用于将厚膜成像的光致抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：用于将厚膜成像的光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种特别可用于将厚膜成像的光敏性光致抗蚀剂组合物，其含有成膜性碱溶性树脂，光活性化合物，溶剂，和基于光致抗蚀剂总组合物的重量计，用量范围在约2000ppm～约14,000ppm的表面活性剂。优选光致抗蚀剂膜厚度大于20微米。本发明进一步提供一种本发明光敏性组合物的涂覆和成像方法。
背景技术：
光致抗蚀剂组合物用于制造微型化电子元件用的微平版印刷工艺中，如用于制造计算机芯片和集成电路中。通常，在这些工艺中，首先将光致抗蚀剂组合物的膜涂层涂覆到衬底材料上，如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘焙经涂覆的衬底，以蒸发在光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂并将涂层固定到衬底上。然后对衬底的烘焙后的涂覆表面进行成像式辐射曝光。
这种辐射曝光导致在涂覆表面曝光区域中的化学转化。可见光，紫外(UV)光，电子束和X-射线辐射能是当今在微平版印刷工艺中普遍使用的辐射类型。在此成像式曝光之后，经涂覆的衬底用显影剂溶液处理，以溶解和除去衬底的涂覆表面的辐射曝光或者未曝光区域。
有两种类型的光致抗蚀剂组合物，即负性作用和正性作用。当负性作用光致抗蚀剂组合物进行成像式辐射曝光时，暴露于辐射下的抗蚀剂组合物的区域变得较不可溶解于显影剂溶液中(如发生交联反应)，而未曝光的光致抗蚀剂涂层的区域保持相对可溶于这样的溶液。这样，用显影剂处理曝光的负性作用抗蚀剂导致光致抗蚀剂涂层的未曝光区域的去除，并在涂层中形成负像。由此露出位于下面的在其上沉积有光致抗蚀剂组合物的衬底表面的所需部分。
另一方面，当正性作用光致抗蚀剂组合物进行成像式辐射曝光时，暴露于辐射的光致抗蚀剂组合物的那些区域变得更可溶于显影剂溶液中(如发生重排反应)，而那些未曝光的区域保持相对不可溶于显影剂溶液。这样，用显影剂处理曝光的正性作用光致抗蚀剂导致涂层的曝光区域的去除，并在光致抗蚀剂涂层中形成正像。再次，露出位于下面的衬底表面的所需部分。
在此显影操作后，这时部分未保护的衬底可用衬底-蚀刻剂溶液，等离子体气体处理，或者具有在显影期间已经除去光致抗蚀剂涂层的衬底空隙中沉积的金属或金属复合材料。衬底上仍保留有光致抗蚀剂涂层的区域得以保护。随后，光致抗蚀剂涂层的保留区域可在剥离操作中除去，留下形成图案的衬底表面。在一些情况下，为了增加光致抗蚀剂对位于下面的衬底的粘附作用，期望在显影步骤之后和蚀刻步骤之前，对留下的光致抗蚀剂层进行热处理。
在形成图案的结构的生产，如晶片级封装中，由于互连密度增加，所以一直使用电互连的电化学沉积。例如，参见Solomon，Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-LevelPackaging(晶片级封装用电化学沉积的焊锡凸块)，Packaging/Assembly(封装/组装)，Solid State Technology(固相技术)，第84-88页，2001年4月；在此引入其公开内容作为参考。晶片级封装产生芯片/基片(die)/器件，其容易直接组装到最终的衬底上或者最终的系统平台上。晶片级封装用于产生向有源电路上方的集成电路芯片的电连接，且当芯片上的输入和输出(I/O)密度增加时是特别重要的。
