的N，S，P，Se或Te中的至少一个原子；L代表连接基，含有至少一个C，N，S，P或O原子；以及Q表示当与X-Y’共轭时形成包含脒鎓离子、羧基离子或偶极酰胺发色体系的发色团所必须的原子。Z是吸收光线基团，包括例如花青染料、络合花青染料、部花青染料、络合部花青染料、无极花青染料、苯乙烯基染料，氧菁类染料、半氧菁类染料和半花青染料。
优选的Z基团可以衍生自以下的染料 染料1 染料2 染料3 染料4 染料5 染料6 染料7和 染料8连接基L可以在一个(或多个)杂原子处、一个(或多个)芳环或杂环处，或一个(或多个)聚次甲基链的原子处，一个(或多个)杂原子处、一个(或多个)芳环或杂环处，或一个(或多个)聚次甲基链的原子处连接至染料。为了简化起见，并因为具有多个可能的连接位置，因此L基团的连接没有具体显示在通式结构中。
卤化银吸附基团A优选是银离子配位体部分或阳离子表面活性剂部分。在优选的实施方案中，A选自以下i)含硫酸以及它们的Se和Te类似物，ii)含氮酸，iii)硫醚以及它们的Se和Te类似物，iv)膦，v)硫酰胺(thionamide)、硒酰胺(selenamide)和碲酰胺(telluramide)以及vi)碳素酸。
示例性的A基团包括 -(CH2)2-S-CH2CH3 和-CH2CH2-SH连接基L与卤化银吸附基团A的连接点因吸附基团的结构不同而不同，可以是在一个(或多个)杂原子处、一个(或多个)芳环或杂环处。
以L表示的连接基将吸收光线基团Z或卤化银吸附基团A通过共价键连接至可碎裂的给电子基团XY，该连接基优选是含有至少一个C，N，S或O原子的有机连接基团。也希望该连接基团不完全是芳香族或不饱和的，从而不会在Z(或A)和XY部分之间不会存在π共轭体系。优选的连接基团的示例包括亚烷基、亚芳基、-O-，-S-，-C＝O，-SO2-，-NH-，-P＝O和-N＝。每个这些连接基团可以任选被取代，并可以单独或组合使用。这些基团的优选组合的示例是 -SO2NN-′ -NHSO2NH-′ -(OCH2CH2)d-其中c＝1-30，d＝1-10。
连接基团的长度可以限制为单个原子或可以更长，例如高到30个原子的长度。优选的长度为约2-20个原子，最优选的是3-10个原子。一些优选的L的示例可以由以下的通式来表示 -(CH2)e-SO2-NH-(CH2)f--(CH2)e-O-(CH2)f- -(CH2)e-CO-NH-(CH2)f- -(CH2)e-e和f＝1-30，前提是e+f≤31。
Q表示当与X-Y’共轭时，形成包含脒鎓离子、羧基离子或偶极酰胺发色体系的发色团所必须的原子。该类型的优选发色体系经常在花青、络合花青、半花青、部花青和络合部花青染料中发现，如F.M.Hamer在花青染料和相关的化合物(Interscience出版社，纽约1964)中所述。
示例性的Q基团包括 特别优选的Q基团的结构式是 其中X2是O，S，N或C(R19)2，R19是取代或未取代的烷基。
每个R17独立的是氢原子、卤素原子、取代的或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基；a是1-4的整数；R18是取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基。
示例性可碎裂的双电子给予(FED)部分XY’包括 FED 1 FED 2 FED 3 FED 4 FED 5 FED 6 FED 7 FED 8 FED 9 FED 11 FED 12 FED 13 FED 14 FED 15 FED 16 FED 18 FED 19 FED 20 FED 21 FED 22
可碎裂的给电子化合物XY’在US5,747,235、5,747,236、5,994,051、6,010,841、6,054,260和6,153,371中有更详细的描述。
保护基团(t)m-Δ或Δ(当m＝0时)与XY’部分的连接位置可以因(t)m-Δ、Δ以及XY’的结构而异。基团(t)m-Δ或Δ(当m＝0时)可以连接在XY’部分的X和部分上，以形成Δ-(t)m-XY’)，或者它们可以连接在XY’部分的Y’和部分上，以形成XY’-(t)m-Δ)。(如以上所述，Y’是质子时，(t)m-Δ或Δ(当m＝0时)不能连接至Y’，而是连接在X上)。当连接至XY’的X部分时，Δ和(t)m-Δ的用途是通过使XY’的单电子氧化电势E1升高至比1.4V阈值更正的值，而使得XY’部分惰性。当连接至XY’的Y部分时，Δ和(t)m-Δ的用途是通过防止XY’+·的碎裂反应而使得XY’部分惰性。只有当(t)m-Δ被消除时(在显影过程中)，分子的XY’部分才变成活性，并能够提高卤化银的感光度。
为了实现对XY’的X部分的连接，基团(t)m-Δ或Δ(当m＝0时)必须含有用于与X键合的酰端基。适于和X连接的(t)m-Δ和Δ的示例包括(1)至(17)。对于在结构(I)、(II)和(IV)中的X基团来说，保护基团(t)m-Δ或Δ(当m＝0时)应当被直接连接至(苯胺、吲哚、或含N环的)N原子以形成氨基甲酸酯衍生物。(t)m-Δ或Δ(当m＝0时)直接连接至N原子会显著提高XY’基团的氧化势E1(使其更正)，由此稳定了XY’部分，并抑制了初始(X-Y到X-Y·+)单电子氧化，这对于XY’来说是必须的以提高卤化银的感光度。 另一方面，对于不含有N原子(例如作为苯胺、吲哚或含N杂环官能度)，或者其中X基团是类型(III)的XY’，(t)m-Δ或Δ(m＝0)与X的连接就不会必然的升高E1，在这种情况下，保护基团就必须连接至XY’部分的Y’部分，以形成XY’-(t)m-Δ。
在离去基团Y’是COO-的情况下，保护基团(t)m-Δ或Δ(m＝0)可以被连接至XY’部分的Y’部分。(t)m-Δ或Δ(m＝0)连接至COO-部分会形成XY’的酯衍生物，由此防止XY’+·部分发生断裂(碎裂)反应，并排除了中性自由基种X·的形成。在本发明的Y’是质子并且碱β共价键连于X的实施方案中，保护基团(t)m-Δ或Δ(m＝0)可以被连接至碱β-上，以形成酯衍生物，由此钝化所连接的碱β-，直至保护基团(在显影剂中)被除去。为了和XY’的Y’部分连接，基团(t)m-Δ或Δ(m＝0)必须含有用于连接至COO-部分的亚甲基端基。适用于连接至Y’的Δ和(t)m-Δ的示例包括(17)至(41)。
在某些分子中，(t)m-Δ或Δ可以被分别同时连接至XY’部分的X和Y’部分上(前提是Y’不是质子)，以形成Δ-(t)m-XY’-(t)m-Δ。
用于式(a)、(b)或(c)的受保护可碎裂电子给体(PFED)的特定结构包括以下结构结构 结构式名称XY′-(t)m-Δ PFED-1 XY′-(t)m-Δ PFED-3 XY′-(t)m-Δ PFED-9 Δ-(t)m-XY′ PFED-10Δ-XY′PFED-12 XY′-(t)m-Δ PFED-13 XY′-(t)m-Δ PFED-14 Δ-XY′ PFED-15 Δ-XY′- PFED-16(t)m-Δ Δ-XY′- PFED-17(t)m-Δ Δ-XY′-PFED-18(t)m-Δ Δ-XY′-PFED-19(t)m-Δ XY′-(t)m-Δ PFED-20Δ-XY′PFED-21 XY′-(t)m-Δ PFED-22 XY′-(t)m-Δ PFED-23 XY′-(t)m-Δ PFED-24 XY′-Δ PFED-25 XY′-(t)m-Δ PFED-26 XY′-(t)m-Δ PFED-27 XY′-Δ PFED-28 XY′-(t)m-ΔPFED-29 表II比较了XY’部分和式△-XY’的几种化合物的氧化势数据。这些数据表示，将Δ连接至N原子(即N的酰化)以得到相应的氨基甲酸酯衍生物会显著的提高XY’的E1。发现对Δ-XY’所测量得到的E1大于1.5V。因此其中该部分被连接至XY’的氮原子的Δ-XY’结构化合物是“被保护的”，因为如上概括并表述的“X-Y’具有0至约1.4V的氧化势”的E1标准(1)不再被满足。当通过例如显影剂溶液组分而除去保护基团时，XY’的氧化势E1就处于0-1.4V的电势限制之中。
