硫醇化合物和使用该化合物的光敏组合物与黑色基质抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：硫醇化合物和使用该化合物的光敏组合物与黑色基质抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的具有双酚骨架的硫醇化合物、其制备方法，并涉及使用该化合物的碱可显影型光敏组合物和用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物。更具体地说，本发明涉及新的具有双酚骨架的硫醇化合物、涉及使用该化合物的光敏组合物和用于滤色器的黑色基质抗蚀剂组合物，该组合物含有(A)包括该化合物的光聚合引发剂体系；(B)具有羧基的粘合剂树脂；和(C)具有烯属不饱和基团的化合物，并且该组合物在碱性显影时具有高敏感性和在细线图案中优异的保持线宽的特性。
背景技术：
光敏组合物用于各种领域，包括印刷版、彩色打样、滤色器、阻焊剂和光固化油墨。尤其是近年来，光固化组合物最具特征的性质如室温可用性、快速固化性和无溶剂性已经受到各领域的关注，包括那些从环境方面、节能、工作安全、生产成本等考虑的应用，并且已对光敏组合物进行了许多研究和开发。
光敏组合物主要由光聚合引发剂、粘合剂树脂、通过聚合反应固化、具有烯属不饱和键的化合物和各种添加剂组成，这些组分的种类取决于光敏组合物的用途。
光聚合引发剂根据光敏波长和聚合引发性能进行选择。粘合剂树脂、具有烯属不饱和键的化合物和添加剂根据可聚合性和想要的固化产物的物理性能选择。这些组分结合起来用于构成光敏组合物。
然而，在使用某些粘合剂树脂、某些各自具有烯属不饱和键的化合物和某些添加剂的情况下，(1)不能获得引发光聚合的足够能量；(2)不能获得储存稳定性；(3)由于想要的固化产品的厚度，辐射光在其中不能达到足够深，造成固化不充分；(4)在光敏组合物与空气接触的部分发生氧阻聚；和(5)在碱性显影下，保留细线图案线宽的性能低。
对于那些问题，已采取了各种措施；例如，采用更大的光能辐射、使用过量的光聚合引发剂和放置氧屏蔽膜。然而，为了节能和减少生产成本，需要具有更高的光敏感性的光敏组合物。
其中，在用于彩色电视、液晶显示器、固态图像感测装置、照相机等的滤色器开发过程中，正在考虑用于滤色器的颜料分散抗蚀剂以提高生产率和更高的清晰度。在此类应用中，对可在较低能量下更迅速地固化、形成图案时可达到更高的清晰度且具有更优异的固化深度的光敏组合物的需求日益增加。
滤色器通常如下制造在透明基材如玻璃或塑料片材表面上形成格状着黑色的基质(黑色基质)，然后形成达几微米的精确度的红、绿、蓝等三种或多种不同的色相图案。其中，配置黑色基质以改善对比度和防止TFT故障。然而，形成该黑色基质的抗蚀剂(黑色基质抗蚀剂)具有高的光阻作用，因此本质上很难光固化。但是，随着玻璃基材尺寸增加，对高敏感性的需求日益增加。同时，强烈需要即使长时间暴露于碱性显影液时仍可以保持精细图案线宽几乎不变的抗蚀剂，即其在显影宽容度方面优异。
最近，由于液晶显示器开始应用于电视机，对具有优异彩色对比度的滤色器的需求增加，并希望颜料具有较高浓度。然而，由于高浓缩的颜料可导致敏感性降低。因此，为改善光敏组合物或黑色基质抗蚀剂组合物的敏感性，已建议使用多官能硫醇化合物(JP 10-253815A，JP 10-253816A，JP10-253817A，JP 2004-149755A等)。
然而，之前已建议的多官能硫醇化合物，由于其中含有的作为其基本骨架的多元醇组分是脂肪族的，在通过使用该化合物得到的光固化产物中存在的问题是由于差的耐碱显影性，细线图案的线宽变小，即存在显影宽容度不足的问题，尽管组合物的敏感性可以提高。尤其是，对于上面要形成格状图案的黑色基质抗蚀剂，细线图案线宽变小的现象变得很关键。

发明内容
本发明的目的是提供在碱性显影时在细线图案中线宽保持恒定性能优异，即显影宽容度优异的高敏感性光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物。
作为专心研究的结果，本发明的发明人通过以下发现完成了本发明上述问题可以通过使用新的具有双酚骨架的硫醇化合物的光敏组合物或黑色基质抗蚀剂组合物解决。
也就是说，本发明涉及根据如下所述1-20中任何一项的新的硫醇化合物、其制备方法，和使用该化合物的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物。
1.一种由式(1)表示的硫醇化合物 (在该式中，R1表示具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基，R2表示具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或卤原子，X表示单键、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-O-，和n表示1-5的整数)。
2.根据1所述的硫醇化合物，其中R1是由式(2)-(6)中任一个表示的亚烷基
-CH2CH2-*(2) (符号“*”显示与巯基键合的位置)。
3.根据1所述的硫醇化合物，其中R2是由式(7)-(9)中任一个表示的亚烷基。
-CH2CH2-(7) 4.根据1所述的硫醇化合物，其由式(10)表示 (在该式中，m表示1或2的整数)。
5.根据1所述的硫醇化合物，其是通过式(11)表示的二醇化合物与式(12)表示的含巯基的羧酸化合物之间的酯化反应获得的化合物 (在该式中，R2表示具有2-6个碳原子的线性或支化的亚烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或卤原子，X表示单键、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-O-，和n表示1-5的整数；) (在该式中，R1表示具有1-6个碳原子的线性或支化的亚烷基)。
6.一种制备由式(1)表示的硫醇化合物的方法 (在该式中所有符号具有如上述相同的含义)，其包括式(11)表示的二醇化合物与式(12)表示的含巯基的羧酸化合物的酯化反应 (在该式中，R2表示具有2-6个碳原子的线性或支化亚烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或卤原子，X表示单键、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2)-或-O-，n表示1-5的整数；)
(在该式中，R1表示具有1-6个碳原子的线性或支化亚烷基)。
7.一种光敏组合物，包括(A)含有根据1-5中任一项所述的硫醇化合物的光聚合引发剂体系；(B)含有羧基的粘合剂树脂；和(C)具有烯属不饱和基团的化合物。
8.根据7所述的光敏组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有六芳基联咪唑化合物和/或氨基苯乙酮化合物。
9.根据8所述的光敏组合物，其中六芳基联咪唑化合物由式(13)表示 (在该式中，Y表示卤原子，R5表示烷基或烷氧基，它们可以具有取代基)。
10.根据7所述的光敏组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有增感剂。
11.根据10所述的光敏组合物，其中增感剂是一种或多种选自由二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物和酮基香豆素基化合物组成的组的化合物。
12.根据7所述的光敏组合物，其中含有羧基的粘合剂树脂(B)进一步含有烯属不饱和基团。
13.一种用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其含有(A)含有根据1-5任一项所述的硫醇化合物的光聚合引发剂体系，(B)具有羧基的粘合剂树脂，(C)具有烯属不饱和基团的化合物，(D)黑色颜料和(E)有机溶剂。
14.根据13所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中具有羧基的粘合剂树脂(B)进一步具有烯属不饱和基团。
15.根据14所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中具有羧基的粘合剂树脂(B)是双酚型环氧丙烯酸酯树脂。
16.根据13所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有六芳基联咪唑化合物和/或氨基苯乙酮化合物。
17.根据16所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中六芳基联咪唑化合物是式(13)表示的化合物 (所有符号具有与9中所定义的相同的含义)。
18.根据16或17所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有作为增感剂的一种或多种选自由二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物和酮基香豆素基化合物组成的组的化合物。
19.根据13所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中黑色颜料(D)是炭黑和/或钛黑。
20.根据13所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中除有机溶剂(E)之外，以如下比率包含各组分(A)光聚合引发剂体系；2-15质量％，(B)具有羧基的粘合剂树脂；10-30质量％，(C)具有烯属不饱和基团的化合物；2-20质量％，和(D)黑色颜料；40-80质量％。
21.根据20所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中式(1)的硫醇化合物以20-70质量％含于光聚合引发剂体系(A)中。
本发明的最佳实施方式1.具有双酚骨架的硫醇化合物本发明中使用的硫醇化合物是分子中具有双酚骨架的硫醇化合物，其由式(1)表示
(在该式中，R1表示具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基，R2表示具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或卤原子，X表示单键、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-O-，n表示1-5的整数)。当进行硫醇化合物的自由基聚合时，氧的自由基阻聚可显著地减少，因此光敏组合物显示出光敏性显著增加。此外，由于根据本发明的硫醇化合物含有具有高疏水性的双酚骨架，当硫醇化合物曝光和固化时，即使固化程度比较低，此疏水性能也将赋予固化产物高的耐碱显影性。
在式(1)中，R1优选是具有1-6个碳原子的直链和支链亚烷基。如果碳原子数超过6，由于硫醇化合物分子本身的疏水性特性降低，显影宽容度降低。更优选具有式(2)-(6)中任一个表示的结构的亚烷基作为R1。