晶片级封装方案使用已知称为再分布的技术以将外围焊盘(pad)连接到在晶片表面上的焊锡凸块的区域阵列。具有再分布的晶片级封装的基本顺序包括产生限定连接到外围结合焊盘的下凸焊盘的互连级。下凸焊盘通过在介电层中的通道曝光。然后整个的晶片接收在扩散阻挡层和粘合层上方提供电镀晶种层的下凸冶金学(UBM)堆叠件。电镀掩模在光致抗蚀剂中形成，其可为约1μm～高于200μm厚，但典型地，为25-125μm厚。典型地，超过约100μm～约125μm的层以双涂层形式施用。焊锡凸块在使用更厚的光致抗蚀剂的情况下在通道内电镀。典型地，当其＜50μm厚时(过度电镀或者蘑菇式电镀)，焊锡凸块电镀在光致抗蚀剂上方。随后剥离光致抗蚀剂且蚀刻掉任何没有被焊锡凸块覆盖处的UBM。最后，凸块可以流回，导致它们重新形成截球的形状。
在晶片级封装中用于再分布的金凸块，铜柱和铜接线需要一种抗蚀剂模具，其随后在高级互连技术中电镀形成最终的金属结构。与用于IC制造中的光致抗蚀剂相比，这些抗蚀剂层非常厚。典型地，特征尺寸和抗蚀剂厚度都在5μm～100μm范围内，使得高的纵横比(抗蚀剂厚度比线条尺寸)必须在光致抗蚀剂中形成图案。
为用作微电机学的机械而制造的器件也使用非常厚的光致抗蚀剂膜以限定机械的组件。
正性作用的光致抗蚀剂含有酚醛清漆树脂和醌二叠氮(quinone-diazide)化合物作为光活性化合物是本领域公知的。典型地，酚醛清漆树脂是通过在酸催化剂，如草酸存在下，将甲醛和一种或多种多取代的酚缩合而制备。光活性化合物通常通过将多羟基酚类化合物与萘醌二叠氮化物酸或其衍生物反应而获得。酚醛清漆树脂也可与奎宁二叠氮化物反应和与聚合物结合。
添加剂，如表面活性剂，经常加入到光致抗蚀剂组合物中以改善光致抗蚀剂膜的涂层均匀性，其中膜的厚度小于5微米，特别是用以除去膜中的条纹。典型地，各种类型的表面活性剂以约5ppm～约200ppm的量加入。US 6,159,656公开了0.01～2重量份的表面活性剂混合物用于深uv化学放大的光致抗蚀剂的用途。这些光致抗蚀剂用于高分辨率深uv平版印刷术，在此典型地，光致抗蚀剂膜的膜厚度小于1微米，且大于100ppm的表面活性剂含量导致表面缺陷，如膜中的空隙。JP 95,021,626B2公开了一种含有5ppm含氟化学表面活性剂的酚醛清漆基光致抗蚀剂。
如上所述，某些电子工业的应用需要比那些用于高分辨率平版印刷术的更厚的光致抗蚀剂膜，在此典型地，这些厚膜可大于20微米。在厚膜的应用中，涂覆、烘焙和显影的物理参数可非常不同于薄膜的那些。光致抗蚀剂的厚涂层可能具有如相分离、条纹、微小气泡形成等的缺陷，其可能在涂覆后以及在显影后产生非均匀性的膜。本发明申请人已经发现，对于光致抗蚀剂，特别是那些含有酚醛清漆和醌二叠氮化物的光致抗蚀剂，当这些光致抗蚀剂以大于20微米的膜厚度涂覆时，这些光致抗蚀剂显示出延迟时间不稳定性。延迟时间不稳定性发生在当厚的光致抗蚀剂膜被涂覆和烘焙，并接着在辐射曝光之前留置一段延长的时间时。已经观察到在曝光和显影该光致抗蚀剂膜时，需要能量以获得随在烘焙和曝光之间的延迟时间的增加而增加的图像。延迟时间不稳定性不利地影响了平版印刷工艺的器件产率且可能导致这些器件的高制造成本。
本发明的申请人已经意外地发现用于薄膜的表面活性剂含量当以同样含量用于厚膜时没有给出满意的涂覆质量；例如，以比正常的光致抗蚀剂更高的粘度制造以涂覆更厚的膜，且仅含有100ppm的表面活性剂的光致抗蚀剂显示出延迟时间不稳定性。然而，申请人还发现在能提供具有良好的涂层质量和良好的平版印刷性能的膜的厚膜中存在一个最优化的表面活性剂含量范围。
本发明的目的是提供一种可用于涂覆没有涂层缺陷，如条纹和空隙的厚膜的光致抗蚀剂，并给出良好的平版印刷性能，特别地，提供一种对烘焙和曝光之间的延迟时间不敏感的光致抗蚀剂。
附图简要说明

图1说明当表面活性剂浓度改变时，光致抗蚀剂的烘焙-曝光的延迟时间相对于形成图案用曝光能量的曲线。
概述本发明涉及一种特别可用于将厚膜成像的光致抗蚀剂组合物，其含有碱溶性树脂，光活性化合物，表面活性剂和溶剂，其中表面活性剂的相对于光致抗蚀剂总重量计的含量范围为2000ppm～14,000ppm。优选表面活性剂为非离子表面活性剂，更优选为氟化和/或硅酮聚合物。光致抗蚀剂的膜厚度优选至少20微米。光致抗蚀剂优选是由酚醛清漆树脂，萘醌二叠氮化物和非离子表面活性剂组成的混合物。本发明进一步涉及一种用于将该新型光致抗蚀剂成像的方法。
