相位差薄膜及其制造方法

专利名称：相位差薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种采用通过自组织法制造的蜂窝状多孔薄膜的相位差薄膜，一种制造这种相位差薄膜的方法和一种延迟薄膜。
背景技术：
配置相位差薄膜(延迟薄膜)，以对具有特定波长的光(单色光)显示需要的光学功能。例如，延迟(Re)为波长的四分之一的1/4波片用于各种目的例如用于反射型液晶显示装置、光盘拾波器和防眩薄膜。相反，延迟(Re)是波长的二分之一的1/2波片用于各种目的例如液晶投影仪。
至于这种延迟薄膜，已经提出了一种延迟薄膜，其可以通过以层状结构形成两种具有光学各异向性的高聚物薄膜得到(参见日本专利申请公开(JP-A)Nos.10-68816和10-90521)。在JP-A No.10-68816中描述的延迟薄膜是通过下面的方法制备的将其双折射光的相位差为1/4-波长的1/4波片粘合至双折射光的相位差为1/2-波长的1/2波片，粘合的状态是其光学轴彼此交叉。JP-A No.10-90521中描述的延迟薄膜是通过下面的方法制备的以层状结构形成至少两种延迟薄膜，其中每种延迟薄膜的光学相位差值为160nm至320nm，使得安排的每个延迟相轴相互不平行，并且相互不成直角。
此外，日本专利申请公开(JP-A)No.11-52131提出了一种多层延迟薄膜，其中将具有由αA＜αB表示的双折射率Δn的波长分布值α(α＝Δn(450nm)/Δn(650nm)关系的双折射介质的单个延迟相轴在单个延迟相轴相互交叉的方向上以层压结构排列，所述的双折射介质中的至少一种是由液晶化合物以沿面排列的分子定向状态形成的，每种双折射介质的相位差R的关系由RA＞RB表示，并且波长分布值α小于1。
在现有技术出版物中描述的每种延迟薄膜具有包含两种双折射介质的多层结构，并且难以直接和任意地控制折射率。
最近，研究了利用自组织现象制造具有有序结构的薄膜的技术。例如，“Thin Solid Films(1998)”在327-329和854-856页，以及“Chaos，9-2(1999)在308-314页上分别公开了可以通过从空气冷凝的液滴，和在溶剂界面上沉积的聚合物在三相界面区自聚集，来制造具有蜂窝状结构的薄膜。
在这些出版物中描述的每种方法不需要复杂的制造装置，因为这些方法利用的是从空气冷凝的液滴，和在溶剂界面上沉积的聚合物。
但是，这些文件既没有公开也没有建议制造薄膜的具体用途和根据用途控制条件的具体方法。因此，为了将具有蜂窝状结构的薄膜投入实际使用，作为相位差薄膜，必须进行进一步研究和开发。

发明内容
因此，本发明的一个目的是解决常规的各种问题和达到以下目的。具体而言，本发明的一个目的是提供一种相位差薄膜，其可以直接和任意控制折射率，并且可以容易增大尺寸以具有更大的面积，以及提供一种有效制造相位差薄膜的方法。
解决上述问题的具体方法如下<1>一种相位差薄膜，其包含细孔结构的薄膜，其中所述的具有细孔结构的薄膜包含各自具有不同折射率的区域。
<2>根据项<1>的相位差薄膜，其中所述具有细孔结构的薄膜在其至少一个孔的内部包含折射率控制材料，所述的折射率控制材料的折射率不同于所述具有细孔结构的薄膜的材料的折射率。
<3>根据项<1>的相位差薄膜，其中所述具有细孔结构的薄膜是通过自组织制造的蜂窝状多孔薄膜。
<4>根据项<2>的相位差薄膜，其中对在其孔内部有折射率控制材料填充的具有细孔结构的薄膜进行拉伸处理。
<5>根据项<4>的相位差薄膜，其中所述的拉伸是选自单轴拉伸、顺序双轴拉伸、同时双轴拉伸和三轴拉伸中的任何一种。
<6>根据项<1>的相位差薄膜，其中所述孔的孔径为5,000nm或更小。
<7>根据项<1>的相位差薄膜，其中所述薄膜的材料是选自疏水性聚合物和两亲性化合物中的至少一种。
<8>根据项<7>的相位差薄膜，其中所述的两亲性化合物是两亲性聚合物。
<9>根据项<2>的相位差薄膜，其中所述折射率控制材料的折射率大于具有细孔结构的薄膜的材料的折射率。