(符号“*”表示与巯基键合的位置)。考虑到组合物的储存稳定性，特别优选具有式(4)-(6)中表示的任一结构的亚烷基的硫醇化合物，该硫醇化合物形成仲或叔巯基。
在式(1)中，R2优选具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基。如果碳原子超过6，由于硫醇化合物分子本身的疏水性特性降低，显影宽容度降低。更优选的是具有式(7)-(9)中任一个表示的结构的亚烷基 在式(1)中，R3和R4各自独立地表示氢原子，具有1-3个碳原子的烷基或卤原子，X表示单键、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-O-，n优选是1-5的整数。如果n值超过5，由于硫醇化合物分子本身的疏水性特性降低，显影宽容度降低。
另外，式(1)表示的本发明的硫醇化合物优选是多官能的硫醇化合物以赋予本发明的黑色基质抗蚀剂组合物以高的敏感性。因此，作为用于与式(12)表示的含巯基的羧酸进行酯化反应的醇，优选式(11)表示的二醇，即在一个分子中存在两个醇羟基的具有双酚骨架的二醇 (在该式中，R1表示具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基。)
(在该式中，R2表示具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或卤原子，X表示单键、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-O-，n表示1-5的整数)。
式(1)表示的二醇化合物的具体实例包括其中烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷被加成到下列化合物的酚羟基上的化合物。
具有酚羟基的化合物的实例包括，在其中X是单键的情况下，4，4’-双苯酚和3，3’-双苯酚。
在其中X是-CO-的情况下，其实例包括双(4-羟苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮和双(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮。
其中X是-SO2-的情况的化合物的实例-包括双(4-羟苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜和双(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜。
其中X是-CH2-的情况的化合物的实例包括双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷和双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷。
其中X是-C(CF3)2-的情况的化合物的实例包括双(4-羟苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷和双(4-羟基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷。
其中X是-C(CH3)2-的情况的化合物的实例包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷。
不用说，在本发明中，具有酚羟基的化合物的实例不局限于上述化合物。
另一方面，由式(12)表示的含巯基的羧酸的实例包括巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丁酸和2-巯基异丁酸。考虑到光敏组合物的贮存稳定性，各自形成仲或叔巯基的2-巯基丙酸、3-巯基丁酸和2-巯基异丁酸是特别优选的。
特别优选的由式(1)表示的硫醇化合物的具体实例包括由式(10)、(14)和(15)表示的化合物。
(在该式中，m是1或2的整数。) (在该式中，p是1或2的整数。) (在该式中，k是1或2的整数。)其中，考虑到其反应性，由式(10)表示的硫醇化合物是更优选的。
制备式(1)表示的本发明具有双酚骨架的硫醇化合物的方法没有特别限制，但是硫醇化合物可以通过式(12)表示的含巯基的羧酸与式(11)表示的具有双酚骨架的二醇之间的酯化反应而获得。酯化反应本身是现有技术已知的，所以该酯化反应可以常规方式进行来形成酯。酯化反应条件没有特别限制，可以合适地选择常规反应条件。
2.光敏组合物和黑色基质抗蚀性组合物本发明的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物含有作为主要成分的(A)含有式(1)表示的硫醇化合物的光聚合引发剂体系，(B)具有羧基的粘合剂树脂，和(C)具有烯属不饱和键的化合物，并可任选含有任何各种添加剂，包括颜料和溶剂。
2-1.光聚合引发剂体系(A)用于本发明光敏组合物的光聚合引发剂体系(A)除上述具有双酚骨架的硫醇化合物之外可以含有任何其它组分，如通常用于一般的光聚合引发剂体系的那些，如自由基生成剂和增感剂。
(1)自由基生成剂本发明的滤色器黑色基质抗蚀剂组合物中可使用的自由基生成剂的实例包括已知的化合物，如苯乙酮化合物、三嗪化合物、二茂钛化合物和酮肟化合物。由于光敏性，联咪唑化合物和/或氨基苯乙酮是优选的。
(1-1)联咪唑基化合物和/或苯乙酮基化合物常用于普通光剂和引发剂体系的那些的任何一种可用作本发明使用的联咪唑基化合物，但具有式(16)表示结构的六芳基联咪唑化合物是优选的。
在式(16)中，Y2、Y3和Y4各自独立地表示卤原子、氰基或硝基，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的烷氧基。
上述Y2、Y3和Y4表示的卤原子的实例包括氯原子、溴原子和氟原子。
上述R6、R7、R8、R9和R10表示的烷基的实例包括包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基。它们可以具有取代基如烷氧基和卤原子。其中，优选具有1-6个碳原子的线性或支链烷基，更优选具有1-3个碳原子的线性或支链烷基。
上述R6、R7、R8、R9和R10表示的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。它们可以具有取代基如烷氧基和卤原子。其中，优选具有1-6个碳原子的线性或支链烷氧基，更优选具有1-3个碳原子的线性或支链烷氧基。
六芳基联咪唑化合物中，具有式(13)表示的结构的化合物是特别优选的。
在该式中，Y表示卤原子，R5表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的烷氧基。
R5的烷基和烷氧基的具体实例包括与上述式(16)表示的六芳基联咪唑化合物的R6-R10所列举的那些相同的基团，但甲基或甲氧基是特别优选的。作为上述Y表示的卤原子，氯原子是特别优选的。
用于本发明的苯乙酮基化合物的实例包括羟基苯乙酮化合物和氨基苯乙酮化合物。其中，根据光敏性，氨基苯乙酮化合物是特别优选的。
羟基苯乙酮化合物的具体实例包括α-羟基苯乙酮，如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丁-1-酮，1-(4-甲基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，
1-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙-1-酮，1-(4-丁基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-(4-辛基苯基)丙-1-酮，1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙-1-酮，1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙-1-酮，1-(4-甲基苯硫基)-2-甲基丙-1-酮，1-(4-氯苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，1-(4-溴苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-1-(4-羟苯基)-2-甲基丙-1-酮，1-(4-二甲氨基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，1-(4-羰乙氧基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-甲基丙-1-酮。
氨基苯乙酮化合物的具体实例包括α-氨基苯乙酮，如2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-二乙基氨基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-甲基-2-吗啉基-1-苯基丙-1-酮，2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙-1酮，2-二甲基氨基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基丙-1-酮，2-二甲基氨基-1-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙-1-酮，1-(4-丁基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基丙-1-酮，2-二甲基氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙-1-酮，2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)丙-1-酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮，和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲氨基苯基)-丁-1-酮。
其它自由基生成剂的具体实例包括苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苄基甲基缩酮、α-卤代苯乙酮、二羟乙酸甲基苯基酯、苄基、蒽醌、菲醌、莰醌间苯二酰苯酮(isophthalophenone)、酰基氧化膦、酰基肟酯(α-acyloxime estyer)、苄基和莰醌。也可以使用JP2000-249822中描述的有机硼盐基化合物。
(2)增感剂在本发明中，可以使用常用于一般的光聚合引发剂体系的增感剂。其中，优选使用一种或多种选自由二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物和酮基香豆素基化合物组成的组的化合物，因为可以提高敏感性。
