照片元件的保护性环氧涂层的制作方法

专利名称：照片元件的保护性环氧涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有保护性涂层的成象元件，该涂层具有防手印、普通污渍和倾洒液滴的功能。具体地，本发明涉及含有由水分散环氧功能胶乳制得的涂层的照片元件。
背景技术：
明胶由于其许多独特的和优异的性质而被广泛用于各种成象元件中作为粘合剂。例如，它的水溶胀性有利于冲洗化学反应的进行，形成卤化银基的照相影象，其亲水性使明胶在喷墨记录媒体中充当墨水接受体。对于照片元件，需要一种水溶液穿透该元件的表面与卤化银接触，并且染料成象必需用成色剂。因此具有亲水性的水溶性聚合物或材料被证实可选作照片元件粘合剂。然而，尽管这些材料有利于影象显影，但是它们的强度不足以抵御如刮、撕扯和其它类型的变形作用等机械损毁。而且，成象元件一经成象，几乎不能防止手印或来至食物和饮料溅落的玷污。具有曝光过的含明胶材料的成象元件，不论是否生成在透明或者是反射的介质，都需要极小心处理，防止与水溶液接触而损毁影象。偶然溅落的普通生活用溶液，如咖啡、酒水类或甚至清水，都能够破坏如喷墨、电子摄影或影印的成象元件。
人们经过了多年研究基于明胶的照相系统的保护层，以防止水或水溶液对影象的损毁。美国专利2 173 480介绍了一种方法，该方法在干燥前应用一种胶状悬浊液在湿胶片上作为照片冲洗的最后步骤。许多专利介绍了溶剂法，该方法在照片冲洗完成后向影象上涂上一层保护层，例如美国专利2 259 009、2 331 746、2 798 004、3 113867、3 190 197、3 415 670和3 733 293。美国专利5 376 434介绍了一种方法，该法是通过在产生影象上的含明胶层上涂上一层胶乳并烘干，而使照片上形成一层保护层。这种胶乳是一种玻璃化温度为30℃～70℃的树脂。这种溶剂涂层方法的缺点是这些化学物质对涂装操作者的环境和健康有影响。
另一种方法是使用层压提供一种成象元件，使其具有抗擦刮、防水和抗污渍性。典型的层压技术包括，涂一层保护层到合适的支持体上，把该保护层放到需要保护的图象上面。这些保护涂层用的支持体可以永久地粘合在图象上或者随后剥下来，仅仅留下保护层在图象上。层压技术也有不足之处，由于需要涂附加支持体而增加了花费。另外，在压层时容易嵌入气囊导致图象生成缺斑。
用于成象影象上的保护涂层极大增加了最终影象产品的成本，其中几种涂层已在上面提到。许多专利都涉及防水保护性涂层，这些防水涂层可在显像前应用于照片元件。例如，美国专利2 706 686介绍了一种用于感光乳剂的漆层的生成方法，目的在于提供防水防指印性能，其通过在曝光之前在光敏层上涂一层对冲洗溶液有很高的水渗透性的多孔层。经过冲洗后，漆层融化，并生成连续的不渗水涂层。多孔性涂层是通过涂上可移除的固体补充剂(碳酸铵)和漆的混合物而形成，在处理过程中通过升华或分解移除补充剂。所介绍的外涂层以一种有机溶液的悬浊液形式涂施，这样就不适用于大范围的应用。最近授予Bohan等人的美国专利5 853 926公开了一种照片元件的保护涂层，涉及到一种水性涂层的应用，这种涂层包含聚合体粒子和一种柔软的聚合的胶乳粘合剂。它使照片冲洗溶液适当扩散，而不需要在曝光和冲洗后进行涂装操作。然而，疏水性聚合物粒子也必须融化成连续的不渗水保护涂层。
美国专利5 856 051介绍了在外涂层制剂中疏水粒子与明胶一起作为粘合剂的应用。该发明证明了一种水性的、可涂施的防水保护层能够引入照片产品中，并允许照片冲洗溶液的适度扩散。在美国专利5 856 051中作为示例的疏水聚合物包括聚乙烯，其融化温度为55～200℃。当样品冲洗产生影象后，通过在高于这些聚合物融化温度的温度下融化含这些聚合物的涂层，就能够使其变成防水的。涂层的溶液是水性的，能够不用任何装置改进就结合到加工涂层操作中。
可以看到，不同的方法都试图获得具有防水和抗机械损伤性能的成象图像元件。然而，先前提及的现有技术参考，在同时满足性能、环境、便利和成本需要或优选性都有缺陷。而且，近几年公众对各种图片和影象技术的小规模的或家庭使用逐渐更加普遍。人们越来越需要对成象的或打印的文档进行保护，以避免磨损、转移覆盖材料、水或酒精的泼溅、墨水污渍或其它照片的损毁和来自环境的损害影响。也需要能为成象照片提供保护，而不需要改进冲洗装备或专门训练进行保护涂层处理操作的员工。

发明内容
本发明的目的是提供一种避免了现有技术的问题和限制的，具有保护性涂层的成象影象元件。它是特别合乎需要的照片成象元件的防水保护性涂层，而没有增加压层或熔融步骤，也不需要更高的温度和附加的装置进行光学处理。
本发明涉及能提供防水的、防指印和防其它类型损伤等性能的成象照片元件的保护性外涂层。这种保护性外涂层是由包括含环氧基团的粒子的外涂层组合物制成的，其中的固体环氧化合物或树脂的粒子干重至少50％，这种组合物的粒子有大于20℃的玻璃化温度，平均粒径不超过500nm(0.5微米)。这些外涂层组合物，在含环氧的粒子中，还含有具有酸性基团的聚合物。同时，还包括用于含有环氧基团的粒子的粘合材料，这些粘合材料含有亲水性物质，基本上在显影溶液中都是可溶的。照片元件包括一种支持体，至少有一种卤化银乳剂层叠于该支持体上，以及覆盖在卤化银乳剂层上是一种冲洗液可渗透的保护性外涂层组合物，这种外涂层组合物是在加工期间，涂于成象元件上的，并且不抑制照片的冲洗。亲水性组分的存在使照片处理以可接受速率进行，这些组分在冲洗时基本上被冲洗掉。这些亲水性组分的冲洗掉也有利于最终产物中疏水材料的聚结，进而有利于照片冲洗加工期间通常与干燥相关的升温。
在本发明的一个实施方案中，照片(成象)元件包括由一种组合物制成的外涂，其中含30～95重量％，基于外涂层干沉积物的含环氧基团粒子的水分散性聚合物，并含有5～70％的粘合剂，该粒子平均大小为0.01～0.5微米，上述水分散性聚合物的特征是Tg(玻璃化温度)大于20℃。其它材料，诸如表面活性剂、润滑剂、增稠剂，也包含在这外涂层组合物中。
本发明的另一方面是为在上述成象元件生成图象并把外层涂层转化成防水涂层提供了一种方法。
本发明提供了一种简单的、便宜的方法来改进加工的照片元件的防水、防污和防磨损性能。根据本发明，保护性涂层应用于成象前的成象元件。具体地说，本发明的涂层制剂应用于照片产品的乳剂面，特别是会遇到频繁处理和被最终用户不合理使用的照片。
术语“防水”这里是指成象元件不吸水和防止或最小化水基性污渍。
