专利名称：具有含纳米复合材料的支持体的成像元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种成像材料。其优选形式涉及一种用于照相材料的改进基底。
背景技术：
对成像制品所用的更薄更硬基底的需求已为人所熟知。除了具有成本优势以外，更薄的支持体也可以满足许多其它的要求。例如在电影和相关的娱乐产业中，更薄的照相基底可以使得同样尺寸的影片盘装有更长尺码的胶片。但是基底厚度的降低一般会导致挺硬度的降低，这会在卷曲、传输、稳定性等方面产生不利的影响。对于显示材料例如相纸来说，希望用于某些用途的相纸其重量更轻并且更柔软。例如当照片必须邮寄或用作层状材料时，希望材料会更轻。当保存在相册中时，降低相纸的厚度会使不希望的松厚减少。对于某些用途例如用于直立显示器以及传送视觉感觉，那么就需要照片具有强烈的挺硬度质感。并且期望能够易于生产出具有各种挺硬度和厚度特征的照相材料产品，以此容易满足不同用户的需求。目前的材料在变化的能力方面受到限制，因为基纸的厚度和相纸上树脂涂层的厚度是唯一可以容易变化的因素。另外，形成挺硬相纸的成本是较可观的，因为增加树脂的量以及增加相纸的厚度和/或选择更硬的树脂和相纸在成本方面是昂贵的。此外对于增加或减少挺硬度的相纸需要来说，厚度的增加或减少会导致在用于形成感光层的处理设备中以及曝光后的显影中的处理困难。
在US 5,244,861中已经提出在用于热敏染料转印中的接收片里采用双轴取向的聚丙烯。
在US 5,866,282、5,874,205、5,888,643以及5,888,683中利用双轴取向的聚烯烃片材通过层压至纸基上而用作照相支持体。
但是在该产业中仍然需要发展适合的成像材料，它可以方便和经济的加入成像支持体中，并且在挺硬度方面具有值得注意的改进，从而可以获得更薄的厚度，而无需牺牲该支持体的任何理想特性。
近年来，纳米复合材料已经因其独特的物理性能而受到工业部门的相当关注，例如自动化工业和包装工业。这些性能包括改进的热变形特性、阻挡性能和机械性能。相关的现有技术在US 4,739,007、4,810,734、4,894,411、5,102,948、5,164,440、5,164,460、5,248,720、5,854,326和6,034,163中披露。但是没有披露将这些纳米复合材料用在成像材料以用于更挺硬和更薄的支持体。
发明内容
因此需要提供一种用于成像材料的更薄和更挺硬的支持体。尤其是对于显示材料，例如相纸，需要具有以独立的方式来改变基底的挺硬度和厚度的能力。也需要通过使用具有用于成像元件的适当透明度的材料来实现上述目标。
本发明的一个目的是提供一种具有改进挺硬度的成像材料来用于照相基底。
本发明的再一个目的是提供一种在厚度降低的情况下具有等效挺硬度的照相基底。
本发明的又一个目的是提供一种具有变化的挺硬度的相纸，其中该相纸的背面具有背面标记保留性能。
本发明的这些目的和其它目的是通过以下的成像元件来实现的，该成像元件包括影象层和支持体，该支持体包括至少一层包含无机颗粒以及聚合物树脂的层，其中无机颗粒的纵横比为至少10比1，横向尺寸(lateral dimension)为0.01至5μm，垂直尺寸(verticaldimension)为0.5至10nm。
本发明提供一种改进挺硬度的成像材料，用于照相基底。本发明还提供一种更薄并且不会牺牲挺硬度的照相基底。当用于相纸时，本发明提供了充分的背面标记保留性能。
具体实施例方式
本发明与现有技术中调整照相基底的挺硬度和厚度的方法相比具有多个优点。本发明可以给用户提供重量轻但是坚固的相纸和胶片支持体。本发明还能以挺硬的形式提供相纸支持体和胶片支持体。本发明也可以形成挺硬的相纸并且重量轻。本发明的重量轻的相片使得相片可以在像册中存储而不会体积庞大。另外，例如在不动产和保险公司使用的带有照片的文件可以更薄。本发明可以提供弯曲挺硬度在150到225毫牛顿之间的相纸。该弯曲挺硬度可以以0.15mm到0.30mm之间的厚度来实现。在该范围内，可以形成各种坚固的相纸，具有任何理想的厚度或挺硬度。该弯曲挺硬度可以利用适合的设备例如Lorentzen&Wettre Stiffness Tester，型号16 D来测量，然后利用数学模型来计算，如US 5,902,720所述。如以下的实施例所述，本发明的包括纳米复合材料的相纸与不包括本发明纳米复合材料的普通树脂涂布的相纸、喷墨打印和热敏转印纸相比，对同样的厚度能够提供更高的硬度或对更薄的厚度提供同样的硬度。另外当用在相纸的背面上时，本发明赋予照相元件以改进的背面标记保留性能。当用在胶片中时，本发明可以在相同尺寸的胶片盘中允许储存更长尺码的胶片。
本发明提供的成像材料包括纳米复合材料，它在无机相的相对低的wt％填充量(一般＜20％)时具有多个极为理想的性能，例如改进的机械、热和阻挡性能。这些改进可以在相纸以及胶片中实现。例如包括这些纳米复合材料的相纸使得相纸乳剂更快硬化，因为改进的阻挡性能而使得水汽不会从乳剂透过纳米复合材料来传送。包括这些纳米复合材料的电影胶片具有改善的热变形温度，由于投影光源的加热造成的堵片更少，否则会导致电影屏幕上影像令人不快的“离焦”。这些优点降低了无机相在这些纳米复合材料中的填充量，使得这些材料的冲洗加工性能接近于主体聚合物树脂。这样可以在相似的冲洗加工条件下使用同样的制造设备，而不需要大的资本投入。降低无机相的填充量也使得该材料具有改善的性能而不会明显增加成本。
从以下的详细描述中这些和其它优点将更加清楚。
在说明书中使用的术语含义如下“纳米复合材料”指一种复合材料，其中至少一种组分包括无机相例如蒙脱石粘土，其至少一维尺寸在0.1到100纳米的范围内。
“板”指这样一种颗粒，它的两个可比较的尺寸明显大于第三维尺寸。
“层状材料”指为多个相邻结合层形式的无机材料例如蒙脱石粘土。