表II化合物PFED类型 E1(V对SCE) XY′ 0.52 Δ-XY′＞1.5 Δ-XY′＞1.5 Δ-XY′＞1.6本发明的受保护的可裂解电子给体可通过以下方式包括于卤化银乳剂中将它们直接分散于乳剂中，或者将它们溶解于如水、甲醇或乙醇的溶剂或这些溶剂的混合物中，并将形成的溶液加到乳剂中。也可以把本发明化合物以含碱和/或表面活性剂的溶液形式加入，或将本发明化合物加入到含水浆液或明胶分散体中，然后加到乳剂中。受保护的可裂解电子给体可以用作乳剂中的唯一增感剂。但是在本发明的优选实施方案中，也可将增感染料加到乳剂中。该化合物的加入可以在加入增感染料以前、期间或之后进行。本发明使用的电子给体的量的范围可以在低至1×10-8摩尔/乳剂中的1摩尔银到高至约0.1摩尔/乳剂中的1摩尔银，优选为约5×10-7到约0.05摩尔/摩尔银。当给电子增感剂的XY部分的氧化势E1为比较低的电势时，其活性比较高，则需使用比较少量的试剂即可。相反，当给电子增感剂的XY部分的氧化势比较高时，则其每摩尔银的使用量较大。另外对于具有直接或间接连接于X的卤化银吸附基团A或吸收光线基团Z或发色基团Q的XY部分，可碎裂给电子增感剂与卤化银颗粒更加紧密关联，因此需要使用较少量的试剂。
各种化合物可以加入到本发明的照相材料中，用于降低材料在制造、贮存或冲洗中的致灰。典型的抗灰雾剂在Research Disclosure I的VI章中有描述，例如四氮杂茚、巯基四唑、多羟基苯、羟基氨基苯、硫代磺酸盐和亚磺酸盐的组合等。
对于本发明，多羟基苯和羟基氨基苯化合物(以下称之为“羟基苯化合物”)是优选的，因为它们能有效的降低灰雾同时不会降低乳剂感光度。羟基苯化合物的实例是 在这些式中，V和V’各自独立地表示-H、-OH、卤素原子、-OM(M是碱金属离子)、烷基基团、苯基基团、氨基基团、羰基基团、砜基、磺化苯基、磺化烷基、磺化氨基、羧基苯基、羧基烷基、羧基氨基、羟基苯基、羟基烷基、烷基醚基团、烷基苯基、烷基硫醚基团或苯基硫醚基团。
更优选的是，它们每个独立的表示-H、-OH、-Cl、-Br、-COOH、-CH2CH2COOH、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-CHO、-SO3K、-SO3Na、-SO3H、-SCH3或苯基。
特定的优选羟基苯化合物如下
羟基苯化合物可以加入到构成本发明的照相材料的乳剂层或任何其它层中。该优选的添加量为1×10-3摩尔/摩尔卤化银至1×10-1摩尔/摩尔卤化银，更优选的是1×10-3摩尔/摩尔卤化银至2×10-2摩尔/摩尔卤化银。
本发明照相元件也可有用地包括磁性记录材料，如文献ResearchDisclosure，Item 34390(1992.11)中所述的，或透明磁性记录层如美国专利US4,279,945和4,302,523中所述的在透明支持体底侧面上含有磁性颗粒的层。本发明元件典型地具有5至30微米总厚度(支持体除外)。尽管彩色感光层的次序可以变化，但在透明支持体上一般是以感红、感绿和感蓝的次序(即感蓝层离支持体最远)。
本发明还预期本发明照相元件用于通常称作一次性使用相机(或“带有镜头的胶片”单元)的应用。一次性相机是已知的，一般包含(1)塑料相机内壳，包括摄影镜头、胶片计量机构和单快门以及(2)纸板的外密封包装，其含有相机内壳以及分别用于摄影镜头和点摄开关的开口、画格计数器窗以及相机壳上的输片指轮。该相机也可以具有闪光单元，以在照相时提供光。相机内壳有前和后取景窗，位于透视取景器通道的相反末端，外密封包装具有用于各自取景窗的前后开口。在制造商处，内部相机壳装有暗盒，并且未曝光胶片条的基本上整个长度在工厂中预先从胶暗盒卷片到相机壳的供片室中。在使用者照了一幅照片之后，将指轮手动旋转，以将曝光后的画格倒片到暗盒中。相当于一个画格的胶片条的倒片动作使计量输片齿轮旋转，将画格计数器减小至其下一个较小的位次编排位置。当胶片条的基本上整个长度被曝光和倒片到暗盒中时，将该一次性相机送至加工洗印者手中，他首先将相机内壳从外密封包装内取出，然后从相机壳中取出胶片条。冲洗该胶片条，将相机壳和打开的包装抛弃。
下面讨论的本发明元件中使用的适宜材料可以参考ResearchDisclosure(1996.9)Number 389，Item 38957，本文以后用“ResearchDisclosure I.”一词标识之。
本发明照相元件中使用的卤化银乳剂可以为负性乳剂，如表面光敏乳剂或未灰化内部潜影形成乳剂，或者可以使用内部潜影形成型的正性乳剂(它们在冲洗加工过程中灰化)。适宜的乳剂及其制备以及化学和光谱增感的方法见第I至V章中所述。第V至XX章中描述了彩色材料和显影改良剂。特别是在章X段B描述了形成影像染料的成色剂。可在照相元件中使用的载体见第II章中所述；各种添加剂如增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射材料、坚膜剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂参见第VI至XIII章中所述。制备方法参见所有章中所述，层排列方法尤见第XI章中所述，供选择的曝光方法见第XVI章中所述，冲洗加工方法和药剂见第XIX和XX章中所述。
利用负性卤化银可形成负像。任选地可形成正(或反转)影象，但一般首先形成负像。
本发明照相元件也可使用彩色成色剂(如用于调节隔层校正水平)和蒙罩成色剂如下述专利文献中所述的那些EP213490；日本公开申请58-172,647；US2,983,608；德国申请DE2,706,117C；UK1,530,272；日本申请A-113935；US4,070,191和德国申请DE2,643,965。蒙罩成色剂可被位移或阻塞。
照相元件也可含有促进或改变漂白或定影冲洗步骤以改善影像质量的物质。下述文献中所述的漂白促进剂特别有用EP193389；EP301477；US4,163,669；US4,865,956和US4,923,784。同样还考虑使用成核剂、显影促进剂或其前体(UK2,097,140；UK2,131,188)；显影抑制剂和其前体(US5,460,932；US5,478,711)；电子转移剂(US4,859,578；US4,912,025)；防灰雾和防混色剂如氢醌、氨基酚、胺、没食子酸的衍生物；邻苯二酚；抗坏血酸；酰肼；亚磺酰氨基酚；以及非彩色成色剂(non color-forming coupler)。
本发明照相元件还可含有滤光染料层，它包含以水包油型分散体、胶乳分散体或固体颗粒分散体形式存在的胶态银溶胶或黄色和/或品红色滤光颜料和/或防光晕染料(特别是位于所有感光层之下的底层内或者位于支持体的载有所有感光层侧的相对侧)。另外，它们可与“模糊”(“smearing”)成色剂一起使用(如US4,366,237；EP096570；US4,420,556和US4,543,323中所述)。同样，如日本申请61/258,249或US5,019,492中所述，成色剂可以以受保护形式被阻塞或涂布。
本发明照相元件可进一步含有其他影像改善化合物如“显影抑制剂-释放”化合物(DIR’s)。对于本发明的照相元件有用的另外的DIR’s是本领域公知的，其实例可见下述美国专利中所述
3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及专利公开书 GB 1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB2,099,167；DE 2,842,063，DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及以下欧洲专利公开书272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.