发明描述本发明提供一种可用于将厚膜成像的光敏性的光致抗蚀剂组合物，其含有成膜性碱溶性树脂，光活性化合物，和以相对于光致抗蚀剂总重量计的含量范围为约2000ppm～约14,000ppm的表面活性剂。优选光致抗蚀剂膜的厚度大于20微米。本发明进一步提供一种用于将本发明光敏性组合物涂覆和成像的方法。
碱溶性树脂，如酚醛清漆树脂和聚羟基苯乙烯，典型地用于光致抗蚀剂组合物中。可以用于制备光敏性组合物的成膜性酚醛清漆树脂的生产是本领域公知的。生产酚醛清漆树脂的操作方法在PhenolicResins，Knop A.和Pilato，L.；Springer出版社，N.Y.，1985年，第5章中描述，其在此引入本文作为参考。聚羟基苯乙烯可以是任何聚羟基苯乙烯，包括乙烯基苯酚的单一聚合物；乙烯基苯酚和丙烯酸酯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯腈、苯乙烯或者苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、衍生自乙烯基苯酚的单一聚合物的o-氢化树脂的共聚物；和衍生自乙烯基苯酚和上述的丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物或者苯乙烯衍生物的共聚物的氢化树脂。
典型地，酚醛清漆树脂包括由至少一种酚类化合物和至少一种醛源生成的加成-缩合反应产物。酚类化合物包括例如甲酚(包括所有的异构体)，二甲苯酚(如2，4-，2，5-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚和三甲基苯酚)。
本发明中可以使用的醛源包括甲醛，低聚甲醛，三噁烷，乙醛，氯乙醛，和这些醛源的反应性等价物。其中优选甲醛和低聚甲醛。另外，可以使用两种或更多种不同醛的混合物。
用于加成-缩合反应的酸催化剂包括盐酸，硫酸，甲酸，乙酸，草酸，对甲苯磺酸等。
光活性组分(下文称为PAC)可以是任何已知可用于光致抗蚀剂组合物中使用的化合物。优选多羟基化合物或单羟基酚类化合物的重氮萘醌磺酸酯。光活性化合物可以在碱性催剂的存在下，通过1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯和/或1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯与酚类化合物或者具有2-7个酚部分的多羟基化合物的酯化反应制备。使用邻重氮萘醌作为光活性化合物是本领域技术人员公知的。这些含有本发明组分的敏化剂优选是取代的重氮萘醌敏化剂，其通常在本领域中用于正性光致抗蚀剂组合物中。这样的敏化作用化合物例如，公开在U.S.专利号2,797,213、3,106,465、3,148,983、3,130,047、3,201,329、3,785,825和3,802,885中。有用的光敏化剂包括，但不限于磺酸酯，其通过将酚类化合物如羟基二苯甲酮，低聚苯酚，苯酚和它们的衍生物，酚醛清漆和多取代的多羟基苯基烷烃与萘醌-(1，2)-二叠氮-5-磺酰氯或萘醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酰氯缩合而制备。在一个优选实施方案中，优选单羟基苯酚如枯基酚。
在另一个实施方案中，优选，用作PAC骨架的每一个多羟基化合物的分子中的酚部分的数量范围为2-7，且更优选范围为3-5。