“薄层(platelet)”是指层状材料的单个层。
“插入法”是指在层状材料的薄层之间插入一个或多个外来分子或部分外来分子，通常采用X-射线衍射技术来检测，如US 5,554,670所述。
“插入物”是指插入在前述层状物的薄层之间的前述外来分子。
“剥落”或“层离”是指单个的薄层分离成为没有任何叠置顺序的无序结构。
“成像元件”包括用于照相、喷墨打印、热敏转印和静电复印成像在内的成像材料。照相元件在成像中使用卤化银。
成像支持体的“顶部”和“底部”侧分别指承载成像层的一侧和相对侧。
本发明的成像材料主要包括纳米复合材料，该复合材料包括无机相和聚合物树脂。
该无机相理想的是包括具有相当高的纵横比的板状的层状材料。但是具有高纵横比的其它形状对于本发明来说也是有利的。层状硅酸盐，例如在US 4,739,007、4,810,734、4,889,885、4,894,411、5,102,948、5,164,440、5,164,460、5,248,720、5,973,053和5,578,672中披露的，因为其可获得性和成本而优选用于本发明。已经知道，层状硅酸盐例如蒙脱石粘土如钠蒙脱石和钙蒙脱石，可以用有机分子例如铵离子处理，来在相邻的平板硅酸盐层中插入有机分子和/或剥落单个的硅酸盐层。当在主体聚合物聚合之前、之后或之中将这些硅酸盐层与主体聚合物混合时，发现能够改善该聚合物的一种或多种性能，例如机械强度和/或高温性能(参见US 4,739,007、4,810,734和5,385,776)。适用于本发明的层状硅酸盐包括蒙脱石粘土例如蒙脱石，特别是钠蒙脱石、镁蒙脱石、和/或钙蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、铝皂石(sobockite)、富镁蒙脱石、svinfordite、蛭石、天然硅酸钠(magadiite)、水羟硅钠石、滑石、云母、高岭石和它们的混合物。其它有用的层状材料包括伊利石、混合的层状伊利石/蒙脱石矿物质，例如三八面体伊利石和伊利石与上述粘土矿物质的混合物。其它有用的层状材料，特别是可与阴离子聚合物一起使用的，是层状水滑石或双氢氧化物，例如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O，它具有正电荷层以及中间层空间中的可交换阴离子。其它层上具有很少或没有电荷的层状材料也可以使用，只要它们能插入扩张它们的中间层空间的膨胀剂即可。这些层状材料包括氯化物例如FeCl3，FeOCl，硫属元素化物例如TiS2、MoS2和MoS3，氰化物例如Ni(CN)2和氧化物例如H2Si2O5，V6O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、V2O5、掺杂Ag的V2O5、W0.2V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4-2H2O、CaPO4CH3-H2O、MnHAsO4-H2O、Ag6Mo10O33等。优选的层状材料是可膨胀的，从而其它的试剂，通常为有机离子或分子，就可以被插入和/或剥落层状材料，而形成理想的无机相的分散。这些可膨胀的层状材料包括2∶1型层状硅酸盐，它在层上具有负电荷，并且在中间层空间内具有相应量的可交换阳离子，以保持整体的电荷中性。优选的是具有50至300毫当量/100g的阳离子交换能力的典型层状硅酸盐。最优选用于本发明的层状材料包括蒙脱石粘土例如囊脱石、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、铝皂石(sobockite)、富镁蒙脱石、svinfordite、埃洛石、天然硅酸钠、水羟硅钠石和蛭石。
前述的蒙脱石粘土可以是天然或合成的。这种区别可以影响颗度和/或相关杂质的含量。一般来说，合成粘土横向尺寸更小，并且因此具有更小的纵横比。但是合成粘土与天然粘土比较而言更纯，具有更窄的尺寸分布，可能不需要进一步的纯化或分离。对于本发明，适合的粘土颗粒具有的横向尺寸为0.01μm至5μm，优选为0.05μm至2μm，更优选为0.1μm至1μm，因为如果颗粒尺寸过小，就不能显著改善物理性能，但是如果颗粒尺寸过大，就会损害光学性能。粘土颗粒的厚度或垂直尺寸可以在0.5μm至10nm之间变化，优选为1nm至5nm。对于本发明来说，作为粘土颗粒的最大和最小尺寸的比值的纵横比应当为＞10∶1，优选＞100∶1，更优选为＞1000∶1，因为如果材料过厚，在光学上就不可取。前述关于颗粒尺寸和形状的限制是用来确保在纳米复合材料的某些性能方面有足够的改善而不会对其它性能有不利的影响。例如大的横向尺寸会导致纵横比上升，这对于机械和阻挡性能的改善来说是理想的。但是非常大的颗粒会导致光学缺陷，例如光雾，并且可能磨损冲洗加工、传送和精加工设备以及成像层。
可膨胀的层状材料例如优选的蒙脱石粘土材料，通常需要经一种或多种插入物的处理，来提供所需的中间层膨胀和/或聚合物兼容性。所得到的中间层空间对于本发明实践中的被插入的层状材料的性能来说是关键的。此处使用的“中间层空间”是指在任何分层(或剥落)发生之前，组配在被插入的材料中的层面之间的距离。优选的粘土材料一般包括中间层或可交换阳离子例如Na+、Ca+2、K+、Mg+2等。在这种状态下，这些材料在主体聚合物熔体中不会分层，而与混合无关，因为它们的中间层空间通常非常小(一般等于或小于约0.4nm)，并因此中间层内聚能较强。另外金属阳离子不会有助于层和聚合物熔体之间的相容性。在优选实施方案中，这些层状材料中插入具有足够的尺寸以将中间层距离增加至理想程度的膨胀剂。通常中间层距离应当为至少约0.5nm，如X射线衍射所确定的，以使层状材料易于在纳米尺寸级别的分层。在本发明的优选实施方案中，膨胀剂应当为中性有机分子或能够与中间层阳离子例如Li+、Na+、Ca+2、K+、Mg+2交换的离子类，并具有足够的尺寸来提供所需的中间层空间。这种离子类包括NH4+、Al+3、Cu+2、Fe+3、NH3R1+、NH2R1R2+、NHR1R2R3+、NR1R2R3R4+，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，是有机取代基等。
