专利名称：感放射线性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及感放射线性树脂组合物。
背景技术：
感放射线性树脂组合物作为用于形成以例如薄膜晶体管(以下有时记为TFT)型液晶显示装置的绝缘膜、有机EL显示装置中使用的有机EL绝缘膜、反射型TFT基板中使用的漫反射板、固体摄像元件(以下有时记为CCD)的保护膜等为首的透明硬化树脂图形的材料是有用的(参照日本特开平9-152625号公报)。
但是，在使用感放射线性树脂组合物形成透明硬化树脂图形时的显影工序中，会有发生图形剥离的情况，因此希望开发能得到不易发生剥离的图形的感放射线性树脂组合物。
本发明人发现，包含含有乳酸丁酯的溶剂的感放射线性树脂组合物能得到不易发生剥离的图形。
发明内容
本发明的目的在于提供在显影透明硬化树脂图形时，图形不易发生剥离的感放射线性树脂组合物。
即，本发明提供以下[1]～[9]方面[1].一种感放射线性树脂组合物，其为含有具有硬化性的碱可溶性树脂(A)、醌二叠氮基化合物(B)和溶剂(C)的感放射线性树脂组合物，其中溶剂(C)为含有乳酸丁酯的溶剂。
.[1]所述的组合物，其中，具有硬化性的碱可溶性树脂(A)为含有由不饱和羧酸衍生的构成单元(a1)、和由具有硬化性基团的不饱和化合物[但不是不饱和羧酸]衍生的构成单元(a2)的共聚物。
.[2]所述的组合物，其中，构成单元(a2)中的硬化性基团为氧杂环丁烷基。
.[1]～[3]任意一项所述的组合物，其中，具有硬化性的碱可溶性树脂(A)还含有构成单元(a3)，所述构成单元(a3)是选自由具有烯烃性双键的羧酸酯衍生的构成单元(a31)、由具有聚合性碳-碳不饱和键的芳香族化合物衍生的构成单元(a32)、由氰化乙烯基化合物衍生的构成单元(a33)、和由N-取代马来酰亚胺化合物衍生的构成单元(a34)的至少1种。
.[1]-[4]任意一项所述的组合物，其中，溶剂(C)为含有选自二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、以及γ-丁内酯的至少1种的有机溶剂和乳酸丁酯的溶剂。
.[1]～[5]任意一项所述的组合物，其中，相对于溶剂(C)，以质量分数计，乳酸丁酯的含量为1～30质量％。
.一种透明硬化树脂图形，其是由[1]～[6]任意一项所述的组合物形成的。
.一种透明硬化树脂图形的制造方法，其中在基板上涂覆[1]～[6]任意一项所述的组合物，除去溶剂后，通过掩模照射放射线，接着用碱水溶液显影而形成规定图形后，对基板上的图形照射放射线。
.[8]所述的制造方法，其中，对基板上的图形照射放射线后，进而加热。
图1为表示使用本发明的感放射线性树脂组合物形成透明硬化树脂图形的工序的模式图。
符号的说明1感放射线性树脂组合物层11未照射区域12照射区域2基板3掩模4放射线5树脂图形
6透明硬化树脂图形具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的感放射线性树脂组合物为含有具有硬化性的碱可溶性树脂(A)、醌二叠氮基化合物(B)和溶剂(C)的感放射线性树脂组合物，其中溶剂(C)为含有乳酸丁酯的溶剂。
作为本发明中使用的具有硬化性的碱可溶性树脂(A)，优选使用含有由不饱和羧酸衍生的构成单元(a1)和由具有硬化性基团的不饱和化合物衍生的构成单元(a2)的共聚物(其中，衍生成构成单元(a2)的不饱和化合物不是不饱和羧酸)。
作为上述衍生构成单元(a1)的不饱和羧酸，例如可以举出不饱和一元羧酸或不饱和二元羧酸等分子中具有1个或多个羧基的不饱和羧酸等。
作为该不饱和羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。
作为衍生上述构成单元(a2)的具有硬化基团的不饱和化合物，例如有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3，4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3，4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4，5-环氧基戊基酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、2-乙烯基氧化环己烯、3-乙烯基氧化环己烯、4-乙烯基氧化环己烯等含有环氧基的不饱和化合物；3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷等含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物等。
作为衍生构成单元(a2)的具有硬化基的不饱和化合物，优选使用上述含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物，特别优选使用3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷。
作为构成单元(a2)，使用包含含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物的碱可溶性树脂，制备感放射线性树脂组合物时，该组合物存在贮存稳定性优异的倾向，因此优选。
在本发明中所用的具有硬化性基团的碱可溶性树脂(A)中，作为共聚物成分，还可以含有作为选自由具有烯烃性双键的羧酸酯衍生的构成单元(a31)、由具有聚合性碳-碳不饱和键的芳香族化合物衍生的构成单元(a32)、由氰化乙烯基化合物衍生的构成单元(a33)和由N-取代的马来酰亚胺化合物衍生的构成单元(a34)的至少1种的构成单元(a3)。