一些多羟基化合物的代表性例子是(a)多羟基二苯甲酮如2，3，4-三羟基二苯甲酮，2，4，4′-三羟基二苯甲酮，2，4，6-三羟基二苯甲酮，2，3，4-三羟基-2′-甲基二苯甲酮，2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，2，4，6，3′，4′-五羟基二苯甲酮，2，3，4，2′，4′-五羟基二苯甲酮，2，3，4，2′，5′-五羟基二苯甲酮，2，4，6，3′，4′，5′-六羟基二苯甲酮，和2，3，4，3′，4′，5′-六羟基二苯甲酮；(b)多羟基苯基烷基酮如2，3，4-三羟基苯乙酮，2，3，4-三羟基苯戊酮，和2，3，4-三羟基苯己酮；(G)双(多羟基苯基)烷烃如双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷，双(2，4-二羟基苯基)甲烷，和双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷；(d)多羟基苯甲酸酯如3，4，5-三羟基苯甲酸丙酯，2，3，4-三羟基苯甲酸苯酯，和3，4，5-三羟基苯甲酸苯酯；(e)双(多羟基苯甲酰基)烷烃或双(多羟基苯甲酰基)芳基化物如双(2，3，4-三羟基苯甲酰基)甲烷，双(3-乙酰基-4，5，6-三羟基苯基)甲烷，双(2，3，4-三羟基苯甲酰基)苯，和双(2，4，6-三羟基苯甲酰基)苯；(f)亚烷基二(多羟基苯甲酸酯)如乙二醇-二(3，5-二羟基苯甲酸酯)和乙二醇-二(3，4，5-三羟基苯甲酸酯)；(g)多羟基联苯如2，3，4-联苯三醇，3，4，5-联苯三醇，3，5，3′，5′-联苯四醇，2，4，2′，4′-联苯四醇，2，4，6，3′，5′-联苯五醇，2，4，6，2′，4′，6′-联苯六醇，和2，3，4，2′，3′，4′-联苯六醇；(h)双(多羟基)硫化物如4，4′-硫代双(1，3-二羟基)苯；(i)双(多羟基苯基)醚如2，2′，4，4′-四羟基二苯醚；(j)双(多羟基苯基)亚砜如2，2′，4，4′-四羟基二苯基亚砜；(k)双(多羟基苯基)砜如2，2′，4，4′-四羟基二苯基砜；(l)多羟基三苯基甲烷如三(4-羟基苯基)甲烷，4，4′，4″-三羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，4，4′，2″，3″，4″-五羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，2，3，4，2′，3′，4′-六羟基-5，5′-二乙酰基三苯基甲烷，2，3，4，2′，3′，4′，3″，4″-八羟基-5，5-二乙酰基三苯基甲烷，和2，4，6，2′，4′，6′-六羟基-5，5′-二丙酰基三苯基甲烷；(m)多羟基-螺二茚满如3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚满-5，6，5′，6′-四醇，3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚满-5，6，7，6′，6′，7′-六醇，和3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚满-4，5，6，4′，5′，6′-六醇；(n)多羟基2-苯并[c]呋喃酮如3，3-双(3，4-二羟基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-双(2，3，4-三羟基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮，和3′，4′，5′，6′-四羟基螺(2-苯并[c]呋喃酮-3，9′-呫吨)；
(o)在JP No.4-253058中描述的多羟基化合物，如α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二乙基-4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二正丙基-4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二正丁基-4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，α，α′，α