<10>根据项<2>的相位差薄膜，其中具有细孔结构的薄膜的材料和折射率控制材料之间的折射率的差异为0.01或更大。
<11>根据项<2>的相位差薄膜，其中所述的折射率控制材料是选自聚合物材料、无机材料及它们的混合物中的至少一种。
<12>根据项<1>的相位差薄膜，用于选自A-片、C-片和O-片中的任何一种。
<13>根据项<1>的相位差薄膜，其还包含衬底。
<14>一种用于制造相位差薄膜的方法，该方法包括形成薄膜，和将折射率控制材料填充在得到的薄膜的孔内部；所述的形成薄膜包括在衬底表面上涂覆包含有机溶剂和高聚物化合物的涂布溶液，在得到的薄膜中形成液滴，和蒸发所述的有机溶剂和液滴，从而形成在薄膜中含有孔的薄膜，其中所述的折射率控制材料的折射率不同于所述高聚物化合物的折射率。
<15>根据项<14>的制造相位差薄膜的方法，该方法还包括拉伸在其孔内部填充有折射率控制材料的薄膜。
<16>根据项<15>的制造相位差薄膜的方法，其中所述的拉伸是选自单轴拉伸、顺序双轴拉伸、同时双轴拉伸和三轴拉伸中的任何一种。


图1A是解释正性A片的图表。
图1B是解释负性C片的图表。
图2是用于解释制造本发明的相位差薄膜的方法的一个实例的工艺流程图。
图3是用作制造本发明的相位差薄膜的方法的一个实例的薄膜制造单元的示意图。
图4A是显示制造本发明的相位差薄膜的方法的一个实例和举例说明在中间浇铸带上形成高聚物薄膜状态的示意图。
图4B是显示制造本发明的相位差薄膜的方法的一个实例和举例说明冷凝液滴以长大的状态的示意图。
图4C是显示制造本发明的相位差薄膜的方法的一个实例和举例说明释通过干空气从高聚物薄膜中蒸发有机溶剂的状态的示意图。
图4D是显示制造本发明的相位差薄膜的方法的一个实例和举例说明通过干燥空气从高聚物薄膜的液滴中蒸发水分的状态的示意图。
图5A是显示本发明蜂窝状复合薄膜一个实例的顶视图。
图5B是从图5A所示的蜂窝状复合薄膜的b-b线观看的横截面图。
图5C是从图5A所示的蜂窝状复合薄膜的c-c线观看的横截面图。
图6是显示用于制造本发明的相位差薄膜的方法的薄膜制造单元的另一个实例的示意图。
图7是显示用于制造本发明的相位差薄膜的方法的薄膜制造单元的又一个实例的示意图。
图8是显示用于制造本发明的相位差薄膜的方法的薄膜制造单元的再一个实例的示意图。
图9是显示用于制造本发明的相位差薄膜的方法的薄膜制造单元的再一个实例的示意图。
图10显示用于制造本发明的相位差薄膜的方法的薄膜制造单元的再一个实例的示意图。
具体实施例方式
(相位差薄膜)本发明的相位差薄膜包含具有细孔结构的薄膜，其中包括具有与薄膜材料的折射率不同的折射率的区域，并且可以包含衬底，并且根据需要还可以包含其它结构。这里，“具有不同折射率的区域”是指存在具有折射率的区域和具有与上述区域的折射率不同的折射率的另一区域。
优选相位差薄膜在具有细孔结构的薄膜的至少一个孔的内部包含折射率控制材料，所述的折射率控制材料的折射率不同于所述薄膜的材料的折射率。
优选具有细孔结构的薄膜是通过自组织制造的蜂窝状多孔薄膜。
当具有细孔结构的薄膜包含折射率与薄膜材料的折射率不同的折射率控制材料时，可以将折射率控制材料填充在薄膜的至少一个孔，但是，优选在尽可能多的孔内部填充折射率控制材料，最优选在薄膜的所有孔内部填充折射率控制材料。
-薄膜-不特别限制薄膜的材料，并且需要的用途适当选择。例如，优选使用选自疏水性聚合物和两亲性化合物中的至少一种。
对疏水性聚合物没有特别限制，可以从本领域已知的疏水性聚合物中适当选择，并且其实例包括乙烯基聚合物类，例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯，聚乙烯基醚，聚乙烯基咔唑，聚乙酸乙烯酯和聚四氟乙烯；聚酯类，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚丁二酸亚乙酯，聚丁二酸亚丁酯和聚乳酸酯；聚内酯类，例如聚己内酯；聚酰胺类或聚酰亚胺类，例如尼龙和聚酰胺酸；聚氨酯类；聚脲类；聚碳酸酯类；聚芳香烃类；聚砜类；聚醚砜类；和聚硅氧烷衍生物。从溶解度、光学性质、电物理性质、薄膜强度和弹性考虑，这些疏水性聚合物可以是均聚物、共聚物或聚合物共混物形式。这些聚合物的每一种可以单独使用或者两种或多种组合使用。