本申请书中术语“高温”，用于干燥和/或有利于不渗水性聚合物的聚结，在这里是指30～100℃的温度，优选45～60℃。与之相反，熔融需要加热和加压，典型地使用压力辊或压力带，并在熔融之前进行成象元件的烘干。熔融一般需要更高的温度，典型地超过了水的沸点，通常大于100℃。
本发明提供了一种改进了的涂层制剂，适用于成象元件或材料的成象面，包括被最终用户经常处理和不合理使用的照片。本发明优选的涂层制剂包含30～95重量％(基于涂层的干沉积物)水分散的、包含环氧基团的粒子，其平均大小为0.01～0.5微米，同时还包括5～70重量％的基本上是未交联的亲水性聚合物，(基于涂层的干沉积物)。含环氧基团的粒子更进一步包括酸值大于30小于250的聚合物，其中聚合物所带的酸性基团被碱中和至50～95％为中性。
照片元件包括(a)支持体；(b)承载于上述支持体上的至少有一种卤化银乳剂层；并覆盖银乳剂层；(c)由上述外涂层制剂制成的至少有0.54g/m2(50mg/ft2)沉积物的冲洗溶液可渗透的(新生保护性)涂层。该外涂层组合物也含有水溶性的、亲水性的聚合物，该聚合物一般基本上不交联，以便在冲洗时有利于冲洗掉，而且至少在一定程度上，有利于含环氧的、水分散性粒子的聚结。照片元件的涂层组合物含有固体为30～95重量％具有环氧的、水分散聚合物粒子，优选为60～90％，这种聚合物粒子平均粒径小于500nm，Tg＞20℃，优选20～70℃，还含有固体为5～70重量％的水溶性亲水聚合物，优选10～40％，这些亲水性聚合物在照相冲洗时超过30％被冲洗掉；其中含环氧的水分散粒子与亲水性聚合物的重量比为20∶80～95∶5，优选40∶60～90∶10，更优选50∶50～80∶20，由此经过不熔融的光学处理后，即通过保持照片元件在100℃以下，此涂层生成防水涂层。优选亲水聚合物是非交联的，并基本上是水溶性的。本发明的含环氧的粒子平均大小小于5微米，优选小于2微米，最优选小于0.5微米，而且更进一步含有酸值大于30小于250的聚合物，其中聚合物上所带的酸性基团被碱中和了50～95％。
含环氧基团的粒子含有一种材料，一种化合物或树脂，其具有1，2-环氧官能度，更具体地说，(基于测定)每分子平均拥有超过约1.5个环氧基团。该环氧材料可以是饱和的或不饱和，可以是直链的或是支链的，可以是脂肪族的，也可以是脂环族的，以及芳族的或杂环的，还可以带有基本上不影响与羟基反应的取代基。这些取代基包括溴和氟。环氧材料可以是单体的或聚合体的。合适的环氧树脂包括缩水甘油醚，它是在碱性条件下由表氯醇和具有至少1.5个芳香羟基基团的化合物反应制得的。用于本发明的其它合适的环氧树脂的例子包括二羟基化合物的二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂(含取代或非取代的苯基的环氧材料)和脂环族环氧化合物。环氧树脂一般包含具有不同数目的重复单元的化合物分布。
环氧树脂优选二羟酚的二缩水甘油醚、氢化二羟酚的二缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、环氧酚醛树脂或脂环族环氧化合物。例如，二羟酚的二缩水甘油醚可以通过表卤代醇与二羟酚在碱性条件下反应制得。合适的二羟酚的例子包括2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)；2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟苯基)乙烷；1，1-二(4-羟苯基)异丁烷；二(2-羟基-1-萘基)甲烷；1，5-二羟基萘；1，1-二(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷等。合适的二羟酚也可以由苯酚与如甲醛(双酚-F)的醛类反应获得。二羟酚的二缩水甘油醚包括上述二羟酚的二缩水甘油醚与如双酚-A的酚类物的高级产物，如在美国专利3 477 990和4 734 468中介绍的那些。例如，氢化二羟酚的二缩水甘油醚能够通过以下步骤制得二羟酚氢化，然后在路易斯酸催化剂存在下与表卤代醇缩水甘油化反应，随后与氢氧化钠反应生成缩水甘油醚。
脂肪族缩水甘油基醚可以通过如下反应制得，例如，在路易斯酸催化剂存在下将表卤代醇与脂肪二醇反应，通过与氢氧化钠反应将卤代醇中间体转化成缩水甘油醚。合适的脂肪族缩水甘油醚的例子包括，例如1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇等二醇类和乙二醇类的二缩水甘油醚以及三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环氧酚醛树脂可以通过酚与甲醛缩合后在碱性条件下与表卤代醇缩水甘油化反应制得。酚可以是，例如苯酚、甲酚、壬基酚、叔丁基酚。脂环族环氧化合物通过具有超过一个烯键的含环烯化合物与过乙酸进行过氧化反应而制得。
优选的环氧树脂的商品例子包括，例如从Shell化学公司获得的EPONTM树脂1001F、1002F、1004F、1007F、1009F、2002、2003、2004、2005、2012、2014、2024、2042、3001、3002和可从Sigma-Aldrich化学公司获得的环氧甲酚酚醛树脂(聚(o-甲苯基缩水甘油醚)-co-甲醛))。
水分散性环氧粒子除环氧物质之外，包括具有羧酸基团，基本是无定型的、热塑性的聚合物，该聚合物的特征在于其酸值(优选大于或等于60)和在PH值大于7时相对可渗水。酸值优选小于或等于200，更优选小于或等于100。
本发明中使用的羧基化热塑性聚合物，优选由至少一种烯属不饱和单体和至少一种烯属不饱和酸单体经过传统的自由基聚合反应技术制备的。不饱和单体的选择是由涂层组合物预计的最终用途指定的，实践中是无限制的。各种酸单体都能使用，对它们的选择依据最终聚合物所需要的性能。
酸单体可能是烯属不饱和酸、一元酸或二元酸、二元酸的酸酐或单酯，这些都是和用于制备聚合物的其它单体可共聚的。最优选的酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
羧基化热塑性聚合物的酸值为30～250，优选30～200。酸值是指中和一克聚合物需要的KOH的毫克数。出于举例说明的目的，酸值为100相当于聚合物中要么存在12.8％的丙烯酸，15.3％的甲基丙烯酸，11.5％的衣康酸，要么存在10.3％马来酸或富马酸。
