硫醇化合物和使用该硫醇化合物的光敏组合物的制作方法

专利名称：硫醇化合物和使用该硫醇化合物的光敏组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的具有芴骨架的硫醇化合物、其制备方法，并涉及使用该化合物的碱可显影型光敏组合物和用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物。更具体地说，本发明涉及新的具有芴骨架的硫醇化合物，涉及光敏组合物和用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，该组合物在碱性显影时具有高敏感性和在细线图案中优异的保持线宽的特性，含有(A)包括该化合物的光聚合引发剂体系；(B)具有羧基的粘合剂树脂；和(C)具有烯属不饱和基团的化合物。
背景技术：
光敏组合物用于各种领域，包括印刷版、彩色打样、滤色器、阻焊剂和光固化油墨。尤其是近年来，室温固化、快速固化和无溶剂这些光固化最具特征的性质已经受到各领域的关注，包括那些从环境方面、节能、工作安全、生产成本等考虑的应用，并且已对光敏组合物进行了许多研究和开发。
光敏组合物各自主要由光聚合引发剂、粘合剂树脂、通过聚合反应固化、具有烯属不饱和键的化合物和各种添加剂组成，这些组分的种类取决于光敏组合物的用途。
构成光聚合引发剂的化合物根据它们的光敏波长和聚合引发性能进行选择。粘合剂树脂、具有烯属不饱和键的化合物和添加剂根据可聚合性和想要的固化产物的物理性能进行选择。它们结合用于光敏组合物。
然而，某些粘合剂树脂、某些各自具有烯属不饱和键的化合物和某些添加剂在光敏组合物中偶尔会引起如下问题(1)不能获得引发光聚合的足够能量；(2)不能获得保藏稳定性；(3)由于想要的固化产品的厚度，辐射光在其中不能达到足够深，所以固化没有进行充分；(4)在光敏组合物与空气接触的部分发生氧阻聚；和(5)在碱性显影中，保持细线图案线宽的性能差。
对于那些问题，已采取了各种措施；例如，采用更大的光能辐射、使用过量的光聚合引发剂和放置氧屏蔽膜。同时为了节能和减少生产成本，需要具有更优异的光敏感性的光敏组合物。
其中，在用于彩色电视、液晶显示器、固态图像感测装置、照相机等的滤色器开发过程中，已经研究了用于滤色器的颜料分散抗蚀剂以提高生产率和高清晰度。在此类应用中，对光敏组合物，例如在较低能量下固化、更迅速地固化、能够形成更精细的图案和具有更大的固化深度的光敏组合物的需求日益增加。
滤色器通常如下制造在透明基材如玻璃或塑料片材表面上形成格状着黑色的基质(黑色基质)，然后形成达几微米的精确度的红、绿、蓝等三种或多种不同的色相图案。其中，配置黑色基质用于改善对比度和防止TFT故障。尽管形成该黑色基质的抗蚀剂(黑色基质抗蚀剂)具有高的光阻作用，因此本质上很难光固化，但是随着使用的玻璃基材尺寸增加，也变得要求高敏感性。同时，强烈需要即使长时间暴露于碱性显影液之后精细图案线宽仍基本保持不变的抗蚀剂，即其具有优异的显影宽容度。
近年来，由于液晶显示器开始应用于电视机，因此对具有优异色彩对比度的滤色器的需求增加。另外，有对浓缩量的颜料的要求，但这可导致敏感性较小。因此，为改善光敏组合物和用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物的敏感性，建议使用多官能硫醇化合物(JP 10-253815A，JP10-253816A，JP 10-253817A，JP 2004-149755等)。
然而，之前已建议的多官能硫醇化合物具有脂肪族多元醇组分作为其基本骨架，使得其光固化产物由于它们差的耐碱显影特性而造成细线图案线宽较小的问题，尽管组合物的敏感性可以提高。换句话说，存在显影宽容度不足的问题。尤其是对于上面将形成格状图案的黑色基质抗蚀剂，其中细线图案线宽变小的现象已变成非常关键的问题。

发明内容
本发明的目的是提供在碱性显影时在细线图案中的线宽保持特性方面，即显影宽容度优异的高敏感性光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物。
作为专心研究的结果，本发明的发明人通过以下发现完成了本发明上述问题可以通过使用新的具有芴骨架的硫醇化合物的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物解决。
也就是说，本发明涉及根据如下所述1-13中任何一项的新的硫醇化合物、其制备方法，和使用该化合物的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物。
1.一种式(1)表示的硫醇化合物 其中R1表示具有2-6个碳原子的线性或支链亚烷基，R2表示具有1-6个碳原子的线性或支链亚烷基，n表示1-4的整数。
2.根据上面1所述的硫醇化合物，其中R1是由下面式(2)-(4)中任一个表示的亚烷基-CH2CH2-(2)
3.根据上面1所述的硫醇化合物，其中R2是由下面式(5)-(9)中任一个表示的亚烷基-CH2CH2-*(5) (*表示与巯基键合的位置)。
4.根据上面1所述的硫醇化合物，其由下面式(10)表示。
5.根据上面1所述的硫醇化合物，其由下面式(11)表示。

6.根据上面1所述的硫醇化合物，其是通过由下面式(12)表示的二醇化合物与由下面式(13)表示含巯基的羧酸化合物之间的酯化反应获得的化合物 其中，R1表示具有2-6个碳原子的线性或支链亚烷基，n是1-4的整数， 其中，R2表示具有1-6个碳原子的线性或支链亚烷基。
7.一种制备由下面式(1)表示的硫醇化合物的方法 (其中所有符号分别表示与上面所述相同的含义)，其特征在于使由下面式(12)表示的二醇化合物与由下面式(13)表示的含巯基的羧酸化合物进行酯化反应 其中，R1表示具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基，n是1-4的整数，
其中，R2表示具有1-6个碳原子的线性或支链亚烷基。
8.一种光敏组合物，其包括(A)含有根据上面1-6任一所述的硫醇化合物的光聚合引发剂体系；(B)含有羧基的粘合剂树脂；和(C)具有烯属不饱和基团的化合物。
9.根据上面8所述的光敏组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有六芳基联咪唑化合物和/或氨基苯乙酮化合物。
10.根据上面9所述的光敏组合物，其中六芳基联咪唑化合物由下面式(14)表示 其中X1表示卤原子，R3表示烷基和烷氧基，它们可以具有取代基。
11.根据上面8所述的光敏组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有增感剂。
12.根据上面11所述的光敏组合物，其中增感剂是一种或多种选自由二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物和酮基香豆素基化合物组成的组的化合物。
13.根据上面8所述的光敏组合物，其中含有羧基的粘合剂树脂(B)进一步含有烯属不饱和基团。
14.一种用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其特征在于包括(A)具有羧基的粘合剂树脂；(B)具有烯属不饱和基团的化合物；(C)含有式(1)表示的硫醇化合物的光聚合引发剂体系；(D)黑色颜料；和(E)有机溶剂
其中，R1表示具有2-6个碳原子的线性或支链亚烷基，R2表示具有1-6个碳原子的线性或支链亚烷基，n表示1-4的整数。
15.根据上面1所述用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中具有羧基的粘合剂树脂(B)进一步含有烯属不饱和基团。
16.根据上面5所述用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中具有羧基的粘合剂树脂(B)是双酚型环氧丙烯酸酯树脂。
17.根据上面1所述用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有六芳基联咪唑化合物和/或氨基苯乙酮化合物。
18.根据上面17所述用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中六芳基联咪唑化合物是式(14)表示的化合物 其中，X1表示卤原子，R3表示可以具有取代基的烷基，或可以具有取代基的烷氧基。
19.根据上面17或18所述用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中光聚合引发剂体系(A)进一步含有作为增感剂的一种或多种选自由二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物，和酮基香豆素基化合物组成的组的化合物。
20.根据上面14所述的用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中黑色颜料(D)是炭黑和/或钛黑。
21.根据上面14所述用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中除有机溶剂(E)之外，基于各组分的总质量以如下含量包含每一组分(A)光聚合引发剂体系；2-15质量％，(B)具有羧基的粘合剂树脂；10-30质量％，(C)具有烯属不饱和基团的化合物；2-20质量％，和(D)黑色颜料；40-80质量％。
22.根据上面21所述用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中式(1)的硫醇化合物以20-70质量％包含于光聚合引发剂体系(C)中。
本发明的最佳实施方式1.具有芴骨架的硫醇化合物本发明中使用的硫醇化合物是分子中具有芴骨架的硫醇化合物，其由式(1)表示 其中R1表示具有2-6个碳原子的线性或支链亚烷基，R2表示具有1-6个碳原子的线性或支链亚烷基，n表示1-4的整数。当进行硫醇化合物的自由基聚合时，氧的自由基阻聚可显著地减少，因此光敏组合物可显示出光敏性显著增加。此外，由于根据本发明的硫醇化合物含有具有高疏水性的芴骨架，当硫醇化合物曝光和固化时，即使硫醇化合物的固化程度小到某一程度，此疏水性能也将赋予固化产物高的抗碱显影功能。
在式(1)中，R1优选是具有2-6个碳原子的线性和支链亚烷基。如果碳原子数超过6，由于分子本身的疏水性特性降低，显影宽容度降低。更优选为具有式(2)-(4)中任一个表示的结构的亚烷基。
R2优选具有1-6个碳原子的线性或支链亚烷基。如果碳原子数超过6，由于分子本身的疏水性特性降低，显影宽容度降低。R2更优选为具有由式(5)-(9)中任一个表示的结构的亚烷基。