为了进一步易于将层状材料脱层为薄层颗粒并防止颗粒的再聚集，这些层优选是聚合物相容的。在聚合物与层之间不相容的情况下，可膨胀的层状材料通过相容性试剂而被插入，该相容性试剂是由结合于层表面的部分和结合于或最好与聚合物相互作用的另一部分构成的。在某些情况下，使用的插入物是膨胀和相容性试剂，它既提供膨胀功能也提供增容功能。这样的试剂优选包括与层表面相互作用的、全部或部分替换原始金属离子、并结合于该层表面的一个或多个部分；以及包括其内聚能足以类似于聚合物的内聚能而使得薄层的表面与聚合物更相容、并因此增强了聚合物基质中分散均匀性的一个或多个部分。此处的“相容”是指主体聚合物以及薄层颗粒(相容性试剂)的表面涂层具有会促进主体聚合物与表面层在相间区域的混合作用的有利的相互作用程度。相容性是从以下的一个或多个条件中得出的聚合物和功能化薄层之间类似的内聚能密度，类似或互补的分散、极性或氢键作用能力，或其它特定的相互作用，例如酸/碱或者路易斯酸/路易斯碱相互作用。相容会带来薄层颗粒在主体聚合物之中分散的改善和/或剥落或脱层薄层比例的改善。
根据特定的聚合物以及特定的层状材料，膨胀和相容性试剂的性质具有极大的不同。这些试剂可以是中性或离子的有机化合物。有用的中性有机分子包括极性分子例如酰胺、酯、内酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、硝基化合物等。优选的中性有机物是单体、齐聚物或聚合物。中性有机分子可以通过氢键而导致层内插入，而不用完全取代原始金属阳离子。有用的离子化合物是阳离子表面活性剂，包括鎓盐类，例如脂族、芳族或芳基脂族胺、膦化物和硫化物的铵(伯、仲、叔和季)、鏻或锍衍生物。典型的鎓离子可以通过与优选的蒙脱石粘土的金属阳离子之间的离子交换来导致在层中的插入。另一类有用的膨胀和相容性试剂包括那些与优选的蒙脱石粘土的层共价键合的物质。在本发明实践中有用的这类物质的示例是有机硅烷、有机锆酸盐和有机钛酸盐偶联剂。在某些情况中，方便的是使用与膨胀剂不同的相容性试剂。例如烷基铵阳离子可以用于替换蒙脱石粘土的金属阳离子，然后又被硅烷偶联剂部分地替换。在这种情况中，烷基铵阳离子用作通常目的的膨胀剂，而硅烷用作所选聚合物体系的高度专用的相容性试剂。在本发明的优选实施方案中，膨胀剂和/或相容性试剂包括结合于层状材料表面并且不会与聚合物反应的部分。优选的，该试剂也包括这一部分，即可不与层状材料结合但是与聚合物相容的部分。根据本发明，最优选用于处理优选的蒙脱石粘土的试剂是含有鎓基团的试剂和硅烷试剂，特别是那些具有亲脂性部分的试剂。
可用于处理本发明优选的蒙脱石粘土的各种膨胀剂和相容性试剂的实例包括但不限于以下文献中所披露的，包括US 4,739,007；4,810,734；4,889,885；4,894,411；5,102,948；5,164,440；5,164,460；5,248,720；5,973,053；5,578,672；5,698,624；5,760,121；5,804,613；5,830,528；5,837,763；5,844,032；5,877,248；5,880,197；6,057,396；5,384,196；5,385,776；5,514,734；5,747,560；5,780,376；6,036,765；6,034,163；6,084,019；和5,952,093。
可以通过该领域已知的任何方法来利用适合的膨胀剂和/或相容性试剂处理优选的蒙脱石粘土，例如在US 4,889,885、5,385,776、5,747,560和6,034,163中所披露的方法。膨胀剂和/或相容性试剂的用量也可以具有很大的变化，只要该用量足以有效膨胀、并优选增容层以获得理想的基本均匀的分散即可。该量可以在10毫摩尔/100g材料至1000毫摩尔/100g材料之间变化。某些粘土供应商例如Nanocor和Southern Clay Product销售商品有机粘土，其为具有为特定主体聚合物研制的预定量的特定膨胀剂和/或相容剂的功能化粘土。这些现成的产品使得在用于本发明的纳米复合材料的主体聚合物中加入无机相变得更容易。
本发明的纳米复合材料的主体聚合物树脂可以是任何聚合物，但优选是热塑性聚合物、共聚物和/或它们的混合物，以及热塑性弹性体。主体或母体聚合物是形成片材的聚合物，其中在铸塑或成形为用于成像元件的片材之前分散无机颗粒。
有用的母体热塑性树脂的示例是聚内酯例如聚(新戊内酯)，聚(己内酯)等；聚氨酯，衍生自二异氰酸酯例如1，5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基异亚丙基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基二苯甲烷等的反应；线性长链二醇例如聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸2，3-丁二醇酯)、聚醚二醇等；聚碳酸酯例如聚(甲烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(1，1-乙醚双(4-苯基)碳酸酯)、聚(二苯基甲烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(1，1-环己烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷)碳酸酯等；聚砜、聚醚醚酮；聚酰胺例如聚(4-氨基丁酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(己二酰间苯二甲胺)、聚(癸二酰对苯二甲胺)、聚(对苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)(Nomex)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)(Kevlar)等；聚酯例如聚(壬二酸乙二醇酯)，聚(1，5-萘二甲酸乙二醇酯)，聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲酯)，聚(羟基苯甲酸乙二醇酯)(A-Tell)，聚(对羟基苯甲酸酯)(Ekonol)，聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)(Kodel)(顺式)，聚(对苯甲二酸1，4-亚环己基二亚甲酯)(Kodel)(反式)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二酸丁二醇酯等；聚(亚芳基氧)如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物)，聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基氧化物)等；聚(亚芳基硫醚)例如聚(亚苯基硫醚)等；聚醚酰亚胺；乙烯基聚合物和它们的共聚物例如聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚乙烯基缩丁醛，聚偏氯乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等；聚丙烯酸类，聚丙烯酸酯和它们的共聚物例如聚丙烯酸乙酯，聚(丙烯酸正丁酯)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚(甲基丙烯酸正丁酯)，聚(甲基丙烯酸正丙酯)，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酸，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，丙烯腈共聚物，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，甲基丙烯酸酯化丁二烯-苯乙烯共聚物等；聚烯烃例如(线性)低密度和高密度聚乙烯，聚丙烯，氯化低密度聚乙烯，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚乙烯，聚苯乙烯等；离聚物；聚环氧氯丙烷；聚氨酯例如二元醇如丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇、山梨醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等与多异氰酸酯例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等的聚合产物；聚砜例如2，2-双(4-羟基苯)丙烷的钠盐和4，4’-二氯二苯基砜的反应产物；呋喃树脂例如聚呋喃；纤维素酯塑料例如乙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，丙酸纤维素等；硅氧烷树脂例如聚(二甲基硅氧烷)，聚(二甲基硅氧烷)，聚(二甲基硅氧烷-共-苯基甲基硅氧烷)等；蛋白质塑料；聚醚；聚酰亚胺；聚偏卤乙烯；聚碳酸酯；聚亚苯基硫醚；聚四氟乙烯；聚缩醛；聚磺酸酯；聚酯离聚物；聚烯烃离聚物；前述聚合物的共聚物和/或混合物也可以使用。
可用在本发明的实践中的热塑性弹性体可以在很宽的范围内变化。这些弹性体的示例是溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，聚氨酯弹性体，氟化弹性体，聚酯弹性体，丁二烯/丙烯腈弹性体，硅氧烷弹性体，聚(丁二烯)，聚(异丁烯)，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元聚合物，磺化乙烯-丙烯-二烯三元聚合物，聚(氯丁二烯)，聚(2，3-二甲基丁二烯)，聚(丁二烯-戊二烯)，氯磺化聚乙烯，聚硫醚弹性体，嵌段共聚物，由玻璃态或结晶链段部分例如聚苯乙烯、聚(乙烯基-甲苯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚酯等以及弹性体链段部分例如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚醚酯等的部分构成，例如以Shell ChemicalCompany制造的商标为Kraton.RTM.的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的共聚物体。可以使用前述聚合物的共聚物和/或混合物。
用于本发明的优选的热塑性聚合物是这样的热塑性聚合物，例如聚酰胺，聚酯和α，β不饱和单体的聚合物和共聚物。