用于制备本发明的羧基化热塑性聚合物的烯属不饱和单体实际上包括所有能够进行加成聚合反应，产生无离子电荷基团的并基本上是水不溶性的聚合物的单体。因此典型的有用单体包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸苄酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、异戊二烯等。
聚合过程一般是通过自由基引发剂引发的，任何类型的自由基都能使用。优选的引发剂包括过硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物和氧化还原引发剂。引发剂用量占单体重量的0.01％～2％不等，但优选为0.03～1重量％。有机过氧化物和有机过酸酯，例如，包括过氧化苯甲酰，过氧化二氯苯甲酰，过氧化二枯基，二叔丁基过氧化物，月桂酰过氧化物，过乙酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过苯甲酸叔丁酯，过苯乙酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁基酯，过氧仲辛酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧新戊酸异苯丙酯和过二乙基乙酸叔丁酯，以及偶氮化合物，例如，包括偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。
本发明的含环氧的粒子可以采用本领域中的各种熟知的方法制备。例如，通过碾成粉和分级这些粒子物质或通过喷施干燥包含含有环氧树脂的粒状物质的溶液，然后在水中用分散剂把产物粒子重新分散而制得该环氧粒子。也可以通过一种悬浊液技术制备，该技术由以下步骤组成把含有环氧化合物的粒状物质溶解到例如一种水不混溶的溶剂中，把该溶液作为小液滴分散到水溶液中，通过蒸馏或其它合适的技术除去溶剂。还可以通过在有分散剂存在下把含环氧化合物的粒状物质在水中机械研磨成所需要的粒径，然后加热这些分散到水中的含环氧的粒子超过它们的熔点，冷却水中融化的粒子形成稳定的分散溶液的方法制备。还可以用所谓的“大气乳化法”和“压力乳化法”技术制备。大气法可用于制备熔点低于水的沸点的环氧树脂的含环氧基团的分散溶液。这种方法由把环氧化合物和表面活性剂在一起熔化组成。任选将一种碱加入融化体系，然后在剧烈搅拌下把热水缓慢加入到融化的环氧中。压力乳化法一般用于熔点高于100℃的环氧树脂。除了温度高于水的沸点外，与大气方法是相同的。该方法通常需要耐高压的容器。
各种本领域熟知的分散剂和表面活性剂都能作为稳定剂使用。分散剂可以是非离子型、阴离子型和阳离子型的和聚合物型的，用量高达环氧树脂的20％。因为这样的表面活性剂有可能会导致其它问题，因而应使用最少的剂量。商用环氧树脂的分散剂经常含有极少量的表面活性剂。如果环氧物质的分散液凝结或聚结，则将表面活性剂定量加到新制的分散液中或预备生成分散液的水相中，这能够用于评价分散液的稳定性。最优选地，考虑到包含环氧的分散相的沉积，分散液应是稳定的。然而，在本发明的上下文中，术语“稳定”是指分散液中的环氧树脂粒子并不聚结或凝结，而基本上保持明显的粒子状。如果这些粒子在存放时发生沉积，通过振荡或适度搅拌可以很容易重新分散。但是如果粒子聚结，不进行长时间的高速剪切混合，它们不能重新分散。
用于本发明涂层组合物的含环氧基团的粒子的优选制备方法包括(1)把油溶性环氧官能化合物和聚合物以及任选的表面活性剂溶解到挥发性溶剂混合物中，其中聚合物的酸值大于30小于250，优选大于60小于150；(2)用碱加入到有机溶剂介质来中和酸性基团到中和度小于95％，优选小于90％；(3)把所得的有机相分散到任选含有表面活性剂的含水介质中；和(4)除去挥发性溶剂混合物。优选挥发性溶剂混合物包括作为主要元件的与水不混溶的有机溶剂和作为次要元件的与水混溶的有机溶剂。这种方法有利于提供具有窄的粒径分布的很细小的亚微粒子。在存放期间，该分散液也具有极优良的稳定性。
保护性环氧涂层除了上述水分散性环氧粒子外，优选含有至少一种水溶性亲水聚合物作为粘合剂。这种可被添加的水溶性聚合物的例子包括聚乙烯醇、纤维素醚、聚(N-乙烯基酰胺)、聚丙烯酰胺、聚酯、聚(环氧乙烷)、葡聚糖、淀粉、未交联的明胶、乳清、清蛋白、聚(丙烯酸)、聚(乙基噁唑啉)、藻酸盐、树胶、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲醛)、聚(乙烯亚胺)、聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯磺酸)、聚(乙烯磷酸)和聚(马来酸)等。这些原料都包括在由Robertl.Davidson(McGraw-Hill Book Company，1980)撰写的“Handbook of Water-Soluble Gums and Resins”或由BrunoJirgensona(Elsvier Publishing Company，1958)撰写的“OrganicColloids”之中。在优选的实施方案中，所述聚合物为聚乙烯醇，这种聚合物被发现作成的涂层是相当均匀的，在照片元件中增强了显影剂扩散进入埋着的乳剂的速度。
优选亲水性聚合物是聚乙烯醇。这里引用的“聚乙烯醇”这个术语这里是指具有乙烯醇单体单元为主要元件的聚合物。聚乙烯醇典型地由聚乙酸乙烯酯的基本水解制备。这样的“聚乙烯醇”包括，例如由聚乙酸乙烯酯中的乙酸酯部分水解(皂化)制得的聚合物(确切地说，其中形成乙烯醇和乙酸乙烯酯共聚物的聚合物)，由三氟乙酸乙烯酯聚合物，甲酸乙烯酯聚合物，新戊酸乙烯酯聚合物，叔丁基乙烯基醚聚合物，三甲基甲硅烷基乙烯基醚聚合物皂化制得的聚合物等(″聚乙烯醇”详细情况参考，例如“World of PVA”，由the PovalSociety编写，Kobunshi Kankoukai出版，Japan，1992，以及“Poval”，Nagano等编写，Kobunshi Kankoukai出版，Japan，1981)。聚乙烯醇的水解(或皂化)程度优选至少为约70％或更多，更优选至少约80％。水解百分数指的是摩尔百分数。例如，90％的水解程度指聚合物中所有共聚单体单元的90mol％是乙烯醇单元。所有单体单元的其余部分由如乙烯，乙酸乙烯酯，三氟乙酸乙烯酯和其它该共聚物熟知的共单体单元的单体单元组成。最优选聚乙烯醇的重均分子量(MW)小于150 000，优选小于100 000，且水解度大于70％。若MW大于100 000，水解度优选小于95％。对于MW为25 000～75 000的聚乙烯醇，水解度优选为85～90％。这些优选的范围可以改进可制造性和可加工性。选择聚乙烯醇，以使涂层具有可湿性、易于加工性，并且在加工期间，以实用数量很容易而不迟缓地产生涂层，从而得到具有防水性的最终产物。聚乙烯醇的最佳数量由干覆盖的水分散性聚合物的量决定。在本发明的一个优选实施方案中，外涂层中聚乙烯醇的量占水分散性聚合物重的1～60％，优选5～50％，更优选10～45％。