其中*表示与巯基键合的位置。考虑到组合物的保藏稳定性，特别优选具有由式(7)-(9)表示的任一结构的亚烷基的硫醇化合物，其是仲或叔巯基。
在式(1)中，n优选是1-4的整数，更优选是1或2的整数。如果n的值超过4，由于分子本身的疏水性特性降低，显影宽容度降低。
另外，由式(1)表示的本发明的硫醇化合物优选是多官能的硫醇化合物以赋予含有此类硫醇化合物的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物以高的敏感性。因此，与各自由下式(13)表示的含巯基的羧酸反应从而形成酯的醇更理想的是各自由下面式(12)表示的二醇，即在一个分子中各自含有两个醇羟基的具有芴骨架的醇 其中R2表示具有1-6个碳原子的线性或支链亚烷基。
其中，R1表示具有2-6个碳原子的线性或支链亚烷基，n表示1-4的整数。
由式(12)表示的二醇化合物的具体实例包括由下面式(15)-(18)表示的化合物。

另一方面，由式(13)表示的含巯基羧酸的实例包括巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丁酸和2-巯基异丁酸。考虑到光敏组合物的保藏稳定性，各自形成仲或叔硫醇的2-巯基丙酸、3-巯基丁酸和2-巯基异丁酸是特别优选的含巯基羧酸。
在本发明中，特别优选的硫醇化合物的实例包括由下面式(10)和(11)表示的化合物。
式(1)表示的本发明的具有芴骨架的硫醇化合物的制备方法没有特别限制，但是硫醇化合物可以通过式(13)表示的含巯基羧酸与式(12)表示的具有芴骨架的二醇之间的酯化反应而获得。酯化反应本身为大家所熟知，并且硫醇化合物可因此通过形成酯的常规方法进行反应而获得。酯化反应条件没有特别限制，并且可以合适地选择常规反应条件。
另外，式(1)具有芴骨架的硫醇化合物可以与任何其它硫醇化合物一起使用，只要不影响显影宽容度。
2.光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物本发明的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物含有作为主要成分的(A)含有式(1)表示的硫醇化合物的光聚合引发剂体系，(B)具有羧基的粘合剂树脂，和(C)具有烯属不饱和键的化合物，并任选含有包括颜料和溶剂的任何各种添加剂。
2-1.光聚合引发剂体系(A)用于本发明光敏组合物的光聚合引发剂体系(A)可以采用除了上述具有芴骨架的硫醇化合物之外的组分，它们是通常用于一般的光聚合引发剂体系的那些，例如自由基生成剂和增感剂。
(1)光自由基生成剂用于本发明黑色基质抗蚀剂组合物中的光自由基生成剂可以是现有技术中已知的任何一种，包括苯乙酮基化合物，三嗪基化合物，二茂钛基化合物和酮肟基化合物。考虑到光敏性，可优选使用联咪唑基化合物和/或氨基苯乙酮基化合物。
(1-1)联咪唑基化合物和/或苯乙酮基化合物常用于普通光聚合引发剂体系的那些的任何一种可用作用于本发明的联咪唑基化合物，但是具有由下面式(19)表示的结构的六芳基联咪唑化合物是优选的。
在式(19)中，X2、X3和X4各自独立地表示卤原子、氰基或硝基，R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、可以有取代基的烷基或可以有取代基的烷氧基。
上述X2、X3和X4表示的卤原子的实例包括氯原子、溴原子和氟原子。
由上述R4，R5，R6，R7和R8表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基。它们可以具有取代基，如烷氧基和卤原子。其中，优选具有1-6个碳原子的线性或支链烷基，并更优选具有1-3个碳原子的线性或支链烷基。
由上述R4、R5、R6、R7和R8表示的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔-丁氧基、正戊氧基和正己氧基。它们可以具有取代基，如烷氧基和卤原子。其中，优选具有1-6个碳原子的线性或支链烷氧基，并更优选具有1-3个碳原子的线性或支链烷氧基。
在这些六芳基联咪唑化合物中，具有由下面式(14)表示的结构的化合物是尤其优选的。
在该式中，X1表示卤原子，R3表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的烷氧基。
R3的烷基或烷氧基的具体实例包括与由上述式(19)表示的六芳基联咪唑化合物的R4-R8所列举的那些相同基团，但是甲基或甲氧基是尤其优选的。作为由上述X1表示的卤原子，氯原子是尤其优选的。
用于本发明的苯乙酮基化合物实例包括羟基苯乙酮化合物和氨基苯乙酮化合物。其中，根据光敏性，特别优选氨基苯乙酮化合物。
羟基苯乙酮化合物的具体实例包括α-羟基苯乙酮如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丁-1-酮、1-(4-甲基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-辛基苯基)丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-甲基苯硫基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-氯苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-溴苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-(4-羟苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-二甲氨基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-乙酯基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-甲基丙-1-酮。
氨基苯乙酮化合物的具体实例包括α-氨基苯乙酮，如2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-二乙基氨基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉基-1-苯基丙-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基丙-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基丙-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯巯基)丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲氨基苯基)丁-1-酮。
另一个自由基生成剂的具体实例包括苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基甲基缩酮、α-卤代苯乙酮、二羟乙酸甲基苯基酯、苄基、蒽醌、菲醌、酰基氧化膦、酰基肟酯(α-acyloxime estyer)、苄基和莰醌。也可以使用JP 2000-249822A中描述的有机硼盐基化合物。
(2)增感剂在本发明中，可以使用常用于一般的光聚合引发剂体系的增感剂。其中，优选使用一种或多种选自由二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物和酮基香豆素基化合物组成的组的化合物，因为敏感性可以增加更多。
此类增感剂的具体实例包括二苯甲酮基化合物，如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、或4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；噻吨酮基化合物，如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮或2-氯代噻吨酮；和酮基香豆素基化合物如3-乙酰基香豆素、3-乙酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3，3’-羰基双香豆素、3，3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)或3，3’-羰基双(5，7-二甲氧香豆素)。它们各自可以单独使用，或其中两种或多种可以作为混合物使用。
每一组分在光聚合引发剂体系(A)中的混合比率如下。
由式(1)表示的具有芴骨架的硫醇化合物的含量优选是20-70质量％，更优选30-60质量％。如果含量低于20质量％，光敏性和显影宽容度就会降低。另一方面，如果含量超过70质量％，显影特性就会恶化。
自由基生成剂的含量优选为20-80质量％，更优选为30-70质量％。如果含量低于20质量％，光敏性就会降低。另一方面，如果该含量超过80质量％，线宽往往大于光掩模的线宽。
增感剂的含量优选为5-40质量％，更优选为10-30质量％。如果该含量低于5质量％，光敏性就会降低。如果该含量超过40质量％，向光敏组合物底部的光透射被阻止。因此，该含量超过40质量％是不优选的，因为由于抗蚀剂横截面形状改变为反向梯形而降低分辨率。
2-2.具有羧基的粘合剂树脂(B)用于本发明的粘合剂树脂(B)是其侧链上具有羧基的那些，它是主要决定特性如膜强度、耐热性、基材粘合性、对含水碱性溶液的溶解度和抗蚀剂的碱显影性的组分。
粘合剂树脂(B)的具体实例包括具有羧基的丙烯酸共聚物(AP)、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)和具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)。从与玻璃基材的粘合性考虑，粘合剂树脂优选是具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，更优选具有羧基的双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。可以结合使用这些具有羧基的粘合剂树脂的两种或多种。
(1)具有羧基的丙烯酸共聚物(AP)具有羧基的丙烯酸共聚物可以通过共聚以下组分获得(a)含有羧基的烯属不饱和单体；和(b)除上述(a)项之外的烯属不饱和单体。