可以用在本发明的聚酰胺，是合成的线性聚碳酰胺，其特征在于存在重复的碳酰胺基团作为聚合物链的整体部分，所述重复基团彼此之间被至少两个碳原子隔开。这种类型的聚酰胺包括以下聚合物，该领域公知的是尼龙，由二胺和二元酸制成，并具有以下通式表示的重复单元-NHCOR5COHNR6-其中R5是有至少两个碳原子的亚烷基，优选有约2-11个碳原子，或具有至少6个碳原子并优选有约6-17个碳原子的亚芳基；R6选自R5和芳基。还包括由已知的方法获得的共聚酰胺和三元聚酰胺，例如己二胺和邻苯二酸和己二酸组成的混合二元酸缩聚制成的。上述聚酰胺是该领域已知的，包括例如30％的间苯二甲酸己二铵和70％的己二酸己二铵的共聚酰胺，聚(己二酰己二胺)(尼龙6，6)，聚(癸二酰己二胺)(尼龙6，10)，聚(间苯二酰己二胺)，聚(对苯二酰己二胺)，聚(庚二酰庚二胺)，(尼龙7，7)，聚(辛二酰辛二胺)(尼龙8，8)，聚(壬二酰亚壬二胺)(尼龙9，9)，聚(壬二酰癸二胺)(尼龙10，9)，聚(癸二酰癸二胺)(尼龙10，10)，聚(双(4-氨基环己基)甲烷-1，10-癸烷碳酰胺)，聚(己二酰间苯二甲胺)，聚(癸二酰对苯二甲胺)，聚(对苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺)，聚(癸酰哌嗪)，聚(对苯二酰对-苯二胺)，聚(间苯二甲酰间苯二胺)等。
其它有用的聚酰胺是通过氨基酸和其衍生物例如内酰胺的聚合而得到的。这些有用的聚酰胺的示例是聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)聚(6-氨基己酸)(尼龙6)，聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)，聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)，聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)，聚(10-氨基-癸酸)(尼龙10)，聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)，聚(12-氨基十二酸)(尼龙12)等。
优选用于本发明实践的聚酰胺包括聚(己内酰胺)，聚(12-氨基十二酸)，聚(己二酰己二胺)，聚(己二酰间苯二甲胺)，和聚(6-氨基己酸)以及它们的共聚物和/或混合物。
其它可以用于本发明处理方法的主体聚合物是线性聚酯。该聚酯的类型不重要，为任何特定用途而选择的特定聚酯主要取决于在最后产品形式中所需的物理性质和特性，即拉伸强度、模量等。因此物理性能具有宽范围变化的多重线性热塑性聚酯适用于本发明的处理方法。
所选用的特定聚酯根据需要可以是均聚-聚酯或共聚-聚酯，或它们的混合物。聚酯通常是由有机二元羧酸和有机二元醇缩聚制成的，因此以下根据它们的二元醇和二元羧酸前体来描述有用的聚酯的示例。
适用于本发明的聚酯是由芳香族、脂环族和脂肪族二元醇与脂肪族、芳香族和脂环族二元羧酸缩聚而成，可以是脂环族、脂肪族或芳香族聚酯。可用于本发明实践的有用脂环族、脂肪族和芳香族聚酯的示例是聚(对苯二酸乙二醇酯)，聚(对苯二酸环己二甲醇酯)，聚(十二双酸乙二醇酯)(poly(ethylene dodecate))，聚(对苯二酸丁二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚((2，7-萘二甲酸)乙二醇酯)，聚(间苯二甲酸甲苯二酯)(poly(methaphenyleneisophthalate))，聚(羟基乙酸)，聚(丁二酸乙二醇酯)，聚(己二酸乙二醇酯)，聚(癸二酸乙二醇酯)，聚(壬二酸癸二醇酯)，聚癸二酸乙二醇酯，聚(己二酸癸二醇酯)，聚(癸二酸癸二醇酯)，聚(二甲基丙醇酸内酯)，聚(对-羟基苯甲酸酯)(EKonol)，聚(羟基苯甲酸乙二酯)(A-tell)，聚(间苯二酸乙二醇酯)，聚(对苯二酸1，4-丁二醇酯)，聚(对苯二酸1，6-己二醇酯)，聚(对苯二酸癸二醇酯)，聚(对苯二甲酸1，4-环己二亚甲酯)(反式)，聚(1，5-萘二甲酸乙二醇酯)，聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)(Kodel)(顺式)，和聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)(Kodel)(反式)。
由二元醇和芳香族二元羧酸缩聚制成的聚酯化合物优选用于本发明。这种有用的芳香族羧酸的示例是对苯二甲酸、间苯二甲酸和α-邻苯二甲酸，1，3-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸，4，4’-二苯砜二羧酸，1，1，3-三甲基-5-羧基-3-(对羧基苯基)-idane，二苯醚4，4’-二羧酸，双-对(羧基苯基)甲烷等。在前述的这些芳香族二羧酸中，那些基于苯环的(例如对苯二酸、间苯二酸和邻苯二酸)是优选用于本发明实践的。在这些优选的酸前体中，对苯二酸是特别优选的酸前体。
优选用于本发明实践的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)，以及它们的聚合物和/或混合物。在这些这些聚酯选择中，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是最优选的。
另一类有用的基质或主体热塑性聚合物是通过如下式的α，β不饱和单体聚合而成的R7R8C＝CH2其中R7和R8相同或不同，是氰基、苯基、羧基、烷基酯、卤取代基、烷基、被一个或多个氯或氟取代的烷基，或氢。这些优选的聚合物的示例包括以下物质的聚合物，即乙烯、丙烯、己烯、丁烯、辛烯、乙烯醇、丙烯腈、偏二卤乙烯、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的盐、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氯乙烯、苯乙烯等的聚合物。前述聚合物的共聚物和/或混合物也可以用于本发明。
