抗蚀图增厚材料及其形成方法、半导体器件及其制造方法

专利名称：抗蚀图增厚材料及其形成方法、半导体器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种抗蚀图(resist pattern)增厚材料，该材料被涂在待增厚的抗蚀图上，并且能够增厚待增厚的抗蚀图，并且该材料超越现有曝光装置的光源曝光限制，能够形成精细的空间图案(“空间图案”在这里定义为孔、槽、凹陷或通过显影(去除)的抗蚀剂而形成的任一其它空白空间)。本发明还涉及一种用于形成抗蚀图的方法、和一种半导体器件及其制造方法，这两种方法均利用该抗蚀图增厚材料。
背景技术：
半导体集成电路正在变得越来越高度地集成，并且LSI和VLSI正在投入于实际使用之中。伴随这种趋势，布线图延伸到0.2μm或更小的区域，并且最小的图案延伸到0.1μm或更小的区域。平版印刷术在形成精细的布线图中极为重要。在平版印刷术中，其上形成有薄膜的待处理衬底通过抗蚀膜来涂敷，被选择性地曝光，随后被显影，以形成抗蚀图。干蚀刻通过利用该抗蚀图作为掩模来进行，随后通过去除该抗蚀图，得到期望的图案。
在利用平版印刷术来形成精细的布线图中，有必要使得曝光装置的光源为短波长，以及新开发具有高分辨率和适于光源特性的抗蚀材料。然而，为了使得曝光装置的光源为短波长，有必要更新曝光装置，这造成很高的成本。此外，开发适用于以短波长的光进行曝光的新抗蚀材料并不容易。
为了克服上述技术问题，已经提出一种技术，在该技术中，由抗蚀材料形成的抗蚀图通过利用一种能够形成精细空间图案的抗蚀图增厚材料来形成和增厚。在现有技术中，该抗蚀图增厚材料有时候被称为抗蚀溶胀剂。
例如，日本专利申请待审(JP-A)号10-73927公开一种技术，该技术被称为RELACS，并且通过利用KrF(氟化氪)受激准分子激光(波长248nm)(其为深紫外光)作为抗蚀剂的曝光光线，能够形成精细的空间图案。在该技术中，抗蚀图通过利用KrF(氟化氪)受激准分子激光(波长248nm)作为曝光光线将抗蚀剂(正抗蚀剂或负抗蚀剂)曝光来形成。随后，通过利用可溶于水的树脂化合物，提供一涂敷膜以覆盖抗蚀图。通过利用残留酸，在抗蚀图的材料内使得涂敷膜和抗蚀图在其接触处相互作用，并且抗蚀图被增厚(此后，将抗蚀图的这种增厚在适当时机称为“溶胀”)。以这种方式，抗蚀图之间的距离被缩短，并且与空间图案具有相同形状的精细的图案得以形成。
然而，在RELACS的情况下，所用的KrF抗蚀剂强力吸收ArF受激准分子激光，因为KrF抗蚀剂由芬芳树脂化合物(比如多羟基苯乙烯树脂等)形成，并且其中所含的芳环允许KrF受激准分子激光(波长248nm)穿过，但吸收具有比KrF受激准分子激光的波长更短的波长的光，即ArF受激准分子激光(波长193nm)。因此，ArF受激准分子激光无法穿过KrF抗蚀剂。因此问题在于ArF受激准分子激光无法用作曝光光线。而且，RELACS技术中的问题是，抗蚀溶胀剂对于增厚(溶胀)KrF抗蚀剂有效，但对于增厚(溶胀)ArF抗蚀剂却无效。
从形成精细布线图的观点来看，希望能够利用比KrF受激准分子激光的波长更短的光，例如ArF受激准分子激光，作为曝光装置的光源。然而，在具有比ArF受激准分子激光更短波长的X射线或电子束被用作抗蚀剂的曝光光线以形成图案的情况下，会造成高成本和低生产率。因此，希望利用ArF受激准分子激光。
因此，当前的状况是尚未发展出一种技术，该技术能够在图案化(patterning)期间利用ArF受激准分子激光作为曝光装置的光源，该技术能够充分地增厚通过利用在RELACS技术中所用的抗蚀溶胀剂所无法增厚的ArF抗蚀图等，并且该技术能够以低成本容易地形成精细的空间图案。

发明内容
本发明的目的是提供一种抗蚀图增厚材料，该材料能够在图案化期间利用ArF受激准分子激光作为曝光光线；该材料在被涂敷于待增厚的抗蚀图上时，能够例如以直线空间(line-space)图案的形式有效地增厚待增厚的抗蚀图，而与待增厚的抗蚀图的大小无关；并且该材料超越现有曝光装置的光源曝光限制(分辨率限制)，适用于形成精细的空间图案。
本发明的另一目的是提供一种用于形成抗蚀图的方法，该方法在图案化待增厚的抗蚀图期间，能够利用现有曝光装置的光源作为光源(例如ArF受激准分子激光等)；该方法能够例如以直线空间图案的形式，有效地增厚待增厚的抗蚀图，而与待增厚的抗蚀图的大小无关；该方法具有出色的大规模生产率；并且该方法超越这些光源的曝光限制(分辨率限制)，能够以低成本和高生产率，精细地生产出空间图案，而与待增厚的抗蚀图的材料或大小无关。
本发明的另一目的是提供一种用于制造半导体器件的方法，该方法通过利用已被形成得很精细的空间图案，能够在氧化膜、氮化膜等衬底上形成精细的图案，并且该方法能够有效率地大规模生产出具有精细布线等的高性能半导体器件。
本发明的又一目的是提供一种由用于制造半导体器件的上述方法来制造的半导体。
本发明的抗蚀图增厚材料包括树脂和具有两个或更多羟基的多羟基醇。当抗蚀图增厚材料被涂敷在待增厚的抗蚀图上时，在涂敷的抗蚀图增厚材料中，其中在与待增厚的抗蚀图的接触处附近的部分渗入到待增厚的抗蚀图中，并且与待增厚的抗蚀图的材料发生相互作用即混合。这时，因为抗蚀图增厚材料与待增厚的抗蚀图之间的亲合力(affinity)良好，所以表面层(混合层)可有效率地形成于待增厚的抗蚀图的表面上，在该表面层中抗蚀图增厚材料和待增厚的抗蚀图已经混合并且成为一体。结果，通过抗蚀图增厚材料有效率地增厚了待增厚的抗蚀图。以这种方式所形成的抗蚀图(随后将适时地称为“增厚的抗蚀图”)已被抗蚀图增厚材料增厚。因此，抗蚀图所形成的空间图案超越曝光限制(分辨率限制)并具有更精细的结构。
本发明的又一显著特征在于，本发明的抗蚀图增厚材料包括具有两个或更多羟基的多羟基醇，因此抗蚀图可被有效率和均匀地增厚，而与抗蚀图的材料或大小无关。因此利用本发明，抗蚀图的增厚效果不会受到抗蚀图的材料或大小不利的影响。本发明的抗蚀图增厚材料适用于在存在各种大小的抗蚀图的LOGIC LSI布线层上形成抗蚀图，比如直线空间图案。
在用于形成本发明的抗蚀图的方法中，在形成待增厚的抗蚀图之后，涂敷本发明的抗蚀图增厚材料，以覆盖待增厚的抗蚀图的表面，从而形成这样的抗蚀图，在该抗蚀图中，待增厚的抗蚀图已被增厚。在用于形成本发明的抗蚀图的方法中，当抗蚀图增厚材料被涂敷在所形成的待增厚的抗蚀图上时，在涂敷的抗蚀图增厚材料中，其中在与待增厚的抗蚀图的接触处附近的部分渗入到待增厚的抗蚀图中，并且与待增厚的抗蚀图的材料产生相互作用(混合)。因此，在待增厚的抗蚀图的表面，抗蚀图增厚材料和待增厚的抗蚀图变成一体，并且待增厚的抗蚀图被增厚以形成表面层(混合层)。以这种方式所形成的抗蚀图已经被抗蚀图增厚材料均匀地增厚。因此，抗蚀图所形成的空间图案超越曝光限制(分辨率限制)并且具有更精细的结构。
本发明的又一显著特征在于，抗蚀图增厚材料包括具有两个或更多羟基的多羟基醇，因此抗蚀图被有效率和均匀地增厚，而与抗蚀图的材料或大小无关。因此利用这样的抗蚀图增厚材料，抗蚀图的增厚效果几乎不会受到抗蚀图的材料或大小的影响。用于形成本发明的抗蚀图的方法可不仅适用于形成存在各种大小的抗蚀图的LOGIC LSI布线层中所用的接触孔图案，也适用于形成存在各种大小的抗蚀图的LOGIC LSI布线层中所用的抗蚀图比如直线空间图案。
用于制造本发明的半导体器件的方法包括抗蚀图形成步骤，在该步骤中，在待增厚的抗蚀图形成于衬底上之后，涂敷本发明的抗蚀图增厚材料，以覆盖待增厚的抗蚀图的表面，由此增厚抗蚀图和形成抗蚀图；以及图案化步骤，在该步骤中，利用该抗蚀图作为掩模，对衬底进行蚀刻，以图案化该衬底。
在用于制造本发明的半导体器件的方法中，在待增厚的抗蚀图形成于衬底上之后，抗蚀图增厚材料被涂敷在待增厚的抗蚀图上。然后，在涂敷的抗蚀图增厚材料中，其中在与待增厚的抗蚀图的接触处附近的部分渗入到待增厚的抗蚀图中，并且与待增厚的抗蚀图的材料产生相互作用(混合)。因此，在待增厚的抗蚀图的表面，抗蚀图增厚材料和待增厚的抗蚀图变为一体，以形成表面层(混合层)，并且待增厚的抗蚀图被增厚。以这种方式所形成的抗蚀图已被抗蚀图增厚材料增厚。因此，抗蚀图所形成的空间图案超越曝光限制(分辨率限制)，并且具有更精细的结构。而且，前述抗蚀图增厚材料包括具有两个或更多羟基的多羟基醇，因此抗蚀图被有效率和均匀地增厚，而与抗蚀图的材料或大小无关。因此利用这样的抗蚀图增厚材料，抗蚀图的增厚效果几乎不会受到抗蚀图的材料或大小的影响。用于制造本发明的半导体器件的方法能够在存在各种大小的抗蚀图的半导体器件特别是LOGIC LSI的布线层上，有效率和精确地形成接触孔图案和直线空间图案。
此外，因为该衬底通过利用增厚的抗蚀图作为掩模的蚀刻来图案化，所以能够有效率地制造出具有极精细图案的高质量、高性能半导体器件。
通过用于制造本发明的半导体器件的方法来制造本发明的半导体器件，由此具有精细和精确的图案，例如布线图案，并且是高质量和高性能的。


图1是一示意图，用于说明通过利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚待增厚的抗蚀图的结构的一个实例，并且用于表示抗蚀图增厚材料被涂敷在待增厚的抗蚀图的表面上的状态。
图2是一示意图，用于说明通过利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚待增厚的抗蚀图的结构的一个实例，并且用于表示抗蚀图增厚材料被渗入到待增厚的抗蚀图的表面中的状态。
图3是一示意图，用于说明通过利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚待增厚的抗蚀图的结构一个实例，并且用于表示待增厚的抗蚀图通过抗蚀图增厚材料来增厚的状态，由此形成一抗蚀图。