并不希望拘泥于理论，我们相信水溶性聚合物和水分散性聚合物生成两相混合物，这能使不需要融化的防水性涂层的形成，优选仅仅升温到大约60℃。我们相信不需要熔化的几个理由是(a)基本上没有交联的明胶和其它这样的交联聚合物；和(b)选择了能与亲水性的水溶性聚合物形成两相系统，但经过加工后能形成防水性涂层的水分散性聚合物。水溶性聚合物的最佳量依赖于水分散性环氧粒子的干覆盖量。
对于涂层组合物，人们早就知道，仅将相当小重量百分比的流变添加剂加入水性涂层系统，就能改变涂层的流变能力，使之满足各种应用需要。如此改性的含水系统包括胶乳漆、保护性涂层、纸张涂层、家用清洁剂、化妆品和个人用品、粘结剂和密封剂、墨水、钻孔液等。
流变添加剂是触变胶，这种触变胶给予流体系统一个三维网络表现为低剪切速率的粘度增加。当系统在高剪切速率下剪切时，该网络被打破，导致粘性降低；当外力消失时，网络又得以恢复。流变添加剂的添加量基于增稠系统的总重量大约为0.01～10％(取决于增稠剂，需要增稠的系统的性质和所需要的流变曲线)。通常触变剂、增稠剂和流变添加剂这些术语可以互换使用。
许多用于水基系统的流变添加剂可以通过天然的、天然改性和人工合成等方式获得。天然的流变添加剂包括瓜尔胶、果胶、酪蛋白、角叉胶、黄原胶和藻酸盐。改性添加剂包括改性纤维素，最特别的是，甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。
本发明的一种特别有用的增稠剂是缔合增稠剂，它们能改进涂层的防污防水性。其它类型的增稠剂在照片冲洗加工后对涂层的防污防水性有一些负面影响。
根据Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第二版，17，772-779中所给出的定义，缔合增稠剂(聚合物)是含有在极性溶剂中聚集成聚合体的非极性基团的水溶性聚合物。它们由含亲水性的主要单元和少数疏水链区的骨架组成。当这样的结构置于水溶液中时，为了限制水与疏水链区之间的相互作用，其疏水极就发生缔合。这样一些物理交联节点的生成导致了实际网络的产生。因此这种物理凝胶的生成极大增加了水的粘性。就含有聚合物粒子的含水组合物的情况，缔合聚合物也在自身与聚合物之间产生各种键。能赋予这些特性的已知缔合聚合物包括聚氨酯缔合增稠剂和丙烯酸缔合增稠剂。
聚氨酯缔合增稠剂基本上是三段结构的聚合物，也就是说其分子是由独立的三部分，聚合亲水的中心部分和相同的或不相同的两个疏水的端基部分组成。中心亲水部分由许多聚醚链，一般是聚环氧乙烷链组成。端基部分由诸如烷基、芳基或芳烷基等疏水基团组成。聚氨酯缔合增稠剂通过缩合化学获得。这些试剂在很多专利都有介绍，例如，美国专利3 770 684，4 079 028和4 155 892。这些缔合增稠剂也可以市购得到，例如Condea Servo BV的SER-AD FX1010、1050、1070和1100，以及Rohm and Hass Company的Accusol880和882。
丙烯酸缔合增稠剂有不同的结构，沿着亲水链悬垂的疏水单元是随机分布的。该物质是通过烯型羧酸类的功能单体、任选这些酸的酯和/或其它带有亲水基的单体，以及具有疏水侧链的烯型单体，例如象聚环氧乙烷的含烃类疏水端基的聚醚链等的共聚合反应制得。因此，丙烯酸缔合聚合物是这样形成的，其中官能单体为表面活性剂醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(欧洲专利0 013 836和美国专利4 384096)，丁烯酸的氧乙烯化的酯(美国专利4 569 965)，马来酸酐的半酯(欧洲专利0 248 621)或烯丙醇的表面活性剂醇(欧洲专利0 216479)要么是含烯型不饱和基的异氰酸酯和表面活性剂的缩合产物(美国专利4 514 552，4 600 761和欧洲专利0 350 414)。所有这些丙烯酸缔合聚合物是通过自由基聚合生成的。这些缔合增稠剂可以市购得到，例如Union Carbide Corporation的TR115，116和117。在本发明实践中优选的缔合增稠剂是聚氨酯缔合增稠剂。
保护性外涂层应该是很清晰的，即透明的，和优选无色的。但是可以明确地预料到的是，聚合物涂层可以有一些颜色，用于颜色校正的目的或特殊的效果，只要对图象透过涂层成像和浏览不产生不利的影响。这样，将产生颜色或色彩的染料可以混到聚合物中。另外，聚合物中可以混入添加剂，将会得到有各种所需性能的涂层。例如，可以把UV吸附剂混进聚合物中，作成UV吸附性的涂层。这样保护影象不受UV引起的退色的影响。其它的化合物也可以加入涂层组合物，这决定于具体各层的功能，其包括表面活性剂、乳化剂、涂料助剂、润滑剂、消光粒子、交联剂、防灰雾剂、诸如导体或非导体金属氧化物的无机填充剂、颜料、磁性粒子、生物消毒剂等。该涂层组合物也可以含少量的有机溶剂，优选的有机溶剂的浓度小于涂层组合物总重量的1％。本发明并不排除由挥发性有机溶剂或聚合物熔化物涂装所需要的聚合物材料。
作为涂料助剂的表面活性剂的例子包括任何活性表面物质，这种物质用于把涂料制备的表面张力降低至足够小以阻止边缘收缩、排斥性和其它涂料缺陷。这些物质包括烷氧基或烷基苯氧基聚醚或聚缩水甘油衍生物及其硫酸酯类，如从Olin Matheson Corporation获得的壬基苯氧基聚(缩水甘油)或辛基苯氧基聚(环氧乙烷)硫酸钠，有机硫酸酯或磺酸酯，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二(乙基己基)磺基丁二酸钠(AerosolOT，丁二酸的二辛基酯，购自AmericanCyanamide，Wayne，NJ)，和诸如癸酸钠的烷基羧酸盐。