含有羧基的烯属不饱和单体(a)用于提供具有碱显影性的丙烯酸共聚物(AP)。
含有羧基的烯属不饱和单体(a)的具体实例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、马来酸、巴豆酸、衣康酸和富马酸。
使用除了上述(a)项之外的烯属不饱和单体(b)用于控制膜强度和颜料分散性。
除了上述(a)项之外的烯属不饱和单体(b)的具体实例包括乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻、间、对-)羟基苯乙烯、或乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、或(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯；具有酰胺基的化合物，如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、或N-(甲基)丙烯酰基吗啉。
侧链上具有烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物也可以没有任何障碍地使用，该共聚物通过在一个分子中具有环氧基和烯属不饱和基团的化合物(如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸4-(2，3-环氧基丙基)丁基酯或丙烯酰基缩水甘油基醚)的环氧基团与由上述单体共聚获得的丙烯酸共聚物的侧链部分上的羧基进行反应而获得，或通过丙烯酸共聚物的部分或全部羟基与一个分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和基团的化合物(如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)的异氰酸酯基团反应而获得。
含有羧基的烯属不饱和单体(a)和除了上述(a)项之外的烯属不饱和单体(b)之间的共聚比优选是5∶95-40∶60，更优选10∶90-50∶50。如果上述(a)项的共聚比低于5，因为碱显影性降低，图案形成就会变得困难。另外，如果上述(a)项的共聚比超过60，因为趋于发生光固化部分的碱显影，线宽几乎不能保持为常数。
具有羧基和烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物的分子量优选为1,000-500,000，更优选为3,000-200,000，通过GPC测定的以聚苯乙烯为标准的当量质量平均分子量。如果分子量低于1,000，膜强度就会剧烈减少。另一方面，如果分子量超过500,000，碱显影性就会剧烈降低。
(2)具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)用于本发明中的适合的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)是，但不局限于，由酸酐与环氧树脂或环氧化合物和含不饱和基团的单羧酸反应的产物进行反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
与含有不饱和基团的单羧酸反应的环氧树脂的实例包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、萘型环氧树脂，N-缩水甘油基型环氧树脂、双环戊二烯酚环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧丙脂树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂和联苯型环氧树脂。它们各自单独使用，或其两种或多种结合使用。
与含有不饱和基团的单羧酸反应的环氧化合物的实例包括，但不特别限于环氧化合物如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物和脂肪族环氧化合物。它们各自可单独使用，或其两种或多种可结合使用。
与环氧树脂或环氧化合物反应的含不饱和基团的单羧酸的实例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸和α-氰基肉桂酸。此类含不饱和基团的单羧酸的实例还包括作为含羟基的丙烯酸酯与饱和或不饱和的二元酸酐的反应产物的半酯化合物，和作为含不饱和基团的单缩水甘油基醚与饱和或不饱和的二元酸酐的反应产物的半酯化合物。每一含不饱和基团的单羧酸可以单独使用或其两种或多种可以结合使用。
酸酐的实例包括二元酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐，或甲基四氢邻苯二甲酸酐；芳香多羧酸酐，如偏苯三酸酐、苯均四酸酐、或二苯酮四羧酸二酐；和多羧酸酐衍生物，如5-(2，5-二氧四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐或桥二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。它们各自可单独使用，或其两种或多种可结合使用。
如此获得的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)具有，但不具体限于，优选1,000-40,000，更优选2,000-5,000的分子量，通过GPC测定的以聚苯乙烯为标准的当量质量平均分子量。
另外，由于固化膜的碱溶性和耐碱性之间的良好平衡，环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)的酸值(是指根据JIS K0070测量的固体酸值，在下文中使用相同的意思)优选是10mgKOH/g或更多，更优选为45-160mgKOH/g，进一步优选为50-140mgKOH/g。如果酸值低于10mgKOH/g，碱溶性就会降低。另一方面，根据光敏组合物的组成组分的结合，过大的酸值就会成为降低固化膜特征，如固化膜的耐碱性的因素。
(3)具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)用于本发明的具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)是比丙烯酸共聚物(AP)或环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)更具挠性的粘合剂树脂，所以它将用于需要挠性和抗挠性的应用中。
具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)含有来源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元、来源于多元醇的单元和来源于多异氰酸酯的单元。更具体地说，它是由来源于在其两端都具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元构成。两端之间的结构由通过存在于重复单元中的聚氨酯键和羧基偶联的、来源于多元醇的单元和来源于多异氰酸酯的单元组成的重复单元构成。
也就是说，具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)的重复结构可由式(20)表示。
-(ORbO-OCNHRcNHCO)n-(20)在式(20)中，ORbO表示多元醇的脱氢残基，Rc表示多异氰酸酯的脱异氰酸酯残基。
具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)可以通过进行至少具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和多元醇和/或多异氰酸酯的反应而制备。这里，至少多元醇或多异氰酸酯之一应是具有羧基的化合物。优选地，使用具有羧基的多元醇。这样，通过用具有羧基的化合物作为多元醇和/或多异氰酸酯，可以制备其中羧基存在于Rb或Rc中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)。
这里，在上述式(20)中，整数n优选是约1-200，更优选2-30。如果n在此范围之内，固化膜的挠性可更优异。
此外，如果使用两种或多种的多元醇和多异氰酸酯的至少之一，该重复单元可表示多个种类。多个单元的规整性可以根据目的合适地选择完全无规、嵌段、局部有序(localized)等。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、己内酯或上述(甲基)丙烯酸酯各自的烯化氧加合物、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸加合物、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷-烯化氧加合物-二(甲基)丙烯酸酯。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)可以单独使用或其两种或多种可以结合使用。其中，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯是优选的，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯是更优选的。使用(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯进一步便于含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UA)树脂的合成。
聚合物多元醇和/或二羟基化合物可以用作要在本发明中使用的多元醇。聚合物多元醇的实例包括聚醚基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇；通过多元醇和多元酸的酯之间的反应获得的聚酯基多元醇；具有来源于如六亚甲基碳酸酯或五亚甲基碳酸酯的单元作为结构单元的聚碳酸酯基二醇；以及聚内酯基二醇如聚己内酯二醇或聚丁内酯二醇。
此外，当具有羧基的聚合物多元醇用作上述具有羧基的多元醇时，例如，在合成时它也能够使用合成的聚合物多元醇以便通过三价或更多价的多元酸，如(无水)偏苯三酸共存而保持羧基。
可以使用一种聚合物多元醇，或可以结合使用聚合物多元醇的两种或多种。另外，对于那些聚合物多元醇来说，优选使用各自具有200-2,000的平均分子量的那些，因为该固化膜在挠性上变得更优异。