图4是一示意图，用于说明用于形成本发明的抗蚀图的方法实例，并且用于表示形成抗蚀层的状态。
图5是一示意图，用于说明用于形成本发明的抗蚀图的方法实例，并且用于表示进行图案化的抗蚀层的状态，由此形成待增厚的抗蚀图。
图6是一示意图，用于说明用于形成本发明的抗蚀图的方法实例，并且用于表示抗蚀图增厚材料被涂敷在待增厚的抗蚀图的表面上的状态。
图7是一示意图，用于说明用于形成本发明的抗蚀图的方法实例，并且用于表示在待增厚的抗蚀图的表面附近出现混合并且抗蚀图增厚材料渗入到待增厚的抗蚀图中的状态。
图8是一示意图，用于说明用于形成本发明的抗蚀图的方法实例，并且用于表示抗蚀图增厚材料被显影的状态。
图9是一示意图，用于说明用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示层间绝缘膜形成于硅衬底上的状态。
图10是一示意图，用于说明用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示钛膜形成于层间绝缘膜上的状态。
图11是一示意图，用于说明用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示抗蚀膜形成于钛膜上并且孔图案形成于钛膜上的状态。
图12是一示意图，用于说明用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示孔图案还形成于钛膜上的状态。
图13是一示意图，用于说明用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示铜膜形成于具有孔图案的层间绝缘膜上的状态。
图14是一示意图，用于说明制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示铜被去除(除层间绝缘膜孔图案上的层之外)的状态。
图15是一示意图，用于说明用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示层间绝缘膜形成于在孔图案的内部所形成的铜塞上、并且形成于层间绝缘膜上的状态。
图16是一示意图，用于说明用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示孔图案形成于作为表面层的层间绝缘膜上并且铜塞形成于其中的状态。
图17是一示意图，用于说明用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示形成三层布线的状态。
图18是用于说明作为本发明的半导体器件一个实例的FLASH EPROM的顶视图。
图19是用于说明作为本发明的半导体器件另一实例的FLASH EPROM的顶视图。
图20是用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺的横截面示意图，该工艺作为用于制造本发明的半导体器件的方法实例。
图21是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示图20中所示步骤之后的步骤。
图22是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示图21中所示步骤之后的步骤。
图23是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示图22中所示步骤之后的步骤。
图24是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示图23中所示步骤之后的步骤。
图25是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示图24中所示步骤之后的步骤。
图26是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示图25中所示步骤之后的步骤。
图27是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示图26中所示步骤之后的步骤。
图28是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法实例，并且用于表示图27中所示步骤之后的步骤。
图29是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法的另一实例。
图30是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法的另一实例，并且用于表示图29中所示步骤之后的步骤。
图31是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法的另一实例，并且用于表示图30中所示步骤之后的步骤图32是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法的又一实例。
图33是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法的又一实例，并且用于表示图32中所示步骤之后的步骤。
图34是一横截面示意图，用于说明用于制造FLASH EPROM的工艺，该工艺是用于制造本发明的半导体器件的方法的又一实例，并且用于表示图33中所示步骤之后的步骤。
图35是一横截面示意图，用于说明一实例，在该实例中已经利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚的抗蚀图被应用于记录头的制造。
图36是一横截面示意图，用于说明一实例，在该实例中已经利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚的抗蚀图被应用于记录头的制造，并且用于表示图35中所示步骤之后的步骤。
图37是一横截面示意图，用于说明一实例，在该实例中已经利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚的抗蚀图被应用于记录头的制造，并且用于表示图36中所示步骤之后的步骤。
图38是一横截面示意图，用于说明一实例，在该实例中已经利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚的抗蚀图被应用于记录头的制造。并且用于表示图37中所示步骤之后的步骤。
图39是一横截面示意图，用于说明一实例，在该实例中已经利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚的抗蚀图被应用于记录头的制造，并且用于表示图38中所示步骤之后的步骤。
图40是一横截面示意图，用于说明一实例，在该实例中已经利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚的抗蚀图被应用于记录头的制造，并且用于表示图39中所示步骤之后的步骤。
图41是一横截面示意图，用于说明一实例，在该实例中已经利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚的抗蚀图被应用于记录头的制造，并且用于表示图40中所示步骤之后的步骤。
图42是一横截面示意图，用于说明一实例，在该实例中已经利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚的抗蚀图被应用于记录头的制造，并且用于表示图41中所示步骤之后的步骤。
图43是一横截面示意图，用于说明一实例，在该实例中已经利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚的抗蚀图被应用于记录头的制造，并且用于表示图42中所示步骤之后的步骤。
图44是一横截面示意图，用于说明一实例，在该实例中已经利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚的抗蚀图被应用于记录头的制造，并且用于表示图43中所示步骤之后的步骤。
图45是表示通过图35至图44的工艺而制造的记录头实例的平面图。
图46是一照片，该照片表示当利用本发明的抗蚀图增厚材料时形成增厚的抗蚀图的一个实施例。
图47是一照片，该照片表示当利用比较实例的抗蚀图增厚材料时形成增厚的抗蚀图的一个实施例。
具体实施例方式
(抗蚀图增厚材料)本发明的抗蚀图增厚材料包括树脂和具有两个或更多羟基的多羟基醇。该抗蚀图增厚材料还可包括按照需要而适当选择的交联剂、表面活性剂、含有环状结构的化合物、有机溶剂和/或其他成分。
本发明的抗蚀图增厚材料是可溶于水的或可溶于碱的。
抗蚀图增厚材料的水溶解度并非特别限定的，并且可按照使用目的适当地调节，优选的是，抗蚀图增厚材料在25℃的水温下在100g水中溶解0.1g或更多。
抗蚀图增厚材料的碱溶解度并非特别限定的，并可按照使用目的适当调节，而优选的是，抗蚀图增厚材料在25℃的溶液温度下在100g的质量比为2.38％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中溶解0.1g或更多。
本发明的抗蚀图增厚材料可以是水溶液、胶液、乳液等，但水溶液是优选的。
-树脂-该树脂并非特别限定的，并且可按照目的适当地选择。然而，优选的是，该树脂是可溶于水的或可溶于碱的，并且更优选的是，该树脂能够进行交联反应或能够与可溶于水的交联剂混合。