该涂层的表面性质很大程度上决定于形成连续相的聚合物的物理特征，和是否存在固体、不熔融粒子。然而，该外涂层的表面性质也可以通过在表面任选融化的条件下进行改性。例如，在接触融化中，选择用于融化聚合物而形成连续的外涂层的熔融元件的表面性质，在该元件表面上可得到所需要的平滑度，纹理或图案。这样，高度平滑的熔融元件就使成象元件的表面具有光泽，具有纹理的熔融元件使该元件表面具有乌泽或其它纹理，具有图案的熔融元件将使成象元件表面具有图案。
本领域众所周知的消光粒子也用于本发明涂层组合物中，这些消光剂在Research Disclosure No.308119，出版于1989年10月，1008～1009页中介绍过。在使用聚合物消光粒子时，聚合物可以含反应性官能团，这些官能团能够通过分子间交联或与交联剂反应与粘合剂聚合物生成共价键，从而促进了消光粒子与涂层之间的附着。合适的反应性官能团包括羟基、羧基、碳二亚胺、环氧基、氧丙啶、乙烯砜、亚磺酸、活性亚甲基、氨基、酰胺、烯丙基等。
根据本发明，为了减少照片元件的滑动摩擦，这种涂层组合物可以含氟化的或硅氧烷基的元件和或这种涂层组合物也可以包括润滑剂或润滑剂的结合。典型的润滑剂包括(1)硅酮基材料，公开在例如在美国专利3 489 567，3 080 317，3 042 522，4 004 927，4 047958和英国专利955 061，1143118；(2)高级脂肪酸和衍生物，高级醇和衍生物，高级脂肪酸金属盐，高级脂肪酸酯，高级脂肪酸胺，高级脂肪酸多羟基醇酯等，这些曾经在美国专利2 454 043，2 732305，2 976 148，3 206 311，3 933 516，2 588 765，3121 060，3 502473，3 042 222，4 427 964和英国专利1 263 722，1 198 387，1 430997，1 466 304，1 320 757，1 320 565，1 320 756以及德国专利1 284295，1 284 294中公开过；(3)液体石蜡和石蜡或蜡类材料，如巴西棕榈蜡、天然和合成蜡、石油蜡、矿物蜡、硅酮蜡共聚物等；(4)包含全氟-、氟-、或氟氯-的原料，其包括聚(四氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯共氯乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯或含全氟烷基侧链基团的聚(甲基)丙烯酰胺。本发明中有用的润滑剂在1989年12月出版的Research Dislosure 308119第1006页作了更为详细的介绍。
本发明的成象元件根据需要的具体用途可能是许多不同的类型。关于该组合物和不同成象元件的各种功能在美国专利5 300 676中作了详细描述，在此引入作参考。例如，这些元件包括照相、电子摄影、静电照相、光热敏成象、迁移、电热敏成象、电介记录、热-染-转录和喷墨记录成象元件。成象元件层而不是成象层一般指辅助层。有许多不同类型的辅助层，例如底层、背层、隔层、外涂层、接收层、剥离层、抗静电层、透明磁层等。
用于成象元件的支持体材料经常使用辅助层，这些辅助层含诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或纤维素酯等玻璃态的、疏水聚合物。这种辅助层的一种典型应用是作背层，用于提供防擦、刮、遮光和上光性能。这些背层直接用到支持体材料上，用于基层或底层上，或用作如抗静电层、透明磁层及等下层的外涂层。例如，美国专利4 203 769介绍了含五氧化二钒的抗静电层，从有机溶剂中涂装纤维素质层作外涂层。美国专利4 612 279和4 735 976介绍了应用有机溶剂的涂层，其含有硝酸纤维素和含丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的混合物作为抗静电层的外涂层。
支持体的厚度没有严格限制，可以使用2～15密耳(0.002～0.015英寸)的厚度。本发明也使用双轴定向支持体层压层。这些支持体在共同拥有此项权利的美国专利5 853 965，5 866 282，5 874205，5 888 643，5 888 681，5 888 683和5 888 714中公开，在此引入作参考。这些支持体包括纸基底和双向聚烯烃板层，典型的聚丙烯，被层合在纸基的一面或两个面上。至少有一个卤化银感光层用于双轴定向聚烯烃板层上。
本发明的涂层组合物通过众所周知的许多技术中的任何技术施用，如浸涂、杆涂、刮涂、用气刀刮涂、凹版涂布、逆向辊涂、挤涂、滑涂、幕式淋涂等。涂刷后，涂层一般通过简单的蒸发而干燥，也可以通过已知的技术如对流加热技术加速干燥。已知的涂装和干燥方法在1989年12月出版的Research Dislosure 308119第1007～1008页作了更为详细的介绍。优选地，一种工业实施方案涉及到同时共挤压技术。外涂层的沉积量取决于其应用领域。对于照片元件，含聚氨酯共聚物的沉积量适合为至少0.54g/m2(50mg/ft2)，优选1.08～5.38g/m2(100～500mg/ft2)，最优选1.61～3.23g/m2(150～300mg/ft2)。在成象元件施用这种涂层组合物后，经过一段合适的时间后例如2～4分钟，就可以干燥。
依据特殊的照片元件需要，照片元件可能包括导电层，以任一不同配比加入多层照片元件中。优选把导电层作为底层或连接层，把磁记录层压在支持体上感光层的反面上。然而，为了把外涂后导电层电阻率增长降低到最小，导电层可以用除透明磁记录层外的其它层覆盖(例如，防擦的背层，卷曲控制层，防卷曲背层等)。另外，附加的导电胶层也可以提供在支持体上感光层的同一面或支持体的两个面。任选的导电底层可应用于包含防光晕染料或颜料的明胶底层的上层或下层。另一选择，可以将防光晕和抗静电功能结合到含导电离子、防光晕染料和粘合剂的一层涂层中。这些混杂层一般与乳剂层涂在支持体的同一面。也可以存在附加的任选层。附加导电层可以作为照片元件的最外层，例如作为成象层上面的保护层。在导电层用于乳剂层上时，虽然中间层可以任选存在，但不必在导电外涂层和照片成象层之间使用中间层，如阻挡层或粘结促进层。其它的添加物，如改进三维稳定性的聚合物晶格、硬化剂或交联剂、表面活性剂、消光剂、润滑剂和其它各种众所周知的添加剂，都可以存在上述各层或所有层中。