对两亲性化合物没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，并且其实例包括两亲性聚合物。
对两亲性聚合物没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，并且其实例包括含有作为主骨架的聚丙烯酰胺、作为疏水性侧链的十二烷基和作为亲水性侧链的羧基的两亲性聚合物；聚乙二醇/聚丙二醇-嵌段共聚物。
优选疏水性侧链是诸如亚甲基的非极性直链基团和亚苯基，并且具有这样一种结构，其中除了连接基团如酯基和酰胺基外，不分支亲水基团如极性基团和离子离解基团至末端。当使用亚甲基时，优选疏水性侧链含有5个或更多的亚甲基单元。
优选亲水性侧链具有通过连接部分如亚甲基在其末端具有亲水性位点如极性基团、离子离解基团或氧乙烯基的结构。
疏水性侧链与亲水性侧链的比率根据疏水性侧链和亲水性侧链的大小、非极性或极性的强度，以及疏水性有机溶剂疏水性的强度不同而不同，不能统一限定。但是，单元比率(疏水性侧链/亲水性侧链)优选为9.9/0.1～5.5/4.5。在共聚物情况下，优选共聚物是嵌段共聚物，其中嵌段是用疏水性侧链和亲水性侧链在不影响在疏水性溶剂中的溶解度的范围内形成的，而不是疏水性侧链和亲水性侧链的交替聚合物。
疏水性聚合物和两亲性化合物的数均分子量(Mn)优选为10,000～10,000,000，更优选50,000～1,000,000。
两亲性化合物的实例包括除两亲性聚合物外的两亲性化合物。对除两亲性聚合物外的两亲性化合物没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，并且其优选实例包括表面活性剂。
对表面活性剂没有特别限制，并且其实例包括由以下通式(I)表示的化合物。
通式(I)在通式(I)中，R1表示脂族基团、脂环化合物基团、芳族基团和杂环中的任何一种；R2表示脂族基团、脂环化合物基团、芳族基团，杂环和-L-Z中的任何一种；Q1、Q2和Q3分别表示单键、氧原子、硫原子和-N(R3)-中的任何一种；R3表示氢原子和R2中的任何一种；L表示二价键合基团；并且Z表示离子性基团。应当指出“单键”表示没有元素。
在通式(I)中，R1表示的脂族基团的优选实例包括含有1～40个碳原子的直链或支链非取代的烷基，含有1～40个碳原子的直链或支链的取代的烷基，含有2～40个碳原子的直链或支链非取代的烯基，含有2～40个碳原子的直链或支链的取代的烯基，含有2～40个碳原子的直链或支链非取代的炔基和含有2～40个碳原子的直链或支链的取代的炔基。
含有1～40个碳原子的直链或支链非取代的烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，叔辛基，2-乙基己基，正壬基，1，1，3-三甲基己基，正癸基，正十二烷基，鲸蜡基，十六烷基，2-己基癸基，十八烷基，二十烷基，2-辛基十二烷基，二十二烷基，二十四烷基，2-癸基十四烷基和二十三烷基。
含有1～40个碳原子的直链或支链的取代的烷基的实例包括烷氧基，芳基，卤素原子，碳酯基，碳酰胺基，氨基甲酰基，氧羰基和磷酯基。其具体实例包括苄基，β-苯乙基，2-甲氧基乙基，4-苯基丁基，4-乙酰氧基乙基，6-苯氧基己基，12-苯基十二烷基，18-苯基十八烷基，十七烷基氟代辛基，12-(对氯苯基)十二烷基和2-(二苯基磷酸酯)乙基。
含有2～40个碳原子的直链或支链非取代的烯基的实例包括乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，4-戊烯基，3-戊烯基，3-甲基-3-戊烯基，5-己烯基，4-己烯基，3-己烯基，2-己烯基，7-辛烯基，9-癸烯基，油烯基，亚油烯基和亚麻基。