作为衍生构成单元(a31)的具有烯烃性双键的羧酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和羧酸酯；(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
作为衍生构成单元(a32)的具有聚合性碳-碳不饱和键的芳香族化合物，例如，可以举出芳香族乙烯基化合物等。作为该芳香族乙烯基化合物，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为衍生构成单元(a33)的氰化乙烯基化合物，例如，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代(甲基)丙烯腈等。
作为衍生构成单元(a34)的N-取代的马来酰亚胺化合物，例如，可以举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-二甲基氨基-3，5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺ベンゾエ一ト、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺プロピオネ一ト、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺ブチレ一ト、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺カプロエ一ト、N-(1-苯氨基萘基-4)-马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
构成单元(a1)、(a2)、(a31)、(a32)、(a33)和(a34)各自而言，由上述例举的化合物衍生的构成单元可以单独使用，也可以组合多种使用。
在含有由不饱和羧酸衍生的构成单元(a1)和由上述具有硬化性基团的不饱和化合物衍生的构成单元(a2)的共聚物中，相对于共聚物的构成单元总体的摩尔数，构成单元(a1)的含量为5～50摩尔％，优选15～40摩尔％，相对于共聚物的构成单元总体的摩尔数，构成单元(a2)的含量为95～50摩尔％，优选85～60摩尔％。
在本发明的组合物中，共聚物中的构成单元(a1)与构成单元(a2)的含量在上述范围时，从对显影液显示适当的溶解速度和高硬化性的角度优选。
在本发明的组合物中，碱可溶性树脂(A)为含有构成单元(a1)与构成单元(a2)的共聚物时，除构成单元(a1)与构成单元(a2)之外，也可以含有其他的构成单元作为任意成分。共聚物含有其他的构成单元作为任意成分时，相对于上述共聚物的构成单元，其他的构成单元的含量相对于共聚物构成单元总体的摩尔比优选为0.1～90摩尔％，更优选5～80摩尔％。
作为含有构成单元(a1)与构成单元(a2)的共聚物，例如，可以举出3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸苄酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸异冰片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊基酯共聚物、或3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯基马来酰亚胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺共聚物等。
以聚苯乙烯作为标准，使用凝胶渗透色谱法求得含有构成单元(a1)与构成单元(a2)的共聚物的重均分子量优选为2,000～100,000，更优选2,000～50,000，进一步优选3,000～20,000。重均分子量为前述范围时，保持显影时的残膜率同时存在可以得到高的显影速度的倾向，因此优选。
相对于感放射线性树脂组合物的固形分，本发明的感放射线性树脂组合物中的含有构成单元(a1)与构成单元(a2)的共聚物的含量优选为50～90质量％，更优选60～90质量％。
作为本发明中使用的醌二叠氮基化合物(B)，例如，可以举出1，2-苯醌二叠氮基磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮基磺酰胺、1，2-萘醌二叠氮基磺酰胺等。
作为醌二叠氮基化合物(B)的具体实例，可以举出2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯等三羟基二苯酮类的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯；2，2’，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯等四羟基二苯酮类的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯；2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯等五羟基二苯酮类的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯；2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯等六羟基二苯酮类的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯；双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，2’-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，2’-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯等(多羟基苯基)链烷类的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯等。