考虑到表现出色的水溶解度或碱溶解度，该树脂优选地包括两个或更多极性基(polar group)。
极性基并非特别限定的，并且可按照目的适当地选择。其优选实例是羟基、氨基、磺酰基、碳酰基、羧基、其衍生物等。可单独包含该极性基，或者可组合包含两个或更多。
当树脂是可溶于水时，优选地，可溶于水的树脂在25℃的水温下在100g的水中具有0.1g或更高的水溶解度，并且更优选地，在25℃的水温下在100g的水中具有0.3g或更高的水溶解度，并且特别优选地，在25℃的水温下在100g的水中具有0.5g或更高的水溶解度。
可溶于水的树脂的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、多乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺、聚环氧乙烷、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺(polyallylamine)、含有唑啉基的可溶于水的树脂、可溶于水的三聚氰胺甲醛树脂、可溶于水的脲醛树脂、醇酸树脂、氨磺酰树脂等。
当树脂是可溶于碱时，优选地，可溶于碱的树脂在25℃的溶液温度下在100g的质量比为2.38％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中具有0.1g或更高的碱溶解度，并且更优选地，在25℃的溶液温度下在100g的质量比为2.38％的TMAH水溶液中具有0.3g或更高的碱溶解度，并且特别优选地，在25℃的溶液温度下在100g的质量比为2.38％的TMAH水溶液中具有0.5g或更高的碱溶解度。
可溶于碱的树脂的实例是酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚树脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、对聚羟苯基丙烯酸盐(poly p-hydroxyphenylacrylate)、对聚羟苯基异丁烯酸盐(poly p-hydroxyphenylmethacrylate)、其聚合物等。
树脂可单独地使用，或者两个或更多树脂可组合使用。在这些树脂中，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、多乙酸乙烯酯等是优选的。更优选地，该树脂包含质量比为5％至40％的聚乙烯醇缩醛。
在本发明中，该树脂可以是其至少一部分具有环状结构的树脂。
在这种情况下，该环状结构并非特别限定的，并且能够按照其目的适当地选择。其至少一部分具有环状结构的树脂可单独地使用，或者两个或更多可组合使用。
其至少一部分具有环状结构的树脂并非特别限定的，并且能够按照其目的适当地选择。然而，能够产生交联反应的那些是优选的。其适当的实例包括聚乙烯芳基醇缩醛(polyvinyl aryl acetal)树脂、聚乙烯芳基醚(polyvinylaryl ether)树脂、聚乙烯芳基酯(polyvinyl aryl ester)树脂及其衍生物。优选地使用从它们之中选择的至少一种类型。从相表现适当程度的水溶性或碱溶性的观点来看，包含乙酰基的树脂是更优选的。
聚乙烯芳基醇缩醛树脂并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。其实例包括β-单乙酸间苯二酚酯等。
聚乙烯芳基醚树脂并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。其实例包括4-羟基苄醚等。
聚乙烯芳基酯树脂并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。其实例包括甲苯酸盐等。
生产聚乙烯芳基醇缩醛树脂的方法并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。其适当的实例是一种利用聚乙烯醇缩醛反应进行生产的公知方法等。该生产方法是这样的方法，在该方法中，例如使聚乙烯醇和对该聚乙烯醇化学计量所需量的乙醛在酸性催化剂的作用下经历缩醛化反应。具体地，适当的实例是美国专利号5,169,897和5,262,270、日本专利申请公开(JP-A)号5-78414中公开的方法等。
生产聚乙烯芳基醚树脂的方法并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。其实例是相应的乙烯芳基醚单体和乙酸乙烯的共聚反应；聚乙烯醇和具有卤代烷基的芳烃化合物在碱性催化剂的作用下的醚化反应(Williamson醚合成)等。具体地，适当的实例是JP-A第2001-40086、2001-181383、6-116194号中公开的方法等。
生产聚乙烯芳基酯树脂的方法并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。其实例是相应的乙烯芳基醚单体和乙酸乙烯的共聚反应；聚乙烯醇和芳香羧酸卤化物在碱性催化剂的作用下的酯化反应等。
其一部分具有环状结构的树脂中的环状结构并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。适当的实例是单环结构(例如苯)、多环结构(例如双酚)、缩合环(例如萘)，并且更具体地，芳烃结构(即芳烃化合物的残基)、脂环结构(即脂环化合物的残基)、以及杂环结构(即杂环化合物的残基)等。在其一部分具有环状结构的树脂中，环状结构可单独使用，或者两个或更多的环状结构可组合使用。
芳烃化合物的实例是多羟苯酚化合物、多酚化合物、芳香羧酸化合物、萘多羟化合物、苯甲酮化合物、类黄酮化合物、卟吩、可溶于水的苯氧基树脂、含芳烃的可溶于水的染料、其衍生物、其配醣等。芳烃化合物可单独使用，或者两个或更多芳烃化合物可组合使用。
多羟苯酚化合物的实例是间苯二酚、间苯二酚[4]芳烃、焦酚、五倍子酸、衍生物及其配醣等。
多酚化合物的实例是邻苯二酚、花色素(花葵素类(4’-羟基)，花青素类(3’，4’-二羟基)，翠雀素类(3’，4’，5’-三羟基))、黄烷-3，4-二醇、前花青素类(proanthocyanidin)等。
芳香羧酸化合物的实例是水杨酸，酞酸，二羟基苯甲酸，丹宁酸等。
萘多羟化合物的实例是萘二醇，萘三醇等。
苯甲酮化合物的实例是黄色茜素A等。
类黄酮化合物的实例是黄酮，异黄酮，黄烷醇，二氢黄酮，黄酮醇，黄烷-3-醇，橙酮，查耳酮，二氢查耳酮，栎精等。
脂环化合物的实例是聚环烷，环烷，熔凝环(fused rings)，衍生物及其配醣等。脂环化合物可单独使用，或者两个或更多组合使用。
聚环烷的实例是降莰烷，金刚烷，降蒎烷，类固烷(sterane)等。
环烷的实例是环戊烷，环己胺等熔凝环的实例是类固醇等。
杂环化合物的适当实例包括含氮环状化合物，比如吡咯烷，嘧啶，咪唑，唑，吗啉，吡咯烷酮等；以及含氧环状化合物，比如呋喃，吡喃，糖类比如戊糖和己醣等。
在其至少一部分为环状结构的树脂中，从表现适当的水溶性的观点来看，优选为具有从羟基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧羰基、羟烷基、磺酰基、酐基、内酯基、氰酸盐基、异氰酸盐基、酮基、糖衍生物中选择的至少一个功能基。更优选的是具有从羟基、氨基、磺酰基、羧基及其衍生物中选择的至少一个功能基。
当该树脂的至少一部分具有环状结构时，环状结构的摩尔含量并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。然而，当需要高的抗蚀刻性时，5mol％或更高的含量是优选的，并且10mol％或更高的含量是更优选的。
注意，摩尔含量例如可利用NMR等来测量。
包含其至少一部分具有环状结构的树脂的树脂在抗蚀图增厚材料中的含量按照表面活性剂(随后将描述)等的量而不同，并且不能被无条件地规定，而可按照其目的适当地选择。
-具有两个或更多羟基的多羟基醇-具有两个或更多羟基的多羟基醇并非特别地限定，并且可按照目的适当地选择。其实例是糖类、糖类衍生物、配醣类，以及萘多羟基醇化合物。
糖类并非特别地限定，并且可按照其目的恰当地选择。糖类的实例是戊糖、己醣等，并且具体地比如是树胶醛醣、果糖、半乳糖、葡萄糖、核糖、蔗糖、麦芽糖等。
糖类衍生物并非特别地限定，并且可按照目的适当地选择。糖类衍生物的实例是氨基糖比如N-乙酰基-D-葡糖胺、砂糖酸、脱氧糖、醇糖、乙二醇、核苷等。
配醣并非特别限定的，而且可按照目的恰当地选择。配醣的实例是苯酚配醣等，并且具体地比如是水杨苷、熊果苷、4-氨基苯吡喃半乳糖(4-aminophenyl galactopyranoside)等。
萘多羟基醇化合物并非特别地限定，并且可按照目的恰当地选择。萘多羟基醇化合物的实例是萘二醇，萘三醇等。
这些化合物可单独使用，或者两个或更多化合物组合使用，作为多羟基醇。考虑到改善抗蚀图增厚材料的抗蚀性，在这些化合物中，优选的是具有芳烃环的化合物，更优选的是配醣，最优选的是苯酚配醣。
多羟基醇的含量并不特别限于特定范围，并且可按照目的适当地调节。其适当的含量例如是0.001份的质量至50份的质量，并且优选地，0.1份的质量至10份的质量，二者均相对于抗蚀图增厚材料总质量为100份的质量而言。
当多羟基醇的含量是0.001份或更多的质量时，抗蚀图增厚材料会增厚抗蚀图，而与抗蚀图的图案大小无关。当多羟基醇的含量是10份或更多的质量时，由任何抗蚀材料形成的抗蚀图不会被多羟基醇溶解。