″-三(3-甲基-4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，α，α′，α″-三(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，α，α′，α″-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，2，4，6-三(3，5-二甲基-4-羟基苯硫基甲基)-1，3，5-三甲基苯，1-[α-甲基-α-(4″-羟基苯基)乙基]-4-[α，α′-双(4″-羟基苯基乙基)]苯，1-[α-甲基-α-(4′-羟基苯基)乙基]-3-[α，α′-双(4″-羟基苯基)乙基]苯，1-[α-甲基-α-(3′，5′-二甲基-4′-羟基苯基)乙基]苯，1-[α-甲基-α-(3′-甲氧基-4′-羟基苯基)乙基]-4-[α′，α′-双(3′-甲氧基-4′-羟基苯基)乙基]苯，和1-[α-甲基-α-(2′，4′-二羟基苯基)乙基]-4-[α，α′-双(4′-羟基苯基)乙基]苯。
邻醌二叠氮化物光活性化合物的其它例子包括酚醛清漆树脂与邻醌二叠氮磺酰氯的缩合产物。这些缩合产物(也称作封端的酚醛清漆)可以代替多羟基化合物的邻醌二叠氮化物酯使用或者与其结合使用。许多U.S.专利描述了这样的封端的酚醛清漆。U.S.专利号5,225,311是一个这样的例子。也可以使用各种醌二叠氮化合物的混合物。
本发明的光活性组分可以是任何一种本领域普通技术人员已知的可在光致抗蚀剂组合物中使用的光活性成分。尽管优选邻醌二叠氮化物，但也可使用其它的光活性组分，如鎓盐，如碘鎓盐和锍盐，和肟磺酸酯。合适的产生酸的光敏性化合物的例子包括，但不限于，离子型光酸产生剂(PAG)，如重氮鎓盐，碘鎓盐，锍盐，或者非离子型PAG，如重氮磺酰基化合物，磺酰氧基酰亚胺，和硝基苄基磺酸酯，尽管可以使用在辐照时能产生酸的任何光敏性化合物。鎓盐通常以可溶于有机溶剂中的形式使用，多数作为碘鎓或锍盐，其例子为三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐，九氟丁磺酸二苯基碘鎓盐，三氟甲磺酸三苯基锍，九氟丁磺酸三苯基锍等。其它可使用的在辐照时能形成酸的化合物是三嗪，噁唑，噁二唑，噻唑，取代的2-吡喃酮。还可选酚类磺酸酯，双磺酰基甲烷，双磺酰基甲烷或双磺酰基重氮甲烷，三(三氟甲基磺酰基)甲基三苯基锍，三苯基锍双(三氟甲基磺酰基)亚胺，三(三氟甲基磺酰基)甲基二苯基碘鎓盐，二苯基碘鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺及它们的同系物。
申请人已经发现，令人惊奇地，厚的膜，特别是那些大于20微米且小于150微米的膜，需要加入非常特定含量的表面活性剂以给出良好的平版印刷性能。假如表面活性剂的含量小于约2000ppm，则发现厚的光致抗蚀剂膜显示相分离，差的膜均匀性，在烘焙期间形成微小气泡，和/或延迟时间不稳定性。另外，假如表面活性剂的含量大于约14,000ppm，则膜显示缺陷，如空隙，和差的光敏性。空隙在涂覆/烘焙工艺过程中形成，在此衬底具有没有光致抗蚀剂的区域。可使用各种类型的与光致抗蚀剂相容的表面活性剂，特别是非离子的表面活性剂。典型地，已发现氟化聚合物和含硅聚合物具有期望的性能。氟化和/或硅酮聚合物表面活性剂如商业上可得的那些表面活性剂令人惊奇地非常有效。合适的非限定性的实例包括可从Dupont以商品名“ZONYL”获得的那些含氟表面活性剂、可从Dainippon Ink &Chemicals，Inc.以商品名“MEGAFACETM”获得的那些和可从3M以商品名“FLUORADTM”获得的那些。