可以使用具有两个醇羟基的支化或线性链化合物作为上述二羟基化合物。然而，特别优选使用具有羧基的二羟基脂族羧酸。此类二羟基化合物可以是二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。使用具有羧基的二羟基脂族羧酸可便于羧基存在于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)中。这些二羟基化合物的每一种可以单独使用，或可以结合使用其两种或多种。另外，二羟基化合物可以与聚合物多元醇一起使用。
另外，在结合使用具有羧基的聚合物多元醇的情况下，或在使用具有羧基的多异氰酸酯作为如下所述的多异氰酸酯的情况下，没有羧基的二羟基化合物(例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇或1，4-环己烷二甲醇)可以用作羟基化合物。
用于本发明中的多异氰酸酯的具体实例包括二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、(邻、间、或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。多异氰酸酯可以单独使用，或可以结合使用其两种或多种。也可以使用具有羧基的多异氰酸酯。
用于本发明的具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)具有，但不具体局限于，1,000-40,000，优选8,000-30,000的分子量，通过GPC测定的以聚苯乙烯为标准的当量质量平均分子量。如果具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)的质量平均分子量低于1,000，固化膜的弹性和强度就会恶化。另一方面，质量平均分子量大于40,000因为树脂固化可使膜的挠性降低。此外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)的酸值优选为5-150mgKOH/g，更优选30-120mgKOH/g。如果酸值低于5mgKOH/g，抗蚀剂可固化树脂组合物的碱溶性就会降低。另一方面，如果该酸值超过150mgKOH/g，固化膜的耐碱性等就会恶化。
2-3.具有烯属不饱和基团的化合物(C)本发明光敏组合物中包含的具有烯属不饱和基团的化合物(C)是除了上述粘合剂树脂(B)之外的化合物，并可用于调节光敏组合物的光敏性或调节该光敏组合物制得的固化产物的物理性质，如耐热性和挠性。优选使用(甲基)丙烯酸酯。
具有烯属不饱和基团的化合物(C)的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、或(甲基)丙烯酸硬脂醇酯)；(甲基)丙烯酸脂环族酯(如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、或(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯)；(甲基)丙烯酸芳族酯(如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、或(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯)；具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或甘油二(甲基)丙烯酸酯)；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、或(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯)；具有磷原子的甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，或甲基丙烯酰氧基乙基苯基酸式磷酸酯)；二(甲基)丙烯酸酯(如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯)；改性的多元醇聚(甲基)丙烯酸酯(如双酚S的4-mol环氧乙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的4-mol环氧乙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、脂族改性的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的3-mol环氧丙烷加合物的三(甲基)丙烯酸酯、或三羟甲基丙烷的6-mol环氧丙烷加合物的三(甲基)丙烯酸酯；具有异氰脲酸骨架的聚丙烯酸酯(如双(丙烯酰氧基乙基)单羟基乙基异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、或ε-己内酯加合物的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)；聚酯丙烯酸酯(如α，ω-二丙烯酰基-(双乙二醇)-邻苯二甲酸酯或α，ω-四丙烯酰基-(双三羟甲基丙烷)-四氢邻苯二甲酸酯)；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；ω-羟基己酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；聚己内酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯；2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯；和苯氧基乙基丙烯酸酯。
另外，N-乙烯基化合物(如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺或N-乙基乙酰胺)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等可适合地用作具有烯属不饱和基团的化合物。
其中，根据图案构型，优选的实例包括多(甲基)丙烯酸酯，如双酚A的4-mol环氧乙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的4-mol环氧丙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯或二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯；和根据光敏性，包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
2-4.颜料(D)本发明的光敏组合物可以加入以下所列举的颜料(D)(分别由色度指数表示)
颜料的实例包括C.I.颜料黄12，13，14，17，20，24，55，83，86，93，109，110，117，125，137，139，147，148，153，154，166或168；C.I.颜料橙36，43，51，55，59或61；C.I.颜料红9，97，122，123，149，168，177，180，192，215，216，217，220，223，224，226，227，228或240；C.I.颜料紫19，23，29，30，37，40或50；C.I.颜料蓝15，15:1，15:4，15:6，22，60或64；C.I.颜料绿7或36；C.I.颜料棕23，25或26；C.I.颜料黑7；和钛黑。每种颜料可以单独使用，或可以结合使用其两种或多种。
作为要用于本发明的黑色基质抗蚀剂组合物的黑色颜料(D)，可以使用炭黑、乙炔黑、灯黑、石墨、黑锑粉、苯胺黑、深紫黑，钛黑或三色(红、绿、蓝)有机颜料的混合物作为黑色颜料。
其中，考虑到光阻比和印刷图像的性质，炭黑和钛黑是特别优选的。炭黑的实例包括下列可市购的炭黑Mitsubishi Chemical Corporation的产品MA7，MA8，MA11，MA100，MA220，MA230，#52，#50，#47，#45，#2700，#2650，#2200，#1000，#990，#900.
Degussa Japan Co.，Ltd.的产品Printex 95，Printex 90，Printex 85，Printex 75，Printex 55，Printex 45，Printex 40，Printex 30，Printex 3，Printex A，Printex G，Special Black4，Special Black 550，Special Black 350，Special Black 250，Special Black 100。
Cabot Corporation的产品Monarch 460，Monarch 430，Monarch 280，Monarch 120，Monarch 800，Monarch 4630，REGAL99，REGAL99R，REGAL415，REGAL415R，REGAL250，REGAL250R，REGAL330，BLACK PEARLS 480，PEARLS 130。
Columbian Chemicals Company的产品Raven 11，Raven 15，Raven30，Raven 35，Raven 40，Raven 410，Raven 420，Raven 450，Raven 500，Raven 780，Raven 850，Raven 890H，Raven 1000，Raven 1020，Raven 1040，Raven 1060，Raven 1080，Raven 1255。
钛黑的实例包括由Mitsubishi Materials Corporation生产的13M-C。
上面提到的黑色颜料可以结合使用。尤其是，相比于它们各自单独使用的情况，结合使用炭黑和钛黑可以提高黑色基质抗蚀剂组合物的光阻作用。
2-5.溶剂(E)另外，根据产品的用途，可以向本发明的光敏组合物中加入各种添加剂以赋予固化产物粘度、可操作性、特征等。例如，为了使每一组分足够分散、改善涂敷时的可操作性和粘合性或调节粘度，可以加入溶剂(E)。
用于本发明光敏组合物的挥发性溶剂(E)的具体实例包括醇、酮和酯。此类挥发性溶剂的实例包括甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、甲基乙基酮、丙酮和环己酮。它们各自可以单独使用，或其中两种或多种可以作为混合物使用。