此类增感剂的具体实例包括二苯甲酮基化合物，如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；噻吨酮基化合物，如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮或2-氯代噻吨酮；和酮基香豆素基化合物如3-乙酰基香豆素、3-乙酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3，3’-羰基双香豆素、3，3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)或3，3’-羰基双(5，7-二甲氧香豆素)。它们各自可以单独使用，或其中两种或多种可以作为混合物使用。
在光聚合引发剂体系(A)中各自组分的混合比率如下。
由式(1)表示的具有双酚骨架的硫醇化合物的含量优选为20-70质量％，更优选30-60质量％。如果该含量低于20质量％，光敏性和显影宽容度就会降低。另一方面，如果该含量超过70质量％，显影性就会恶化。
自由基生成剂的含量优选20-80质量％，更优选30-70质量％。如果该含量低于20质量％，光敏性就会降低。另一方面，如果该含量超过80质量％，线宽往往大于光掩模的线宽。
增感剂的含量优选是5-40质量％，更优选10-30质量％。如果该含量低于5质量％，光敏性就会降低。该含量超过40质量％是不优选的，因为向光敏组合物底部的光透射被阻止，这引起抗蚀剂横截面形状成为反向梯形，导致分辨率下降。
2-2.具有羧基的粘合剂树脂(B)用于本发明的粘合剂树脂(B)在其侧链上具有羧基，它是主要决定抗蚀剂特性如膜强度、耐热性、基材粘合性、对含水碱溶液的溶解度和碱显影性的组分。
粘合剂树脂(B)的具体实例包括具有羧基的丙烯酸共聚物(AP)、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)和具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)。从与玻璃基材的粘合性考虑，环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是优选的。特别优选的是具有羧酸的双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
两种或多种具有羧酸的那些粘合剂树脂可以结合使用。
(1)具有羧基的丙烯酸共聚物(AP)具有羧基的丙烯酸共聚物可以由以下组分共聚合获得(a)含有羧基的烯属不饱和单体；和(b)除了上述(a)项之外的烯属不饱和单体。
含羧基的烯属不饱和单体(a)用于赋予丙烯酸共聚物(AP)以碱显影性。
含有羧基的烯属不饱和单体(a)的具体实例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯二聚物、马来酸、巴豆酸、衣康酸和富马酸。
使用除了上述(a)项之外的烯属不饱和单体(b)用于控制膜强度和颜料分散性。
除了上述(a)项之外的烯属不饱和单体(b)的具体实例包括乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻、间、对)羟基苯乙烯、或乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、或(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯；具有酰胺基的化合物，如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺或N-(甲基)丙烯酰基吗啉。
侧链上具有烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物也可以没有任何障碍地使用，该共聚物通过在一个分子中具有环氧基团和烯属不饱和基团的化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸4-(2，3-环氧基丙基)丁基酯或烯丙基缩水甘油醚)的环氧基与作为由上述单体共聚得到的丙烯酸共聚物的侧链的一部分的羧基反应而获得，或丙烯酸共聚物的部分或全部羟基与在一个分子中具有异氰酸酯基和烯属不饱和基团的化合物(如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)的异氰酸酯基团反应而获得。
含有羧基的烯属不饱和单体(a)和除了上述(a)项之外的烯属不饱和单体(b)的共聚比优选是5∶95-40∶60，更优选10∶90-50∶50。如果上述(a)项的共聚比低于5，由于碱显影性降低，图案形成就会变得困难。如果上述(a)项共聚比超过60，光固化部分的碱显影容易进行，因此，难以保持线宽恒定。
具有羧基和烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物的分子量优选为1,000-500,000，更优选3,000-200,000，以聚苯乙烯为标准通过GPC测定。如果分子量低于1,000，膜强度就会显著地降低。另一方面，如果分子量超过500,000，碱显影性就会显著地降低。
(2)具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)用于本发明的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)没有具体限制，然而，可以合适地使用通过酸酐与环氧树脂或环氧化合物和含有不饱和基团的单羧酸之间的反应产物进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
与含有不饱和基团的单羧酸反应的环氧树脂的实例包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双环戊二烯酚环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧丙脂树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂和联苯基型环氧树脂。它们各自可以单独使用，或其两种或多种可以结合。
与含不饱和基团的单羧酸反应的环氧化合物的实例包括，但不特别局限于，环氧化合物如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物和脂肪族环氧化合物。它们各自可单独使用，或其两种或多种可结合使用。
与环氧树脂或环氧化合物反应的含有不饱和基团的单羧酸的实例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二聚物、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸和α-氰基肉桂酸。此类含有不饱和基团的单羧酸的实例还包括作为含羟基的丙烯酸酯与饱和或不饱和的二元酸酐的反应产物的半酯化合物，和作为含不饱和基团的单缩水甘油基醚与饱和或不饱和的二元酸酐的反应产物的半酯化合物。每一含不饱和基团的单羧酸可以单独使用或其两种或多种可以结合使用。
酸酐的实例包括二元酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐，或甲基四氢邻苯二甲酸酐；芳香多羧酸酐，如偏苯三酸酐、苯均四酸酐，或二苯甲酮四羧酸二酐；和多羧酸酐衍生物，如5-(2，5-二氧四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐或桥二环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。它们各自可单独使用，或其两种或多种可以结合使用。
如此获得的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)具有，但不具体限于，优选1,000-40,000，更优选2,000-5,000的分子量，以聚苯乙烯为标准通过GPC测定。
另外，环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)的酸值(是指根据JIS K0070测定的固体酸值，在下文中使用相同的意思)优选是10mgKOH/g或更多，更优选为45-160mgKOH/g，进一步优选为50-140mgKOH/g，这可以在固化膜的碱溶性和耐碱性之间建立良好的平衡。如果酸值低于10mgKOH/g，碱溶性就会降低。另一方面，在光敏组合物组成的某些结合的情况下，过大的酸值就会造成固化膜的特征如耐碱性降低。
(3)具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)用于本发明的具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)是与丙烯酸聚合物(AP)或环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EA)相比更具挠性的粘合剂树脂，因此它可以用在挠性和抗弯曲的应用中。
具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)含有来源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元、来源于多元醇的单元和来源于多异氰酸酯的单元。更具体地说，它是由来源于在其两端都具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元构成的。在两端之间是由来源于多元醇的单元和来源于多异氰酸酯的单元构成的重复单元，它们通过存在于重复单元中的聚氨酯键和羧基偶联。
也就是说，具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)的重复结构可由式(17)表示。
-(ORbO-OCNHRcNHCO)n- (17)在式(17)中，ORbO表示多元醇的脱氢残基，Rc表示多异氰酸酯的脱异氰酸酯残基。
具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)可以由进行至少具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇和多异氰酸酯的反应而制备。这里，具有羧基的化合物应当用作多元醇和多异氰酸酯中的至少一种。优选，使用具有羧基的多元醇。这样，通过使用具有羧基的化合物作为多元醇和/或多异氰酸酯，可以制备其中羧基存在于Rb或Rc中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)。
这里，在式(17)中，整数n优选为约1-200，更优选为2-30。如果n在此范围之内，固化膜的挠性可更优异。