C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum在照相科学与工程，13卷，174页(1969)中在“用于彩色照相的显影剂-抑制剂-释放(DIR)成色剂”内也公开了DIR化合物。
典型地，本发明照相元件提供了乳剂形式卤化银。照相乳剂一般包括用于将乳剂涂布为照相元件的层的载体。有用的载体包括天然存在的物质如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(如纤维素酯)、明胶(如碱处理过的明胶如牛骨或皮胶，或酸处理过的明胶如猪皮胶)、去离子明胶、明胶衍生物(如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等)，以及如Research Disclosure I中所述的其它物质；另外，可用作载体或载体增量剂的物质为亲水性可透水胶体。这些包括合成聚合胶溶剂，载体和/或粘合剂如聚乙烯醇、聚乙烯基内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、烷基和磺烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等等，如Research Disclosure I中所述。载体可以以在照相乳剂中任何有用的量存在于乳剂内。乳剂也可包括照相乳剂中有用的任何已知附加物。
本发明照相元件采用任何已知方法，包括Research Disclosure I的XVI章中所述的那些方法成影像曝光。这类方法一般包括在可见光谱区曝光，典型的这种曝光是通过镜头对实物影像曝光，不过曝光也可以是利用发光装置(如发光二极管、CRT等)对贮存影像(如计算机贮存影像)曝光。
包含本发明组合物的照相元件可以用任何已知的使用任何冲洗组合物的照相冲洗方法冲洗加工，例如见Research Disclosure I或T.H.James(编者)的The Theory of the Photographic Process，第四版，Macmillan，纽约，1977中所述。在冲洗加工负性元件时，元件先用彩色显影剂(与彩色成色剂形成彩色影像染料的显影剂)处理，然后用氧化剂和溶剂处理，除去银和卤化银。在冲洗加工彩色反转元件时，元件先用黑白显影剂(即不与成色剂化合物形成彩色染料的显影剂)处理，随后进行处理以灰化卤化银(通常为化学灰化或光灰化)，接着用彩色显影剂处理。优选的彩色显影剂为对苯二胺。特别优选4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐、4-氨基-3-甲基-N，N一二乙基苯胺盐酸盐、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲烷亚磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸盐水合物、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺硫酸盐、4-氨基-3-β-(甲烷亚磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间-甲苯胺二-对-甲苯磺酸。
可以通过联合使用形成染料影像还原剂和如Bissonette的US3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的US3,765,891中所述的惰性过渡金属离子配合物氧化剂和/或如Matejec的US3,674,490，Research Disclosure，116卷(1973.12)11660条和Bissonette Research Disclosure 148卷(1976.8)14836条，14846和14847所述的过氧化物氧化剂来形成或放大染料影像。本发明的照相元件特别适合于用如下述文献中所述方法形成染料影像Dunn等人的US3,822,129，Bissonette的US3,834,907和3,902,905；Bissonette等人的US3,847,619；Mowrey的US3,904,413；Hirai等人的US4,880,725；Iwano的US4,954,425，Marsden等人的US4,983,504；Evans等人的US5,246,822；Twist的US5,324,624；Fyson的EPO 0487616，Tannahill等人的WO90/13059；Marsden等人的WO90/13061，Grimsey等人的WO91/16666；Fyson的WO91/17479，Marsden等人的WO92/01972；Tannahill的WO92/05471；Henson的WO92/07299；Twist的WO93/01524和WO93/11460以及Wingender等人的德国OLS4,211,460。
显影之后进行漂白-定影，以除去银或卤化银，水洗和干燥。合成实施例以下是化合物合成的典型实施例。其它的化合物也可以通过使用适当选择的已知原料采用类似的方法来合成。制备甘氨酸，N-(苯基)，乙酯在氮气气氛下，向21.4g苯胺和82.5g无水碳酸钾在300mL乙腈中的搅拌悬浮体中加入50g的2-溴代丙酸乙酯(ethyl-2-bromoproprionate)和4.6g碘化钾。该反应混合物在氮气下回流2天，将溶液冷却，然后滤出盐。滤液倒入二氯甲烷中，并用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用水洗涤。加入无水硫酸钠，然后过滤二氯甲烷溶液。将滤液蒸发浓缩，然后在真空下蒸馏，得到20.8g所需要的产品(无色油)。制备N-苯基丙氨酸叔丁酯将苯胺(9.30g，0.10mol)、2-溴代丙酸叔丁酯(20.9g，0.10mol)、Hunig碱(12.90g，0.10mol)和甲苯(200ml)的混合物回流搅拌16小时。过滤除去所形成的盐，滤液在真空下浓缩形成油(20g)。将该油蒸馏。在105-115C(0.08mmHg)收集纯的N-苯基丙氨酸叔丁酯(18.0g，收率81％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)1.45(bm，12H)，4.05(bm 2H)，6.60(bd，2H)，6.70(bt，1H)，7.12(bt，2H).APT NMR(75MHz，CDCl3)18.81，27.93，52.56，81.20，113.42，117.00，129.16，146.50，172.80.制备PFED1将N-苯基丙氨酸钠盐(0.936g，5mmol)、N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺(1.200g，5mmol)和DMF(6mL)的混合物在25C搅拌64小时。加入二乙醚来沉淀在反应中形成的溴化钠。滤液在真空下60C浓缩。所得到的油在醋酸乙酯和水中进行分配。将醋酸乙酯提取物用硫酸镁干燥，并在真空下浓缩，得到PFED-1粗产品。加入二乙醚，然后收集得到的固体PFED-1(0.6g，收率38％)。