用于本发明实践的通过α，β不饱和单体聚合而形成的优选热塑性聚合物是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和它们的共聚物和/或混合物；聚丙烯聚合物和共聚物因为其成本低和机械性能以及表面性能良好而最优选采用。
在本发明纳米复合材料中的无机相用量应当根据特定的用途来选择。如果选择无机相的量过低，所需的性能改善就可能不会实现。但是如果选择的无机相的量过高，该材料在典型的冲洗加工条件下可能会变脆和难以处理。在本发明的纳米复合材料中无机相的用量应当优选选择为1-20重量份，更优选的是2-15重量份，最优选的是5-10重量份，以优化性能和加工冲洗性能。除了优选的蒙脱石粘土、膨胀和/或相容性试剂以及主体聚合物树脂外，本发明的纳米复合材料还可以包括其它任选的组份。这些任选的组分包括成核剂，填料，增塑剂，冲击改性剂，扩链剂，着色剂，润滑剂，抗静电剂，颜料例如氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙等、分散剂例如脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺)，脂肪酸的金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸镁等，染料例如群青色、钴紫等，抗氧剂，荧光增白剂，紫外吸收剂，阻燃剂，粗糙剂(roughening agent)，交联剂，成孔剂等。这些任选的组分以及其适当的用量是该领域已知的，可以根据需要来选择。
本发明的纳米复合材料可以通过纳米复合材料制造领域已知的任何适当的方法来制造。例如根据US4,739,007和4,810,734中的类似方法，将无机相，优选的是经必要的功能化的例如具有膨胀和/或相容性试剂的蒙脱石粘土，分散在主体树脂的适合单体或齐聚物中，随后进行聚合。或者根据类似于US5,385,776、5,514,734和5,747,560中披露的方法，可以将无机相，优选的是经必要功能化的蒙脱石粘土，与主体聚合物、齐聚物或其混合物熔融共混，其熔融共混温度优选可与它们的熔点相比或在熔点以上，然后剪切。
本发明利用优选用于照相成像元件的成像支持体来描述。但是本发明的支持体可以用于任何成像元件，例如照相的、电子照相的、静电照相的、光热成像的、迁移的、电热法、电介质记录的、热敏染料转印的、喷墨的等。
本发明的成像材料可以采用该领域已知的任何合适方法而制成成像支持体，例如溶剂流延、挤出、共挤出、吹塑、注塑、层合等，经过或不经过拉伸取向。根据在聚合物材料双轴取向领域已知的任何方法，在其中含有纳米复合材料的材料被取向的优选情况下，希望在至少一个方向进行拉伸，优选在两个方向或双轴拉伸，可以是同时或相继进行。
在一个实施方案中，本发明的成像支持体可以通过挤出纳米复合材料，然后取向而形成，如同典型的聚酯基照相胶片基底的形成一样。或者纳米复合材料可以挤出涂布在另一支持体上，如同相纸的典型的树脂涂布操作。但是在另一实施方案中，纳米复合材料可以被挤出(优选被取向)成预成形片材，然后层压至另一支持体，如同典型包装产品的形成一样。
本发明的成像支持体可包括在单层或多层中的任何适当量的纳米复合材料。典型的成像支持体包括硝酸纤维素、醋酸纤维素、聚(醋酸乙烯酯)、聚苯乙烯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、玻璃、天然和合成纸、树脂涂布的纸、孔隙化聚合物(Voided polymer)、织物等，并且本发明的纳米复合材料可以掺入到任何适合的支持体中。纳米复合材料可以放在成像支持体中任何之处，例如在顶侧或在底侧，或在顶侧和底侧，和/或在支持体的两侧之间。
在优选实施方案中，本发明的成像材料被引入用于影像显示的成像支持体中，例如纸，特别是树脂涂布的纸、孔隙化聚合物和它们的结合中。在优选实施方案中，通过挤出、共挤出、层合等方法来将含有本发明的纳米复合材料的至少一个层引入到纸支持体中。在另一个优选实施方案中，通过挤出、共挤出、层合等方法来将含有本发明的纳米复合材料的至少一个层引入到包括孔隙化聚合物的成像支持体中。
本发明的成像支持体可以包括任何数量的辅助层，它们可以包括或不包括纳米复合材料。这些辅助层可包括抗静电层、背面标记保留层、粘结层或粘合促进层、抗磨损层、传输层、阻挡层、接头提供层(splice providing layer)、紫外吸收层、防光晕层、光学效果提供层、防水层等。
在任何应用中，包括纳米复合材料的层可以是孔隙化或无孔的。可以通过在层中加入额外的孔隙引发物质，然后进行适当的取向，而形成孔隙化层。该孔隙引发物质可以是聚合物或无机颗粒。或者，固着在纳米复合材料上的无机颗粒，优选多层的层状硅酸盐，可以被用来在层的取向过程中引发孔隙。对孔隙引发物质的要求，形成孔隙化层的方法，以及它们在成像元件中的加入，都是在该领域已知的，例如US5,866,282、5,888,643以及5,902,720中披露的。
用于本发明实践的特别适用的显示型成像支持体是在以下专利中披露的，包括US专利3,411,908；3,501,298；4,042,398；4,188,220；4,699,874；4,794,071；4,801,509；5,244,861；5,326,624；5,395,689；5,466,519；5,780,213；5,853,965；5,866,282；5,874,205；5,888,643；5,888,681；5,888,683；5,902,720；5,935,690；5,955,239；5,994,045；6,017,685；6,017,686；6,020,116；6,022,677；6,030,742；6,030,756；6,030,759；6,040,036；6,043,009；6,045,965；6,063,552；6,071,654；6,071,680；6,074,788；和6,074,793。