另外，当根据目的难以使用上述挥发性溶剂时，可以使用反应性溶剂(E)。此类反应性溶剂具体的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙基乙酰胺。它们各自可以单独使用，或其中两种或多种可以作为混合物使用。根据需要，可以将上述挥发性溶剂另外加入到反应性溶剂中。
用于本发明黑色基质抗蚀剂组合物的有机溶剂(E)没有特别限制，只要该有机溶剂可以溶解和分散各种上述构成本发明黑色基质抗蚀剂组合物的每一种组分。其具体实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基甲氧基丙酸酯、甲基乙氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。它们各自单独使用，或结合使用其中的两种或多种。
理想的是使用任何这些有机溶剂制备本发明的黑色基质抗蚀剂组合物，使得固体浓度为5-30质量％，优选10-25质量％。
2-6.其它任选组分本发明的黑色基质抗蚀剂组合物除了上述基本组分之外，还可以合适地加入颜料分散剂、粘合改进剂、匀化剂、显影改进剂、氧化抑制剂、热聚合阻聚剂等。尤其是在着色组合物中，在某些情况下理想地将颜料分散剂混合入，因为精细分散着色材料和稳定分散状态对质量稳定性是重要的。
颜料分散剂对颜料和粘合剂树脂两者均具有亲合性，其实例包括非离子、阳离子和阴离子表面活性剂及聚合物分散剂。其中，聚合物分散剂是优选的。尤其是，可以有利地使用含有碱性功能团，例如，含氮杂环基团如伯、仲或叔氨基，吡啶，嘧啶或吡嗪；或如酰胺基团或氨基甲酸乙酯基团的功能团的聚合物分散剂。
本发明的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物根据目的可另外含有荧光增白剂、表面活性剂、增塑剂、阻燃性、抗氧化剂、UV吸收性、发泡剂、杀真菌剂、抗静电剂、磁性材料、导电材料、抗菌药/杀菌材料、多孔吸附剂、芳香剂等。
本发明的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物还可以含有热聚合阻聚剂以防止储存过程中聚合。热聚合阻聚剂的具体实例包括对-甲氧基苯酚，氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和N-甲醌(methoquinone)。
2-7.光敏组合物的混合比率本发明的光敏组合物中光聚合引发剂体系(A)的混合比优选是1-40质量％，更优选3-30质量％。如果该比率低于1质量％，光敏性就会恶化。如果该比率超过40质量％，固化产物的机械强度就会降低。
粘合剂树脂(B)和具有烯属不饱和基团的化合物(C)之间的混合比((B)∶(C))以质量比计为95∶5-50∶50，优选90∶10-60∶40，更优选85∶15-70∶30。如果粘合剂树脂(B)的混合比超过95或更多，光敏性就会恶化。另一方面，粘合剂树脂(B)的混合比低于50是不优选的，因为图案的线宽往往变粗。
2-8.黑色基质抗蚀剂组合物的混合比本发明黑色基质抗蚀剂组合物中每一组分的混合比没有特别限制，但是除了有机溶剂(E)之外各组分相对于总含量(总固体含量)的比率优选限定在以下范围内。
(A)光聚合引发剂体系的含量优选是2-15质量％，更优选5-10质量％。如果光聚合引发剂体系的含量太小，光敏性和显影宽容度就会降低。如果该含量太大，抗蚀图案的宽度往往大于光掩模的线宽。
(B)具有羧基的粘合剂树脂含量优选是10-30质量％，更优选15-25质量％。如果粘合剂树脂的含量太小，则粘合剂与基材的粘合性会降低或显影宽容度会降低。如果该含量太大，则光阻作用降低。
(C)具有烯属不饱和基团的化合物含量优选是2-20质量％，更优选3-15质量％。如果具有烯属不饱和基团的化合物含量太小，光敏性就会降低。如果该含量太大，抗蚀图案的宽度往往大于光掩模的线宽。
(D)黑色颜料的含量优选是40-80质量％，更优选45-70质量％。如果黑色颜料的含量太小，则光阻作用会降低。如果该含量太大，则光敏性和与基材的粘合性会降低。
3.光敏组合物的制备方法和用途含颜料的光敏组合物可以通过使用各种分散手段来制备，如通过三辊磨机、两辊磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机、捏合机和油漆摇动器。分散时为防止通过聚合反应等引起的凝胶发生，可以加入阻聚剂。颜料分散之后，可以将单体和光聚合引发剂混合。另外，为了很好地分散颜料，可以视情况加入分散剂。分散剂帮助颜料分散并防止分散之后的再附聚作用。为了获得合适的流动性或获得固化产品的光屏蔽性能、机械和物理特性，可以将体质颜料如硫酸钡、碳酸钙、硅石、二氧化钛、氧化铝或铝粉加入到本发明的光敏组合物中。
本发明的光敏组合物可以通过如喷涂、旋涂、辊涂、筛涂、刮涂、浸涂或压延涂敷的涂敷方法施涂到基材如玻璃、铝、PET膜或聚酯薄膜上。这里，为获得合适的涂层特征，少量硅氧烷基或氟基表面活性剂作为匀化剂或消泡剂可以加入到本发明的光敏组合物中。
根据需要将由上述涂敷方法中的任何一种涂敷的光敏组合物通过热风炉或加热板干燥，一般在60-100℃条件下进行10-30分钟以蒸发挥发性溶剂。如果干燥温度太高或加热时间太长，聚合或交联部分地发生，使得未曝光部分在显影剂中的溶解度降低，导致所谓的烧毁(burn)，这是不希望的。干燥可以在减压下进行。
用本发明光敏组合物形成特定构型的图案的方法粗分为两类。一种方法包括将光敏组合物涂敷为想要的构型，然后用光辐射固化。另一种方法包括将光敏组合物均匀地施涂到基材上，用光辐射该光敏组合物以固化该光敏组合物，使曝光部分形成想要的构型，然后通过使用如洗涤、剥离、物理抛光、化学抛光等方式去除未曝光部分而用残留的光固化产物形成图案。尤其是在本发明光敏组合物的情况下，适合的图案可以通过后一种图案形成法形成。
无机材料如玻璃和硅；金属材料如铝、不锈钢和铜；树脂材料如PET、聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚乙烯和聚碳酸酯；以及纸等可以用作本发明图案形成的基材。基材的表面可以经受氧化处理、酸处理、等离子体处理、放电处理(discharge treatment)等以改善光敏组合物的粘合性。由于光敏组合物通常存在于基材的表面上，基材的厚度可以任选设定。可以在光敏组合物和基材之间提供不参与光反应的树脂层等。
在上述图案形成的过程中，当光辐射后光敏组合物中未固化部分溶解并除去以经受显影处理时，用于显影剂的溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈和碱水溶液。它们各自可以单独使用，或可以结合使用其两种或多种。碱性物质如三甲胺或三乙胺或表面活性剂可以另外加入到溶剂中。
碱水溶液的实例包括无机盐如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液；和有机盐如羟基四甲基铵或羟基四乙基铵的水溶液。它们各自可以单独使用，或可以结合使用其两种或多种。
本发明的光敏组合物可特别适合用于形成精细图案的显影型抗蚀剂。其具体实例包括光学制版抗蚀剂、阻焊剂、抗蚀刻剂、滤色器抗蚀剂、全息图、光学雕刻和UV油墨。
4.黑色基质抗蚀剂组合物的制备方法本发明的黑色基质抗蚀剂组合物可以通过以下步骤生产混合或预混合(B)具有羧基的粘合剂树脂、(E)有机溶剂、(D)黑色颜料，和任选的颜料分散剂；使该混合物经受分散处理，并将(C)具有烯属不饱和基团的化合物和(A)光聚合引发剂体系进一步混合和溶解到该所得产物中。
用于进行分散处理的分散器可以是如下任何一种辊磨机，如两辊磨机和三辊磨机；球磨机如球磨机和振动球磨机；油漆调理器；珠磨机如连续圆盘式珠磨机和连续环形珠磨机。其中，尤其是连续环形珠磨机是优选的，因为它能够在短时内进行粉碎和分散，分散之后达到粒径的锐分布，并且在粉碎和分散过程中它使得温度容易控制而防止分散体液体恶化。
连续环形珠磨机具有这样的结构其中上面具有用于搅拌珠粒的凹槽的转子(旋转体)插入到具有材料进口和出口的容器(圆柱体)中。珠粒通过转子在由容器和转子组成的双圆柱体的缝隙部分中的旋转而移动，进行粉碎、剪切和研磨而有效地粉碎并分散黑色颜料。样品通过容器端部引入，然后形成细粒，接着由进口的相对侧排出。重复该处理直到获得想要的粒度分布。术语“保留周期”是指其中样品在容器中实际粉碎和分散的一段时间。
此类连续环形的珠磨机可以是，例如，由Inoue Manufacturing，Inc.制造的SPIKE MILL(商品名)，或由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造的OB-MILL(商品名)。
连续环形珠磨机的优选分散条件如下。使用的珠粒尺寸(直径)优选是0.2-1.5mm，更优选0.4-1.0mm。如果珠粒尺寸低于0.2mm，单个珠粒的重量太小，则降低了单个珠粒的粉碎能量且妨碍颜料粉碎。如果珠粒尺寸超过1.5mm，珠粒之间的碰撞频率降低，短时内难于进行炭黑粉碎。对于珠粒材料，具有4和更大比重的那些，包括陶瓷如二氧化锆和氧化铝以及不锈钢是优选的，因为它们提高了粉碎效率。
转子的圆周速度优选是5-20m/秒，更优选8-15m/秒。如果圆周速度低于5m/秒，则颜料不能充分地粉碎和分散。圆周速度超过20m/秒是不宜的，由于摩擦热颜料分散的温度过分升高，并且可能发生恶化如增稠。
分散温度为10-60℃，更优选为室温-50℃。温度低于10℃是不优选的，因为分散体溶液可能由于结露冷凝而与大气水份混合。温度超过60℃是不优选的，因为可能发生恶化如增稠。
保留周期优选是1-30分钟，更优选3-20分钟。如果保留周期短于1分钟，则粉碎和分散处理可能不充分。如果保留周期超过30分钟，则分散体溶液可能恶化，然后增稠。
5.滤色器的制造方法以下将描述使用本发明的黑色基质抗蚀剂化合物制造滤色器的方法。此处，将参考用于液晶显示器的滤色器进行描述，其中黑色基质抗蚀剂组合物、像素和保护膜以此顺序进行层压。
将本发明的黑色基质抗蚀剂组合物施涂在透明基材上。然后，在烘箱等中干燥溶剂之后，黑色基质图案由通过光掩模的曝光显影形成，并经受后烘焙，由此完成黑色基质的形成。
透明基材的实例包括，但不特别限于无机玻璃如石英玻璃、硼硅酸盐玻璃和具有硅石涂覆表面的石灰钠玻璃；和热塑性塑料包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚砜的膜和片；以及热固性塑料如环氧树脂和聚酯树脂的膜和片。那些透明基材可以预先经受电晕放电处理、臭氧处理，或用各种聚合物如硅烷偶联剂和聚氨酯聚合物的薄膜处理中的任何一种，以改善物理性能如基材表面的粘合性。