含有2～40个碳原子的直链或支链的取代的烯基的实例包括2-苯基乙烯基，4-乙酰基-2-丁烯基(butecyl)，13-甲氧基-9-十八烯基和9，10-二溴-12-十八烯基。
含有2～40个碳原子的直链或支链非取代的炔基的实例包括乙炔基，丙炔基，3-丁炔基，4-戊炔基，5-己炔基，4-己炔基，3-己炔基和2-己炔基。
含有2～40个碳原子的直链或支链的取代的炔基的取代基实例包括烷氧基和芳基。其具体实例包括2-苯基乙炔基和3-苯基丙炔基。
在通式(I)中，R1表示的脂环化合物基团的优选实例包括含有3～40个碳原子的取代或未取代的环烷基和含有4～40个碳原子的取代或未取代的环烯基。
芳族基团的优选实例包括含有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基。
脂环化合物基团中含有3～40个碳原子的取代或未取代的环烷基的实例包括环丙基，环己基，2，6-二甲基环己基，4-叔丁基环己基，4-苯基环己基，3-甲氧基环己基和环庚基。
含有4～40个碳原子的取代或未取代的环烯基的实例包括1-环己烯基，2-环己烯基，3-环己烯基，2，6-二甲基-3-环己烯基，4-叔丁基-2-环己烯基，2-环庚烯基和3-甲基-3-环庚烯基。
芳族基团中含有6～50个碳原子的取代或未取代的芳基的取代基的实例包括烷基，烷氧基，芳基和卤素原子。其具体实例包括苯基，1-萘基，2-萘基，蒽基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-乙基苯基，对-叔丁基苯基，3，5-二叔丁基苯基，对-正戊基苯基，对-叔戊基苯基，2，6-二甲基-4-叔丁基苯基，对-环己基苯基，辛基苯基，对-叔辛基苯基，壬基苯基，对-正十二烷基苯基，间-甲氧基苯基，对-丁氧基苯基，间-辛氧基苯基，联苯基，间氯苯基，五氯苯基和2-(5-甲基萘基)。
在通式(I)中，杂环的优选实例包括含有4～40个碳原子的取代或未取代的环醚，以及含有4～40个碳原子的取代或未取代的含氮环。
含有4～40个碳原子的取代或未取代的环醚的实例包括呋喃基，4-丁基-3-呋喃基，吡喃基，5-辛基-2H-吡喃-3-基，异苯并呋喃基和苯并吡喃基。
含有4～40个碳原子的取代或未取代的含氮环的实例包括2H-吡咯基，咪唑基，吡唑基，二氢吲哚基和吗啡基(morphoryl)。
其中，特别优选含有1～24个碳原子的直链、环状或支链非取代的烷基，含有1～24个碳原子(其中取代基的碳原子除外)的直链、环状或支链的取代的烷基，含有1～24个碳原子的直链、环状或支链的取代的烷基，含有2～24个碳原子的直链、环状或支链非取代的烯基，含有2～24个碳原子的直链、环状或支链的取代的烯基，和含有6～30个碳原子的取代或非取代的芳基。
含有1～24个碳原子的直链、环状或支链非取代的烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，环己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，1，1，3-三甲基己基，正癸基，正十二烷基，鲸蜡基，十六烷基，2-己基癸基，十八烷基，二十烷基，2-辛基十二烷基，二十二烷基，二十四烷基和2-癸基十四烷基。
含有1～24个碳原子(其中取代基的碳原子除外)的直链、环状或支链的取代的烷基的实例包括6-苯氧基己基，12-苯基十二烷基，18-苯基十八烷基，十七烷基氟代辛基，12-(对氯苯基)十二烷基和4-叔丁基环己基。
含有2～24个碳原子的直链、环状或支链非取代的烯基的实例包括乙烯基，烯丙基，2-甲基-2-丁烯基，4-戊烯基，5-己烯基，3-己烯基，3-环己烯基，7-辛烯基，9-癸烯基，油烯基，亚油烯基和亚麻基。
含有2～24个碳原子的直链、环状或支链的取代的烯基的实例包括2-苯基乙烯基和9，10-二溴-12-十八烯基。
含有6～30个碳原子的取代或非取代的芳基的实例包括苯基，1-萘基，2-萘基，对甲苯基，对-乙基苯基，对-叔丁基苯基，对-叔戊基苯基，辛基苯基，对-叔辛基苯基，壬基苯基，对-正十二烷基苯基，间-辛氧基苯基和联苯基。