上述的醌二叠氮基化合物(B)可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。相对于感放射线性树脂组合物的固形分，以质量分数计，本发明中的醌二叠氮基化合物(B)含量优选为2～50％，更优选5～40％。醌二叠氮基化合物(B)含量为上述范围时，由于未曝光部和曝光部的溶解速度差变大，存在可以高度保持显影残膜率的倾向，因此优选。
本发明中使用的溶剂(C)为含有乳酸丁酯的溶剂。使用含有乳酸丁酯的溶剂，在形成图形时，存在提高附着性的倾向，因此优选。
在溶剂(C)中，优选乳酸丁酯与通常用于感放射线性树脂组合物的有机溶剂混合。
作为该有机溶剂，例如可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚或二甘醇二丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇甲基异丙基醚等二甘醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酮酸甲酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类等。
作为优选与乳酸丁酯组合使用的溶剂，可以举出二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯。
相对于溶剂(C)，以质量分数计，乳酸丁酯的含量优选为1～100质量％，更优选1～50质量％，进一步优选1～30质量％。乳酸丁酯的含量在上述范围时，在形成图形时，存在提高附着性的倾向，因此优选。
相对于感放射线性树脂组合物，以质量分数计，溶剂(C)的含量优选为50～95质量％，更优选65～90质量％。溶剂(C)的含量在上述范围时，存在可以形成平坦性优良的膜的倾向，因此优选。
本发明的感放射线性树脂组合物中，除含有碱可溶性树脂(A)、醌二叠氮基化合物(B)和溶剂(C)之外，也可以含有聚合引发剂(D)、多元酚化合物(E)、交联剂(F)、聚合性单体(G)等。
作为上述聚合引发剂(D)，例如可以举出作为阳离子聚合引发剂的鎓盐等。该鎓盐由鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子构成。
作为上述鎓阳离子，具体地可以举出二苯基碘鎓、双(对甲苯基)碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、双(对辛基苯基)碘鎓、双(对十八烷基苯基)碘鎓、双(对辛氧基苯基)碘鎓、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(对甲苯基)锍、三(对异丙基苯基)锍、三(2，6-二甲基苯基)锍、三(对叔丁基苯基)锍、三(对氰基苯基)锍、三(对氯苯基)锍、二甲基(甲氧基)锍、二甲基(乙氧基)锍、二甲基(丙氧基)锍、二甲基(丁氧基)锍、二甲基(辛氧基)锍、二甲基(十八烷氧基)锍、二甲基(异丙氧基)锍、二甲基(叔丁氧基)锍、二甲基(环戊氧基)锍、二甲基(环己氧基)锍、二甲基(氟代甲氧基)锍、二甲基(2-氯乙氧基)锍、二甲基(3-溴丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基)锍、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。
优选的鎓阳离子举出双(对甲苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(对叔丁基苯基)锍。
作为上述来自路易斯酸的阴离子，具体地可以举出六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等，优选举出六氟锑酸盐或四(五氟苯基)硼酸盐。
可以任意组合使用上述鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子。