硅酮聚合物包括但不限于聚醚改性的硅酮和聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料，包括硅酮-氨基甲酸酯共聚物。可使用“反应性”改性和“非反应性”改性的PDMS聚合物两者。硅基聚合物可从DinichiseikaColor and Chemicals MFG Co.Ltd.(DNS)，和从PolyurethaneSpecialties Co.Inc.商业上获得。聚醚改性的硅酮可从AdvancedPolymer，Inc.获得。
另外，也可使用其它的表面活性剂，如其它的非离子表面活性剂，其实例包括，但不限于，烷基乙氧基化的表面活性剂，嵌段共聚物表面活性剂，和失水山梨糖醇酯表面活性剂及本领域技术人员公知的那些。一种类型的非离子表面活性剂是烷基烷氧基化的表面活性剂，如环氧乙烷或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等的加成产物。任选地，可使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物与脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺的加成产物。
也可使用上述表面活性剂的混合物。优选的表面活性剂是氟化和/或硅聚合物表面活性剂。已经发现在非常特定范围内的表面活性剂含量得到所需的涂覆和加工性能，特别是对用于形成厚膜的酚醛清漆/重氮萘醌光致抗蚀剂。光致抗蚀剂组合物中表面活性剂优选的含量取决于光致抗蚀剂组分的类型和光致抗蚀剂膜的厚度，但典型地对于大于20微米的膜，优选的含量范围为约2,000ppm～约14,000ppm，更优选为约2,500ppm～约10,000ppm，甚至更优选为约3,000ppm～约8,000ppm。在约20微米～约150微米范围内的厚膜，优选在约25微米～约100微米范围内的那些，和更优选在约30微米～约80微米范围内的那些，特别得益于这些高水平表面活性剂浓度。
在优选的实施方案中，优选光致抗蚀剂组合物的固体份数范围为95％～约40％树脂和约5％～约50％的光活性组分。更优选的树脂范围为约50％～约90％和最优选为约65％～约85％，基于固体光致抗蚀剂组分的重量计。更优选的光活性组分范围为约10％～约40％和最优选为约15％～约35％，基于光致抗蚀剂中的固体组分的重量计。在光致抗蚀剂组合物的制造中，将树脂、光活性组分和表面活性剂与溶剂混合，使得溶剂混合物以约30％～约80％的量存在，基于整个的光致抗蚀剂组合物的重量计。更优选的范围为约40％～约70％和最优选为约45％～约60％，基于整个光致抗蚀剂组合物的重量计。
在将溶液涂覆到衬底上之前，可将其它的添加剂，如着色剂，非光化性染料，增塑剂，粘附促进剂，涂覆助剂，敏化剂，交联剂，和增速剂，加入到树脂、光活性组分、表面活性剂和溶剂体系的溶液中。表面活性剂也可加入到含有碱溶性树脂、光活性化合物和交联剂的负性光致抗蚀剂中。
光致抗蚀剂用的合适溶剂可包括，例如，二醇醚衍生物如乙基溶纤剂，甲基溶纤剂，丙二醇单甲基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二丙二醇二甲基醚，丙二醇正丙基醚，或二甘醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯，或丙二醇单甲基醚乙酸酯；羧酸酯如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯如草酸(oxylate)二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇二羧酸酯如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯如乳酸甲酯，乳酸乙酯，羟乙酸乙酯，和3-羟基丙酸乙酯；酮酯如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，或乙氧基丙酸甲酯；酮的衍生物如甲乙酮，乙酰丙酮，环戊酮，环己酮，或2-庚酮；酮醚衍生物如双丙酮醇甲醚；酮醇衍生物如丙酮醇或双丙酮醇；内酯如丁内酯；酰胺衍生物如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，苯甲醚，和其混合物。