此外，如果使用两种或多种的多元醇和多异氰酸酯的至少之一，该重复单元表示多个种类。多个单元的规整性可以根据目的合适地选自“完全无规”、“嵌段”、“局部有序(localized)”等。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、己内酯或上述(甲基)丙烯酸酯的烯化氧加合物、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸加合物、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯的三羟甲基丙烷-烯化氧加合物。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)可以单独使用或其两种或多种可以结合使用。其中，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯是优选的，并更优选(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯。当使用(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯时，含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UA)树脂的合成更容易。
聚合物多元醇和/或二羟基化合物可以用作本发明中使用的多元醇。聚合物多元醇的实例包括聚醚基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、或聚丁二醇；由多元醇和多元酸的酯之间的反应获得的聚酯基多元醇；具有来源于如六亚甲基碳酸酯或五亚甲基碳酸酯的单元作为结构单元的聚碳酸酯基二醇；和聚内酯基二醇如聚己内酯二醇或聚丁内酯二醇。
此外，当具有羧基的聚合物多元醇用作上述具有羧基的多元醇时，例如，可以使用下述合成过程获得的聚合物多元醇，其中允许具有三价或更高价的多元酸如(无水)偏苯三酸共存，由此制备其中保持羧基的聚合物多元醇。可以使用一种该类聚合物多元醇，或可以结合使用聚合物多元醇的两种或多种。另外，对于聚合物多元醇，优选使用各自具有的平均分子量为200-2,000的那些，其增强了固化膜的优异挠性。
可以使用具有两个醇羟基的支链或直链化合物作为上述二羟基化合物。然而，特别优选使用具有羧基的二羟基脂族羧酸。此类二羟基化合物可以是二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。通过使用具有羧基的二羟基脂族羧酸，羧基可以容易地存在于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)中。这些二羟基化合物的每一种可以单独使用，或可以结合使用其两种或多种。另外，二羟基化合物可以与聚合物多元醇一起使用。
另外，在结合使用具有羧基的多元醇的情况下，或使用具有羧基的多异氰酸酯作为如下所述的多异氰酸酯的情况下，可以使用没有羧基的二羟基化合物(例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇或1，4-环己烷二甲醇)。
用于本发明的多异氰酸酯的具体实例包括二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯，和1，5-萘二异氰酸酯。多异氰酸酯可以单独使用，或其两种或多种可以结合使用。也可以使用具有羧基的多异氰酸酯。
用于本发明的具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)的分子量没有特别限制，然而以聚苯乙烯为标准通过GPC测定的质量平均分子量优选为1,000-40,000，更优选8,000-30,000。如果具有羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)的质量平均分子量低于1,000，固化膜的弹性和挠性就会恶化。另一方面，质量平均分子量大于40,000因为树脂变得太硬可使挠性降低。此外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UA)的酸值优选为5-150mgKOH/g，更优选30-120mgKOH/g。如果酸值低于5mgKOH/g，用于抗蚀剂的可固化树脂组合物的碱溶性就会降低。另一方面，如果该酸值超过150mgKOH/g，固化膜的耐碱性等就会恶化。
2-3.具有烯属不饱和基团的化合物(C)
包括在本发明光敏组合物中的具有烯属不饱和基团的化合物(C)是除了上述粘合剂树脂(B)之外的化合物，并可用于调节光敏组合物的光敏性或调节该光敏组合物制得的固化产物物理性质，如耐热性和挠性。优选，使用(甲基)丙烯酸酯。
具有烯属不饱和基团的化合物(C)的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、，(甲基)丙烯酸月桂基酯、或(甲基)丙烯酸硬脂醇酯)；(甲基)丙烯酸脂环族酯(如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯，或(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯)；(甲基)丙烯酸芳族酯(如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、或(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯)；具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或甘油二(甲基)丙烯酸酯)；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、或(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯)；具有磷原子的甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、或甲基丙烯酰氧基乙基苯基酸式磷酸酯)；二(甲基)丙烯酸酯(如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯)；改性的多元醇聚(甲基)丙烯酸酯(如双酚S的4-mol环氧乙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的4-mol环氧乙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、脂族改性的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的3-mol环氧丙烷加合物的三(甲基)丙烯酸酯、或三羟甲基丙烷的6-mol环氧丙烷加合物的三(甲基)丙烯酸酯；具有异氰脲酸骨架的聚丙烯酸酯(如双(丙烯酰氧基乙基)单羟基乙基异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、或ε-己内酯加合物的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)；聚酯丙烯酸酯(如α，ω-二丙烯酰基-(双乙二醇)-邻苯二甲酸酯或α，ω-四丙烯酰基-(双三羟甲基丙烷)-四氢邻苯二甲酸酯)；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；(甲基)丙烯酸烯丙基酯；ω-羟基己酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；聚己酸内酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯；2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯；和苯氧基乙基丙烯酸酯。
另外，N-乙烯基化合物(如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醛或N-乙烯基乙酰胺)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等可适合用作具有烯属不饱和基团的化合物。
其中，根据图案构型，优选的实例包括多(甲基)丙烯酸酯，如双酚A的4-mol环氧乙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的4-mol环氧丙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯或二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯；和根据光敏性，包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
2-4.颜料(D)颜料(D)可共混于本发明的光敏组合物中。其实例包括如下(分别由色度指数表示)C.I.颜料黄12，13，14，17，20，24，55，83，86，93，109，110，117，125，137，139，147，148，153，154，166或168；C.I.颜料橙36，43，51，55，59或61；C.I.颜料红9，97，122，123，149，168，177，180，192，215，216，217，220，223，224，226，227，228或240；C.I.颜料紫19，23，29，30，37，40或50；C.I.颜料蓝15，15:1，15:4，15:6，22，60或64；C.I.颜料绿7或36；C.I.颜料棕23，25或26；C.I.颜料黑7；和钛黑。各种颜料可以单独使用，或其两种或多种可以结合使用。
在本发明滤色器用黑色基质抗蚀剂组合物中使用的黑色颜料(D)的实例包括炭黑、乙炔黑、灯黑、石墨、黑锑粉、苯胺黑、深紫黑、钛黑。也可以使用通过混合红、绿、蓝三色有机颜料形成的黑色颜料。
其中，考虑到光阻比和印刷图像的性质，炭黑和钛黑是特别优选的。可市购的炭黑的实例包括以下产品。
Mitsubishi Chemical Corporation生产的MA7，MA8，MAI1，MA100，MA220，MA230，#52，#50，#47，#45，#2700，#2650，#2200，#1000，#990，#900。
Degussa Japan Co.，Ltd.生产的Printex 95，Printex 90，Printex 85，Printex75，Printex 55，Printex 45，Printex 40，Printex 30，Printex 3，Printex A，Printex G，Special Black 4，Special Black 550，Special Black 350，SpecialBlack 250，Special Black 100。
Cabot Corporation生产的Monarch 460，Monarch 430，Monarch 280，Monarch 120，Monarch 800，Monarch 4630，REGAL 99，REGAL 99R，REGAL 415，REGAL4 15R，REGAL 250，REGAL 250R，REGAL 330，BLACK PEARL S480，PEARL S130。