作为光阳离子聚合引发剂(D)的具体实例可以举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲基萘基碘鎓六氟磷酸盐、乙基萘基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三(对甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟磷酸盐、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基萘基锍六氟磷酸盐、二乙基萘基锍六氟磷酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(辛氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(环己氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、甲基萘基碘鎓六氟砷酸盐、乙基萘基碘鎓六氟砷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三(对甲苯基)锍六氟砷酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟砷酸盐、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基萘基锍六氟砷酸盐、二乙基萘基锍六氟砷酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(辛氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(环己氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、甲基萘基碘鎓六氟锑酸盐、乙基萘基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对甲苯基)锍六氟锑酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟锑酸盐、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对氯苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基萘基锍六氟锑酸盐、二乙基萘基锍六氟锑酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(辛氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(环己氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、甲基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、乙基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对异丙基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对氰基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对氯苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(异丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(环戊氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(环己氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
其中，优选使用双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟砷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟砷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，更优选使用双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
含有聚合引发剂(D)时，相对于感放射线性树脂组合物的固形分，以质量分数计，聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。聚合引发剂(D)的含量为上述范围时，可以提高热硬化时的硬化速度，抑制热硬化时的分辨率的降低，进而硬化膜的耐溶剂性存在提高的倾向，因此优选。
作为上述多元酚化合物(E)，可以举出分子中具有2个以上的酚性羟基的化合物、至少以羟基苯乙烯为原料单体而得到的聚合物、或酚醛清漆树脂等。
作为上述分子中具有2个以上的酚性羟基的化合物，例如可以举出在醌二叠氮基化合物的说明中例举的三羟基二苯酮类、四羟基二苯酮类、五羟基二苯酮类、六羟基二苯酮类、(多羟基苯基)链烷类等。
此外，作为至少以羟基苯乙烯为原料单体而得到的聚合物的具体实例，可举出聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸环己基酯共聚物、羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羟基苯乙烯/烷氧基苯乙烯共聚物等聚合羟基苯乙烯得到的树脂等。
进而，作为上述酚醛清漆树脂，例如可以举出由选自苯酚类、甲酚类和儿茶酚类的至少一种的化合物与选自醛类和酮类的1种以上的化合物经缩聚而得到的树脂等。
含有上述多元酚化合物(E)时，相对于感放射线性树脂组合物的固形分，以质量分数计，多元酚化合物的含量优选0.1～40质量％，更优选0.1～25质量％。多元酚化合物(E)的含量为上述范围时，存在分辨率提高、可见光透射率不降低的倾向，因此优选。
作为上述交联剂(F)例如可以举出羟甲基化合物等。