已制备的光致抗蚀剂组合物溶液可通过光致抗蚀剂领域中使用的任何常规方法施用到衬底上，包括浸涂，喷涂，旋涡涂覆和旋转涂覆。当旋转涂覆时，例如，为了提供所需厚度的涂层，在给定所用的旋转设备类型和旋转过程允许的时间量下，可关于固体分含量的百分比调节抗蚀剂溶液。合适的衬底包括，但不限于，硅，铝，聚合物树脂，二氧化硅，金属，掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这类第III/V族化合物。
按所述操作方法制备的光致抗蚀剂涂料特别适合施用于铝/氧化铝涂覆的晶片，如用于制造微处理器和其它微型化集成电路元件中。也可使用硅/二氧化硅晶片。衬底也可含有各种聚合物树脂，特别是透明聚合物如聚酯。衬底可具有合适组合物的粘附促进层，如一种含有六烷基二硅氮烷的粘附促进层。
然后将光致抗蚀剂组合物溶液涂覆到衬底上，并将该衬底在热板上于约70℃～约150℃的温度下处理约30秒～约6分钟，或者在对流炉中处理约15～约90分钟。选择此温度处理以降低光致抗蚀剂中残留溶剂的浓度，而不会引起光敏化剂的显著热降解。通常，人们希望使溶剂的浓度最小化，而且此第一次温度处理要进行直到基本上所有的溶剂已经蒸发为止，并在衬底上留下厚度为约20～150微米的光致抗蚀剂组合物涂层。为了获得厚的膜，可进行多重涂覆。在一个优选实施方案中，温度为从约95℃～约135℃。温度和时间的选择取决于使用者所需的光致抗蚀剂性能，以及所用的设备和商业上需要的涂覆时间。然后，可以将涂覆衬底在光化辐射下，如波长为约300nm～约450nm的紫外辐射，x-射线、电子束、离子束或激光辐射，以利用合适的掩模、负片、镂花模板、模板等产生的任何所需图案曝光。尽管也可用436nm和365nm的步进曝光器，但通常，厚的光致抗蚀剂膜使用宽谱带辐射，利用设备如Ultratech，Karl Süss或者Perkin Elmer宽谱带曝光工具曝光。
然后，任选地，将光致抗蚀剂在显影前或显影后进行曝光后的第二次烘焙或热处理。加热温度可在约90℃～约150℃之间，更优选在约100℃～约140℃之间。加热可在热板上进行约30秒～约3分钟，更优选约60秒～约2分钟，或者由对流炉进行约30～约45分钟。
通过浸渍在显影溶液中将经曝光的光致抗蚀剂涂覆的衬底显影以除去成像式曝光区域或通过一种喷雾显影方法显影。溶液优选被搅动，如用氮气鼓泡搅动。让衬底保留在显影剂中直至所有的，或基本上所有的光致抗蚀剂涂层已从曝光区域中溶解下来为止。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。优选的氢氧化物是四甲基氢氧化铵。其它优选碱是氢氧化钠或氢氧化钾。添加剂，如表面活性剂，可加入到显影剂中。从显影溶液中取出经涂覆的晶片后，可进行任选的显影后的热处理或烘焙，以增加涂层的粘附作用和光致抗蚀剂密度。随后，成像的衬底可用金属或金属层涂覆以形成本领域公知的凸块，或者进一步按需要进行加工。
上述涉及的每一篇文献，为了所有的目的，在此全文引入本文作为参考。下述具体的实施例将对制造和利用本发明的组合物的方法提供详细的说明。然而这些实施例并不意于以任何方式来对本发明的范围进行限定或限制，且不应认为是在提供为实施本发明所必须唯一使用的条件、参数或数值。
实施例将37.22g酚醛清漆树脂和4.8g的由2，1，5-重氮萘醌与2，3，4-三羟基二苯甲酮生成的反应产物在57.3g丙二醇单甲基醚乙酸酯中的光致抗蚀剂溶液混合，然后过滤该溶液。光致抗蚀剂溶液分成几等分样，并相对于光致抗蚀剂组合物的总量计，将表面活性剂Megaface R08(可从Dianippon Ink and Chemicals Inc.，222 Bridge Plaza South，Fort Lee，New Jersey获得)以1400、2800、4500和7000ppm的不同浓度加入。