以下的实施例示例说明本发明的实践。但是它们不意味着穷尽本发明所有可能的变化。除非另有说明，份数和百分比是相对重量而言的。
实施例以下实施例的纳米复合材料是采用市购的蒙脱石粘土-聚丙烯母料C.31 PS(Nanocor提供)制备的。母料C.31 PS包含蒙脱石粘土和聚丙烯，前者已经被利用适当的膨胀和相容化试剂来功能化。这种母料利用额外量的聚丙烯在同向旋转双螺杆配混机中来进一步稀释，以形成本发明的纳米复合材料NC 1-4。前述纳米复合材料NC 1-4的标称蒙脱石粘土含量如以下表1所示。表1中包括对照材料NC0，它主要是聚丙烯均聚物而没有任何蒙脱石粘土。
表1
前述的材料NC 0-4通过挤出然后不经任何取向而形成为片材，或者通过挤出然后通过在纵向5X拉伸并在横向5X拉伸而双轴取向来形成为片材，测量上述这些片材的杨氏模量(YM)。这些样品的细节和相应的杨氏模量值YM列在表2中。
表2
从表2中可以清楚的看出，引入2.5-10％重量的在本发明的纳米复合材料中的蒙脱石粘土会导致经过或不经过双轴取向的挤出片材的杨氏模量显著增加。将样品Ex.3a与Ex.0a比较，并将Ex.3b与Ex.0b比较，可以清楚的看出，杨氏模量的这种增加高达40％，显示了本发明的纳米复合材料的理想性。
当引入作为相纸上的顶层或底层时，与其中树脂涂层中不含有本发明的纳米复合材料的普通树脂涂布的纸相比，本发明的纳米复合材料能够提供改善的挺硬度和/或减少的厚度。另外，含有纳米复合材料的层如果用作相纸的外表面，那么会提供可接受的良好背面标记保留(BMR)等级特性，如US6,077,656所描述的测试，其中1-3的BMR等级被认为是可以接受的良好，而4-5的等级被认为是不可接受的。这些事实通过以下复合支持体来说明。
复合支持体1a(比较例)该支持体是复合相纸支持体，其中顶部和底部片由表2的Ex.0a流延在纤维素纸上制成，即由材料NC 0构成而不含蒙脱石粘土，如以下所示。该顶部和底部片材的厚度是一样的，等于0.0254mm，相应的杨氏模量YM为1213MPa。纤维素纸的中间片的厚度为0.1626mm，相应的杨氏模量YM是5688MPa。由Ex.0a制成的顶片(0％蒙脱石含量)；YM＝1213MPa；厚度＝0.0254mm纤维素纸片，YM＝5688MPa；厚度＝0.1626mm由Ex.0a制成的底片(0％蒙脱石含量)；YM＝1213MPa；厚度＝0.0254mm复合支持体1a(比较例)的弯曲挺硬度为191毫牛顿，整体厚度为0.2134mm，并且背面的BMR等级为5，因此是不可接受的。
复合支持体1b(发明)该支持体是复合相纸支持体，其中顶片和底片由表2的Ex.3a制成，即由带有7.5％重量的蒙脱石粘土的材料NC 3构成，将其流延在如复合支持体1a的纤维素纸的同样的片材上，如以下所示。该顶片和底片的厚度与复合支持体1a是一样的，等于0.0254mm。顶片和底片的杨氏模量YM为1719MPa。纤维素纸中间片的厚度与复合支持体1a的相同，为0.1626mm，该纤维素纸中间片的杨氏模量YM与复合支持体1a的相同，是5688MPa。由Ex.3a制成的顶片(7.5％蒙脱石含量)；YM＝1719MPa；厚度＝0.0254mm纤维素纸片，YM＝5688MPa；厚度＝0.1626mm由Ex.3a制成的底片(7.5％蒙脱石含量)；YM＝1719MPa；厚度＝0.0254mm复合支持体1b(发明)的弯曲挺硬度为208毫牛顿，整体厚度为0.2134mm，并且背面的BMR等级为2，因此是可接受的良好。
比较复合支持体1a(比较例)和1b(发明)可以清楚的看出，对于利用相同的纤维素纸芯的相同厚度，根据本发明制成的包含纳米复合材料的复合支持体提供了更高的挺硬度和更好的背面标记保留。
复合支持体1c(发明)该支持体是复合相纸支持体，其中顶片和底片由表2的Ex.3a制成，即由带有7.5％重量的蒙脱石粘土的材料NC3构成，将其流延在如复合支持体1a的纤维素纸的同样的片上，如以下所示。该顶片和底片的厚度是一样的，等于0.0190mm。顶片和底片的杨氏模量YM为1719MPa。纤维素纸中间片的厚度与复合支持体1a的相同，为0.1626mm，该纤维素纸中间片的杨氏模量YM与复合支持体1a的相同，是5688MPa。由Ex.3a制成的顶片(7.5％蒙脱石含量)；YM＝1719MPa；厚度＝0.0190mm纤维素纸片，YM＝5688MPa；厚度＝0.1626mm由Ex.3a制成的底片(7.5％蒙脱石含量)；YM＝1719MPa；厚度＝0.0190mm复合支持体c(发明)的弯曲挺硬度为191毫牛顿，整体厚度为0.2006mm，并且背面的BMR等级为2，因此是可接受的良好。
比较复合支持体1a(比较例)和1c(发明)可以清楚的看出，对于相同的纤维素纸芯来说，根据本发明制成的包括纳米复合材料的复合支持体可以在整体厚度较低的时候提供同样的硬度和更好的背面标记保留。实际上，与复合支持体1a(比较例)相比，复合支持体1c(发明)在顶部和底部树脂片厚度降低25％的情况下可以提供同样的挺硬度，从而极大地节省了昂贵的树脂材料。
复合支持体2a(比较例)该支持体是复合相纸支持体，其中顶片和底片由表2的Ex.0b制成，即由不含蒙脱石粘土的材料NC 0构成，并利用由透明的聚乙烯制成的顶部和底部粘结层将其层合在纤维素纸片材上，如以下所示。该顶片和底片的厚度是一样的，等于0.0191mm，相应的杨氏模量YM为2386MPa。纤维素纸中间片的厚度为0.1524mm，相应的杨氏模量YM是5688MPa。顶部和底部粘结层的厚度是一样的，等于0.0127mm，相应的杨氏模量YM为138MPa。由Ex.0b制成的顶片(0％蒙脱石含量)；YM＝2386MPa；厚度＝0.0191mm由聚乙烯制成的顶部粘结层YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm纤维素纸片，YM＝5688MPa；厚度＝0.1524mm由聚乙烯制成的底部粘结层YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm由Ex.0b制成的底片(0％蒙脱石含量)；YM＝2386MPa；厚度＝0.0191mm复合支持体2a(比较例)的弯曲挺硬度为191毫牛顿，整体厚度为0.2160mm，并且背面的BMR等级为5，因此是不可接受的。