作为上述羟甲基化合物，例如可以举出烷氧基甲基化蜜胺树脂或烷氧基甲基化尿素树脂等烷氧基甲基化氨基树脂等。
其中，作为烷氧基甲基化蜜胺树脂，例如可以举出甲氧基甲基化蜜胺树脂、乙氧基甲基化蜜胺树脂、丙氧基甲基化蜜胺树脂、丁氧基甲基化蜜胺树脂等。此外，作为烷氧基甲基化尿素树脂，可以举出甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂、丁氧基甲基化尿素树脂等。上述交联剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
使用交联剂(F)时，相对于感放射线性树脂组合物的固形分，以质量分数计，交联剂的含量优选为0.1～15质量％。交联剂的含量为上述范围时，得到的膜的可见光透射率增大，作为透明硬化树脂图形的性能提高，因此优选。
作为上述聚合性单体(G)，例如可以举出通过加热能够进行自由基聚合的聚合性单体、能够进行阳离子聚合的聚合性单体等。作为优选的聚合性单体(G)，可以举出能够进行阳离子聚合的聚合性单体。
作为上述能够进行自由基聚合的聚合性单体，例如可以举出具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物等。该具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物可以是单官能的聚合性单体，也可以是双官能的聚合性单体、还可以是多官能(三官能以上)的聚合性单体。
作为单官能的聚合性单体，例如可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、甲基丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为双官能的聚合性单体，例如可以举出1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
此外，作为多官能的聚合性单体，例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
在上述具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物中，优选使用双官能或多官能的聚合性单体。具体地说，优选使用季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。更优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
此外，也可以将双官能或多官能的聚合性单体和单官能的聚合性单体组合使用。
作为能够进行阳离子聚合的聚合性单体，例如可以举出具有乙烯基醚基、丙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基等阳离子聚合性的官能团的单体等。
作为上述含有乙烯基醚基的单体，例如可以举出三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等。
作为上述含有丙烯基醚基的单体，例如可以举出4-(1-丙烯基氧基甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮等。
作为上述含有环氧基的化合物，例如可以举出双酚A型环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
作为上述含有氧杂环丁烷基的化合物，例如可以举出双[3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲基]醚、1，4-双[3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1，4-双[3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基苯、1，4-双[3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基]环己烷、1，4-双[3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基环己烷、3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲基化酚醛清漆树脂等。
可以分别单独使用上述聚合性单体(G)，也可以组合2种以上使用。含有聚合性单体(G)时，相对于感放射线性树脂组合物的固形分，以质量分数计，其含量优选为0.1～20质量％。
在本发明的感放射线性树脂组合物中，根据需要，还可以含有其他成分，例如表面活性剂、抗氧化剂、溶解抑制剂、敏化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、粘结性改良剂、电子给体等各种添加剂。
本发明的感放射线性树脂组合物可以如下制备，例如混合将上述碱可溶性树脂(A)溶解于溶剂(C)的溶液和将醌二叠氮基化合物(B)溶解于溶剂(C)的溶液。此外，制备后的液体，进而还可以混合添加溶剂(C)。溶液混合后，优选过滤除去固形质。上述过滤优选使用孔径3μm以下(更优选0.1μm～2μm左右)的滤器进行过滤。相对于上述碱可溶性树脂(A)或醌二叠氮基化合物(B)，所用的溶剂(C)可以相同，也可以不相同。此外，如果是互溶的溶剂，也可以使用多种溶剂(C)。