从上述得到的光致抗蚀剂溶液涂覆到几个4英寸的硅晶片上并在125℃下烘焙180秒以给出65微米的涂层。对每一个不同的表面活性剂浓度来说，将一个晶片立即曝光而其它晶片以烘焙和曝光之间的不同的延迟时间曝光最高达30小时。晶片通过Optoline掩模在PerkinElmer宽谱带曝光工具上进行曝光并在曝光后用AZ 421K显影剂(可从Clariant Corporation，70 Meister Ave，Somerville，NJ获得)以在400rpm下喷雾6分钟而立即显影。计算每一个晶片的在掩模上的使图案清晰(clear)的曝光能量。对不同的表面活性剂浓度重复该显影过程。
结果列在图1中。图1代表当表面活性剂浓度改变时，烘焙-曝光的延迟时间相对于形成图案用的曝光能量的曲线。在图1中可以清晰地看出，在曝光能量值稳定之前的最初的30分钟～1小时中存在波动。对于此光致抗蚀剂配制剂来说，表面活性剂浓度的最优化范围在4,000和8,000ppm之间，其中曝光能量的改变随着时间是可接受地稳定性的，同时保留良好的涂层质量。在2,800ppm以下，曝光剂量未稳定化，且在10,000ppm下，曝光剂量太高。
权利要求
1.一种特别可用于将厚膜成像的光致抗蚀剂组合物，其含有碱溶性树脂，光活性化合物，表面活性剂和溶剂，其中表面活性剂的相对于光致抗蚀剂总重量计的含量范围为2000ppm～14,000ppm。
2.根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中表面活性剂为非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中表面活性剂为氟化和/或硅酮聚合物。
4.根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中树脂选自酚醛清漆树脂和聚羟基苯乙烯树脂。
5.根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中光活性化合物为由2，1，5-或2，1，4-重氮萘醌化合物和含羟基化合物生成的反应产物。
6.根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中膜的厚度大于20微米。
7.根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中膜的厚度小于150微米。
8.根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中该组合物另外含有交联剂。
9.一种将光致抗蚀剂组合物成像的方法，其包含如下步骤a)由权利要求1的光致抗蚀剂组合物在衬底上形成光致抗蚀剂涂层；b)成像式曝光该光致抗蚀剂涂层；c)任选地，曝光后烘焙光致抗蚀剂涂层；和d)用碱性水溶液将光致抗蚀剂涂层显影。
10.根据权利要求9的方法，其中碱性水溶液含有选自氢氧化四甲基铵、氢氧化钠和氢氧化钾的碱。
11.根据权利要求9的方法，其中碱性水溶液另外含有表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及一种特别可用于将厚膜成像的光敏性光致抗蚀剂组合物，其含有成膜性碱溶性树脂，光活性化合物，和基于光致抗蚀剂总重量计的含量范围在约2000ppm～约14,000ppm的表面活性剂。优选光致抗蚀剂膜厚度大于20微米。本发明进一步提供一种本发明光敏性组合物的涂覆和成像方法。
文档编号G03F7/016GK1761915SQ200480007647
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月9日 优先权日2003年3月21日
发明者R·R·达米尔, S·迈耶, M·A·斯帕克 申请人:Az电子材料美国公司