Columbian Carbon Co.生产的Raven 11，Raven 15，Raven 30，Raven 35，Raven 40，Raven 410，Raven 420，Raven 450，Raven 500，Raven 780，Raven850，Raven 890H，Raven 1000，Raven 1020，Raven 1040，Raven 1060，Raven 1080，Raven 1255。
作为钛黑，可以提及的是Mitsubishi Materials Corporation生产的13M-C。
上述提到的黑色颜料可以相互结合使用。尤其是，结合使用炭黑和钛黑有助于更高的遮光效应。
2-5.溶剂(E)另外，根据产品的用途，可以向本发明的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物中加入各种添加剂以赋予固化产物粘度、可操作性、特性等。例如，为了获得各组分的足够分散、改善涂敷时的可操作性和粘合性以及调节粘度，可以加入溶剂(E)。
可用于本发明光敏组合物的挥发性溶剂(E)的具体实例包括醇、酮和酯。此类挥发性溶剂的实例包括甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙醚醋酸酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、甲基乙基酮、丙酮和环己酮。它们各自可以单独使用，或其中两种或多种可以作为混合物使用。
另外，当考虑到产品的用途难以使用上述挥发性溶剂时，可以使用反应性溶剂(E)。此类反应性溶剂具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙基乙酰胺。它们各自可以单独使用，或其中两种或多种可以作为混合物使用。需要时，可以将上述挥发性溶剂另外加入反应性溶剂中。
用于本发明黑色基质抗蚀剂组合物的有机溶剂(E)没有特别限制，只要该有机溶剂可以溶解和分散各种上述构成本发明黑色基质抗蚀剂组合物的每一中组分。其具体实例包括甲醇，乙醇，异丙醇，甲苯，二甲苯，乙苯，环己烷，异佛尔酮，乙酸溶纤剂，二甘醇二甲醚，乙二醇二乙醚，甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基甲氧基丙酸酯、甲基乙氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。它们各自可以单独使用，或其中两种或多种结合使用。
理想的是通过任何这些有机溶剂制备本发明的黑色基质抗蚀剂组合物，使得固体浓度为5-30质量％，优选10-25质量％。
2-6.其它任选组分除了上述基本组分之外，颜料分散剂、粘合改进剂、匀化剂、显影改进剂、氧化抑制剂、热聚合阻聚剂等可以适合地加入本发明的黑色基质抗蚀剂组合物中。尤其是在着色组合物中，在某些情况下优选地将颜料分散剂混入，因为精细分散着色材料和稳定分散状态对质量稳定性是重要的。
颜料分散剂对颜料和粘合剂树脂两者均具有亲合性，其实例包括非离子、阳离子和阴离子表面活性剂及聚合物分散剂。其中，聚合物分散剂是优选的。尤其是，可以有利地使用含有碱性官能团，例如含氮杂环基团，如伯、仲或叔氨基、吡啶、嘧啶或吡嗪；或如酰胺基团或氨基甲酸乙酯基团的官能团的聚合物分散剂。
本发明的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物根据目的可另外含有荧光增白剂、表面活性剂、增塑剂、阻燃性、抗氧化剂、UV吸收性、发泡剂、杀真菌剂、抗静电剂、磁性材料、导电材料、抗菌药/杀菌剂、多孔吸附剂、芳香剂等。
本发明的光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物还可以含有热聚合阻聚剂以防止储存过程中聚合。热聚合阻聚剂的具体实例包括对-甲氧基苯酚、氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和N-甲醌(methoquinone)。
2-7.光敏组合物中每一组分的共混比率本发明的光敏组合物中光聚合引发剂体系(A)的混合比优选是1-40质量％，更优选3-30质量％。如果混合比率低于1质量％，光敏性就会恶化。如果混合比率超过40质量％，固化产物的机械强度就会降低。
粘合剂树脂(B)和具有烯属不饱和基团的化合物(C)之间的混合比((B)∶(C))以质量比计＝50∶50-95∶5，优选60∶40-90∶10，更优选85∶15-70∶30。如果粘合剂树脂(B)的混合比超过95或更多，光敏性就会恶化。另一方面，粘合剂树脂(B)的混合比低于50是不优选的，因为图案的线宽倾向于更宽。
2-8.黑色基质抗蚀剂组合物中每一组分的共混比本发明的黑色基质抗蚀剂组合物中每一组分的共混比没有特别限制，但是除了有机溶剂(E)之外各组分相对于总含量(总固体含量)的比率优选限定在以下范围内。
(A)光聚合阻聚剂体系的量优选是2-15质量％，更优选5-10质量％。如果光聚合引发剂体系的量太小，不利之处在于光敏性和显影宽容度降低。如果该量太大，不利之处在于抗蚀剂图案中形成的线的线宽大于光掩模的线宽。
(B)具有羧基的粘合剂树脂的量优选是10-30质量％，更优选15-25质量％。如果粘合剂树脂的量太小，不利之处在于与基材的粘合性或显影宽容度降低。如果该量太大，不利之处在于光阻作用降低。
(C)具有烯属不饱和基团的化合物量优选是2-20质量％，更优选3-15质量％。如果具有烯属不饱和基团的化合物的量太小，不利之处在于光敏性降低。如果该量太大，不利之处在于抗蚀剂图案中形成的线的线宽大于光掩模的线宽。
(D)黑色颜料的量优选是40-80质量％，更优选45-70质量％。如果黑色颜料的量太小，不利之处在于光阻作用降低。如果该量太大，不利之处在于光敏性和与基材的粘合性降低。
3.光敏组合物的制备方法和用途含有颜料的光敏组合物可以通过各种分散手段来制备，如通过三辊磨机、两辊磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机、捏合机和油漆摇动器。分散时为防止通过聚合反应等引起的凝胶化，可以加入阻聚剂。颜料分散之后，可以将单体和光聚合引发剂混合。另外，为很好地分散颜料，可以视情况加入分散助剂。分散助剂帮助颜料分散并防止分散之后的再附聚。为了获得合适的流动性或获得固化产物的光屏蔽性能以及机械和物理特性，可以向本发明的光敏组合物中加入体质颜料如硫酸钡、碳酸钙、硅石、二氧化钛、氧化铝或铝粉。
本发明的光敏组合物可以通过如喷涂、旋涂、辊涂、筛涂、刮涂、浸涂或压延涂敷的涂敷方法施涂到基材如玻璃、铝、PET膜或聚酯薄膜上。这里，为获得合适的涂层特征，少量硅氧烷基或氟基表面活性剂作为匀化剂或消泡剂可以加入到本发明的光敏组合物中。
必要时将由上述涂敷方法中的任何一种涂敷的光敏组合物通过热风炉或加热板干燥，一般在60-100℃的条件下进行10-30分钟以蒸发挥发性溶剂。如果在此情况下温度太高或加热时间太长，聚合或交联部分地发生，使得未曝光部分在显影剂中的溶解度降低，导致所谓的烧毁(burn)，这是不希望的。干燥可以在减压下进行。
用本发明光敏组合物形成特定构型图案的方法粗分为两类。一种方法包括将光敏组合物涂敷为想要的构型，然后用光辐射固化。另一种方法包括将光敏组合物均匀地施涂到基材上，用光辐射该光敏组合物以固化该光敏组合物，使曝光部分形成想要的构型，然后通过使用如洗涤、剥离、物理抛光、化学抛光等方式去除未曝光部分而用光固化产物形成图案。尤其是在本发明光敏组合物的情况下，适合的图案可以通过后一种图案形成法形成。
任一种无机材料如玻璃和硅；金属材料如铝、不锈钢和铜；树脂材料如PET、聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚乙烯和聚碳酸酯；以及纸等可用作本发明图案形成的基材。基材的表面可以经受氧化处理、酸处理、等离子体处理、放电处理(discharge treatment)等以改善光敏组合物的粘合性。由于光敏组合物通常存在于基材的表面，基材的厚度可以任选选择。可以在光敏组合物和基材之间提供不参与光反应的树脂层等。
在上述图案形成的过程中，当光辐射后光敏组合物中未固化部分溶解并除去以经受显影处理时，用于显影剂的溶剂实例包括N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈和碱水溶液。它们各自可以单独使用，或其两种或多种可结合使用。碱性物质如三甲胺或三乙胺或表面活性剂可以另外加入到溶剂中。
碱水溶液的实例包括无机盐如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液；和有机盐如羟基四甲基铵或羟基四乙基铵的水溶液。它们各自可以单独使用，或其两种或多种可结合使用。
本发明的光敏组合物可特别适合用于形成精细图案的显影型抗蚀剂。其具体实例包括光学制版抗蚀剂、阻焊剂、抗蚀刻剂、滤色器抗蚀剂、全息图、光学雕刻和UV油墨。
4.黑色基质抗蚀剂组合物的制备方法本发明的黑色基质抗蚀剂组合物可以通过以下步骤生产混合或预混合(B)具有羧基的粘合剂树脂、(E)有机溶剂、(D)黑色颜料，和任选的颜料分散剂；使混合物经受分散处理；将(C)具有烯属不饱和基团的化合物和(A)光聚合引发剂体系混合和溶解到该所得产物中。
用于进行分散处理的分散器可以是如下任何一种辊磨机，如两辊磨机和三辊磨机；球磨机如球磨机和振动球磨机；珠磨机如油漆调理器、连续圆盘式珠磨机和连续环形搅拌珠磨机。其中，尤其是连续环形搅拌珠磨机，它可在短时内进行粉碎和分散且分散之后达到粒径的锐分布，并且其中在粉碎和分散过程中温度控制容易，使得可以防止分散体溶液恶化。
连续环形搅拌珠磨机如下构成其中具有用于搅拌珠粒的凹槽的转子(旋转体)插入到具有材料进口和出口的容器(圆柱体)中。珠粒在容器和转子的双圆柱体之间的缝隙部分通过转子旋转而移动，从而粉碎、剪切和研磨，以有效地粉碎并分散黑色颜料。样品通过容器端部引入，然后形成细粒，接着由进口的相对侧排出。重复该处理直到获得想要的粒度分布。术语“保留周期”是指其中样品在容器中实际粉碎和分散的一段时间。
例如，此类连续的环形搅拌珠磨机可以是由Inoue Manufacturing，Inc.制造的SPIKE MILL(商品名)，或由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造的OB-MILL(商品名)。
连续的环形搅拌珠磨机的优选分散条件如下。使用的珠粒尺寸(直径)优选是0.2-1.5mm，更优选0.4-1.0mm。如果珠粒尺寸低于0.2mm，单个珠粒的重量太小，则降低了单个珠粒的粉碎能量而颜料粉碎不能进行。如果珠粒尺寸超过1.5mm，珠粒之间的碰撞频率变低，在短时间内进行炭黑的粉碎困难。作为珠粒材料，鉴于高的粉碎效率，优选具有4或更大比重的陶瓷如二氧化锆和氧化铝及不锈钢。
转子的圆周速度优选是5-20m/秒，更优选8-15m/秒。如果圆周速度低于5m/秒，则颜料不能充分地粉碎和分散。圆周速度超过20m/秒是不优选的，原因在于由于摩擦热颜料分散体温度过分升高，并且可能发生恶化如增稠。
分散温度优选为10-60℃，更优选为室温-50℃。温度低于10℃是不优选的，因为大气水份可能由于结露冷凝被混合到分散体溶液中。温度超过60℃是不优选的，因为可能发生恶化如增稠。