使用本发明的感放射线性树脂组合物形成透明硬化树脂图形时，例如，在基板(2)上形成包含本发明的感放射线性树脂组合物的层(1)[参照图1(a)]，通过掩模(3)对上述层(1)照射放射线(4)曝光后[参照图1(b)]，可以进行显影[参照图1(c)]。
作为基板(2)例如可以举出透明的玻璃板等。在上述基板上也可以形成TFT或CCD等电路或滤色器等。
包含感放射线性树脂组合物的层(1)例如可以通过将感放射线性树脂组合物涂覆到基板(2)上的方法等而形成。涂覆例如可以通过旋转涂覆法、流延涂覆法、辊涂法、狭缝-旋转涂覆法、狭缝涂布法等进行。涂覆后，加热干燥(预烘烤)或减压干燥后加热，通过使溶剂等挥发成分挥发，形成感放射线性树脂组合物层(1)。其中，加热温度通常为70～200℃，优选80～130℃。形成的感放射线性树脂组合物层(1)几乎不含挥发成分。此外，上述感放射线性树脂组合物层(1)的厚度为1.5μm～5μm左右。
之后，通过掩模(3)对感放射线性树脂组合物层(1)照射放射线(4)。掩模(3)的图形可以根据树脂图形的目标图形形状进行适宜选择。作为放射线例如使用g线、i线等的光线。放射线例如优选使用掩模对准器或步进曝光装置(ステツパ)(未图示)等进行照射，以在感放射线性树脂组合物层的总体或一部分上平行地照射。这样通过照射放射线，可以准确地进行掩模(3)与感放射线性树脂组合物层(1)位置对准。
上述曝光之后进行显影。显影例如可以将曝光后的感放射线性树脂组合物层(1)通过パパドル法、浸渍法、喷淋法等来进行。作为显影液通常使用碱水溶液。作为碱水溶液使用碱性化合物的水溶液，碱性化合物可以是无机碱性化合物，也可以是有机碱性化合物。
作为无机碱性化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为有机碱性化合物，例如可以举出氢氧化四甲铵、氢氧化2-羟基乙基三甲铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
上述碱性化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。相对于显影液，以质量分数计，显影液中的碱性化合物的含量优选为0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。
显影液还可以含有表面活性剂。作为该表面活性剂，例如可以举出非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等。
作为非离子系表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等聚氧乙烯衍生物，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阳离子系表面活性剂，例如可以举出硬脂基胺盐酸盐等胺盐、月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为阴离子系表面活性剂，例如可以举出月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等硫酸高级醇酯盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐等。
这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
此外，显影液还可以含有有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂等。
通过显影，感放射线性树脂组合物层(1)之中，在之前曝光时被放射线照射的放射线照射区域(12)溶解于显影液，放射线未照射的放射线未照射区域(11)不溶于显影液而残留，形成树脂图形(5)。
本发明的感放射线性树脂组合物含有醌二叠氮基化合物(B)，因此即使感放射线性树脂组合物层(1)与显影液接触时间短，照射区域(12)也容易溶解，除去。此外，由于含有醌二叠氮基化合物(B)，因此即使感放射线性树脂组合物层(1)与显影液接触时间长，未照射区域(11)也不会溶解于显影液中而消失。
碱显影后通常水洗干燥。干燥后，进而对所得树脂图形(5)的全部或一部分照射放射线。在此照射的放射线优选紫外线或远紫外线，单位面积的照射量优选比之前曝光时的照射量多。
这样形成的树脂图形(5)从提高最终得到的透明硬化树脂图形(6)的耐热性或耐溶剂性等的角度考虑，进一步优选进行加热处理(后烘烤)。通过采用热板或クリ一ン烘箱等加热装置对总体照射了放射线后的基板加热的方法进行加热。加热温度通常为150℃～250℃，优选180℃～240℃左右。加热时间通常为5分钟～120分钟，优选15分钟～90分钟左右。通过加热使图形硬化，形成透明硬化树脂图形(6)。
这样形成的透明硬化树脂图形对底材的附着性高。因此，使用本发明的感放射线性树脂组合物时，可以高产率地形成高成品率的透明硬化树脂图形。
使用本发明的感放射线性树脂组合物得到的透明硬化树脂图形，例如优选用作TFT基板，有机EL元件的绝缘膜、CCD的保护膜等。
实施例以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被实施例所限定。
制造例1在装有搅拌机、冷凝管以及温度计的200mL四颈烧瓶中，加入以下原料，在氮气流下，将四颈烧瓶浸入油浴，保持烧瓶内部温度为85～95℃，同时搅拌3小时进行反应，得到树脂A1。该树脂A1的聚苯乙烯换算重均分子量为8,000。