ESMS+325.1H NMR(300MHz，CDCl3)1.48(d，3H)，4.15(m，2H)，5.70(d，1H)，5.82(d，1H)，6.55(d，2H)，6.65(t，1H)，7.08(t，2H)，7.25(m，2H)，7.40(m，2H).APT NMR(75MHz，DMSO/CDCl3)16.21，49.54，58.85，110.89，115.20，122.01，127.09，129.50，133.27，145.20，164.00，171.90.制备PFED20将N-苯基丙氨酸钠盐(1.87g，10mmol)、N-氯甲基邻苯二甲酰亚胺(2.09g，10mmol)和DMF(10mL)的混合物在25C搅拌16小时。加入二乙醚(50mL)来沉淀在反应中形成的氯化钠。过滤除去该盐，滤液在真空下95C浓缩得到油(3.8g)。该油用快速(flash)色谱法(硅胶，1醋酸乙酯∶1石油醚)进行提纯，得到固体状态的纯PFED-20(2.8g，收率83％)。ESMS+339.1H NMR(300MHz，CDCl3)1.50(d，3H)，2.70(s，3H)，4.18(m，2H)，5.68(d，2H)，5.80(d，2H)，6.55(d，2H)，6.60(t，1H)，7.08(t，2H)，7.50(d，1H)，7.60(t，3H)，7.70(d，2H)APT NMR(75MHz，CDCl3)14.13，17.62，51.94，61.0，113.39，118.33，121.47，128.20，129.14，131.90，134.02，136.83，138.40，146.00，166.20，166.80，173.00.制备中间体I三氟醋酸酐(2.10g，10mmol)经1分钟加入到由N-苯基丙氨酸叔丁酯(2.21g，10mmol)、二甲基吡啶(1.07g，10mmol)和二乙醚(10ml)形成的溶液中。混合物在25C搅拌16小时。然后将混合物用水洗涤(3×10ml)，弃除水。用硫酸镁干燥醚层，并在真空下浓缩以得到黄色油(2.86g)。利用快速色谱法(硅胶，1醋酸乙酯∶1石油醚)，得到三氟乙酰胺(2.66g，84％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)1.30(d，3H)，1.50(s，9H)，4.65(q，4H)，7.40(bs，5H).APT NMR(75MHz，CDCl3)14.62，27.89，59.03，81.05，111.00，114.60，118.20，121.80，129.17，129.37，129.46，137.00，156.30，156.60，156.90，157.20，169.00.制备中间体II将N-苯基丙氨酸叔丁基酯(15.2g，0.07mol)、Hunig碱(9.0g，0.07mol)和甲苯的混合物冷却至20C。经过0.5小时向该溶液中加入甲苯中的光气(1.93M溶液，36ml，0.07mol)，同时将反应温度保持在15-20C。将混合物在15C搅拌3小时。过滤除去所形成的盐，滤液在真空35C浓缩。向浓缩物中加入石油醚。沉淀出少量的固体。过滤除去沉淀物，滤液按照前面的方法浓缩，得到油(20g)。用1HNMR确定得到的油的组成，约88％是所需要的氨基甲酰氯，剩余的12％是原料N-苯基丙氨酸叔丁基酯。该物质无需进一步纯化就适于使用。1H NMR(300MHz，CDCl3)1.32(d，3H)，1.52(s，9H)，4.60(q，1H)，7.35-7.45(m，5H).制备PFED-21将中间体I(2.54g，8mmol)和三氟乙酸(5.00g，44mmol)的溶液在25C搅拌16小时。该混合物在38C真空浓缩，得到油(2.75g)。快速色谱法(硅胶，1醋酸乙酯∶1石油醚)得到富集PFED-21的级分。将该级分按照前面的方法进行浓缩。浓缩物溶解在二乙醚中，用水洗涤后，将二乙醚层用硫酸镁干燥。在真空下除去二乙醚以得到纯的PFED-21。ESMS-260.1H NMR(300MHz，CDCl3)1.40(d，3H)，4.82(q，1H)，7.40(bs，5H)，11.00(bs，1H).1H NMR(75MHz，CDCl3)14.50，57.93，110.32，114.13，117.94，121.75，129.24，129.51，129.70，136.70，156.53，157.00，157.47，157.94，176.19.制备PFED-22将氨基甲酰氯中间体II(2.8g，纯度88％，约10mmol)、2-(甲基磺酰)乙醇(1.24g，10mmol)、Hunig碱(1.3g，10mmol)以及THF(20ml)的混合物回流搅拌16小时。过滤该混合物，将滤液在真空下95C浓缩，以得到油(3.7g)。利用快速色谱法(硅胶，1醋酸乙酯∶1石油醚)得到纯的酯。ESMS+272.1H NMR(300MHz，CDCl3)1.50(d，3H)，2.80(s，3H)，3.25(m，2H)，4.20(q，1H)，4.55(m，2H)，6.60(d，2H)，6.75(tm 3H)，7.15(m，2H).APT NMR(75MHz，CDCl3)18.69，41.78，52.04，53.80，58.20，113.20，118.61，129.39，146.00，173.00.制备PFED-23将氨基甲酰氯中间体II(2.8g，纯度88％，约10mmol)、2-[(4-甲基苯基)磺酰)]乙醇(2.0g，10mmol)、Hunig碱(1.3g，10mmol)以及THF(20ml)的混合物回流搅拌16小时。过滤该混合物，将滤液在真空下95C浓缩，以得到油(4.6g)。利用快速色谱法(硅胶，1醋酸乙酯∶1石油醚)得到纯的酯(0.9g，产率26％)。ESMS+348.1H NMR(300MHz，CDCl3)1.35(d，3H)，2.40(s，3H)，3.38(m，2H)，3.95(q，bs，2H)，4.42(m，2H)，6.55(d，2H)，6.75(t，1H)，7.15(m，2H)，7.35(d，2H)，7.75(d，2H).APT NMR(75MHz，CDCl3)18.47，21.51，51.71，55.00，58.00，113.27，118.37，128.04，129.57，129.93，136.00，145.00，146.00，173.00.制备比较化合物FED18将11.4g丙氨酸，N-苯基，乙酯、3.3g氢氧化钠、60mL水、60mL乙醇和80mL四氢呋喃的混合物回流15小时，冷却，并收集沉淀的盐。用乙醇将固体重结晶，得到7.5g所需要的产品。
以下化合物是通过反应流程I和II而得到的流程I 制备PMT-硫代氨基甲酸酯中间体(2)将氨基-苯基巯基四唑(1)(50.0g，0.258mol)与在450mL干燥乙腈中的三乙胺(38.2ml，0.274mol)在室温下搅拌。在最初的溶解之后，形成白色沉淀。二乙基氨基甲酰氯(35mL，0.274mol)溶解在50mL的乙腈中，并逐滴滴加。然后将该溶液加热回流3小时。将溶液在冰浴中冷却，通过过滤除去沉淀的三乙基氯化铵。溶液在减压下浓缩，得到橙色的油。使用2L的二氯甲烷将该油通过250g硅胶塞过滤。滤液在减压下浓缩，然后加入50mL的甲醇。将甲醇溶液冷却至0℃，形成白色固体。收集该固体，用醚洗涤，然后干燥，得到40.3g所需要的中间产物(2)。1H NMR(DMSO-d6)7.16(t，1H，J＝7.96Hz)；6.6-6.8(m，3H)；5.6(s，2H)；3.25(m，4H)；1.0(dt，6H，J＝45Hz，6.7Hz).制备中间体3将5.84g(0.02mol)的2、3.5g(0.025mol)粉末状的碳酸钾、以及10ml 2-溴代丙酸乙酯的混合物在氮气下100℃加热搅拌18小时。