-交联剂-该交联剂并非特别限定的，并且可按照目的适当地选择，假设它是可溶于水的的，并且通过热或酸来形成交联。其适当的实例是氨基交联剂等。
氨基交联剂的实例是三聚氰胺衍生物、尿素衍生物、某联脲(uril)衍生物等，并且这些可单独使用，或者两个或更多组合使用。
尿素衍生物的实例是尿素、烷氧亚甲基尿素、N-烷氧亚甲基尿素、乙烯基尿素、乙烯基尿素碳酸盐及其衍生物等。
三聚氰胺衍生物的实例是烷氧甲基三聚氰胺及其衍生物等。
某联脲衍生物的实例是苯三聚氰二胺(benzoguanamine)、乙二醇某联脲及其衍生物等。
交联剂在抗蚀图增厚材料中的含量并非特别限于特定范围，并且可按照树脂的类型或含量适当地调节。
-表面活性剂-该表面活性剂并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。其实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。该表面活性剂可单独使用，或者两种或更多表面活性剂可组合使用。在这些表面活性剂中，不包含金属离子(比如钠离子、钾离子等)的表面活性剂是优选的，并且非离子的表面活性剂是更优选的。
非离子表面活性剂的适当实例包括从烷氧基化物表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、氨基化合物表面活性剂、醇表面活性剂和乙二胺表面活性剂选择的表面活性剂。其具体实例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯凝聚化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化合物、苯酚乙氧基化合物、以及壬基酚乙氧基表面活性剂、辛基酚乙氧基表面活性剂、十二醇乙氧基表面活性剂、油醇乙氧基表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、氨基化合物表面活性剂、天然醇表面活性剂、乙二胺表面活性剂、仲醇乙氧基表面活性剂等阳离子表面活性剂并非特别地限定，并且可按照其目的适当地选择。其实例包括烷基阳离子表面活性剂、酰胺季盐类阳离子表面活性剂、酯季盐类阳离子(ester quaternary cationic)表面活性剂等。
两性表面活性剂并非特别地限定，并且可按照其目的适当地选择。实例包括胺氧化物表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等表面活性剂在抗蚀图增厚材料中的含量按照树脂、具有两个或更多羟基的多羟基醇、交联剂等的类型、含量等而不同，并且不能被无条件地规定，而可按照其目的适当地选择。
-可溶于水的芳烃化合物-可溶于水的芳烃化合物并非特别限定的，只要它是表现水溶性的芳烃化合物，并且可按照其目的适当地选择。
在25℃的水温下，在100g水中，优选地，可溶于水的芳烃化合物是表现1g或更高的水溶解度的化合物，并且更优选地，表现3g或更高的水溶解度，并且特别优选地，表现5g或更高的水溶解度。
本发明的抗蚀图增厚材料中，由于其中包含的环状结构，可溶于水的芳烃化合物有助于显著地改善所得抗蚀图的抗蚀刻性。
可溶于水的芳烃化合物的实例是多酚化合物、芳烃羧酸化合物、苯甲酮化合物、类黄酮化合物、卟吩、可溶于水的苯氧基树脂、含芳烃的可溶于水的染料、其衍生物、其配醣等。这些可单独使用，或者两个或更多组合使用。
多酚化合物及其衍生物的实例包括邻苯二酚、花色素(花葵素类(4’-羟基)，花青素类(3’，4’-二羟基)，翠雀素类(3’，4’，5’-三羟基))、黄烷-3，4-二醇、前花青素类(proanthocyanidin)、间苯二酚、间苯二酚[4]芳烃、焦酚、五倍子酸、其衍生物和配醣类等。
芳烃羧酸化合物及其衍生物的实例包括水杨酸，酞酸，二羟基苯甲酸，丹宁酸，其衍生物和配醣类等。
苯甲酮化合物及其衍生物包括黄色茜素A，其衍生物和配醣类等。
类黄酮化合物及其衍生物的实例包括黄酮，异黄酮，黄烷醇，二氢黄酮，黄酮醇，黄烷-3-醇，橙酮，查耳酮，二氢查耳酮，栎精，其衍生物和配醣类等。
这些化合物可单独使用，或者两个或更多化合物组合使用。在前述化合物中，邻苯二酚、间苯二酚等是优选的。
在前述可溶于水的芳烃化合物中，从出色的水溶性的观点来看，那些具有两个或更多极性基的化合物是优选的，那些具有三个或更多极性基的化合物是更优选的，并且那些具有四个或更多极性基的化合物是特别优选的。
极性基并非特别地限定的，并且可按照目的适当地选择。其实例包括羟基、羧基，羰基、磺酰基等。
可溶于水的芳烃化合物在抗蚀图增厚材料中的含量可按照树脂、具有两个或更多羟基的多羟基醇、交联剂、表面活性剂等的类型、含量等而适当地确定。
-有机溶剂-有机溶剂并非特别地限定，并且可按照其目的适当地选择。实例包括醇、直链酯，环酯，酮，直链醚，环醚等。
有机溶剂有助于改善抗蚀图增厚材料中的树脂、具有两个或更多羟基的多羟基醇、交联剂等的溶解性。
有机溶剂可选地与水混合，优选为与纯水(去离子的水)混合。
醇的实例是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇(IPA)，丁醇等。
直链酯的实例是乳酸乙酯，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)等。
环酯的实例是内酯，比如γ-丁内酯等。
酮的实例是丙酮，环己酮，庚酮等。
直链醚的实例是乙二醇二甲醚等。
环醚的实例是四氢呋喃，二氧杂环乙烷等。
有机溶剂可单独使用，或者两个或更多有机溶剂可组合使用。从准确和精细的图案化的观点来看，在这些有机溶剂中，具有大约80℃至大约200℃的沸点的有机溶剂是优选的。
有机溶剂在抗蚀图增厚材料中的含量可按照树脂、具有两个或更多羟基的多羟基醇、交联剂、表面活性剂等的类型、含量等适当地确定。
-其他成分-其他化合物并非特别限定的，只要它们对本发明的效果不产生不利影响，并且可按照其目的适当地选择。实例是各类公知的添加剂比如热酸生成剂，淬火剂 比如酰胺、氨基型、氯化铵型淬火剂等。
其他成分在抗蚀图增厚材料中的含量可按照树脂、具有两个或更多羟基的多羟基醇、交联剂、表面活性剂等的类型、含量等适当地确定。
-用途等-作为其用途，本发明的抗蚀图增厚材料能够涂敷待增厚的抗蚀图。
在涂敷时，可在抗蚀图增厚材料的涂敷之前并且与之相分离地施加表面活性剂，而不包含该表面活性剂于抗蚀图增厚材料中。
当抗蚀图增厚材料涂敷于待增厚的抗蚀图上，并且与待增厚的抗蚀图发生互相反应(混合)时，从该反应所形成的层(混合层)形成于抗蚀图的表面上。结果，待增厚的抗蚀图以混合层的厚度增厚。
由于抗蚀图增厚材料包括具有两个或更多羟基的多羟基醇，所以抗蚀图增厚材料能够均匀和有效率地增厚待增厚的抗蚀图，而不受待增厚的抗蚀图的材料或大小影响。因此，增厚量不受待增厚的抗蚀图的材料或大小影响。
以这种方式所形成的抗蚀图的直径或宽度小于以前的抗蚀图的直径或宽度。可超越在图案化待增厚的抗蚀图时所用曝光装置的光源曝光限制(分辨率限制)，从而形成更为精细的空间图案。例如，当在图案化待增厚的抗蚀图时使用ArF受激准分子激光的情况下，在通过利用本发明的抗蚀图增厚材料对待增厚的所得抗蚀图进行增厚从而形成抗蚀图时，与通过电子束图案化的空间图案相比，所形成的空间图案是精细的图案。
注意，这时待增厚的抗蚀图的增厚量可通过适当地调节抗蚀图增厚材料的粘性、抗蚀图增厚材料的涂敷厚度、烘焙温度、烘焙时间等来控制到期望的程度。
-待增厚的抗蚀图的材料-待增厚的抗蚀图(涂敷有本发明的抗蚀图增厚材料的抗蚀图)的材料并非特别限定的，并且可按照其目的从公知的抗蚀材料中适当地选择。待增厚的抗蚀图的材料是负型或正型的。适当的实例包括g-线(g-line)抗蚀剂、i-线抗蚀剂、KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、F2抗蚀剂、电子束抗蚀剂等，它们分别可被g-线、i-线、KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、F2受激准分子激光、电子束等图案化。这些抗蚀剂可以是化学放大型或非化学放大型。在这些抗蚀剂中，KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、包含丙烯酸树脂的抗蚀剂等是优选的，并且ArF抗蚀剂和包含丙烯酸树脂的抗蚀剂中至少一种是更优选的。
待增厚的抗蚀剂材料的具体实例是酚醛清漆抗蚀剂、多羟基苯乙烯(PHS)抗蚀剂、丙烯酸抗蚀剂、环烯-马来酸酐(COMA)抗蚀剂、环烯抗蚀剂、混合(脂环丙烯-COMA共聚物)抗蚀剂等。这些材料可以是氟改性(modified)的等。
用于形成待增厚的抗蚀图的方法以及待增厚的抗蚀图的大小、厚度等并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。特别地，该厚度可由衬底适当地确定，该衬底是工作、蚀刻条件等的对象。然而，该厚度一般大约为0.2μm至200μm。
随后将参照附图，描述通过利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚待增厚的抗蚀图。
如图1所示，在待增厚的抗蚀图3已经形成于衬底(基底)5上之后，抗蚀图增厚材料1被涂敷于待增厚的抗蚀图3的表面上。进行预烘焙(加热和干燥)，从而形成涂敷膜。然后，如图2所示，在待增厚的抗蚀图3与抗蚀图增厚材料1之间的接触处，出现抗蚀图增厚材料1到待增厚的抗蚀图3中的混合(浸渍)。通过内层抗蚀图10b(待增厚的抗蚀图3)与抗蚀图增厚材料1在接触处的前述混合(浸渍)，形成表面层(混合层)10a。这时，抗蚀图增厚材料包括前述的多羟基醇，内层抗蚀图10b(待增厚的抗蚀图3)被有效率和均匀地增厚，而不受内层抗蚀图10b(待增厚的抗蚀图3)的大小影响。