保留时间优选是1-30分钟，更优选3-20分钟。如果保留时间短于1分钟，粉碎和分散处理可能不充分。如果保留时间超过30分钟，则分散体溶液可能恶化和增稠。
5.滤色器的制造方法以下将描述使用本发明的黑色基质抗蚀剂组合物制造滤色器的方法。此处，将参考用于液晶显示器的滤色器进行描述，其中黑色基质抗蚀剂组合物、像素和保护膜以此顺序进行层压。
将本发明的黑色基质抗蚀剂组合物施涂在透明基材上。然后，在烘箱等中干燥溶剂之后，黑色基质图案由通过光掩模的曝光/显影形成，然后进行后烘焙，由此完成黑色基质的形成。
透明基材的实例包括，但不特别限于无机玻璃如石英玻璃、硼硅酸盐玻璃和具有硅石涂覆表面的石灰钠玻璃；和聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及聚砜热塑性树脂、环氧树脂和热固性塑料如聚酯树脂的膜和片。那些透明基材可以预先经受电晕放电处理、臭氧处理，或用各种聚合物如硅烷偶联剂和聚氨酯聚合物的薄膜处理中的任何一种。
除了浸涂之外，涂敷方法还包括，辊涂机、绕线棒、流涂机和模涂机和喷涂、旋涂如使用旋转器的方法。
溶剂干燥在干燥装置如加热板、IR烘箱或对流烘箱干燥中进行。优选的干燥条件包括40-150℃的温度和10秒-60分钟的干燥时间。或者，溶剂可以在真空下干燥。
曝光方法包括在样品上部提供50-200微米的间隔(缝隙)；将光掩模放置其上；以及进行图像曝光。可用于曝光的光源的实例包括灯光源如氙气灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯和低压汞灯；和激光源如氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器和氮激光器。当仅使用具有特定辐射波长的光时，可以使用滤光器。
使用液体显影剂通过浸、淋或搅拌方法等进行显影过程来显影抗蚀剂。液体显影剂没有特别限制，只要它能够溶解未曝光部分的抗蚀膜。例如，可以使用有机溶剂包括丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯和环己酮。但是许多有机溶剂可能引起环境污染，对人体有害或涉及火灾危险。因此，优选使用没有这些风险的碱液体显影剂。碱液体显影剂的实例包括含有以下组分的水溶液无机碱试剂如碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾；和有机碱试剂如二乙醇胺、三乙醇胺和四烷基氢氧化铵。如果需要的话，碱液体显影剂中可以加入表面活性剂、水溶性有机溶剂和具有羟基或羧基的低分子化合物等。尤其是，优选加入表面活性剂，其具有改善显影性和分辨率以及减少浮渣等的作用。
用于液体显影剂的表面活性剂包括各自具有萘磺酸钠基团或苯磺酸钠基团的阴离子表面活性剂；各自具有聚烯氧基(polyalkyleneoxy group)的非离子表面活性剂；和各自具有四烷基铵基团的阳离子表面活性剂。显影方法没有特别限制，但是一般说来显影在优选10-50℃，更优选15-45℃的显影温度下，通过如浸渍显影、喷雾显影、刷涂显影或超声波显影的方法进行。
后烘焙使用与干燥溶剂时相同的装置在150-300℃温度下进行1-120分钟。
如此获得的黑色基质具有的膜厚度优选为0.1-1.5微米，更优选为0.2-1.2微米。此外，为了实现黑色基质的功能，在那些膜厚度中，光学密度优选为3或更大。
在该步骤中，在黑色基质中形成具有约20-200微米间隔的黑色基质图案。在后加工中，像素将在那些间隔中形成。
其次，多种色彩的像素在黑色基质的间隔内形成。每一像素的色彩通常是三种颜色，红(R)、绿(G)和蓝(B)，并且光敏组合物用颜料或染料着色。首先，将着色的光敏组合物施涂到其上放置有黑色基质图案的透明基材上。接着，溶剂在烘箱等中干燥以在黑色基质的整个表面上形成第一色彩的着色层。一般说来，滤色器由多种色彩的像素组成，第一色彩层的不希望的部分可以通过光刻术去除而形成想要的第一色彩像素图案。像素膜厚度为大约0.5-3微米。对要求色彩的像素重复该程序以形成多种色彩的像素，由此形成滤色器。在形成每一像素的过程中使用的装置和试剂优选与形成黑色基质的那些相同，但是如果它们彼此不同，则没有任何问题。
之后，如果需要的话，层压保护膜。保护模的材料包括，但不特别限于，丙烯酸树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂和聚酰亚胺树脂。
另外，作为除了如上所述的那些之外的方法，还有所谓的背面曝光法的方法，其包括在透明基材上预先将像素形成图案；施涂黑色基质抗蚀剂组合物；从透明基材曝光；使用像素作为掩模形成像素之间的黑色基质。
最后，如果需要的话，可以使用任何常规方法将ITO透明电极层压和图案化。
附图简要说明

图1显示在合成实施例中1制备的硫醇(BAEMB)的1H-NMR图谱。
图2显示合成实施例1中制备的硫醇(BAEMB)的13C-NMR图谱。
实施例下文中，将参考硫醇化合物、自由基生成剂和其侧链上具有羧基的粘合剂树脂的合成实施例，黑色颜料分散体溶液的制备对本发明进一步详细地进行描述，并且将给出本发明光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物的实施例和对比例以进一步描述本发明。然而，本发明不局限于这些实施例。另外，实施例中，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
(1)硫醇化合物的合成实施例合成实施例12，2-双{4-(3-巯基丁酰氧基乙氧基)苯基}丙烷(式(10)的化合物，其中m为1)(BAEMB)的合成 在200-ml体积的茄形烧瓶中，装入40g(羟基当量246meq)的2，2-双{4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷(BA-2，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造，羟基值为345mgKOH/g)、32.24g(268mmol)的3-巯基丁酸(Yodo Chemical Co.，Ltd.制造)、0.98g(5.2mmol)的对甲苯磺酸一水合物(Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造)和40g(2.6mmol)的甲苯(Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造)，将Dean-Stark装置和冷凝管连接到该烧瓶上。在搅拌的同时，将内容物在140℃油浴中加热。开始反应4小时后，使反应混合物静置冷却并用200ml的10％碳酸氢钠水溶液中和。另外，将反应混合物用去离子水洗涤3次，然后在无水硫酸镁(Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造)上脱水和干燥。然后，蒸去甲苯，获得64.4g的BAEMB(98.9％产率)，高效液相色谱测得纯度为97.2％。所得BAEMB是高粘性、无色、透明的液体。
合成实施例22，2-双[4-{2-(3-巯基丁酰氧基)-1-甲基乙氧基}苯基]丙烷(BAPMB)(式(14)的化合物)的合成 在50-ml体积的茄形烧瓶中，装入40.00g(羟基当量234meq.)的2，2-双{4-(2-羟基-1-甲基乙氧基)苯基}丙烷(Rikaresin PO-20，羟基值328mgKOH/g)、29.51g(245mmol)的3-巯基丁酸(Yodo Chemical Co.，Ltd.制造)、0.98g(5.2mmol)的对甲苯磺酸一水合物(Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造)和40g的甲苯(Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造)，将Dean-Stark装置和冷凝管连接到该烧瓶上。在搅拌的同时，将内容物在140℃的油浴中加热。开始反应4小时后，将反应混合物静置冷却，并用50ml的10％碳酸氢钠水溶液中和。另外，将反应混合物用去离子水洗涤3次，然后在无水硫酸镁(Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造)上脱水和干燥。然后，蒸去甲苯，通过高效液相色谱测获得64.68g(95.1％产率)纯度为96.6％的BAPMB。所得BAPMB是高粘性的无色透明的液体。
合成实施例3乙二醇双(3-巯基丁酸酯)(EGMB)的合成EGMB根据JP 2004-149755A中描述的方法合成。
合成实施例4三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(TPMB)的合成TPMB根据JP 2004-149755A中描述的方法合成。
合成实施例5乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)(EGMIB)的合成EGMIB根据JP 2004-149755A中描述的方法合成。
通过该合成获得的产物纯度使用高效液相色谱进行分析。分析条件显示如下柱Shodex 5C84E(Showa Denko K.K.制造)，洗脱液组成乙腈/水＝3/1(体积比)，2mM四正丁基高氯酸铵，泵LC-10AD(Shimadzu Corp.制造)，洗脱液流速1.0ml/分，温度40℃，检测器UV检测器SPD-M10AVP(Shimadzu Corp.制造)，和检测波长210nm。
·1H-NMRBAEMB(合成实施例1)的1H-NMR图谱显示于图1中。1H-NMR使用JEOL，Ltd.制造的JNM-AL400在氘代氯仿中测定，对每个化学位移的主峰进行定位。
1H-NMR1.353，1.371ppm15和15′的甲基氢原子，1.617ppm1和3的甲基氢原子，
1.828，1.845ppm巯基氢原子2.6ppm13和13′的亚甲基氢原子，和3.3ppm14和14′的次甲基氢原子。
·13C-NMRBAEMB(合成实施例1)的13C-NMR图谱显示于图2中。13C-NMR使用JEOL，Ltd.制造的JNM-AL400在氘代氯仿中测定，对每个化学位移的主峰进行定位。
13C-NMR24.74ppm15和15′的甲基碳原子，30.98ppm1和3的甲基碳原子，31.18ppm14和14′的次甲基碳原子，和45.64ppm13和13′的亚甲基碳原子，和170.86ppm12和12′的羰基碳原子。