然后将反应冷却至室温，加入醋酸乙酯/水。将混合物转移至分液漏斗。分离醋酸乙酯层，用盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。过滤醋酸乙酯溶液，在减压下浓缩，得到油。该油用75mL的异丙醚搅拌过夜，得到固体。收集该固体，用异丙醚洗涤，在醚中浆化，再收集然后空气干燥。得到5.7g(73％)的白色固体，熔点91-93℃。制备中间体4硫代氨基甲酰基苯基巯基四唑(中间体2)(1.9g，6.5mmol)、溴代醋酸乙酯(1.1g，6.5mmol)和二甲基吡啶(0.7g，6.5mmol)溶解在20mL的乙腈中，在氮气下75℃加热18小时。然后冷却该溶液，并在100mL醋酸乙酯和100mL盐水中之间分配。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，在减压下浓缩。所形成的油在硅胶上以THF∶庚烷(3∶2)作为洗脱液进行色谱分离。以这种方式，获得1.4g(69％)所需要的产品(4)。1H NMR(CDCl3)7.3(m，1H)；6.9(m，1H)；6.75(m，2H)；4.55(m，1H)；4.2(q，2H)；3.9(d，2H)；3.3(q，4H)；1.3(t，3H)；1.2(t，3H)；1.1(t，3H).MS m/e 378制备半水解的加成物5将酯3(0.5g，1.27mmol)溶解在20mL的乙醇中，向该溶液中用注射器加入1当量的1N的NaOH(1.27mL)。在室温下搅拌过夜，然后在减压下浓缩。将该固体用醚沉淀，得到0.29g(60％)所需要的产品(5)。1H NMR(D2O)7.4(t，1H)；6.9(m，2H)；6.78(d，1H)；3.8(q，1H)；3.4(q，2H)；3.25(q，2H)；1.4(d，3H)；1.2(m，2H)；0.95(m，2H).制备半水解的加成物6按照制备化合物5所述的步骤来制备加成物6，但是采用酯4作为原料。1H NMR(D2O)7.2(m，1H)；6.7-6.6(m 3H)；3.55(s，2H)；3.2(q，2H)；3.1(q，2H)；1.0(t，3H)；0.8(t，3H).ESMS m/e 349流程II 合成PFED-13将半水解的加成物(6)(1.1g，2.96mmol)溶解在5mL的DMF中，然后加入邻苯二甲酰氨基溴化物(7)(0.7g，2.9mmol)。将混合物在室温下搅拌24小时，然后在200mL醋酸乙酯和150mL的盐水之间进行分配。分离有机层，用100mL的盐水洗涤两次。然后用无水硫酸钠干燥有机相，并在减压下浓缩。所得到的物质以庚烷∶THF为1∶1作为洗脱液在硅胶上进行色谱分离，分离出1.0g的所需要的PFED-13。1H NMR(CDCl3)7.95(br s，2H)；7.8(br s，2H)；7.3(m，1H)；6.9(d，1H)；6.75(brs，2H)；5.85(s，2H)；4.0(s，2H)；3.35(m，4H)；1.3(m，3H)；1.05(m，3H).ESMS m/e 510制备PFED-14将半水解加成物(5)(2.4g，6.2mmol)溶解在10mL的DMF中，然后加入邻苯二甲酰氨基溴化物(7)(1.4g，5.8mmol)。将混合物在室温下搅拌24小时，然后在200mL醋酸乙酯和150mL的盐水之间进行分配。分离有机层，用100mL的盐水洗涤两次。然后用无水硫酸钠干燥有机相，并在减压下浓缩。所得到的物质以庚烷∶THF为1∶4作为洗脱液在硅胶上进行色谱分离，分离出1.5g的所需要的PFED-14。1H NMR(CDCl3)7.75(m，2H)；7.6(m，2H)；7.1(m，1H)；6.7(m，1H)；6.6(br s，2H)；5.6(s，2H)；4.0(m，1H)；3.2(m，4H)；1.3(d，3H)；1.1(m 3H)；0.9(m，3H).FDMS m/e 523流程III 制备PFED-16将邻苯二甲酰氨基封端的化合物PFED-14(0.8g，1.5mmol)、氯甲酸苯酯(0.24g，1.5mmol)和二异丙基乙基胺(0.2g，1.5mmol)溶解在5mL的THF中，将该混合物在50℃加热24小时。然后在醋酸乙酯(100mL)和盐水(100mL)之间分配反应混合物。分离有机层，并用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩。所得到的物质以THF∶庚烷为1∶1作为洗脱液在硅胶上进行色谱分离，得到所需要的PFED-16。1H NMR(CDCl3)7.95-7.6(m，9H)；7.35-7.05(m，4H)；5.85(s，2H)；4.9(q，1H)；3.2(m，4H)；1.5(d，3H)；1.15(m，3H)；1.0(m，3H).FDMS m/e 643制备PFED-17将邻苯二甲酰氨基封端的化合物PFED-13(0.8g，1.57mmol)、氯甲酸苯酯(0.25g，1.6mmol)和二异丙基乙基胺(0.21g，1.6mmol)溶解在10mL的THF中，将该混合物在50℃加热24小时。然后在醋酸乙酯(100mL)和盐水(100mL)之间分配反应混合物。分离有机层，并用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩。所得到的物质以THF∶庚烷1∶1作为洗脱液在硅胶上进行色谱分离，得到所需要的PFED-17。1H NMR(CDCl3)8.0-7.4(m，8H)；7.4-7.1(m，5H)；5.9(s，2H)；4.5(m，2H)；3.2(m，4H)；1.2(m，3H)；1.0(m，3H).FDMS m/e 629制备PFED-18将邻苯二甲酰氨基封端的化合物PFED-14(0.3g，0.57mmol)、三氟乙酸酐(0.12g，0.57mmol)和二异丙基乙基胺(0.07g，0.57mmol)溶解在10mL的THF中，将该混合物在室温下搅拌24小时。然后在醋酸乙酯(100mL)和盐水(100mL)之间分配反应混合物。分离有机层，并用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩。所得到的物质以THF∶庚烷为2∶1作为洗脱液在硅胶上进行色谱分离，得到所需要的PFED-18。1H NMR(CDCl3)8.0-7.6(m，8H)；5.8(m，2H)；5.9(q，1H)；3.3(m，4H)；1.3(d，3H)；1.3(m，3H)；1.0(m 3H).ESMS m/e 620制备PFED-19将邻苯二甲酰氨基封端的化合物PFED-13(0.78g，1.5mmol)、三氟乙酸酐(0.32g，1.5mmol)和二异丙基乙基胺(0.2g，1.5mmol)溶解在10mL的THF中，将该混合物在室温下搅拌24小时。然后以10mL饱和碳酸氢钠在醋酸乙酯(100mL)和盐水(100mL)之间分配反应混合物。分离有机层，用10mL的盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩。所得到的物质以THF∶庚烷为2∶1作为洗脱液在硅胶上进行色谱分离，得到所需要的PFED-19(0.5g)。1H NMR(CDCL3)7.9(m，2H)；7.8(m，2H)；7.7(m，2H)；7.65(m，2H)；5.8(s，2H)；4.45(s，2H)；3.3(m，4H)；1.15(m，3H)；1.05(m，3H).ESMS m/e 606制备PFED-32流程IV 制备中间体PFED-32a在1升的烧瓶中加入68g(0.4mol)2-环己酮羧酸乙酯，60mL四氢呋喃，以及300mL叔丁醇。