随后，如图3所示，通过进行显影处理，涂敷的抗蚀图增厚材料1中尚未与待增厚的抗蚀图3混合的部分被溶解和去除，并且形成(显影)抗蚀图10。
该显影处理可在水或碱性显影剂中进行。
抗蚀图10在抗蚀图10b(待增厚的抗蚀图3)的表面上具有已经通过混合抗蚀图增厚材料1形成的表面层10a。抗蚀图10比待增厚的抗蚀图3要厚出对应于表面层10a厚度的量。因此，由抗蚀图10形成的空间图案的大小(相邻的增厚的抗蚀图10之间的宽度，或者增厚的抗蚀图10所形成的孔图案的开口直径)小于以前的空间图案的大小。因此，可超越在形成待增厚的抗蚀图3时曝光装置的光源曝光限制(分辨率限制)，从而空间图案能够形成得很精细。由抗蚀图10形成的空间图案比以前的空间图案3b更为精细。
抗蚀图10的表面层10a由抗蚀图增厚材料1形成。在抗蚀图增厚材料1包含前述环状结构的情况下，即使待增厚的抗蚀图3(抗蚀图10b)是具有不良抗蚀刻性的材料，所得的抗蚀图10在其表面上具有包含环状结构的表面层10a。因此，可显著地改善抗蚀刻性。
本发明的抗蚀图增厚材料可适当地用于增厚待增厚的抗蚀图，并且可超越曝光限制制造精细的空间图案。本发明的抗蚀图增厚材料特别地适用于制造本发明的半导体器件的方法中。
当本发明的抗蚀图增厚材料包含环状结构时，抗蚀图增厚材料能够适用于覆盖和增厚图案，该图案被曝光于等离子体等并由树脂等形成，其表面的抗蚀刻性需要改善，并且抗蚀图增厚材料更适用于环状结构无法包含于图案的材料中的情况下。
(用于形成抗蚀图的方法)在用于形成本发明的抗蚀图的方法中，在形成待增厚的抗蚀图之后，本发明的抗蚀图增厚材料被涂敷以覆盖待增厚的抗蚀图的表面，并且形成一抗蚀图，在该抗蚀图中待增厚的抗蚀图已被增厚。用于形成本发明的抗蚀图的方法按照需要可适当地包括其他步骤。
待增厚的抗蚀图的材料的适当实例是本发明的抗蚀图增厚材料的上述讨论中列出的材料。
待增厚的抗蚀图可按照公知方法形成。
待增厚的抗蚀图可形成于衬底(基底)上。该衬底(基底)并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。然而，当待增厚的抗蚀图形成于半导体器件中时，衬底(基底)通常是诸如硅晶片或任一种氧化膜的衬底等。
涂敷抗蚀图增厚材料的方法并非特别限定的，并且可按照其目的从公知的涂敷方法中适当地选择。适当的实例是旋转涂敷方法等。在使用旋转涂敷方法的情况下，例如可遵循这样的条件旋转速度大约为100rpm至10,000rpm，并且优选地为800rpm至5,000rpm，时间大约为一秒至10分钟，并且1秒至90秒是优选的。
涂敷时的涂敷厚度一般大约为10nm(100)至1,000nm(10,000)，并且大约100nm(1,000)至500nm(5,000)是优选的。
注意在涂敷时，表面活性剂可在抗蚀图增厚材料的涂敷之前并且与之相分离地涂敷，而不包含于抗蚀图增厚材料中。
从抗蚀图增厚材料能够在待增厚的抗蚀图与抗蚀图增厚材料之间的接触处被有效率地混合(浸渍)到待增厚的抗蚀图中的观点来看，在涂敷期间或在涂敷之后对涂敷的抗蚀图增厚材料进行预烘焙(加热和干燥)是优选的。
预烘焙(加热和干燥)的条件、方法等并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择，只要它们不会造成待增厚的抗蚀图的软化。例如，温度大约为40℃至120℃，并且70℃至100℃是优选的，时间大约为10秒至5分钟，并且40秒至100秒是优选的。
从待增厚的抗蚀图与抗蚀图增厚材料的接触处的混合能够得以有效率地进行的观点来看，在预烘焙(加热和干燥)之后对涂敷的抗蚀图增厚材料进行烘焙是优选的。
烘焙的条件、方法等并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。然而，一般地使用比预烘焙(加热和干燥)下的温度要高的温度。例如，烘焙的条件是，温度大约为70℃至150℃，并且90℃至130℃是优选的，时间大约为10秒至5分钟，并且40秒至100秒是优选的。
在烘焙之后对涂敷的抗蚀图增厚材料进行显影处理是优选的。在这种情况下，进行显影处理是优选的原因在于，在涂敷的抗蚀图增厚材料中，其尚未与待增厚的抗蚀图混合的部分被溶解和去除，并且抗蚀图能够被显影(获得)。
与关于显影处理的上述注释相同的注释在这里也是适用的。
随后将参照附图，描述用于形成本发明的抗蚀图的方法。
如图4所示，抗蚀材料3a被涂敷于衬底(基底)5上。然后，如图5所示，抗蚀材料3a被图案化，从而形成待增厚的抗蚀图3。随后，如图6所示，抗蚀图增厚材料1被涂敷于待增厚的抗蚀图3的表面上，并且进行预烘焙(加热和干燥)，从而形成涂敷膜。然后，在待增厚的抗蚀图3与抗蚀图增厚材料1的接触处出现抗蚀图增厚材料1到待增厚的抗蚀图3中的混合(浸渍)。如图7所示，混合(浸渍)层形成于待增厚的抗蚀图3与抗蚀图增厚材料1之间的接触处。随后，如图8所示，通过进行显影处理，在涂敷的抗蚀图增厚材料1中，其尚未与待增厚的抗蚀图3混合的部分被溶解和去除，从而形成在抗蚀图10b(待增厚的抗蚀图3)上具有表面层10a的抗蚀图10。
显影处理可在水或碱性水溶液中进行。然而，从显影处理能够以低成本有效率地进行的观点来看，水显影是优选的。
抗蚀图10在抗蚀图10b(待增厚的抗蚀图3)的表面上具有已经通过混合抗蚀图增厚材料1而形成的表面层10a。抗蚀图10b(待增厚的抗蚀图3)被均匀地增厚以形成抗蚀图10，而不会受到抗蚀图10b的材料类型、大小等不利的影响，因为抗蚀图增厚材料1包括前述的多羟基醇。抗蚀图10比待增厚的抗蚀图3(抗蚀图10b)要厚出对应于表面层10a厚度的量。因此，抗蚀图10所形成的空间图案的厚度比待增厚的抗蚀图3(抗蚀图10b)所形成的空间图案的厚度小，并且抗蚀图10所形成的空间图案是精细的。
抗蚀图10的表面层10a由抗蚀图增厚材料1形成。在抗蚀图增厚材料1包含其一部分具有环状结构的树脂，由此在抗蚀图增厚材料1中包含该环状结构的情况下，抗蚀刻性有显著的改善。在这种情况下，即使待增厚的抗蚀图3(内层抗蚀图10b)是具有不良抗蚀刻性的材料，仍可形成在其表面上具有出色抗蚀刻性的表面层(混合层)10a的抗蚀图10。
通过用于形成本发明的抗蚀图的方法而形成的抗蚀图(随后将其称为“增厚的抗蚀图”)在待增厚的抗蚀图的表面上具有通过浸渍(混合)本发明的抗蚀图增厚材料而形成的表面层。当抗蚀图增厚材料包含环状结构，例如包含其至少部分具有环状结构的树脂时，即使待增厚的抗蚀图是具有不良抗蚀刻性的材料，仍可有效率地制造出该(增厚的)抗蚀图，该抗蚀图在待增厚的抗蚀图的表面上具有抗蚀刻性出色的表面层(混合层)。此外，通过用于形成本发明的抗蚀图的方法而制造出的抗蚀图比待增厚的抗蚀图要厚出对应于表面层(混合层)厚度的量。因此，制造出的抗蚀图10所形成的空间图案的大小(直径、宽度等)比待增厚的抗蚀图所形成的空间图案的大小要小。因此，通过利用用于形成本发明的抗蚀图的方法，能够有效率地形成精细的空间图案。
该抗蚀图优选地具有出色的抗蚀刻性。优选地，抗蚀图的蚀刻速率(nm/min)等于或小于待增厚的抗蚀图的蚀刻速率。具体地，当在相同条件下进行测量时，待增厚的抗蚀图的蚀刻速率(nm/min)与表面层(混合层)的蚀刻速率(nm/min)之比(待增厚的抗蚀图/表面层(混合层))优选为1.1或更大，更优选为1.2或更大，并且特别优选为1.3或更大。
蚀刻速率(nm/min)例如可通过利用公知的蚀刻装置进行蚀刻处理一预定时间、测量样本的膜减少量和计算单位时间的膜减少量来测量。
表面层(混合层)能够通过利用本发明的抗蚀图增厚材料而适当地形成。从改善抗蚀刻性的观点来看，表面层(混合层)优选地包含环状结构，例如其至少一部分具有环状结构的树脂。
表面层是否包含环状结构例如可通过分析表面层的IR吸收频谱来确认。
通过用于形成本发明的抗蚀图的方法而制造出的抗蚀图例如可适当地用于制造诸如掩模图案、刻线图案、记录头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示屏)、SAW滤波器(表面声波滤波器)等功能部件；连接光布线所用的光部件；微致动器等精细部件；半导体器件等。抗蚀图可适当地用于随后将要描述的制造本发明的半导体器件的方法中。
(用于制造半导体器件的方法)用于制造本发明的半导体器件的方法具有抗蚀图形成步骤和图案化步骤。该方法可根据需要包括适当选择的其他步骤。
抗蚀图形成步骤是这样的步骤，当在衬底上形成待增厚的抗蚀图之后，涂敷本发明的抗蚀图增厚材料，以覆盖待增厚的抗蚀图的表面，由此增厚待增厚的抗蚀图和形成一抗蚀图。抗蚀图形成步骤的细节与用于形成本发明的抗蚀图的方法步骤相同。
该衬底并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。衬底的实例是半导体器件中各种元件的表面层。适当的实例是诸如硅晶片、其表面层、各种氧化膜等衬底。待增厚的抗蚀图与上述相同。涂敷的方法与上述相同。此外，在涂敷之后，优选地进行上述预烘焙、烘焙等。
图案化步骤是这样的步骤，通过利用抗蚀图形成步骤所形成的抗蚀图(作为掩模图案等)进行蚀刻，来图案化衬底。
蚀刻的方法并非特别限定的，并且可按照其目的从公知的方法中适当地选择。干蚀刻是适当的实例。蚀刻条件并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。
其他步骤的适当实例是表面活性剂涂敷步骤、显影处理步骤等。