(2)自由基生成剂的合成合成实施例62，2′-双(2-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲基苯基)-1，2′-联咪唑(以下缩写为MHABI)的合成在1-L体积的茄形烧瓶中，装入27.50g(115mmol)的4，4′-二甲基苄基(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)、16.25g(116mmol)的邻氯代苯甲醛(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)、69.45g(901mmnol)的乙酸铵(JunseiChemicals Co.，Ltd.制造)和450g的乙酸(Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造)。在搅拌的同时，将内容物在117℃加热并反应5小时。冷却之后，将反应溶液在搅拌下逐渐地倾入2L的去离子水中，引起2-(2-氯代苯基)-4，5-双(4-甲基苯基)咪唑沉淀。随后，将2-(2-氯代苯基)-4，5-双(4-甲基苯基)咪唑过滤并用水洗涤，然后溶解于500g的二氯甲烷(Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造)中。将所得的混合物置于2-L体积的四颈烧瓶中，冷却到5-10℃。历经1小时在搅拌下将117.6g(357mmol)的亚铁氰化钾(Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造)、44.7g的氢氧化钠(Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造)和600g的去离子水的混合物逐渐地加入该溶液中，然后在室温下反应18小时。将反应混合物用去离子水洗涤3次，然后在约50g的无水硫酸镁(JunseiChemicals Co.，Ltd.制造)上脱水。然后，在减压下蒸去二氯甲烷，由此制得MHABI的晶体。将MHABI从乙醇(Junsei Chemicals Co.，Ltd.制造)中重结晶，然后过滤并干燥，由此获得36.5g的淡黄色晶体(88.7％产率)。
(3)侧链上具有羧基的粘合剂树脂的合成合成实施例7EP-1的合成将185g的Epicoat 1004(双酚A型环氧树脂，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产，环氧当量925)、14.4g的丙烯酸、0.20g的氢醌和197g的二甘醇单乙基醚乙酸酯(以下缩写为DGEA，Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)装入，并加热到95℃。在确认混合物溶液均匀溶解之后，装入2.0g的三苯基膦，并将整体加热到100℃，反应约30小时，由此获得酸值为0.5mgKOH/g的反应产物。向该反应产物加入96.0g的四氢邻苯二甲酸酐(NewJapan Chemical Co.，Ltd.生产)，并将整体加热到90℃，反应6小时。在确认IR吸收光谱中酸酐的吸收消失之后，获得具有119mg KOH/g的固体酸值和60％的固体浓度的环氧丙烯酸酯树脂EP-1。
合成实施例8EP-2的合成将185g的Epicoat 1004(双酚A型环氧树脂，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产，环氧当量925)、14.4g的丙烯酸、0.20g的氢醌和181g的二甘醇单乙基醚乙酸酯(DGEA)(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)装入并加热到95℃。在确认混合物均匀溶解后，装入2.0g的三苯基膦，并将整体加热到100℃，反应约30小时，由此获得酸值为0.5mgKOH/g的反应产物。向反应产物中加入70.0g的四氢邻苯二甲酸酐(New Japan ChemicalCo.，Ltd.生产)，并将整体加热到90℃，反应约6小时，随后确认红外吸收图谱(IR)中酸酐的吸收消失。结果，获得具有95mgKOH/g的固体酸值和60％的固体含量的环氧丙烯酸酯树脂EP-2。
合成实施例9AP-1的合成在连接滴液漏斗、温度计、冷凝管和搅拌器的四颈烧瓶中，装入37.5g的甲基丙烯酸(MA)(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、19.0g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、18.5g的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、0.75g的2-巯基乙醇(Wako Pure Chemical Industry Co.，Ltd.生产)和225.0g的丙二醇甲基醚(PGM)(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)，然后将四颈烧瓶内用氮气置换1小时。此外，将烧瓶在油浴中加热达到90℃，然后历经1小时向其中逐步地滴加37.5g MA、19.0g MMA、18.5g BMA、0.75g 2-巯基乙醇、225.0g PGM和3.2g 2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(Wako Pure Chemical Industry，Co.，Ltd生产)的混合溶液。聚合3小时后，将产物加热至最高100℃，然后与1.0g AIBN和15.0g丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)(Daicel ChemicalIndustries，Ltd.生产)的混合物混合，随后进行另外1.5小时聚合，然后静置冷却。随后，四颈烧瓶内用新鲜空气置换，然后向该烧瓶中加入61.5质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产)、3.6g的四正丁基溴化铵(TBAB)(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)和0.15g的N-甲基醌(Junsei Chemical，Co.，Ltd.生产)，由此在80℃反应8小时，从而将GMA加成到丙烯酸共聚物的羧基上。结果获得GMA-加成的丙烯酸共聚物(AP-1)。AP-1的固体浓度为30.5％，其固体酸值为116mgKOH/g，其通过GPC测定的以苯乙烯为标准的重均分子量为14,000。
(4)用于光敏组合物的颜料分散体溶液1的制备在300-ml体积的不锈钢罐中，将1.98g的Ajisper PB822(颜料分散剂，Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.生产)用113.5g丙二醇单甲基乙基乙酸酯(以下缩写为PMA，Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)溶解，然后与12.54g的EP-1、15.0g的Special Black 350(炭黑，Degussa Co.，Ltd.生产)和15.0g的13M-C(钛黑，Mitsubishi Materials Corporation生产)混合。接下来，将200g直径为0.65mm的锆珠粒加入反应混合物中，将整体用油漆调理器(Asada Iron Works Co.，Ltd.生产)进行3小时的分散处理。将以上颜料分散体溶液通过0.8微米孔隙尺寸的滤纸过滤，由此制备黑色颜料分散体溶液1。
(5)用于黑色基质抗蚀剂组合物的黑色颜料分散体溶液2的制备分散体溶液2在1,874g的环己烷(CH)和1,874g的PMA混合溶剂中，溶解57g的分散剂Ajisper PB822(Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.生产)，然后混合入317g的EP-1(固体含量190g)。随后，将439g的炭黑Special Black 350(SB 350)(Degussa Co.，Ltd.生产)和439g的钛黑13M-C(MitsubishiMaterials Corporation生产)作为黑色颜料混合入，接着与分散剂预混合。此外，将混合溶液使用连续环形搅拌珠磨机(商品名SpikeMill TypeSHG-4C，Inoue.Manufacturing Co.，Ltd.制造)进行分散。使用的珠粒是0.40mm直径的锆珠粒，该珠粒在容器中的填充百分比为80体积％。转子的圆周速度设置为12m/秒，黑色颜料分散体溶液的排出量设置为1升/分，温度设置为约30℃。黑色分散体溶液的保留时间设置为6分钟(驱动时间1小时)。根据上述方法获得分散体溶液2。
分散体溶液3和4分散体溶液3和4由表1所示的组成通过与分散体溶液2相同的方法制备。
表1

*1Degussa AG生产的炭黑。
*2Mitsubishi Materials Corporation生产的钛黑。
*3Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.生产的颜料分散剂。
*4Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的丙二醇单甲基醚乙酸酯。
*5Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的环己酮。
(6)光敏组合物的制备实施例1-3和对比例1-2的光敏组合物根据表2和3所列的组成制备。
(7)黑色基质抗蚀剂组合物的制备实施例4-9和对比例3-5的黑色抗蚀剂组合物由表4-6所列的组成制备。
(8)光敏组合物和黑色基质抗蚀剂组合物的评价[合适的显影时间]将实施例1-3和对比例1-2的每一光敏组合物以及实施例4-9和对比例3-5的每一黑色基质抗蚀剂组合物利用旋涂机施涂于玻璃基材上(尺寸100×100×1mm)以形成厚度约1微米的干膜，并在室温下放置五分钟，随后在90℃下将溶剂干燥3分钟。此外，将玻璃基材使用装有超高压汞灯(商品名Multi Light ML-251A/B，Ushio Inc.制造)的曝光装置，以100mj/cm2通过石英制成的光掩模曝光，由此使该组合物光固化。使用UV积分仪(商品名UIT 150，Usio Inc.制造，检测器UVD-S365)测量曝光值。石英光掩模具有4，6，8，10，20，50和100微米的线/间隔图案，和具有4，6，8，10，20，50和100微米的线以及全部为50微米的间隔的图案。
通过使用含有0.25％的Developer 9033(Shipley Far East.，Co.，Ltd.生产)(其是含有碳酸钾的碱显影剂)和0.03％的十二烷基苯磺酸盐(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.生产)的水溶液(21℃)和旋转显影机(AD-1200，Takizawa Industries，Co.，Ltd.生产)，使曝光并固化的光敏组合物膜进一步经受随时间变化的碱显影处理。之后，通过光学显微镜(VH-Z250，KeyenceCorp.制造)测量通过曝光形成的每一线的线宽。合适的显影时间规定为其中在光掩膜中具有20微米线宽和50微米间隔的部分的光固化中得到的线宽大约20微米的时间。结果示于表2-6中。
使实施例1-3和对比例1-2的每一光敏组合物以及实施例4-9和对比例3-5的每一黑色基质抗蚀剂组合物以与上述相同的方式经受碱显影，包括干燥溶剂、曝光、然后历经合适的显影时间进行碱显影。对应于通过曝光形成的光掩模的线宽的、在线/间隔图案中的各条线之间的最小线宽用光学显微镜(VH-Z250，Keyence Corp.制造)读出。结果示于表2-6中。