对于涂敷方法，可以合适地使用浸涂；使用辊涂机、绕线棒、流涂机和模涂机的那些方法；喷涂和使用旋转器等的旋转方法。溶剂通过干燥装置如加热板、IR烘箱或对流烘箱进行干燥。优选的干燥条件包括40-150℃的温度和10秒-60分钟的干燥时间。或者，溶剂可以在真空下干燥。
曝光方法包括在样品上部提供50-200微米的间隔(缝隙)；将光掩模放置其上；以及进行图像曝光。可用于曝光的光源的实例包括灯光源如氙气灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯和低压汞灯；和激光源如氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器和氮激光器。当仅使用具有特定辐射波长的光时，可以使用滤光器。
使用液体显影剂通过浸、淋或搅拌方法等进行显影过程来显影抗蚀剂。液体显影剂没有特别限制，只要它是能够溶解未曝光部分的抗蚀膜的溶剂。例如，可以使用有机溶剂包括丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯和环己酮，但是许多有机溶剂可能引起环境污染，对人体有害和火灾危险。因此，优选使用没有这些风险的碱液体显影剂。碱液体显影剂的实例包括含有以下组分的水溶液无机碱试剂如碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾；和有机碱试剂如二乙醇胺、三乙醇胺和四烷基氢氧化铵。如果需要的话，碱液体显影剂中可以加入表面活性剂、水溶性有机溶剂和具有羟基或羧基的低分子化合物。尤其是，优选加入表面活性剂，因为具有改善显影性能、分辨率、浮渣等的作用。
用于液体显影剂的表面活性剂包括各自具有萘磺酸钠基团或苯磺酸钠基团的阴离子表面活性剂；各自具有聚烯氧基(polyalkyleneoxy group)的非离子表面活性剂；和各自具有四烷基铵基团的阳离子表面活性剂。显影方法没有特别限制，但是一般说来显影在优选10-50℃，更优选15-45℃的显影温度下，通过如浸渍显影、喷雾显影、刷涂显影或超声波显影的方法进行。
后烘焙使用与干燥溶剂时相同的装置在150-300℃温度下进行1-120分钟。
如此获得的黑色基质具有的膜厚度优选为0.1-1.5微米，更优选为0.2-1.2微米。此外，具有上述范围的膜厚度的黑色基质的光学密度优选是3或更大以实现该功能。
该步骤在黑色基质之间形成具有约20-200微米开口的黑色基质图案。在后加工中，像素将在该间隔中形成。
其次，多种色彩的像素在黑色基质的开口内形成。每一像素的色彩通常是红(R)、绿(G)和蓝(B)三种颜色的任一种，并且光敏组合物因此用颜料或染料染色。首先，将着色的光敏组合物施涂到其上放置有黑色基质图案的透明基材上。接着，溶剂在烘箱等中干燥以在黑色基质的整个表面上形成第一色彩的着色层。一般说来，滤色器包括多种色彩的像素，所以其中不希望的部分可以通过光刻术去除而形成想要的第一色彩像素图案。像素膜厚度为大约0.5-3微米。对要求色彩的像素重复该程序以形成多种色彩的像素，由此形成滤色器。在形成每一像素的过程中使用的装置和试剂优选与形成黑色基质的那些相同，但是如果它们彼此不同，则不应存在任何问题。
之后，如果需要的话，层压保护膜。保护模的材料包括，但不特别限于，丙烯酸树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂和聚酰亚胺树脂。
另外，作为除了如上所述的那些之外的方法，也可以使用所谓的背面曝光法等方法，其包括在透明基材上预先形成图案化的像素；在其上施涂黑色基质抗蚀剂组合物；从透明基材侧面曝光该组合物；使用像素作为掩模形成像素之间的黑色基质。
最后，如果需要的话，可以使用任何常规方法将ITO透明电极层压和图案化。
附图简要说明

图1显示合成实施例1中制备的硫醇(BFMB)20微米的1H-NMR图谱。
图2显示合成实施例1中制备的硫醇(BFMB)的13C-NMR图谱。
图3显示合成实施例2中制备的硫醇(BFMIB)的1H-NMR图谱。
图4显示合成实施例2中制备的硫醇(BFMIB)的13C-NMR图谱。
实施例下文中，将参考硫醇化合物、光自由基生成剂和其侧链上具有羧基的粘合剂树脂的合成实施例；黑色颜料分散液的制备和本发明的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物的实施例和对比例对本发明进一步详细地进行描述。然而，本发明不应认为受限于这些实施例。实施例中，“份”意味着质量份，“％”意味着质量％。
合成实施例19，9-双{4-(3-巯基丁酰氧基乙氧基)苯基}芴(BFMB)(式(10)的化合物)的合成 在100-ml体积的茄形烧瓶中，装入26.97g(61.5mmol)的9，9-双{4-(2-羟乙基)苯基}芴(Yixing Fine Chemical Co.，Ltd.生产)、15.52g(129mmol)的3-巯基丁酸(Yodo Chemical Co.，Ltd.生产)、0.49g(2.6mmol)的对甲苯磺酸一水合物(Junsei Chemicals Co.，Ltd.生产)和20g的甲苯(JunseiChemicals Co.，Ltd.生产)，将Dean-Stark装置和冷凝管连接到该烧瓶上。在搅拌的同时，将内容物在140℃油浴中加热，开始反应3小时后，使反应混合物静置冷却并用100ml的10％碳酸氢钠水溶液中和，此外，将反应混合物用离子交换水洗涤3次，然后在无水硫酸镁(Junsei Chemicals Co.，Ltd.生产)上脱水和干燥。然后，将甲苯蒸馏除去，并通过高效液相色谱获得38.41g(97.1％产率)纯度98.2％的BFMB。所得BFMB是高粘度的无色透明液体。BFMB具有的组成式为C37H38O6S2且分子量642.89。
合成实施例29，9-双{4-(2-巯基异丁酰氧基乙氧基)苯基}芴(BFMIB)(式(11)的化合物)的合成 在50-ml体积的茄形烧瓶中，装入10.00g(22.8mmol)的9，9-双{4-(2-羟乙基)苯基}芴、5.76g(47.9mmol)的2-巯基异丁酸(Yodo Chemical Co.，Ltd.生产)、0.20g(1.1mmol)的对甲苯磺酸一水合物(Junsei Chemicals Co.，Ltd.生产)和10g的甲苯(Junsei Chemicals Co.，Ltd.生产)，将Dean-Stark装置和冷凝管连接到该烧瓶上。在搅拌的同时，将内容物在140℃油浴中加热，开始反应4小时后，使反应混合物静置冷却并用50ml的10％碳酸氢钠水溶液中和。此外，将反应混合物用离子交换水洗涤3次，然后在无水硫酸镁(Junsei Chemicals Co.，Ltd.生产)上脱水和干燥。然后，将甲苯蒸馏除去，通过高效液相色谱获得12.76g(86.8％产率)纯度90.6％的BFMIB。所得BFMB是高粘度的无色透明液体。BFMIB具有的组成式为C37H38O6S2且分子量642.89。然后，使如此获得的BFMIB经受硅胶柱层析纯化。使用的硅胶为Wako Gel C-200且正己烷/乙酸乙酯＝4/1(体积比)用作洗脱溶剂。
通过纯化获得的BFMIB的纯度通过高效液相色谱测定为98.5％。
合成实施例3乙二醇双(3-巯基丁酸酯)(EGMB)的合成EGMB根据JP 2004-149755A中描述的方法合成。
合成实施例4三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(TPMB)的合成TPMB根据JP 2004-149755A中描述的方法合成。
合成实施例5乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)(EGMIB)的合成EGMIB根据JP2004-149755A中描述的方法合成。
通过该合成获得的由式(1)表示的硫醇化合物的纯度使用如下所示的高效液相色谱测定。
柱Shodex 5C84E(Showa Denko K.K.制造)，洗脱液组成乙腈/水＝3/1(体积比)，2mM四正丁基高氯酸铵，泵LC-10AD(Shimadzu Corp.制造)，洗脱液流速1.0ml/分，温度40℃，检测器UV检测器SPD-M10AVP(Shimadzu Corp.制造)，和检测波长210nm。
(1)BFMB·1H-NMRBFMB的1H-NMR图谱显示于图1中。1H-NMR使用JEOL，Ltd.制造的JNM-AL400在氘代氯仿中测定，对每个化学位移的主峰进行定位。
1H-NMR1.346，1.363ppm25，25′的甲基氢原子，1.817，1.834ppm巯基氢原子，2.6ppm23，23′的亚甲基氢原子，和3.3ppm24，24′的次甲基氢原子。
·13C-NMRBFMB的13C-NMR图谱显示于图2中。13C-NMR使用JEOL，Ltd.制造的JNM-AL400在氘代氯仿中测定，对每个化学位移的主峰进行定位。
13C-NMR24.81ppm25，25′的甲基碳原子，31.18ppm24，24′的次甲基碳原子，45.70ppm23，23′的亚甲基碳原子，和170.94ppm22，22′的羰基碳原子。
(2)BFMIB-1H-NMRBFMIB的1H-NMR图谱显示于图3中。1H-NMR使用JEOL，Ltd.制造的JNM-AL400在氘代氯仿中测定，对每个化学位移的主峰进行定位。
1H-NMR1.525，1.552ppm24，25，24′，25′的甲基氢原子，和2.423ppm巯基氢原子。
·13C-NMRBFMIB的13C-NMR图谱显示于图4中。13C-NMR使用JEOL，Ltd.制造的JNM-AL400在氘代氯仿中测定，对每个化学位移的主峰进行定位。
13C-NMR29.20ppm24，25，24′，25′的甲基碳原子，45.08ppm23，23′的次甲基碳原子，和
175.05ppm22，22′的羰基碳原子。
(2)光自由基生成剂的合成合成实施例62，2′-双(2-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲基苯基)-1，2′-联咪唑(以下缩写为MHABI)在1-L体积的茄形烧瓶中，装入27.50g(115mmol)的4，4′-二甲基苄基(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)、16.25g(116mmol)的邻氯代苯甲醛(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)、69.45g(901mmol)的乙酸铵(JunseiChemicals Co.，Ltd.生产)和450g的乙酸(Junsei Chemicals Co.，Ltd.生产)。