表面活性剂涂敷步骤是在待增厚的抗蚀图的表面上涂敷表面活性剂溶剂的步骤。
表面活性剂并非特别限定的，并且可按照其目的适当地选择。适当的实例是上面列出的表面活性剂，以及聚氧乙烯-聚氧丙烯凝聚物化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化合物、苯酚乙氧基化合物，以及壬基酚乙氧基、辛基酚乙氧基、十二醇乙氧基、油醇乙氧基、脂肪酸酯、氨基化合物、天然醇、乙二胺、仲醇乙氧基、 烷基阳离子、酰胺季盐类阳离子、酯季盐类阳离子、胺氧化物、甜菜碱表面活性剂等。
显影处理步骤是在涂敷抗蚀图增厚材料之后进行的。注意该显影处理与前面所述相同。
通过利用用于制造本发明的半导体器件的方法，能够有效率地制造出各种半导体器件，比如闪存、DRAM、FeRAM等。
随后将具体地描述本发明的实例。然而，本发明并不以任何方式限于这些实例。
(实例1)-抗蚀图增厚材料的制备-已制备出具有如表1所示合成物的本发明的抗蚀图增厚材料A-M。注意在表1中，“增厚材料”是抗蚀图增厚材料，“A”-“M”分别对应于抗蚀图增厚材料A-M。抗蚀图增厚材料“A”-“C”和“E”-“M”是本发明的实例，抗蚀图增厚材料“D”是比较的实例。而且在表1中，“多羟基醇”是具有两个或更多羟基化合物的多羟基醇，并且括号中数值的单位是质量(g)。
在“树脂”栏中，“KW-3”是聚乙烯醇缩醛树脂(Sekisui Chemical有限公司制造)。在“多羟基醇”栏中，“水杨苷”，“熊果苷”，“葡萄糖”和“木糖醇”都可从Tokyo Kasei Kogyo有限公司获得。在“交联剂”栏中，“某联脲”表示四甲氧基乙二醇一甲醚某联脲(tetramethoxymethylglycol uril)。在“可溶于水的芳烃化合物”栏中，“间苯二酚”和“邻苯二酚”都可从Tokyo Kasei Kogyo有限公司获得。在“表面活性剂”栏中，“PC-6”是非离子表面活性剂(Asahi Denka有限公司制造的多核苯酚乙氧基化物表面活性剂)。此外，作为溶剂的纯水(去离子的水)和作为有机溶剂的少量异丙醇的混合液体被用作该树脂之外的主要溶剂成分。在抗蚀图增厚材料A-L中，水(去离子的水)与异丙醇的质量比是98.6(g)/0.4(g)。在抗蚀图增厚材料M中，水(去离子的水)与异丙醇的质量比是95(g)/5(g)。
表1

-抗蚀图的形成-首先在1,000rpm/5s的条件下，然后在3,500rpm/40s的条件下，通过旋转涂敷方法，将如上所述制备出的抗蚀图增厚材料A-M涂敷于ArF抗蚀剂(PAR700，Sumitomo Chemical有限公司制造)所形成的孔图案(直径如表2的“初始空间图案大小”一栏中所示)上。随后，在85℃/60s的条件下进行预烘焙，然后在110℃/60s的条件下进行烘焙。随后，以纯水清洗抗蚀图增厚材料A-M60秒，从而使尚未通过相互反应(混合)而交联的部分被去除。通过对已被抗蚀图增厚材料A-M增厚过的待增厚抗蚀图进行显影，制备出抗蚀图。
抗蚀图所形成的空间图案的大小如表2的“处理后的空间图案大小”一栏所示，表2还示出了初始空间图案大小(待增厚的抗蚀图在增厚之前所形成的空间图案的大小)。注意在表2中，“A”至“M”对应于抗蚀图增厚材料A至M。
表2

首先在1,000rpm/5s的条件下，然后在3,500rpm/40s的条件下，通过旋转涂敷方法，将如上所述制备出的抗蚀图增厚材料A至M涂敷于ArF抗蚀剂(PAR700，Sumitomo Chemical有限公司制造)所形成的具有1,000nm相同长度和不同宽度(100nm、150nm、200nm和300nm)的槽(沟)图案上。随后，在95℃/60s的条件下进行烘焙。随后，通过以纯水清洗抗蚀图增厚材料A至M60秒，在已被抗蚀图增厚材料A至M增厚过的直线和空间(line-and-space)图案上进行显影，从而使未交联的部分被去除。因此，制备出增厚的抗蚀图。
制备出的增厚抗蚀图对抗蚀图在长度和宽度上的增厚量连同初始图案大小(抗蚀图在增厚之前所形成的空间图案的大小)一起如表3中所示。注意在表3中，“A”至“M”对应于抗蚀图增厚材料A至M。
表3

观察可知，当本发明的抗蚀图增厚材料用于形成孔图案时，本发明的抗蚀图增厚材料能够减小初始孔图案的直径，而不受初始孔图案的大小影响。还由观察可知，当本发明的抗蚀图增厚材料用于形成槽(沟)图案时，本发明的抗蚀图增厚材料能够增厚初始槽(沟)图案，而不受初始槽(沟)图案的大小影响(见表3和图46)。图46表示当使用抗蚀图增厚材料C时增厚的抗蚀图的图片。
与之相反，当作为比较实例的抗蚀图增厚材料C用于形成槽(沟)图案时，图案的形成受到其初始大小影响，并且形成桥状物(bridges)。因此槽(沟)图案无法被均匀增厚(见表3和图47)。
接着，将本发明的抗蚀图增厚材料C和J涂敷于在硅衬底上形成的抗蚀膜的表面上，并且形成具有0.5μm厚度的表面层。在表面层上、以及为进行比较在KrF抗蚀剂(Shipley有限责任公司制造的UV-6)上和为进行比较在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上，通过利用蚀刻装置(Fujitsu有限公司制造的并行板型RIE装置)，在Pμ＝200W、压强＝0.02托、CF4气体＝100sccm的条件下，进行三分钟的蚀刻。通过利用KrF抗蚀剂的蚀刻速率作为标准，测量样本的膜减少量，计算蚀刻速率，并且进行相关评价。
表4

从表4的结果中可理解，本发明的抗蚀图增厚材料的抗蚀刻性接近KrF抗蚀剂的抗蚀刻性，并且与PMMA相比明显地更优，因为本发明的抗蚀图增厚材料包括具有两个或更多羟基的多羟基醇。
(实例2)如图9所示，层间绝缘膜12形成于硅衬底11上。如图10所示，钛膜13通过喷溅方法形成于层间绝缘膜12上。接着如图11所示，形成抗蚀图14。通过利用抗蚀图14作为掩模，钛膜13通过活性离子蚀刻而被图案化，从而形成开口15a。随后，如图12所示，抗蚀图14通过活性离子蚀刻而被去除，并且通过利用钛膜13作为掩模，在层间绝缘膜12中形成开口15b。
接着，钛膜13通过湿处理而被去除，并且如图13所示，TiN膜通过喷溅方法而形成于层间绝缘膜12上。随后，通过电解电镀方法，在TiN膜16上生成Cu膜17。接着，如图14所示，通过CMP进行平坦化，从而使阻挡金属和Cu膜(第一金属膜)仅驻留于对应于开口15b(图12)的槽部分中，并且形成第一层的布线17a。
接着，如图15所示，层间绝缘膜18形成于第一层的布线17a上。随后，以与图9至图14中相同的方式，如图16所示，形成Cu塞(第二金属膜)19和TiN膜16a，它们将第一层的布线17a连接到随后将形成的上层布线。
通过重复上述各处理，如图17所示，制造出具有多层布线结构的半导体器件，该结构在硅衬底11上具有第一层的布线17a、第二层的布线20和第三层的布线21。注意，在各层的布线下面形成的阻挡金属层在图17中并未示出。
在当前的实例2中，抗蚀图14是通过利用本发明的抗蚀图增厚材料以与实例1的情况中相同的方式而制造出的抗蚀图。
(实例3)-闪存及其制造工艺-实例3是本发明的半导体器件以及用于利用本发明的抗蚀图增厚材料来制造该半导体器件的方法的实例。注意在实例3中，随后将描述的抗蚀膜26、27、29和32是已经通过利用本发明的抗蚀图增厚材料、以与实例1和2中相同的工艺来增厚的抗蚀膜。
图18和图19是被称为FLOTOX型或ETOX型的FLASH EPROM的顶视图(平面图)。注意图20至28是用于说明制造该FLASH EPROM的工艺实例的横截面示意图。在图20至28中，左侧的图是内存单元部分(第一元件区域)，也是某一部分的栅极横向方向(图18和图19中的X方向)的横截面(A方向横截面)的示意图，在该部分形成一具有浮动栅极的MOS晶体管。中央的图是与左侧附图中相同的内存单元部分，还是正交于X方向的栅极纵向方向(图18和图19中的Y方向)的横截面(B方向横截面)的示意图。右侧的图是外围电路部分(第二元件区域)的某部分的横截面(图18和图19中的A方向横截面)的示意图，在该部分形成MOS晶体管。
首先，如图20所示，SiO2场效氧化膜23选择性地形成于p型Si衬底22上的元件隔离区域处。随后，第一栅极绝缘膜24a通过热氧化由SiO2膜形成于内存单元部分(第一元件区域)的MOS晶体管处，以变成具有10nm(100)至30nm(300)的厚度。在分离工艺中，第二栅极绝缘膜24b通过热氧化由SiO2膜形成于外围电路部分(第二元件区域)的MOS晶体管处，以变成具有10nm(100)至50nm(500)的厚度。注意当第一栅极绝缘膜24a和第二栅极绝缘膜24b具有同一厚度时，这些氧化膜可在同一工艺中同时地形成。
接着，为了在内存单元部分(图20中的左侧和中央)形成具有凹型(depression type)n沟道的MOS晶体管，外围电路部分(图20中的右侧)由抗蚀膜26掩盖，用于控制阈值电压。然后通过离子植入方法，将磷(P)或砷(As)作为1×1011cm-2至1×1014cm-2剂量的n型杂质引入到将要成为直接在浮动栅极下面的沟道区域的区域中，从而形成第一阈值控制层25a。注意这时的杂质剂量和导电类型可按照将要形成凹型沟道还是积累型(accumulation type)沟道适当地选择。
接着，为了在外围电路部分(图21中的右侧)形成具有凹型n沟道的MOS晶体管，内存单元部分(图21中的左侧和中央)由抗蚀膜27掩盖，用于控制阈值电压。然后通过离子植入方法，将磷(P)或砷(As)作为1×1011cm-2至1×1014cm-2剂量的n型杂质引入到将要成为直接在栅极下面的沟道区域的区域中，从而形成第二阈值控制层25b。