使实施例1-3和对比例1-2的每一光敏组合物及实施例4-9和对比例3-5的每一黑色基质抗蚀剂组合物以与上述相同的方式经受碱显影，包括干燥溶剂、曝光和历经合适的显影时间进行碱显影，并进一步在显影时间加上20秒内碱显影。使用光学显微镜(VH-Z250，Keyence Corp.制造)读出其中在光掩模图案中线为4，6，8，10，20，50和100微米且所有间隔为50微米的部分上的最小线宽。结果示于表2-6中。
将实施例4-9和对比例3-5的每一抗蚀剂组合物旋涂到玻璃基材(100×100mm尺寸)上，然后室温下干燥五分钟，随后在90℃下将溶剂干燥三分钟。将该产物以50mj/cm2通过超高压汞灯曝光，然后在230℃下后烘焙60分钟。使用上面施涂了抗蚀剂所得的玻璃基材测量OD值。OD值由标准曲线确定，该标准曲线通过测量已知OD值的标准基材上550nm处的透射系数制得。接着，对实施例和对比例的每一经抗蚀剂施涂的玻璃基材进行550nm处的透射系数测量以计算OD值。结果示于表4-6中。
表2

*1Degussa AG生产的炭黑。
*2Mitsubishi Materials Corporation生产的钛黑。
*3Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.生产的颜料分散剂。
*4Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的丙二醇单甲基醚乙酸酯。
*5Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的二甘醇单甲基醚乙酸酯。
*6Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的4-mol EO加合双酚A的二丙烯酸酯。
*7Toagosei Co.，Ltd.生产的二季戊四醇六丙烯酸酯。
*8Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的三环十二烷基二丙烯酸酯。
*9HODOGAYA CHEMICAL Co.，Ltd.生产的4，4’-双(N，N-二乙基氨基)苯甲酮。
*10Ciba Specialty Chemicals K.K.生产的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮。
*11DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.生产的氟化合物。
表3

表4

*6Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的二甘醇单乙基醚乙酸酯。
*7Daicel ChemicalIndustries，Ltd.生产的丙二醇单甲基醚乙酸酯。
*8Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的4-mol EO加合双酚A的二丙烯酸酯。
*9Toagosei Co.，Ltd.生产的二季戊四醇六丙烯酸酯。
*10HODOGAYA CHEMICAL Co.，Ltd.生产的4，4′-双(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮。
*11DAINIPPON INKAND CHEMICALS，INC.生产的氟化合物。
表5

*12Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯。
*13Ciba Specialty Chemicals K.K.生产的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮表6

由表2明显看出，使用具有双酚骨架的硫醇化合物的实施例1的每一光敏组合物具有高灵敏性，其使得即使通过约50mj/cm2的低曝光值也可光固化，同时相比较其它硫醇化合物其在显影宽容度方面优异。因此，本发明的硫醇化合物以及使用该化合物的光敏组合物可以有利地用于碱显影型抗蚀剂，如阻焊剂、抗蚀刻剂和滤色器抗蚀剂。
由表4和5明显看出，使用具有双酚骨架的硫醇化合物的实施例4-9的每一黑色基质抗蚀剂组合物具有高敏感性，其使得即使通过约50mj/cm2的低曝光值下也可光固化，同时相比较其它脂族硫醇化合物其在显影宽容度方面优异。因此，含有本发明硫醇化合物的黑色基质抗蚀剂组合物可以有利地用于大尺寸基材。
工业实用性具有双酚骨架的新的硫醇化合物和使用该化合物的光敏组合物具有高灵敏性且在显影宽容度方面优异，所以其可以合适地用于在光刻术和碱显影中形成图案的抗蚀刻剂、阻焊剂、滤色器抗蚀剂等。
使用具有双酚骨架的新的硫醇化合物的滤色器黑色基质抗蚀剂组合物具有高的光屏蔽性能、高灵敏性且在显影宽容度方面优异，所以该组合物可以合适地用于大尺寸滤色器基材。
权利要求
1.一种由式(1)表示的硫醇化合物 其中，R1表示具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基，R2表示具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或卤原子，X表示单键、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-O-，n表示1-5的整数。
2.根据权利要求1所述的硫醇化合物，其中R1是由式(2)-(6)中任一个表示的亚烷基-CH2CH2-* (2) 其中，符号“*”各自显示与巯基键接的位置。
3.根据权利要求1所述的硫醇化合物，其中R2是由式(7)-(9)中任一个表示的亚烷基。-CH2CH2- (7)
4.根据权利要求1所述的硫醇化合物，其由式(10)表示 其中，m表示1或2的整数。
5.根据权利要求1所述的硫醇化合物，其是通过式(11)表示的二醇化合物与式(12)表示的含巯基的羧酸化合物之间的酯化反应获得的化合物 其中，R2表示具有2-6个碳原子的线性或支化亚烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或卤原子，X表示单键、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-O-，n表示1-5的整数， 其中R1表示具有1-6个碳原子的线性或支链的亚烷基。
6.一种生产由式(1)表示的硫醇化合物的方法 其中式(1)中的所有符号具有与权利要求1所定义的相同的含义，其包括由式(11)表示的二醇化合物与式(12)表示的含巯基的羧酸化合物的酯化反应 其中R2表示具有2-6个碳原子的线性或支化亚烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或卤原子，X表示单键、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-O-，n表示1-5的整数， 其中R1表示具有1-6个碳原子的线性或支化亚烷基。
7.一种光敏组合物，包括(A)含有根据权利要求1-5任一项所述的硫醇化合物的光聚合引发剂体系，(B)含有羧基的粘合剂树脂和(C)具有烯属不饱和基团的化合物。
8.根据权利要求7所述的光敏组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有六芳基联咪唑化合物和/或氨基苯乙酮化合物。
9.根据权利要求8所述的光敏组合物，其中六芳基联咪唑化合物由式(13)表示 其中Y表示卤原子，R5表示烷基或烷氧基，它们可以具有取代基。
10.根据权利要求7所述的光敏组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有增感剂。
11.根据权利要求10所述的光敏组合物，其中增感剂是一种或多种选自由二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物和酮基香豆素基化合物组成的组的化合物。
12.根据权利要求7所述的光敏组合物，其中含有羧基的粘合剂树脂(B)进一步含有烯属不饱和基团。
13.一种用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，含有(A)含有根据权利要求1-5任一项所述的硫醇化合物的光聚合引发剂体系，(B)具有羧基的粘合剂树脂，(C)具有烯属不饱和基团的化合物，(D)黑色颜料和(E)有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中具有羧基的粘合剂树脂(B)进一步具有烯属不饱和基团。
15.根据权利要求14所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中粘合剂树脂(B)是双酚型环氧丙烯酸酯树脂。
16.根据权利要求13所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有六芳基联咪唑化合物和/或氨基苯乙酮化合物。
17.根据权利要求16所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中六芳基联咪唑化合物是由式(13)表示的化合物 其中所有符号具有与权利要求9中所定义的相同的含义。
18.根据权利要求16或17所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中光聚合引发剂体系(A)含有作为增感剂的一种或多种选自由二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物和酮基香豆素基化合物组成的组的化合物。
19.根据权利要求13所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中黑色颜料(D)是炭黑和/或钛黑。
20.根据权利要求13所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中除有机溶剂(E)之外，以如下比率包含各组分(A)光聚合引发剂体系；2-15质量％，(B)具有羧基的粘合剂树脂；10-30质量％，(C)具有烯属不饱和基团的化合物；2-20质量％，和(D)黑色颜料；40-80质量％。
21.根据权利要求20所述的用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，其中式(1)的硫醇化合物以20-70质量％包含于光聚合引发剂体系(A)中。
全文摘要
本发明涉及由式(1)表示的硫醇化合物、其生产方法，以及涉及其中使用该化合物的光敏组合物和用于滤色器黑色基质的抗蚀剂组合物，该组合物在敏感性方面优异并可保持图案中线宽不变，即达到优异的显影宽容度。(所有符号具有与说明书中所定义的相同的含义。)
文档编号G03F7/027GK101048372SQ20058003642
公开日2007年10月3日 申请日期2005年10月25日 优先权日2004年10月26日
发明者镰田博稔, 大西美奈, 室伏克己 申请人:昭和电工株式会社