复合支持体2b(发明)该支持体是复合相纸支持体，其中顶片和底片由表2的Ex.3b制成，即由含7.5％重量的蒙脱石粘土的材料NC 3构成，并利用如复合支持体2a中的由透明聚乙烯制成的同样顶部和底部粘结层将其层压在与复合支持体2a同样的纤维素纸上，如以下所示。该顶片和底片的厚度与复合支持体2a的是一样的，等于0.0191mm，顶片和底片的杨氏模量YM为3282MPa。纤维素纸中间片的厚度和杨氏模量YM与复合支持体2a的相同，分别等于0.1524mm和5688MPa。顶部和底部粘结层的厚度和杨氏模量与复合支持体2a的相同，分别是0.0127mm和138MPa。由Ex.3b制成的顶片(7.5％蒙脱石含量)；YM＝3282MPa；厚度＝0.0191mm由聚乙烯制成的顶部粘结层YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm纤维素纸片，YM＝5688MPa；厚度＝0.1524mm由聚乙烯制成的底部粘结层YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm由Ex.3b制成的底片(7.5％蒙脱石含量)；YM＝3282MPa；厚度＝0.0191mm复合支持体2b(发明)的弯曲挺硬度为216毫牛顿，整体厚度为0.2160mm，并且背面的BMR等级为2，因此是可接受的良好。
比较复合支持体2a(比较例)和2b(发明)可以清楚的看出，对于利用相同的纤维素纸芯和透明聚乙烯粘结层的同样厚度来说，根据本发明制成的包括纳米复合材料材料的复合支持体可以提供更高的挺硬度和更好的背面标记保留。
复合支持体2c(发明)该支持体是复合相纸支持体，其中顶片和底片由表2的Ex.3b制成，即由含7.5％重量的蒙脱石粘土的材料NC 3构成，并利用如复合支持体2a中的由透明聚乙烯制成的同样顶部和底部粘结层将其层压在与复合支持体2a同样的纤维素纸片上，如以下所示。该顶片和底片的厚度是一样的，等于0.0145mm，顶片和底片的杨氏模量YM为3282MPa。纤维素纸中间片的厚度和杨氏模量YM与复合支持体2a的相同，分别等于0.1524mm和5688MPa。顶部和底部粘结层的厚度和杨氏模量YM与复合支持体2a的相同，分别是0.0127mm和138MPa。由Ex.3b制成的顶片(7.5％蒙脱石含量)；YM＝3282MPa；厚度＝0.0145mm由聚乙烯制成的顶部粘结层YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm纤维素纸片，YM＝5688MPa；厚度＝0.1524mm由聚乙烯制成的底部粘结层YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm由Ex.3b制成的底片(7.5％蒙脱石含量)；YM＝3282MPa；厚度＝0.0145mm
复合支持体2c(发明)的弯曲挺硬度为191毫牛顿，整体厚度为0.2068mm，并且背面的BMR等级为2，因此是可接受的良好。
比较复合支持体2a(比较例)和2c(发明)可以清楚的看出，对于相同的纤维素纸芯和透明聚乙烯粘结层来说，根据本发明制成的包括纳米复合材料材料的复合支持体可以在整体厚度较低的情况下提供同样的挺硬度和更好的背面标记保留。实际上，与复合支持体2a(比较例)相比，复合支持体2c(发明)在顶部和底部树脂片厚度降低24％的情况下可以提供同样的挺硬度，从而极大地节省了昂贵的树脂材料。
权利要求
1.一种成像元件，包括成像层和支持体，所述支持体包含至少一层含有无机颗粒和聚合物树脂的层，其中无机颗粒的纵横比至少为10比1，横向尺寸为0.01μm-5μm，垂直尺寸为0.5nm-10nm。
2.权利要求1的成像元件，其中包括无机颗粒的所述至少一个层包含形成至少一个片材的蒙脱石粘土和聚合物树脂。
3.权利要求1的成像元件，其中包括无机颗粒的所述至少一个层包含挤出涂布层中的蒙脱石粘土和聚合物树脂。
4.权利要求2的成像元件，其中所述至少一个片材被粘结在纸片材的至少一侧。
5.权利要求1的成像元件，其中所述包含无机颗粒的至少一个层包含蒙脱石粘土颗粒。
6.权利要求2、3和5中任一项的成像元件，其中所述蒙脱石粘土包括有机改性的蒙脱石。
7.权利要求2、3、5和6中任一项的成像元件，其中所述蒙脱石粘土占所述包含蒙脱石粘土和树脂的至少一个层的重量的5-10重量份。
8.权利要求1-7中任一项的成像元件，其中所述成像层包含至少一个含有感光卤化银的层。
9.权利要求1-7中任一项的成像元件，其中所述成像层包含至少一个含有喷墨接收材料的层。
10.权利要求2、3、5、6和7中任一项的成像元件，其中所述蒙脱石粘土颗粒包括蒙脱石。
全文摘要
本发明涉及一种成像元件,它包括成像层和支持体,所述支持体包括至少一层含有无机颗粒和聚合物树脂的层,其中无机颗粒的纵横比至少为10比1,横向尺寸为0.01μm－5μm,垂直尺寸为0.5nm－10nm。
文档编号G03C1/775GK1362641SQ0113027
公开日2002年8月7日 申请日期2001年12月28日 优先权日2000年12月28日
发明者D·马朱姆达, N·顿图拉, D·J·马萨, T·N·布兰顿, J·L·加西亚, E·E·阿林顿, T·S·古拉 申请人:伊斯曼柯达公司