将反应物在冰浴中冷却，加入44.8g(0.4mol)叔丁醇钾。移开冰浴，通过滴液漏斗在20分钟内加入预溶解在120mL四氢呋喃中的碘代甲烷113g(49.7mL，0.8mol)。将反应在室温下搅拌3小时，然后倒入2L的分液漏斗中。向该产物混合物中加入200mL饱和氯化纳水溶液，并用200ml的二乙醚萃取有机层。将所分离的有机层用200mL的0.1N氢氧化钠水溶液洗涤两次，用200mL的10％盐酸水溶液洗涤两次，用200mL的蒸馏水水洗涤一次。用硫酸镁干燥有机层，并在减压下浓缩。所得到的产物溶解在150mL的二氯甲烷中，然后用100ml的蒸馏水洗涤3次，以除去残留的叔丁醇。用硫酸镁干燥二氯甲烷层，浓缩干燥，并在真空下放置12小时。得到61.6g的暗褐色液体产物(0.33mol，收率83.6％)。1H NMR(CDCL3)4.2(q，2H)；2.5(m，3H)；2.0(m，1H)；1.7(m，3H)；1.5(m，1H)；1.29(s，3H)；1.26(t，3H).制备中间体PFED-32b在500mL烧瓶中加入150mL的蒸馏水和24g(0.6mol)的氢氧化钠。搅拌混合物，在氢氧化钠溶解之后用冰/乙醇浴冷却至-5℃。然后在氮气氛下在15分钟内用恒压滴液漏斗在搅拌下滴加36.8g(0.2mol)的中间体PFED-32a。将该混合物逐渐暖至室温，并搅拌16小时。所得到的产品混合物用冰/乙醇浴冷却至-5℃，并通过在约25分钟内滴加约50mL浓盐酸而将其仔细酸化至pH约为1。然后将得到的乳色乳液倒入500mL的分液漏斗中，同时冷却和用二氯甲烷萃取三次。用硫酸镁干燥二氯甲烷层，在减压下在小于30℃的温度下浓缩至接近干燥，然后在真空下干燥30分钟，得到28.9g无色液体产物，用于以下步骤。
向在1升烧瓶中的上述制备的粗酸产物(28.9g)中加入46.8g(0.37mol)草酰氯。将该混合物置于氮气气氛下，并在室温搅拌30分钟，然后将其静置在室温中16小时不搅拌。所得到的淡棕色液体被用50ml的二氯甲烷稀释，然后在减压下在小于30℃的温度下使其浓缩。将用二氯甲烷处理和浓缩的步骤再重复两次。然后该产物放置在高真空下(小于1mmHg)3小时。得到27.8g(0.16mol，收率80％)的非常淡褐色的液体产品。1H NMR(CDCL3)2.64(m，3H)；2.10(m，1H)；1.8(m，3H)；1.6(m，1H)；1.44(s，3H).制备中间体PFED-32c在1升的烧瓶中放入19.8g(0.16mol)4-羟基苯甲醇、160ml吡啶和40ml四氢呋喃。在室温下向该搅拌的混合物中加入40.2g(55.4ml，0.4mol)三乙胺。将反应冷却至-20℃，在15分钟内滴加27.8g(0.16mol)中间体PFED-32b在160ml二氯甲烷中的溶液，同时维持温度在-20℃。除去冷却浴，使反应暖至室温，搅拌1小时。将产物混合物用250ml二氯甲烷稀释，并倒入分液漏斗中，用由100ml的10％盐酸和100ml饱和氯化钠形成的水溶液洗涤一次，然后用100ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次。用硫酸镁干燥有机层，并在减压下在小于40℃的温度下浓缩，得到稠的液体粗产品。将该物质再溶解在250ml的二氯甲烷中，并用100ml的10％盐酸水溶液洗涤三次(直至用该水溶液洗涤得到的pH约为2)，然后用100ml的蒸馏水洗涤一次。用硫酸镁干燥有机层，并在减压下在小于40℃的温度下浓缩至接近干燥，然后放在高真空下1小时。得到的浓稠液体粗产品的重量为32.6g。用硅胶柱色谱纯化，得到无色浓稠液体纯产品16.8g(64mmol，产率40％)。1H NMR(CDCL3)7.31(d，2H)；7.00(d，2H)；4.59(s，2H)；2.90(br.s，1H)；2.60(m，3H)；2.06(m，1H)；1.82(m，3H)；1.61(m，1H)；1.46(s，3H).制备中间体PFED-32d在氮气下向250ml烧瓶中由4.8g(18.3mmol)中间体PFED-32c、3.1g(20.1mmol)2-溴代丙酸和50ml二氯甲烷形成的搅拌的溶液中加入0.73g(6mmol)的4-二甲基氨基吡啶。然后在10分钟内滴加4.14g(20.1mmol)二环己基碳二亚胺在20ml二氯甲烷中的溶液。然后将反应在室温搅拌16小时。过滤产品混合物，将收集到的白色固体抛弃。滤液在减压下浓缩，得到淡褐色浓稠液体。
将该产品用硅胶柱色谱分离，得到5.0g(12.6mmol，收率70％)透明无色液体。1H NMR(CDCL3)7.39(d，2H)；7.11(d，2H)；5.18(br.s，2H)，4.41(q，1H)；2.58(m，3H)；2.09(m，1H)；1.84(m+s，3H+3H)；1.62(m，1H)；1.48(s，3H).制备中间体PFED-32e在100ml烧瓶中放入5.0g(12.6mmol)中间体PFED-32d在30ml二甲基甲酰胺中的溶液。在室温在氮气下使用搅拌，加入4.15g(25mmol)的碘化钾。向所得到的混浊白色浆液中在搅拌下一次性加入4.38g(15mmol)S-[1-(3-氨基苯基)-1H-四唑-5-基]硫代氨基甲酸二乙酯。将反应在室温下搅拌5分钟，然后加热至70℃，并在此温度搅拌18小时。将粗产品混合物从油浴中移开，在减压下60℃浓缩成浓稠的暗色油。将粗产品溶解在100ml的二氯甲烷中，并倒入含有250ml蒸馏水的分液漏斗中。振荡并分离该混合物、收集有机层。水层用50ml二氯甲烷萃取四次，然后扔掉水层。将混合的有机相放在分液漏斗中，用50ml蒸馏水洗涤5次。使用硫酸镁干燥有机层，在减压下浓缩至接近干燥，然后放在高真空下16小时。粗产品的重量是10.3g。通过硅胶柱色谱分离纯产品，得到3.3g(5.4mmol，收率43％)白色无定形半固体。
ESMS+m/e6091H NMR(CDCL3)7.33(m，3H)；7.07(d，2H)；6.89(d，1H)；6.76(m，2H)；5.15(br.s，2H)；4.59(br.s，1H)；4.18(q，1H)；3.31(br.q，4H)；2.59(m，3H)；2.08(m，1H)；1.83(m，3H)；1.63(m，1H)；1.50(d，3H)；1.48(s，3H)；1.21(br.t，3H)；1.04(br.t，3H).制备PFED-32在50ml烧瓶中放入1.5g(2.4mmol)中间体PFED-32e和10ml净含30％氢溴酸的乙酸。将反应在室温下搅拌30分钟，高压液相色谱分析显示，经过该时间之后原料几乎定量消耗。将粗产品混合物倒入200ml快速搅拌的蒸馏水中，形成白色半固体沉淀。在室温下搅拌30分钟后，将该产品过滤分离，在室温下在高真空下干燥，得到1.2g粗产品，它经高压色谱分析显示纯度为约95％。经过柱色谱分离后，得到0.72g(1.4mmol，收率59％)纯PFED-32，作为白色无定形半固体。ESMS+m/e 5101H NMR(CDCL3)7.35-7.17(m，5H)；7.07(d，2H)；6.89(d，1H)；5.20(d of d，2H)；4.22(q，1H)；2.60(m，3H)；2.08(m，1H)；1.82(m，3H)；1.66(m，1H)；1.55(d，3H)；1.50(s，3H).