在搅拌的同时，将内容物在117℃加热并反应5小时。冷却后，将反应液体在搅拌下逐渐地倾倒入2L的去离子水中，产生2-(2-氯代苯基)-4，5-双(4-甲基苯基)咪唑的沉淀。随后，过滤2-(2-氯代苯基)-4，5-双(4-甲基苯基)咪唑并用水洗涤，然后溶于500g二氯甲烷(Junsei Chemicals Co.，Ltd.生产)中，之后将其装入2-L体积的四颈瓶中并冷却到5-10℃。在1小时内将117.6g(357mmol)的亚铁氰化钾(Junsei Chemicals Co.，Ltd.生产)、44.7g的氢氧化钠(Junsei Chemicals Co.，Ltd.生产)和600g的去离子水的混合物逐渐地加入到该溶液中，同时搅拌，然后在室温下反应18小时。将反应混合物用去离子水洗涤3次，然后在约50g的无水硫酸镁(Junsei ChemicalsCo.，Ltd.生产)上脱水。将二氯甲烷在减压下蒸馏除去，得到MHABI晶体。将MHABI通过乙醇(Junsei Chemicals Co.，Ltd.生产)重结晶，然后过滤并干燥，由此获得36.5g的淡黄色晶体(88.7％产率)。
(3)侧链上具有羧基的粘合剂树脂的合成合成实施例7EP-1的合成将185g的Epicoat 1004(双酚A型环氧树脂，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产，环氧当量925)、14.4g的丙烯酸、0.20g的氢醌和197g的二甘醇单乙基醚乙酸酯(下文缩写为DGEA，Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)装入，并加热到95℃。在确认混合物均匀溶解之后，装入2.0g的三苯基膦，并将整体加热到100℃，反应约30小时，由此获得酸值为0.5mgKOH/g的反应产物。向该反应产物提供96.0g的四氢邻苯二甲酸酐(NewJapan Chemical Co.，Ltd.生产)，并将整体加热到90℃，反应6小时，随后确认IR中酸酐的吸收消失，得到具有119mg KOH/g的固体酸值和60％的固体浓度的环氧丙烯酸酯树脂EP-1。
合成实施例8EP-2的合成将185g的Epicoat 1004(双酚A型环氧树脂，环氧当量925，JapanEpoxy Resin Co.，Ltd.生产)、14.4g的丙烯酸、0.20g的氢醌和197g的二甘醇单乙基醚乙酸酯(DGEA)(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)装入，并加热到95℃。在确认混合物均匀溶解后，装入2.0g的三苯基膦并整体加热到100℃，反应约30小时，由此获得酸值为0.5mgKOH/g的反应产物。向该反应产物提供70.0g的四氢邻苯二甲酸酐(New Japan ChemicalCo.，Ltd.生产)并整体加热到90℃，反应约6小时，随后确认红外吸收光谱(IR)中酸酐的吸收消失，得到具有95mgKOH/g的固体酸值和60％的固体浓度的环氧丙烯酸酯树脂EP-2。
合成实施例9AP-1的合成在连接滴液漏斗、温度计、冷凝管和搅拌装置的四颈烧瓶中，装入37.5g的甲基丙烯酸(MA)(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、19.0g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产，下文缩写为MMA)、18.5g的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、0.75g的2-巯基乙醇(Wako Pure Chemical Industry Co.，Ltd.生产)和225.0g的丙二醇甲基醚(PGM)(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)，然后将四颈烧瓶内用氮气置换1小时。此外，将烧瓶在油浴中加热到最高90℃，向其中逐步地滴加37.5g MA、19.0g MMA、18.5g BMA、0.75g 2-巯基乙醇、225.0g PGM和3.2g 2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(Wako Pure ChemicalIndustry，Co.，Ltd生产)的混合溶液1小时。聚合3小时后，将产物加热至最高100℃，然后与1.0g AIBN和15.0g丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)(DaicelChemical Industries，Ltd.生产)的混合物溶液混合，随后进行另外1.5小时聚合，然后静置冷却。之后，四颈烧瓶内用新鲜空气置换，向该烧瓶中加入61.5质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产)、3.6g的四正丁基溴化铵(TBAB)(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)和0.15g的N-甲基醌(Junsei Chemical，Co.，Ltd.生产)，在80℃反应8小时，由此将GMA加成到丙烯酸共聚物的羧基上。结果获得GMA-加成的丙烯酸共聚物(AP-1)。AP-1的固体浓度为30.5％，其固体酸值为116mgKOH/g且其通过GPC测定的以苯乙烯为标准的重均分子量为14,000。
(4)用于光敏组合物的颜料分散体溶液1的制备在300-ml体积的不锈钢罐中，将1.98g的Ajisper PB822(颜料分散剂，Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.生产)用113.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯(下文缩写为PMA，Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)溶解，然后与12.54g的EP-1、15.0g的Special Black 350(炭黑，Degussa Co.，Ltd.生产)和15.0g的13M-C(钛黑，Mitsubishi Materials Corporation生产)混合。接下来，将200g直径为0.65mm的锆珠粒加入反应混合物中，然后将整体用油漆调理器(Asada Iron Works Co.，Ltd.生产)进行3小时的分散处理。将以上颜料分散体溶液通过0.8微米孔隙尺寸的滤纸过滤以制备黑色颜料分散体溶液。
(5)用于黑色基质抗蚀剂组合物的黑色颜料分散体溶液的制备分散体溶液2在1,874g的环己酮(CH)和1,874g的PMA混合溶剂中溶解57g的分散剂Ajisper PB822(Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.生产)，然后混合入317g的EP-1(固体含量190g)。随后，将439g的炭黑Special Black 350(SB350)(Degussa Co.，Ltd.生产)和439g的钛黑13M-C(Mitsubishi MaterialsCorporation生产)作为黑色颜料混合入，接着与分散剂预混合。此外，将混合溶液使用连续环形珠磨机(商品名SpikeMill型SHG-4C，Inoue.Manufacturing Co.，Ltd.制造)进行分散。使用的珠粒是0.40mm直径的锆珠粒，该珠粒在容器中的填充百分比为80体积％。转子的圆周速度设置为12米/秒，黑色颜料分散体溶液的排出速率设置为1升/分，温度设置为约30℃。黑色颜料分散体溶液的保留周期设置为6分钟(驱动时间1小时)。根据上述方法获得分散体溶液2。
分散体溶液3和4分散体溶液3和4由表1所示的组成通过与分散体溶液2相同的方法制备。
表1

*1Degussa AG生产的炭黑。
*2Mitsubishi Materials Corporation生产的钛黑。
*3Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.生产的颜料分散剂。
*4Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的丙二醇单甲基醚乙酸酯。
*5Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的环己酮。
(6)光敏组合物的制备实施例1-3和对比例1-3的光敏组合物根据表2和3所列的组成制备。
(7)黑色基质抗蚀剂组合物的制备实施例4-9和对比例4-6的黑色基质抗蚀剂组合物由表4-6所列的组成制备。
(8)光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物的评价[合适的显影时间]将实施例1-3和对比例1-3的每一光敏组合物以及实施例4-9和对比例4-6的每一黑色基质抗蚀剂组合物通过旋涂机施涂于玻璃基材上(尺寸100×100×1mm)以形成约1微米厚度的干膜，在室温下放置五分钟，随后在90℃下将溶剂干燥3分钟。此外，将玻璃基材使用装有超高压汞灯(商品名Multi Light ML-251A/B，Ushio Inc.制造)的曝光装置以100mj/cm2通过石英制成的光掩模曝光用于光固化。使用UV积累量计(商品名UIT150，Usio Inc.制造，光接收部分UVD-S365)测量曝光值。另外，获得的石英光掩模具有4，6，8，10，20，50和100微米的线/间隔的图案，具有4，6，8，10，20，50和100微米的线和全部等于50微米的间隔的图案。
通过旋转显影机(AD-1200，Takizawa Industries，Co.，Ltd.生产)，用含有作为含有碳酸钾的碱显影剂的0.25％的Developer 9033(Shipley FarEast.，Co.，Ltd.生产)和0.03％的十二烷基苯磺酸钠(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)的水溶液(21℃)，使曝光并固化的光敏组合物膜进一步经受随时间变化的碱显影处理。之后，通过光学显微镜(VH-Z250，Keyence Corp.制造)测量曝光形成的每一条线的线宽。合适的显影时间规定为使通过部分光固化所得线的线宽约20微米的时间，其中光掩模线的宽度是20微米，且间隔宽度是50微米。