接着，具有50nm(500)至200nm(2,000)的第一多晶硅膜(第一导体膜)28被涂敷于整个表面上，作为内存单元部分(图22中的左侧和中央)处的MOS晶体管的浮动栅极，以及作为外围电路部分(图22中的右侧)处的MOS晶体管的栅极。
随后，如图23所示，第一多晶硅膜28通过利用形成为掩模的抗蚀膜29而被图案化，从而浮动栅极28a形成于内存单元部分(图23中的左侧和中央)的MOS晶体管处。这时，如图23所示，在X方向上进行图案化，以获得最终宽度，并且在Y方向上，将成为S/D区域层的区域仍然被抗蚀膜29覆盖而不被图案化。
接着，如图24的左侧和中央所示，在抗蚀膜29被去除之后，由SiO2膜形成的电容器绝缘膜30a通过热氧化而形成近似为20nm(200)至50nm(500)的厚度，以覆盖浮动栅极28a。这时，由SiO2膜形成的电容器绝缘膜30b形成于外围电路部分(图24中的右侧)的第一多晶硅膜28上。这里，尽管电容器绝缘膜30a和30b仅由SiO2膜形成，但是它们可由两层或三层的SiO2和Si3N4膜的合成膜形成。
接着，如图24所示，将成为控制栅极的第二多晶硅膜(第二导体膜)31形成为50nm(500)至200nm(2,000)的厚度，以覆盖浮动栅极28a和电容器绝缘膜30a。
然后，如图25所示，内存部分(图25的左侧和中央)由抗蚀膜32掩盖，并且外围电路部分(图25中的右侧)的第二多晶硅膜31和电容器绝缘膜30b通过蚀刻而被相继地去除，从而使第一多晶硅膜28在表面露出。
随后，如图26所示，通过利用抗蚀膜32作为掩模，内存部分(图26的左侧和中央)的仅在X方向上被图案化的第二多晶硅膜31、电容器绝缘模30a和第一多晶硅膜28a在Y方向上被图案化，以变成第一栅极部分33a的最终尺寸。由控制栅极31a、电容器绝缘膜30c、浮动栅极28c形成在Y方向上具有近似1μm宽度的一叠层结构。通过利用抗蚀膜32作为掩模，外围电路部分(图26中的右侧)的第一多晶硅膜28被图案化，以变成第二栅极部分33b的最终尺寸，并且形成近似1μm宽度的栅极28b。
接着，通过利用由内存单元部分(图27的左侧和中央)的控制栅极31a、电容器绝缘膜30c、浮动栅极28c形成的叠层结构作为掩模，通过离子植入方法，将1×1014cm-2至1×1016cm-2剂量的磷(P)或砷(As)引入到元件形成区域的Si衬底22中，从而形成n型S/D区域层35a和35b。通过利用外围电路部分(图27的右侧)处的栅极28b作为掩模，将磷(P)或砷(As)作为1×1014cm-2至1×1016cm-2剂量的n型杂质引入到元件形成区域的Si衬底22中，从而形成S/D区域层36a和36b。
随后，通过将由PSG膜所形成的层间绝缘膜37形成至大约500nm(5,000)的厚度，来覆盖内存单元部分(图28的左侧和中央)的第一栅极部分33a和外围电路部分(图28的右侧)的第二栅极部分33b。
随后，接触孔38a、38b和接触孔39a、39b形成于在S/D区域层35a、35b和S/D区域层36a、36b上所形成的层间绝缘膜37中。随后，形成S/D电极40a、40b和S/D电极41a、41b。这里，为了形成接触孔38a、38b、39a、39b，利用抗蚀材料来形成孔图案，然后利用本发明的抗蚀图增厚材料来增厚抗蚀图，由此形成精细的空间图案(孔图案)。随后，按照公知的方法制造出接触孔。
以这种方式，如图28所示，制造出FLASH EPROM作为半导体器件。
在该FLASH EPROM中，外围电路部分(即图20至图28中的右侧)的第二栅极绝缘膜24b总是在形成后被第一多晶硅膜28或栅极28b覆盖。因此，第二栅极绝缘膜24b保持于初始形成的厚度。因此，易于控制第二栅极绝缘膜24b的厚度，并且易于调节导电杂质的浓度以控制阈值电压。
注意，在上述实例中，为了形成第一栅极部分33a，首先在栅极横向方向(图18和图19中的X方向)上在预定宽度进行图案化，随后在栅极纵向方向(图18和图19中的Y方向)上进行图案化，以达到最终的预定宽度。然而相反地，可在栅极纵向方向(图18和图19中的Y方向)上在预定宽度进行图案化，随后在栅极横向方向(图18和图19中的X方向)上进行图案化，以达到最终的预定宽度。
图29至图31中所示制造FLASH EPROM的实例与上述实例相同，不同的是，在上述实例中在图28所示工艺之后的工艺变为图29至31中所示的工艺。也就是说，如图29中所示，该实例与上述实例的不同之处仅在于这一点，即通过在图29的左侧和中央示出的内存单元部分的第二多晶硅膜31上，以及在图29中右侧示出的外围电路部分的第一多晶硅膜28上，将由钨(W)膜或钛(Ti)膜所形成的高熔点金属膜(第四导体膜)42形成至近似200nm(2,000)的厚度，来提供共聚(polycide)膜。在图29之后的工艺，即图30和图31中所示的工艺，与图26至图28中所示的工艺相同。与图26至图28中所示相同的工艺的说明在此省略。在图29至图31中，与图26至图28中所示相同的部分由相同的标号来标注。
以这种方式，如图31所示，制造出FLASH EPROM作为半导体器件。
在该FLASH EPROM中，高熔点金属膜(第四导体膜)42a和42b形成于控制栅极31a和栅极28b上。因此，电阻抗值能够降低得更多。
注意，这里，高熔点金属膜(第四导体膜)42a和42b被用作高熔点金属膜(第四导体膜)。然而，可使用高熔点硅化金属膜，比如硅化钛(TiSi)膜等。
图32至图34中所示制造FLASH EPROM的实例与上述实例相同，不同之处在于，以与内存单元部分(第一元件区域)(图32中的左侧和中央)的第一栅极部分33a相同的方式，外围电路部分(第二元件区域)(图32中的右侧)的第二栅极部分33c还具有第一多晶硅膜28b(第一导体膜)、SiO2膜30d(电容器绝缘膜)、第二多晶硅膜31b(第二导体膜)的结构，并且不同之处还在于，第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b被短路以形成如图33或图34中所示的栅极。
这里，如图33所示，穿过第一多晶硅膜28b(第一导体膜)、SiO2膜30d(电容器绝缘膜)、第二多晶硅膜31b(第二导体膜)的开口52a例如形成于绝缘膜54上与如图32所示第二栅极部分33c不同的位置处。在开口52a中填充第三导电膜，例如高熔点金属膜53a，比如W膜或Ti膜等。第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b由此被短路。或者，如图34中所示，形成一穿过第一多晶硅膜28b(第一导体膜)、SiO2膜30d(电容器绝缘膜)的开口52b。作为下层的第一多晶硅膜28b在开口52b的底部露出。随后，在开口52b中填充第三导电膜，例如高熔点金属膜53b，比如W膜或Ti膜等。第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b由此被短路。
在该FLASH EPROM中，外围电路部分的第二栅极部分32c和内存单元部分的第一栅极部分33a具有相同的结构。因此，外围电路部分可在形成内存单元部分时同时地形成。制造工艺由此能够有效率地被简化。
这里注意，第三导体膜53a或53b与高熔点金属膜(第四导体膜)42相分离地形成。但是，它们可同时地形成为公共的高熔点金属膜。
(实例4)-记录头的制造-实例4涉及利用本发明的抗蚀图增厚材料，作为本发明的抗蚀图的应用实例的记录头制造。注意在实例4中，随后将描述的抗蚀图102和126是已经通过利用本发明的抗蚀图增厚材料、与实例1相同的工艺来增厚的抗蚀图。
图35至38是用于说明记录头的制造的工艺示意图。
首先，如图35所示，抗蚀膜在层间绝缘膜100上被形成至6μm的厚度。进行曝光和显影，以形成抗蚀图102，该抗蚀图102具有用于形成螺旋薄膜磁圈的开口图案。
接着，如图36所示，既在抗蚀图102上，又在未形成抗蚀图102的区域即开口104的露出表面上，通过气相淀积法在层间绝缘膜100上形成电镀衬底106。电镀衬底106是具有0.01μm厚度的Ti粘膜和具有0.05μm厚度的Cu粘膜的叠层。
接着，如图37所示，在未形成抗蚀图102的区域，即在形成于开口104的露出表面上的电镀衬底106的表面上，由3μm厚度的Cu电镀膜形成的薄膜导体108被形成于层间绝缘膜100上。
然后，如图38所示，当抗蚀图102被熔化、去除并且从层间绝缘膜100a掀开(lift off)时，形成由薄膜导体108的螺旋图案所形成的薄膜磁圈110。
由此制造出记录头。
在所得的记录头中，通过利用本发明的抗蚀图增厚材料而增厚的抗蚀图102，将该螺旋图案形成得很精细。因此，薄膜磁圈110既精细又细致，并且极为适于大规模生产。
图39至图44是用于说明另一记录头的制造的工艺图。
如图39所示，间隙层114通过喷溅方法形成，以覆盖由陶瓷形成的非磁性衬底112。注意，由二氧化硅形成的绝缘体层(未示出)和由Ni-Fe坡莫合金(permalloy)形成的导电衬底等(未示出)预先通过喷溅方法形成，以覆盖非磁性衬底112，并且由Ni-Fe坡莫合金形成的下部磁层(未示出)被附加地形成于非磁性衬底112上。然后，热固树胶所形成的树脂绝缘膜116被形成于间隙层114上的预定区域上，除了将要成为前述未示出的下部磁层的磁性远端(distal end)部分的部分之外。接着，抗蚀材料被涂敷在树脂绝缘膜116上，以形成抗蚀膜118。
然后，如图40所示，抗蚀膜118被露出和显影，从而形成螺旋图案。随后，如图41所示，螺旋图案的抗蚀膜118在数百摄氏温度下经受热固化处理大约一个小时，从而形成一形状为凸起的第一螺旋图案120。然后，由Cu形成的导电衬底122形成为覆盖第一螺旋图案120的表面。