以下实施例显示了这些受保护的可碎裂给电子增感剂化合物在卤化银乳剂中的有益应用。实施例1制备AgBrI片状卤化银乳剂(乳剂T-1)，其中含有4.05％的总I分布，使乳剂颗粒的中心部分含有1.5％的I，周围区域含有明显更多的I，如Chang等人US5,314,793所述。乳剂颗粒平均厚度为0.112μm，平均圆直径为1.25μm。乳剂T-1用去离子明胶沉淀。乳剂通过在40℃加入1，3-二羧基甲基-1，3-二甲基-2-硫脲而硫增感；然后以5℃/3分钟的速度将温度升至60℃，并且将乳剂保持20分钟然后冷却至40℃。所使用的硫增感化合物的量为8.5×10-6mol/molAg。然后加入蓝(D-I)或绿(D-II)光谱增感染料，以相对于含有染料D-I的涂层其量为0.91mmol/molAg的量，以相对于含有染料D-II的涂层其量为0.86mmol/molAg的量加入。也加入防灰雾剂，2，4-二磺基邻苯二酚(HB3)，浓度为13×10-3mol/molAg。然后使用化学和光谱增感过的乳剂来制备如实施例表I所示的试验涂层的各种方案。 FED 18 D-I D-II受保护的可碎裂给电子增感化合物(PFED)溶解在甲醇中，并以实施例表I中所示的相对浓度加入到乳剂中。在某些实验中，加入不含有保护基团Δ的母体FED化合物(FED18)作为比较化合物。在加入PFED增感剂时，乳剂熔体的VAg为85-90mV，pH为6.0。然后向乳剂熔体中加入另外的水、明胶和表面活性剂，得到最终的乳剂熔体，它含有216g凝胶/molAg。这些乳剂熔体被涂布在醋酸酯胶片片基上，量为1.61g/m2Ag和3.22g/m2明胶。制备带有保护性外涂层的涂层，该保护性外涂层含有1.08g/m2的明胶、涂布表面活性剂以及双乙烯基磺酰甲基醚作为明胶坚膜剂。
为了进行照相评估，将每个涂布条在汞灯的365nm发射谱线下曝光0.1秒，所述光线是Hg灯光经Kodak Wratten的18A号滤光片和密度从0变化至4密度单位且密度级为0.2的梯级光楔进行滤光。S365，即365nm的相对感光度，在高于灰雾0.15单位的密度处评估。对于没有加入PFED(或FED)化合物的对照染色乳剂涂层(测试号1)，这种曝光的相对感光度被设定为等于100。
进行另外的测试来确定涂层对于光谱曝光的响应。染色的涂层条在3000K色温的钨灯下曝光0.1秒，该钨灯光经过滤光以得到5500K有效色温，并进一步经Kodak Wratten的2B号滤光片和密度从0变化至4密度单位且密度级为0.2的梯级光楔进行滤光。该滤光片只通过波长大于400nm的光，因此得到主要被增感染料吸收的光。曝光后的胶片条在Kodak快速X射线显影剂(KRX)中显影6分钟。SWR2B即该Kodak Wratten滤光片2B的相对感光度，在高于灰雾0.15单位的密度处评估。对于没有加入PFED(或FED)化合物的对照染色涂层(测试号1和14)，这种光谱曝光的相对感光度被设定为等于100。
表I PFED化合物对乳剂T-1的感光速度和灰雾结果

实施例表I中的数据显示，每个受保护的可碎裂给电子增感化合物PFED-1、PFED-20、PFED-21、PFED-22和PFED-23使卤化银乳剂的照相感光度增加。在365nm的曝光或是在增感染料光吸收区域的光谱曝光SWR2B，都显示了乳剂的感光度提高，最高达约1.6倍。对于PFED化合物，并且对于大多数PFED化合物，所观察到的乳剂性能的提高是相对于不带有保护基团的比较化合物FED-18所获得的数据而言更提高。比较化合物FED-18也的确提高了乳剂感光度，但是该感光度的提高伴随着灰雾提高，特别是对于含有绿色增感染料D-II的乳剂。受保护的可碎裂电子给体化合物得到类似于FED-18的提高的感光度，但是具有较少的不希望的灰雾。实施例2按照实施例1的方法制备片状卤化银乳剂T-1，但是在乳剂中不加入防灰雾剂HB-3。然后向乳剂中加入蓝色(D-I)或绿色(D-II)光谱增感染料和受保护的可碎裂给电子增感化合物PFED-1(或比较化合物FED-16)，并按照实施例I所述制备和测试涂层。
进行另外的测试来确定是否本发明化合物的存在能够改善已涂布乳剂的贮存性能。将已涂布的乳剂(测试1-14)在黑暗中保温1周，其受控环境条件为温度120℃，相对湿度50％。然后保温后的涂层如实施例I所述进行曝光以及化学冲洗。灰雾量的改变是相对于在黑暗中0℃保温的类似的已涂布乳剂而报告的。
该实施例表II的数据显示，含有受保护的可碎裂给电子增感化合物PFED-1的乳剂其照相感光度提高。所有含有PFED的实施例均显示了对于365nm曝光和光谱曝光SWR2B的感光度改善，并且随着化合物浓度的提高，该感光度的改善也加大了。已经观察到感光度提高高达1.6倍。
对于比较化合物FED-18也发现了照相感光度提高，但是该感光度提高伴随着显著的灰雾提高，特别是对于含有绿色增感染料D-II的乳剂。与此相比的是，对于含有受保护的可碎裂电子给体化合物PFED-1的乳剂，获得了类似的感光度提高，但灰雾少得多。另外，在120℃的贮存期间，含有PFED-1的涂层比那些含有FED-18的涂层显示出更少的灰雾生长。
实施例表IIPFED对乳剂T-1的感光速度和灰雾结果

实施例3含有3.6％总I的单分散AgBrI片状卤化银乳剂T-2根据Fenton等人的US5,476,760中所述的程序进行制备，其方式是使乳剂颗粒的中心部分基本不含I，而I围绕颗粒周边集中，但边缘处(edge)的浓度比拐角处(corner)的浓度更高。该乳剂颗粒的平均厚度为0.12μm，平均圆直径为2.7μm。乳剂T-2通过加入NaSCN、0.77×10-3mol/molAg的绿色增感染料D-II、0.17×10-3mol/molAg的绿色增感染料D-IV、Na3Au(S2O3)2·2H2O、Na2S2O3·5H2O以及苯并噻唑鎓整理改善剂，然后将乳剂热循环至65℃，来最佳地化学增感和光谱增感。在化学增感步骤之后，防灰雾剂和稳定剂四氮杂茚以1.00gm/molAg的浓度加入到乳剂熔体中。也加入了防灰雾剂2，4-二磺基邻苯二酚(HB3)，浓度为13×10-3mol/molAg。在加入HB3之后，在表III中列出的各种受保护的可碎裂给电子增感化合物以及对比可碎裂给电子增感化合物被加入到乳剂中。通过加入另外的水、去离子明胶和涂布表面活性剂，制备用于涂布的熔体。通过将该乳剂熔体与含有去离子明胶和青色成色剂CC-1的含水分散体的熔体混合，并将所得到的混合物涂布在醋酸酯支持体上，来制备涂层。最终的涂层中含有Ag为0.81g/m2，成色剂1.61g/m2和明胶为3.22g/m2。该涂层外涂有含1.08g/m2的明胶、涂布表面活性剂和作为明胶坚膜剂的双乙烯基磺酰甲基醚的保护层。 在365nm的相对感光度S365和Kodak Wratten 2B滤光曝光的相对感光度SWR2B，按照实施例1所述的进行评估，但是所使用的曝光时间为0.01s，然后曝光后的胶片条在Kodak C-41显影剂中显影3.25分钟。SWR2B和S365在高于灰雾0.20单位的青色密度处进行评估。对于没有填加可碎裂给电子增感剂的对照乳剂涂层(测试号1)，这两种曝光的相对感光度被设定为等于100。