本发明的照片元件在结构和组成上可以有很大的区别。例如，根据支持体的类型、成象层的组成和数目以及包括在元件之中的辅助层的数目和组成，照片元件有很大的区别。具体地，照相元件可以是停格胶片、动画片、x-射线胶片、制版胶片、照片或缩影胶片。其也被特别设想在小幅胶片中使用本发明的传导层，如ResearchDisclosure，36230项(1994年6月)中的介绍。照片元件可以是简单的黑白元件，也可以是单色元件、或多层和/或多色元件，它用适用于正负片冲洗法或反转片冲洗法。一般照片元件通过把一种或多种涂层和任意一种或多种的底层涂刷在底片支持体的一个面上制备，所述涂层含有在明胶水溶液中卤化银晶体的分散液。这个涂刷过程可以在连续运行的涂布机上进行，这种涂布机能够把单层或多层涂层施加于支持体上。对于多色元件，涂层可以同时涂刷在合成底片支持体上，如美国专利2 761 791和3 508 947中的介绍。其它有用的涂层和干燥步骤在Research Disclosure，176卷，17643项(1978年12月)中介绍。
根据本发明，被保护的照片元件可以来自卤化银照相元件，其可以是黑白元件(例如，那些产生银象或那些由形成成色剂的染料混合物产生中性色调影象的元件)，单色元件或多色元件。多色元件典型地包括对光谱的三个主要区域感光的染料成象单元。这些成象元件是通过透射被看见的成象元件，如底片影象、反转片影象和动画照片或者是通过反射观看的成象元件，如照片。由于照片和动画照片中出现的处理量，它们是优选用于本发明的成象照片元件。
虽然根据本发明，给成象元件使用外涂层的主要目的是保护该元件免于物理损伤，外涂层的应用也可以保护影象，防止褪色或发黄。特别对于由于氧气的作用使含易于褪色或发黄的影象的元件更是这样。例如，来自吡唑啉酮或吡唑啉酮吡咯成色剂的染料褪色据信是，至少部分是，由于氧气的存在，因此外涂层的应用可以作为一道屏障，阻止氧气通过进入成象元件，就降低了这些褪色作用。
生成需要保护的影象的照片元件的结构和组成列在ResearchDisclosure 37038和38957中。其它在本发明中有用的结构公开在共同享有权利的美国序列号为09/299 395，提交于1999年4月26日，和美国序列号为09/2999 548，提交于1999年4月26日之中，在此全部引入作为参考。特殊的照片元件可以作为彩色纸元件1和2，如Research Disclosure 37038的96～98页所示。一种典型的多彩色照片元件包括产生承载青色颜料成象单元的支持体，其含有至少一层感红卤化银乳剂层，至少与一种青色颜料成色剂相关，同时还含有产生品红色颜料成象单元的支持体，其含有至少一层感绿卤化银乳剂层，至少与一种品红色颜料成色剂相关，以及产生黄色颜料成象单元的支持体，其有至少一导感蓝卤化银乳剂层，至少与一种黄色颜料成色剂相关。
这种照片元件可以包括诸如滤光层、中间层、外涂层、底层等附加层。这些都被涂布于那些可能是透明的(例如，片基)或反射的(例如，纸基)支持体上。根据本发明，受保护的照片元件也可以包括如在Research Disclosure34390项(1992年11月)介绍的磁性记录材料，或在美国专利4 279 945和美国专利4 302 523中介绍的在透明支持体下面含有磁性粒子的透明磁性记录层。
合适的卤化银乳剂及其制备，以及化学和光敏化的方法，在Research Disclosure37038和38957第I～V部分中介绍。其它的在美国序列号为09/299 395，提交于1999年4月26日，和美国序列号为09/299 548，提交于1999年4月26日，之中介绍，其中在此全部引入作为参考。彩色材料和显影改性在ResearchDisclosure37038和38957第V～XX部分中介绍。载色剂在ResearchDisclosure37038和38957第II部分中介绍，各种添加剂，如增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和分散材料、硬化剂、涂料助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂，在Research Disclosure37038和38957第VI～X部分和第XI～XIV部分中介绍。冲洗加工方法和试剂在Research Disclosure37038和38957第XIX部分和第XX部分中介绍，曝光方法在Research Disclosure37038和38957第XVI部分中介绍。
典型地，照片元件以乳剂形式提供卤化银。感光乳剂一般包括用于涂布乳剂作为照片元件组成层的支持体。有用的支持体既包括天然物质如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(例如，纤维素酯)、明胶(例如，碱处理明胶，如牛骨骼或皮明胶，或酸处理明胶，如猪皮明胶)、明胶衍生物(如乙酰化明胶，邻苯二甲酰化明胶等)。作为载体或支持体扩展体也有用的是亲水性、透水性胶体。这包括合成聚合物胶溶剂、载运剂和/或粘合剂，如聚(乙烯醇)、聚(乙烯乳胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、羟基化聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等。
照片元件可以用各种技术进行成象曝光。典型的曝光是指在光谱中的可见光区中曝光，并且一般是通过镜头现场成象。曝光也通过光发射装置(如LEDs，CRTs等)的方法存储图象(如计算机存储图象)。
利用众所周知的任何一种冲洗加工组合物，例如在T.H.James主编的The Theory of the Potographic Process第四版(Macmillan，New York，1977)中介绍的，通过许多众所周知的任何一种冲洗加工，影象显影在照相元件上。在彩色负片元件冲洗加工的情况中，该元件用一种彩色显影剂(即用彩色成色剂产生彩色影象染料的显影剂)处理，随后用一种氧化剂和一种溶剂处理除去银和卤化银。在处理彩色反转片元件时，该元件首先用一种黑白显影剂处理(也就是，所用成色剂化合物不生成彩色颜料的显影剂)，随后除去可显影的未曝光的卤化银(通常是化学或光致灰)，随后用彩色显影剂处理。显影后通过漂白定影除去银或卤化银，并漂洗和干燥。