实施例1-3和对比例1-3的每一光敏组合物以及实施例4-9和对比例4-6的每一黑色基质抗蚀剂组合物在溶剂干燥和曝光之后，通过在上述合适的显影时间中提到的相同的方法经受合适显影时间的碱显影。最小线宽用光学显微镜(VH-Z250，Keyence Corp.制造)，其中通过曝光形成与光掩模的图案相同的线/间隔的图案。结果示于表2-6中。
实施例1和2与对比例1-3的每一光敏组合物和实施例4-9与对比例4-6的每一黑色基质抗蚀剂组合物在溶剂干燥和曝光之后，通过上述在合适显影时间中提到的相同的方式经受合适的显影时间的碱显影或合适的时间加上30秒的碱显影。使用光学显微镜(VH-Z250，Keyence Corp.制造)测量具有4，6，8，10，20，50和100微米的线和全部等于50微米的间隔的光掩模图案部分上的最小线宽。结果示于表2-6中。
将实施例4-9和对比例4-6的每一黑色基质抗蚀剂组合物旋涂在玻璃基材(100×100mm尺寸)上，然后在室温下干燥五分钟，随后在90℃将溶剂干燥三分钟。将产物以100mj/cm2通过超高压汞灯曝光，然后在230℃后烘焙60分钟。使用抗蚀剂施涂所得的玻璃基材测量其OD值。OD值由标准曲线确定，该标准曲线通过测量已知OD值的标准板上在550nm的透射系数制得。接着，将实施例和对比例的每一施涂抗蚀剂的玻璃基材经受在550nm的透射系数测量以计算OD值。结果示于表4-6中。
表2

*1Degussa AG生产的炭黑*2Mitsubishi Materials Corporation生产的钛黑。
*3Aiinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.生产的颜料分散剂。
*4Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的丙二醇单甲基醚乙酸酯。
*5Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的二甘醇单甲基醚乙酸酯。
*6Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的双酚A的4-mol EO加合物的二丙烯酸酯。
*7Toagosei Co.，Ltd.生产的二季戊四醇六丙烯酸酯。
*8Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产的N，N-双(二乙基氨基)二苯酮。
*9Chiba Specialty Chemicals K.K.生产的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮。
*10Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated生产的氟化合物。
表3

表4

*6Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的二甘醇单甲基醚乙酸酯。
*7Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的丙二醇单甲基醚乙酸酯。
*8Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的双酚A的4-mol EO加合物的二丙烯酸酯。
*9Toagosei Co.，Ltd.生产的二季戊四醇六丙烯酸酯。
*10HODOGAYA CHEMICAL Co.，Ltd.生产的4，4′-双(N，N-二乙基氨基)二苯酮。
*11DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.生产的氟化合物。
表5

*12Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯。
*13Ciba Specialty Chemicals K.K.生产的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮。
表6

由表1明显看出，各自使用具有芴骨架的硫醇化合物的实施例1和2的每一光敏组合物具有高的敏感性，这使得即使约100mj/cm2的低曝光值也可以光固化，同时与其它硫醇化合物相比在显影宽容度方面优异。因此，本发明的硫醇化合物以及使用该化合物的光敏组合物可以有利地用于碱显影型抗蚀剂，如阻焊剂、抗蚀刻剂和滤色器抗蚀剂。
如表4-5所示，实施例4-9的每一个中使用具有芴骨架的硫醇化合物的黑色基质抗蚀剂组合物即使在约100mj/cm2的低曝光值下也可以光固化(高敏感性)，同时与其它脂族硫醇化合物相比在显影宽容度方面优异。因此，含有本发明的具有芴骨架的硫醇化合物的黑色基质抗蚀剂组合物可以适合地用于大尺寸基材。
工业实用性使用本发明新的具有芴骨架的硫醇化合物的光敏组合物具有高敏感性和优异的显影宽容度，从而它可以合适地用于在光刻术和碱显影中形成图案的抗蚀刻剂、阻焊剂、滤色器抗蚀剂等。
使用本发明的新的具有芴骨架的硫醇化合物的光敏组合物具有高敏感性和优异的显影宽容度，从而它可以合适地用于大尺寸滤色器基材。
权利要求
1.一种由式(1)表示的硫醇化合物 其中R1表示具有2-6个碳原子的线性或支链亚烷基，R2表示具有1-6个碳原子的线性或支链亚烷基，n表示1-4的整数。
2.根据权利要求1所述的硫醇化合物，其中R1是由下面式(2)-(4)中任一个表示的亚烷基。-CH2CH2-(2)
3.根据权利要求1所述的硫醇化合物，其中R2是由下面式(5)-(9)中任一个表示的亚烷基。-CH2CH2-* (5) (*表示与巯基键合的位置)。
4.根据权利要求1所述的硫醇化合物，其由下面式(10)表示。
5.根据权利要求1所述的硫醇化合物，其由下面式(11)表示。
6.根据权利要求1所述的硫醇化合物，它是通过下面式(12)表示的二醇化合物和下面式(13)表示的含巯基的羧酸化合物之间的酯化反应获得的化合物 其中，R1表示具有2-6个碳原子的线性或支链亚烷基，n是1-4的整数； 其中，R2表示具有1-6个碳原子的线性或支链亚烷基。
7.一种制备由下面式(1)表示的硫醇化合物的方法 (其中所有符号分别表示与上述那些相同的含义)，其特征在于使下面式(12)表示的二醇化合物与下面式(13)表示的含巯基的羧酸化合物进行酯化反应 其中，R1表示具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基，n是1-4的整数； 其中，R2表示具有1-6个碳原子的线性或支链亚烷基。
8.一种光敏组合物，包含(A)含有根据权利要求1-6任一项所述的硫醇化合物的光聚合引发剂体系；(B)含有羧基的粘合剂树脂；和(C)具有烯属不饱和基团的化合物。
9.根据权利要求8所述的光敏组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有六芳基联咪唑化合物和/或氨基苯乙酮化合物。
10.根据权利要求9所述的光敏组合物，其中六芳基联咪唑化合物由下面式(14)表示 其中X1表示卤原子，R3表示烷基或烷氧基，它们可以具有取代基。
11.根据权利要求8所述的光敏组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有增感剂。
12.根据权利要求11所述的光敏组合物，其中增感剂是一种或多种选自由二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物和酮基香豆素基化合物组成的组的化合物。
13.根据权利要求8所述的光敏组合物，其中含有羧基的粘合剂树脂(B)进一步含有烯属不饱和基团。
14.一种用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其特征在于包含(A)具有羧基的粘合剂树脂；(B)具有烯属不饱和基团的化合物；(C)含有式(1)表示的硫醇化合物的光聚合引发剂体系 其中，R1表示具有2-6个碳原子的线性和支链亚烷基，R2表示具有1-6个碳原子的线性和支链亚烷基，n表示1-4的整数；(D)黑色颜料；和(E)有机溶剂。
15.根据权利要求1所述的用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中具有羧基的粘合剂树脂(B)进一步含有烯属不饱和基团。
16.根据权利要求5所述的用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中具有羧基的粘合剂树脂(B)是双酚型环氧丙烯酸酯树脂。
17.根据权利要求1所述的用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有六芳基联咪唑化合物和/或氨基苯乙酮化合物。
18.根据权利要求17所述的用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中六芳基联咪唑化合物是由式(14)表示的化合物 其中，X1表示卤原子，R3表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的烷氧基。
19.根据权利要求17或18所述的用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中光聚合引发剂体系(A)进一步含有作为增感剂的一种或多种选自由二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物和酮基香豆素基化合物组成的组的化合物。
20.根据权利要求14所述的用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中黑色颜料(D)是炭黑和/或钛黑。
21.根据权利要求14所述的用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中除有机溶剂(E)之外，基于各个组分的总质量以如下含量率包含每一组分(A)光聚合引发剂体系；2-15质量％，(B)具有羧基的粘合剂树脂；10-30质量％，(C)具有烯属不饱和基团的化合物；2-20质量％，和(D)黑色颜料；40-80质量％。
22.根据权利要求21所述的用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，其中式(1)的硫醇化合物以20-70质量％包含于光聚合引发剂体系(C)中。
全文摘要
本发明涉及由式(1)表示的硫醇化合物其中R
文档编号G03F7/00GK101048373SQ20058003642
公开日2007年10月3日 申请日期2005年10月25日 优先权日2004年10月26日
发明者镰田博稔, 大西美奈, 室伏克己 申请人:昭和电工株式会社