表III PFED和绿色染料增感的乳剂T-2的组合的感光速度和灰雾结果，彩色格式

表III中的数据显示PFED化合物当以其优选浓度加入到乳剂中时，能使该充分增感的含绿色染料的乳剂感光度提高，新生灰雾只有极小的提高。感光度提高高达1.2倍，而新生灰雾提高小于0.05。与此相反的是，对于比较化合物FED-18(其不具有保护基团)，1.2倍的感光度提高会伴随着灰雾提高0.11。实施例4如实施例3所述进行乳剂T-2的制备和增感。在加入防灰雾剂HB-3之后，向乳剂熔体中以表IV中的量加入受保护的可碎裂给电子增感剂化合物PFED-14和PFED-18。这些PFED化合物是含有促进吸附于卤化银表面的部分的受保护可碎裂给电子增感化合物的示例。然后乳剂熔体被用来制备彩色规格涂层，如实施例3所述，所得到的涂层按照实施例3所述的进行曝光和冲洗。表IV中得到的数据显示这些卤化银吸附性PFED化合物都有效地提高充分增感的含有绿色染料的乳剂的感光度，而新生灰雾只有极小提高。
表IV PFED和绿色染料增感的乳剂T-2的组合的感光度和灰雾结果，彩色格式

权利要求
1.一种照相元件，它包含至少一个卤化银乳剂层，其中卤化银用下式(a)、(b)或(c)的化合物增感Δ-(t)m-XY’(a)XY’-(t)m-Δ (b)Δ-(t)m-XY’-(t)m-Δ (c)其中Δ是在照相元件显影过程中消去的保护基团，t是定时基团，m是0-3的整数，XY’是可碎裂的电子给体部分，其中X是给电子基团而Y’是离去质子H或离去基团Y，前提条件是当Y’是质子时，则碱β-存在于乳剂中或与X直接或间接共价键合，其中1)X-Y’具有氧化势为0-约1.4V；2)氧化形式的X-Y’进行键裂反应以得到自由基X·和离去片段Y’；和3)自由基X·的氧化势≤-0.7V。
2.权利要求1的照相元件，其中由Δ表示的基团是能够在水解时断裂的基团。
3.权利要求1的照相元件，其中由Δ表示的基团是在反向迈克尔加成反应时能够断裂的基团。
4.权利要求1的照相元件，其中由Δ表示的基团是在加成-释放反应时能够断裂的基团。
5.权利要求1的照相元件，其中由Δ表示的基团是在分子内电子转移反应时能够断裂的基团。
6.权利要求1的照相元件，其中由Δ表示的基团是在分子内亲核取代反应时能够断裂的基团。
7.权利要求1的照相元件，其中由Δ表示的基团是用2-苯并[c]呋喃酮基团、邻磺酰苯甲酰亚胺基团或亚氨基甲基封端的基团。
8.权利要求1的照相元件，其中X是结构(I)、(II)、(III)或(IV) 其中R1为R、羧基、酰胺、氨磺酰、卤素、NR2、(OH)n、(OR’)n或(SR)n；R’为烷基或取代的烷基；n＝1-3；R2＝R，Ar’；R3＝R，Ar’；R2和R3可以一起形成5元至8元环，其中m＝0，1；Z＝O，S，Se，Te；R2和Ar可以键合形成5元至8元环；R3和Ar可以键合形成5元至8元环；Ar’为芳基或杂环基团；和R为氢原子或未取代或取代的烷基； 其中Ar为芳基或杂环基团；R4为哈梅特σ值为-1至+1的取代基；R5为R或Ar’；R6和R7为R或Ar’；R5和Ar可以键合形成5元至8元环；R6和Ar可以键合形成5元至8元环，在这种情况下，R6可以是杂原子；R5和R6可以键合形成5元至8元环；R6和R7可以键合形成5元至8元环；Ar’为芳基或杂环基团；和R为氢原子或未取代或取代的烷基； 其中W＝O，S，Se；Ar为芳基基团或杂环基团；R8为R、羧基、NR2、(OR)n或(SR)n，n＝1-3；R9和R10＝R，Ar’；R9和Ar可以键合形成5元至8元环；Ar’为芳基或杂环基团；和R＝氢原子或未取代或取代的烷基； 其中“环”表示取代或未取代的5元、6元或7元不饱和环。
9.权利要求1的照相元件，其中Y’是(1)X’，其中X’是结构I-IV中定义的X基团，并可以与它所连接的X基团相同或不同； 其中M是Si，Sn或Ge；R’是烷基或取代的烷基； 其中Ar″是芳基或取代的芳基
10.权利要求1的照相元件，其中可碎裂电子给体化合物选自以下式的化合物Z-(L-X-Y′)kA-(L-X-Y′)k(A-L)k-X-Y′Q-X-Y′A-(X-Y′)k(A)k-X-Y′Z-(X-Y′)k或(Z)k-X-Y′其中Z是吸收光线基团；k是1或2；A是卤化银吸附基团；L代表连接基，含有至少一个C、N、S、P或O原子；以及Q表示当与X-Y’共轭时形成包含脒鎓离子、羧基离子或偶极酰胺发色体系的发色团所必须的原子。
11.权利要求1的照相元件，其中式(a)、(b)或(c)的化合物是以下结构的化合物结构
12.一种具有下式的化合物，Δ-(t)m-XY’其中Δ是在显影过程中消除的保护基团，t是定时基团，m是0-3的整数，XY’是可碎裂的电子给体部分，其中1)X是给电子基团，2)Y’是离去质子H或离去基团Y，前提条件是当Y’是质子时，则碱β-存在于乳剂中或与X直接或间接共价键合，3)X-Y’具有的氧化势为0-约1.4V，4)氧化形式的X-Y’进行键裂反应以得到自由基X·和离去片段Y’，并且5) 自由基X·的氧化势≤-0.7V。
13.一种具有下式的化合物，XY’-(t)m-Δ其中Δ是在显影过程中消除的保护基团，t是定时基团，m是0-3的整数，XY’是可碎裂的电子给体部分，其中1)X是给电子基团，2)Y’是离去质子H或离去基团Y，前提条件是当Y’是质子时，则碱β-存在于乳剂中或与X直接或间接共价键合，3)X-Y’具有的氧化势为0-约1.4V，4)氧化形式的X-Y’进行键裂反应以得到自由基X·和离去片段Y’，和5)自由基X·的氧化势≤-0.7V。
14.一种具有下式的化合物，Δ-(t)m-XY’-(t)m-Δ其中Δ是在显影过程中消除的保护基团，t是定时基团，m是0-3的整数，XY’是可碎裂的电子给体部分，其中1)X是给电子基团，2)Y’是离去质子H或离去基团Y，前提条件是当Y’是质子时，则碱β-存在于乳剂中或与X直接或间接共价键合，3)X-Y’具有的氧化势为0-约1.4V，4)氧化形式的X-Y’进行键裂反应以得到自由基X·和离去片段Y’，和5)自由基X·的氧化势≤-0.7V。
全文摘要
本发明提供了照相元件,它包含至少一个卤化银乳剂层,其中卤化银被下式(a)的化合物增感:Δ－(t)
文档编号G03C1/43GK1362640SQ0113027
公开日2002年8月7日 申请日期2001年12月28日 优先权日2000年12月28日
发明者J·R·伦哈德, A·A·穆恩特, S·A·戈德莱斯基, P·A·兹林斯基, D·舒克拉, D·R·迪尔 申请人:伊斯曼柯达公司