在使用本发明组合物的一种方法的实施方案中，所提供的照片元件具有能被冲洗加工液渗透的外涂层，并含有以上描述的组合物，将卤化银乳剂层覆盖于支持体上。照片元件在一种碱性的显影剂溶液中显影，该溶液PH值大于7，优选大于8，更优选大于9。这使显影剂渗透过保护涂层。在PH值降低后，例如在漂白定影溶液中，保护性涂层具有相当大的防水性能。根据本发明的一个实施方案，加入聚乙烯醇这样的亲水性聚合物有利于该方法。在冲洗加工中，人们发现聚乙烯醇能改进表面的湿润度，同时使冲洗加工中更多聚乙烯醇被冲洗掉，因此最终产品具有更好的防水性。在曝光过的照相元件冲洗加工时，外涂层中的亲水性聚合物被冲洗掉的部分，较合适至少为起始数量的30％，优选大于50％，更优选大于75％，使得最终产品完全除去聚乙烯醇，因而具有相对更好的防水性能。虽然冲洗加工液可渗透的外涂层并不需要熔化，但任选的熔化可以更好地改进其防水性能。
具体实施例方式
本发明通过下列实施例举例说明。除非另外指出，此处粒径为通过光子校正分光镜确定的平均值。本发明的环氧粒子的制备P1(环氧分散液)在乙酸乙酯与丙酮的比为90∶10的2100g混合溶剂中，溶解270gCarboset525丙烯酸聚合物(BF Goodrich精细化学品)，随后溶解630g Epon1001F环氧树脂(Shell化学公司)，制成有机相。向该1000g有机相中加入40g异丙醇，并用19.5g三乙胺中和。水相是用220g10％的AlkanolXC的表面活性剂溶液与37g30％的聚(乙烯醇)溶液(Aldrich，Cat.No.36，062-7)和1943g水混合而制得的。把中和后的有机相和水相混合，在3500psi的压力下穿过微观流体器5遍。挥发性溶剂在35℃通过用氮气净化分散溶液的上面的空间而除去或用旋转蒸发器移除。所得的分散液为大约14％的固含量、250nm的粒径和44℃的Tg。P2(环氧分散液)该分散液的制备方法与P1的制备方法相同，但是使用的是15gCarboset526和135g由Aldrich化学公司所售的Cat.No.40，804-2环氧树脂。所得的分散液为250nm的粒径和38℃的Tg。P3(环氧分散液)在乙酸乙酯与丙酮的比为90∶10的2245g混合溶剂中，溶解280gCarboset525丙烯酸聚合物(BF Goodrich精细化学品)，随后溶解655g Epon1001F环氧树脂(Shell化学公司)，而制成有机相。随后向该有机相中加入788g异丙醇，并用100g20％的KOH溶液中和。水相是用785g10％的AlkanolXC的表面活性剂溶液与103g30％的聚(乙烯醇)溶液(Aldrich，Cat.No.36，062-7)和5339g水混合而制得的。把中和后的有机相和水相混合，在3500psi的压力下穿过微观流体器5遍。挥发性溶剂在65℃通过用氮气净化分散溶液上面的空间而除去。所得的分散液为大约15％的固含量、175nm的粒径和44℃的Tg。P4(环氧分散液)该分散系的制备方法与P1的制备方式相似，但是使用的是15gCarboset525和135g的Shell化学公司的Epon1001F环氧树脂。所得的分散液为小于250nm的粒径和45℃的Tg。附加原料(1)Airvol203聚(乙烯醇)(PAV)是从Air Products获得的，其中87～89％的被水解(被水解也就是指在单体单元中的乙酸酯基团转化成了羟基)，数均分子量为12000和重均分子量为35000。
(2)Accusol882，一种水溶性缔合增稠剂，用作增加粘性的试剂，由Rohm & Haas Chem.Co.(Philadephia，PA)市购获得。
(3)NatrosolPuls 330，一种羟乙基纤维素增稠剂，从Hercules Incorporated购得。照片样品制备样品制备是通过在相纸支持体上依次涂布感蓝层、中间层、感绿层、UV层、感红层、UV层和外涂层制得。每层的元件下面分别介绍。
感蓝乳剂(蓝EM-1)把大约为等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到搅拌着的、装有戊二酰二胺基二硫二苯、明胶胶溶剂和硫醚催熟剂的反应器中，沉淀出高氯卤化银乳剂。在卤化银颗粒生成大部分沉淀期间，加入五氯亚硝酰锇酸铯(II)参杂剂，随后加入六氰钌酸钾(II)、(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾、少量的KI溶液并在没有任何参杂剂下剥皮。乳剂产物含边长为0.6μm的立方形颗粒。通过加入硫化亚金胶体悬浮液并缓慢加热至60℃，使乳化剂最佳敏化，在此期间，加入蓝色增感颜料BSD-4、六氯铱酸钾、李普曼溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。
感绿乳剂(绿EM-1)把大约为等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到搅拌着的、装有明胶胶溶剂和硫醚催熟剂的反应器中，沉淀出高氯卤化银乳剂。在卤化银颗粒生成大部分沉淀期间，加入五氯亚硝酰锇酸铯(II)参杂剂，随后加入六氰钌酸钾(II)、(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾。乳剂产物含有边长为0.3μm的立方形颗粒。通过加入戊二酰二胺基二硫二苯、硫化亚金胶体悬浮液，并缓慢加热至55℃，使乳液最佳敏化，在此期间，加入掺杂李普曼溴化物的六氯铱酸钾、绿色增感颜料GSD-1的液晶悬浮液和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。
感红乳剂(红EM-1)把大约为等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到搅拌着的、装有明胶胶溶剂和硫醚催熟剂的反应器中，沉淀出高氯卤化银乳剂。在卤化银颗粒生成期间，加入六氰钌酸钾(II)、(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾。乳剂产物含边长为0.4μm的立方形颗粒。通过加入戊二酰二胺基二硫二苯、硫代硫酸钠、二{2-[3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基]-巯基四唑}亚金三钾盐，并缓慢加热至64℃，使乳剂最佳敏化，在此期间，加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、六氯铱酸钾和溴化钾。然后乳剂冷却到40℃，调节PH值到6.0，并加入红色增感颜料RSD-1。