接着，如图42所示，抗蚀材料通过旋转涂敷方法而被涂敷于导电衬底122上，以形成抗蚀膜124。随后，抗蚀膜124在第一旋转图案120上被图案化，从而形成抗蚀图126。
然后，如图43所示，Cu导体层128通过电镀方法而形成于导电衬底122的露出表面上，即，在未形成抗蚀图126的区域处。随后，如图44所示，通过溶解和去除抗蚀图126，抗蚀图126被从导电衬底122掀开，从而形成一由Cu导体层128形成的螺旋薄膜磁圈130。
以这种方式，制造出记录头，如图45中的平面图所示，该记录头在树脂绝缘膜116上具有磁层132和在该表面上具有薄膜磁圈130。
在所得的磁头中，通过利用本发明的抗蚀图增厚材料而增厚的抗蚀图126，将该螺旋图案形成得很精细。因此，薄膜磁圈130既精细又细致，并且极为适于大规模生产。
本发明能够解决常规的问题，并且获得如下特征。
也就是说，本发明提供一种抗蚀图增厚材料，该抗蚀图增厚材料能够在图案化待增厚的抗蚀图期间利用光作为光源，并且能够增厚由ArF抗蚀剂等形成的抗蚀图，并且具有出色的大规模生产率，并且能够超越光源的曝光限制而精细地形成空间图案或布线图。因此，本发明的抗蚀图增厚材料适用于形成抗蚀图的方法和制造本发明的半导体器件的方法。
用于形成本发明的抗蚀图的方法适用于诸如掩模图案、刻线图案、磁头、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示屏)、SAW滤波器(表面声波滤波器)等功能部件；连接光布线所用的光部件；微致动器等精细部件等；并且用于制造半导体器件。用于形成本发明的抗蚀图材料的方法可适用于制造本发明的半导体器件的方法。
用于制造本发明的半导体器件的方法可适用于各种半导体器件比如闪存、DRAM、FRAM等的制造工序。
权利要求
1.一种抗蚀图增厚材料，包括树脂；以及具有两个或更多羟基的多羟基醇。
2.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，其中该抗蚀图增厚材料具有水溶性和碱溶性中的至少一项。
3.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，其中该多羟基醇是糖类、糖类衍生物、配醣和萘多羟基醇中的至少一个。
4.如权利要求3所述的抗蚀图增厚材料，其中该多羟基醇包括配醣，并且该配醣是苯酚配醣。
5.如权利要求4所述的抗蚀图增厚材料，其中该苯酚配醣是水杨苷、熊果苷和4-氨基苯吡喃半乳糖中的至少一个。
6.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，其中相对于该抗蚀图增厚材料的100份质量，该多羟基醇的含量是0.001份质量至50份质量。
7.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，其中该树脂的至少一部分具有环状结构。
8.如权利要求7所述的抗蚀图增厚材料，其中该环状结构是芳烃结构、脂环结构和杂环结构中的至少一种。
9.如权利要求7所述的抗蚀图增厚材料，其中该环状结构在该树脂中的摩尔含量是5摩尔％或更高。
10.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，其中该树脂具有水溶性和碱溶性中的至少一项。
11.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，其中该树脂是从由聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和多乙酸乙烯酯构成的组合中选择的至少一个。
12.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，其中相对于该树脂的总质量，该树脂包括5％质量比至40％质量比的多乙酸乙烯酯。
13.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，其中该树脂包括两个或更多极性基。
14.如权利要求13所述的抗蚀图增厚材料，其中该极性基是羟基、氨基、磺酰基、羰基、羧基及其衍生基团之一。
15.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，还包括交联剂。
16.如权利要求15所述的抗蚀图增厚材料，其中该交联剂是三聚氰胺衍生物、尿素衍生物和某联脲衍生物中的至少一个。
17.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，还包括表面活性剂。
18.如权利要求17所述的抗蚀图增厚材料，其中该表面活性剂是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一个。
19.如权利要求18所述的抗蚀图增厚材料，其中该表面活性剂是聚氧乙烯-聚氧丙烯凝聚化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化合物、苯酚乙氧基化合物、烷氧基化物表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、氨基化合物表面活性剂、醇表面活性剂以及乙二胺表面活性剂中的至少一个。
20.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，还包括含有环状结构的化合物。
21.如权利要求20所述的抗蚀图增厚材料，其中该含有环状结构的化合物在25℃水温下在100g的水中，或者在25℃的溶液温度下在100g的2.38％质量比的氢氧化四甲铵水溶液中，具有1g或更高的溶解度。
22.如权利要求20所述的抗蚀图增厚材料，其中该含有环状结构的化合物包括两个或更多极性基。
23.如权利要求22所述的抗蚀图增厚材料，其中该极性基是羟基、氨基、磺酰基、羰基、羧基及其衍生基团之一。
24.如权利要求20所述的抗蚀图增厚材料，其中该含有环状结构的化合物是芳烃化合物、脂环化合物和杂环化合物中的至少一个。
25.如权利要求24所述的抗蚀图增厚材料，其中该芳烃化合物是多酚化合物、芳香羧酸化合物、萘多羟化合物、苯甲酮化合物、类黄酮化合物、其衍生物及其配醣类之一，该脂环化合物是聚环烷、环烷、类固醇化合物、其衍生物及其配醣类之一；以及该杂环化合物是吡咯烷、嘧啶、咪唑、唑、吗啉、呋喃，吡喃、其衍生物和其配醣类之一。
26.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，还包括有机溶剂。
27.如权利要求26所述的抗蚀图增厚材料，其中该有机溶剂是醇溶剂、直链酯溶剂、环酯溶剂、酮溶剂、直链醚溶剂、以及环醚溶剂中的至少一个。
28.一种用于形成抗蚀图的方法，包括如下步骤在形成待增厚的抗蚀图之后，将抗蚀图增厚材料涂敷于该待增厚的抗蚀图上，以增厚该待增厚的抗蚀图，其中该抗蚀图增厚材料包括树脂和具有两个或更多羟基的多羟基醇。
29.如权利要求28所述的用于形成抗蚀图的方法，还包括步骤在涂敷该抗蚀图增厚材料的步骤之后，将该抗蚀图增厚材料显影。
30.如权利要求29所述的用于形成抗蚀图的方法，其中该抗蚀图增厚材料在该显影步骤中至少利用水来显影。
31.一种用于制造半导体器件的方法，包括如下步骤在衬底上形成待增厚的抗蚀图；将抗蚀图增厚材料涂敷于该待增厚的抗蚀图上，以增厚该待增厚的抗蚀图并形成一抗蚀图；以及通过利用该抗蚀图作为掩模蚀刻该衬底，以在该衬底上形成图案，其中该抗蚀图增厚材料包括树脂和具有两个或更多羟基的多羟基醇。
32.如权利要求31所述的用于制造半导体器件的方法，其中该衬底是半导体基底的表面。
33.如权利要求31所述的用于制造半导体器件的方法，其中该抗蚀图由ArF抗蚀剂或包括丙烯酸树脂的抗蚀剂形成。
34.如权利要求33所述的用于制造半导体器件的方法，其中该ArF抗蚀剂是在其侧链具有脂环基的丙烯酸树脂、环烯-马来酸酐抗蚀剂、和环烯抗蚀剂中的至少一个。
35.如权利要求31所述的用于制造半导体器件的方法，还包括步骤在涂敷该抗蚀图增厚材料的步骤之前，将表面活性剂涂敷于该待增厚的抗蚀图的表面上，其中，该表面活性剂是从聚氧乙烯-聚氧丙烯凝聚化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化合物、和苯酚乙氧基化合物中选择的至少一种非离子表面活性剂。
36.如权利要求31所述的用于制造半导体器件的方法，其中该抗蚀图所形成的空间图案是直线空间图案、孔图案和沟图案之一。
37.一种半导体器件，由包括下述步骤的方法来制造在衬底上形成待增厚的抗蚀图；将抗蚀图增厚材料涂敷于该待增厚的抗蚀图上，以增厚该待增厚的抗蚀图并形成一抗蚀图；以及通过利用该抗蚀图作为掩模蚀刻该衬底，以在该衬底上形成图案，其中该抗蚀图增厚材料包括树脂和具有两个或更多羟基的多羟基醇。
全文摘要
本发明提供一种抗蚀图增厚材料及其形成方法、半导体器件及其制造方法。该抗蚀图增厚材料能够增厚抗蚀图，并且超越在图案化期间所用的曝光光线的曝光限制形成精细的空间图案。该抗蚀图增厚材料包含树脂和相移催化剂。在形成抗蚀图的方法及制造半导体器件的方法中，本发明的抗蚀图增厚材料被适当地利用。
文档编号G03F7/20GK1713074SQ20041008802
公开日2005年12月28日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年6月15日
发明者野崎耕司, 并木崇久, 小泽美和 申请人:富士通株式会社