甲基丙烯酸 6.8gN-环己基马来酰亚胺14.2g3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷 17.8g乳酸乙酯 90.7g偶氮二异丁腈 1.1g关于该树脂A1的聚苯乙烯换算重均分子量，在以下条件下进行测定。
装置HLC-8120GPC(东ソ-(株)制)柱TSK-GELG2000HXL、TSK-GELG4000HXL(串联)柱温40℃移动相溶剂四氢呋喃流速1.0mL/分钟进样量50μL检测器RI测定试样浓度0.6质量％(溶剂四氢呋喃)校正用标准物质TSK标准聚苯乙烯(TSK STANDARDPOLYSTYRENE)F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东ソ-(株)制)实施例1在23℃下，将树脂A1(100质量份)、由下式(1)表示的化合物(22质量份)、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Rhodorsil Photoinitiator2074；ロ-デイア公司制)(2质量份)、3-乙氧基丙酸乙酯(285质量份)、乙酸丁酯(34质量份)和乳酸丁酯(17质量份)混合后，通过孔径1.0μm的聚四氟乙烯制筒式过滤器进行加压过滤，得到感放射线性树脂组合物1。
在透明玻璃基板(#1737；コ-ニング公司制)上，旋转涂覆上述得到的感放射线性树脂组合物1，使用クリ一ン烘箱在100℃下加热3分钟(预烘烤)，形成3μm厚的感放射线性树脂组合物层(1)[参照图1(a)]。膜厚度使用膜厚度计(DEKTAK3；(株)ULVAC制)进行测定。
之后，使用触点对准器(M-2Li；ミカサ(株)制)，通过掩模(3)对得到的感放射线性树脂组合物层(1)照射放射线(4)(波长365nm基准下的强度为250mJ/cm2)，进行曝光[参照图1(b)]。
曝光后，在23℃的0.4质量％氢氧化四甲铵水溶液中浸渍70秒钟进行显影，然后用超纯水洗涤，干燥。在显影后未见剥离，附着性优良。
显影后的树脂图形(5)干燥后，使用触点对准器(M-2Li；ミカサ(株)制)对其全体照射放射线(波长365nm基准下的强度为300mJ/cm2)，在220℃的クリ一ン烘箱中加热30分钟，形成透明硬化树脂图形(6)[参照图1(c)]。
得到的透明硬化树脂图形(6)的厚度(T1)使用膜厚度计进行测定，该厚度为2.5μm。
使用显微分光光度计(OSP-200；オリンパス光学工业(株)制)测定可见光透射率。在波长400～750nm下，得到的硬化树脂膜每1μm的光线平均透射率为99.6％，显示高透明性，未见着色。
实施例2除使用3-乙氧基丙酸乙酯(151质量份)、二甘醇甲基乙基醚(151质量份)、乙酸丁酯(17质量份)和乳酸丁酯(17质量份)之外，与实施例1进行同样的操作，把加压过滤后得到的滤液作为感放射线性树脂组合物。
进行与实施例1相同的操作，结果得到厚度(T1)为2.5μm的透明硬化树脂图形(6)，其显影后的附着性优良，未见剥离。光线透射率显示为99.6％。
比较例1除使用二甘醇甲基乙基醚(287质量份)、乙酸丁酯(32质量份)以外，与实施例1进行同样的操作，加压过滤后得到的滤液即为感放射线性树脂组合物。
进行与实施例1相同的操作，结果是附着性差，显影后涂膜剥离，没有得到树脂图形(5)。
权利要求
1.一种感放射线性树脂组合物，其为含有具有硬化性的碱可溶性树脂(A)、醌二叠氮基化合物(B)和溶剂(C)的感放射线性树脂组合物，其中溶剂(C)为含有乳酸丁酯的溶剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中，具有硬化性的碱可溶性树脂(A)为含有由不饱和羧酸衍生的构成单元(a1)、和由具有硬化性基团的不饱和化合物[但不是不饱和羧酸]衍生的构成单元(a2)的共聚物。
3.权利要求2所述的组合物，其中，构成单元(a2)中的硬化性基团为氧杂环丁烷基。
4.权利要求1～3任意一项所述的组合物，其中，具有硬化性的碱可溶性树脂(A)还含有构成单元(a3)，所述构成单元(a3)是选自由具有烯烃性双键的羧酸酯衍生的构成单元(a31)、由具有聚合性碳-碳不饱和键的芳香族化合物衍生的构成单元(a32)、由氰化乙烯基化合物衍生的构成单元(a33)、和由N-取代马来酰亚胺化合物衍生的构成单元(a34)的至少1种。
5.权利要求1～4任意一项所述的组合物，其中，溶剂(C)为含有选自二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、以及γ-丁内酯的至少1种的有机溶剂和乳酸丁酯的溶剂。
6.权利要求1～5任意一项所述的组合物，其中，相对于溶剂(C)，以质量分数计，乳酸丁酯的含量为1～30质量％。
7.一种透明硬化树脂图形，其是由权利要求1～6任意一项所述的组合物形成的。
8.一种透明硬化树脂图形的制造方法，其中在基板上涂覆权利要求1～6任意一项所述的组合物，除去溶剂后，通过掩模照射放射线，接着用碱水溶液显影而形成规定图形后，对基板上的图形照射放射线。
9.权利要求8所述的制造方法，其中，对基板上的图形照射放射线后，进而加热。
全文摘要
一种感放射线性树脂组合物，其为含有具有硬化性的碱可溶性树脂(A)、醌二叠氮基化合物(B)和溶剂(C)的感放射线性树脂组合物，其中溶剂(C)为含有乳酸丁酯的溶剂。
文档编号G03F7/027GK1760756SQ200510113729
公开日2006年4月19日 申请日期2005年10月14日 优先权日2004年10月14日
发明者八子由子, 武部和男 申请人:住友化学株式会社