成色剂分散液采用在本领域中众所周知的技术乳化。依次把下列成象层涂布在层压聚乙烯的相纸上。


-31- -32- 防水性测试已知Ponceau Red染料的水溶液通过离子间相互作用而玷污明胶的，因此采用它测试外涂层的防水性。Ponceau Red染料的水溶液是通过在1000g的乙酸和水(5∶95)的混合溶液中溶解1g染料制得的。没有曝光的样品通过柯达RA4方法获得白色的Dmin样品。防水性是通过以下步骤检测的，滴一滴染料的溶液在样品上，10min后用水漂洗30秒洗掉涂层表面多余的染料溶液。然后每个样品在空气中干燥，记录对玷污区的状态A反射密度。假定没有保护外涂层的对照影象Dmin光学密度对应防水性为0％，并且光学密度为0对应防水性为100％，那么样品的防水百分数通过下列方程计算出来。
防水百分数＝100[1-(样品的状态A密度/对照的状态A密度)]实施例1彩色相纸样品是通过用本发明的含具有环氧聚合物粒子的涂层组合物取代标准的含明胶的外涂层，如表1所列。
表1


样品放在差示扫描量热仪中(DSC)，并测量温度到100℃。根据化学反应没有放热峰的特点可以断定，在该温度范围内本发明的粒子中环氧官能团基本上未发生化学反应。
根据表1显而易见，相对于传统的明胶涂层，使用本发明涂层大大改善了防水性，作为水分散粒子用粘合剂，水溶性亲水性粘合剂如PVA比交联明胶好。
对比实施例2彩色相纸样品通过用对比聚合物粒子，即丙烯酸胶乳代替本发明的涂层组合物制得，如表2中介绍的。在表2中，MFT指最低成膜温度，定义为胶乳干燥成清晰的、无裂纹膜的最低温度。所有的对比原料是从Zeneca Resins购得的。
表2


表3


从表3显而易见，同实施例1中举例说明的本发明涂层的环氧原料相比，对比聚合物原料的使用，相对于传统的明胶涂层，未改进其防水性，即使在作为水分散粒子用粘合剂的水溶性亲水性粘合剂如PVA存在下，也并未改进防水性。
具体参考某个优选实施例，详细介绍了本发明，但是应该认为，在本发明的思想和范围内，其变化和改进都可以实现。
权利要求
1.一种具有新生的防水保护性涂层在上面的照片元件，其包括以下部分(a)支持体；(b)在所述支持体一面至少覆盖有一层卤化银乳剂层；和(c)在所述卤化银乳剂层上面涂布冲洗加工液可渗透的涂层，沉积的涂层组合物至少为0.54g/m2(50mg/ft2)，该涂层组合物含有(i)平均粒径为0.01～0.5微米、Tg大于20℃的水分散性胶乳粒子，该粒子含有平均每分子至少具有1.5个环氧基团的环氧原料中，以及酸值为30～250的聚合物，其中该聚合物所带的酸性基团用碱中和掉50～95％，和(ii)水溶性亲水聚合物。
2.权利要求1的照片元件，其中所述环氧原料选自环氧树脂，是二羟酚的双甘油酯。
3.权利要求1的照片元件，其中所述聚合物含有选自烯类不饱和酸、二元酸的一元或二元酸酐或单酯的酸性单体。
4.权利要求1的照片元件，其中所述聚合物含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的单体。
5.权利要求1的照片元件，其中所述亲水性聚合物选自聚乙烯醇、纤维素醚、聚(N-乙烯基酰胺)、聚丙烯酰胺、聚酯、聚(环氧乙烷)、葡聚糖、淀粉、未交联的明胶、乳清、清蛋白、聚(丙烯酸)、聚(乙基噁唑啉)、藻酸盐、树胶、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲醛)、聚(乙烯亚胺)、聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯磺酸)、聚(乙烯磷酸)和聚(马来酸)。
6.权利要求1的照片元件，其中含环氧的水分散性粒子与亲水性聚合物的重量比为50∶50～90∶10。
7.权利要求1的照片元件，其中影象是基于成色剂与显影剂在卤化银乳剂存在下发生的反应。
8.一种具有新生的防水保护性涂层在上面的照片元件，其包括以下部分(a)支持体；(b)在所述支持体一面至少覆盖有一层卤化银乳剂层；和(c)在所述卤化银乳剂层上面涂布，冲洗加工液可渗透的涂层，沉积的涂层组合物至少为0.54g/m2(50mg/ft2)，该涂层组合物含有平均每分子至少具有1.5个环氧基的环氧原料，以及酸值为30～250的聚合物，其中该聚合物所带的酸性基团用碱中和了50～95％。
9. 一种照片制作方法，其包括(a)提供一种照片元件，其包括支持体，在所述支持体一面覆盖着的卤化银乳剂层，一层冲洗加工液可渗透的涂层盖在该卤化银乳剂层上，所述保护性外涂层含有沉积量为至少0.54g/m2(50mg/ft2)、并由以下涂层组合物组成平均粒径为0.01～0.5微米、Tg大于20℃的水分散性胶乳粒子，其中该粒子含有平均每分子至少具有1.5个环氧基的环氧原料中，以及酸值为30～250的聚合物，其中该聚合物所带的酸性基团用碱中和了50～95％，以及水溶性亲水聚合物；和(b)在PH值大于7的显影溶液中，照片元件显影得到照片；和(c)在平均温度不超过100℃的温度下干燥该照片元件，以赋予最终产品的外涂层防水性能。
10.权利要求9的方法，其中所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、纤维素醚、聚(N-乙烯基酰胺)、聚丙烯酰胺、聚酯、聚(环氧乙烷)、葡聚糖、淀粉、未交联的明胶、乳清、清蛋白、聚(丙烯酸)、聚(乙基噁唑啉)、藻酸盐、树胶、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲醛)、聚(乙烯亚胺)、聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯磺酸)、聚(乙烯磷酸)和聚(马来酸)，以及它们的结合。
全文摘要
本发明涉及有保护性外涂层的照片元件,该涂层能够防止指印、普通玷污和溅落液体。该涂层含一种环氧原料、酸性聚合物和水溶性的亲水粘结剂。在一个实施方案中,照片元件包括支持体;在该支持体上覆盖有至少一层卤化银乳剂层;一层冲洗加工液可渗透的外涂层盖在该卤化银乳剂层上,使得最终产品具有防水性而无需层压或熔化。本发明也涉及包括将上述照片元件显影的照片制作方法。
文档编号G03C1/74GK1351279SQ0113759
公开日2002年5月29日 申请日期2001年10月30日 优先权日2000年10月30日
发明者王永才, K·M·奥康纳, M·M·凯斯特内尔, J·L·贝洛 申请人:伊斯曼柯达公司