在通式(I)中，至于Q1、Q2和Q3，优选单键、氧原子或-N(R3)-，并且特别优选Q1、Q2和Q3中至少两个或三个单独地为氧原子。
在通式(I)中，L优选为由以下通式(II)表示的基团 在通式(II)中，Y1、Y2和Y3分别表示下列中的任何一种含有1～40个碳原子的取代或未取代的亚烷基和含有6～40个碳原子的取代或未取代的亚芳基，它们彼此可以相同或彼此可以不同；J1、J2和J3分别表示二价键合单元，它们彼此可以相同或彼此可以不同；p、q和r单独表示0～5的整数；“s”表示1～10的整数；并且a和b单独表示0～50的整数。
Y1、Y2和Y3中取代基的实例包括如通式(I)的R1中所示的基团。亚烷基的具体优选实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，1，4-亚环己基，八亚甲基，十亚甲基和2-甲氧基-1，3-亚丙基。亚芳基的具体优选实例包括邻-亚苯基，间-亚苯基，对-亚苯基，3-氯-1，4-亚苯基，1，4-亚萘基和1，5-亚萘基。其中，特别优选亚乙基，亚丙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，1，4-亚环己基，八亚甲基，十亚甲基，间-苯基和对-亚苯基。
J1、J2和J3中二价键合单元的优选实例包括单键，-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CON(R4)-，-N(R4)CO-，-CON(R4)CO-，-N(R4)CON(R5)-，-OCON(R4)-，-N(R4)COO-，-SO2-，SO2N(R4)-，-N(R4)SO2-，-N(COR4)-和-OP(＝O)(OR1)O-。在二价键合单元的实例中，R1表示与通式(I)的R1相同的基团；R4表示氢原子、含有1～6个碳原子的未取代的烷基和含有1～6个碳原子(其中取代基的碳原子除外)的取代的烷基中的任何一种；并且R5表示与R4相同的基团，但是，它们彼此可以相同或彼此可以不同。R4和R5中取代基的实例包括芳基，烷氧基和卤素原子。
其中，特别优选-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-CON(R3)-(R3表示氢原子，甲基，乙基或丙基)，-N(R4)CO-，SO2N(R4)-和-N(R4)SO2-。
至于p、q和r，分别优选0～3的整数，并且特别优选0或1的整数。
至于s，优选1～5的整数，特别优选1～3的整数。至于a和b，优选0～20的整数，并且特别优选0～10的整数。
至于通式(I)中的Z，优选亲水性阴离子或阳离子基团，并且特别优选亲水性阴离子基团。
至于阴离子基团，特别优选-COOM，-SO3M，-OSO3M，-PO(OM)2-OPO(OM)2。M表示阳离子对，特别优选的实例是选自碱金属离子如锂、钠和钾离子；碱土金属如镁离子和钙离子；以及铵离子中的任何一种。其中，特别优选钠离子和钾离子。
阳离子基团的实例包括-NH3+·X-，-NH2(R6)+·X-，-NH(R6)2+·X-和-N(R6)3+·X-。
R6表示含有1～3个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，2-羟基乙基，正丙基和异丙基。其中，优选甲基和2-羟基乙基。
X表示阴离子对；其优选实例是卤素原子，如氟离子、氯离子和溴离子；配无机阴离子，如氢氧根离子、硫酸根离子、硝酸根离子和磷酸根离子；以及有机化合物阴离子，如草酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、甲磺酸根离子和对甲苯磺酸根离子。其中，特别优选氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子和乙酸根离子。
通式(I)中，R2的实例选自R1中示例性显示的基团和-L-Z中示例性显示的基团的一价基团。当R2选自R1中示例性显示的基团时，R2可以采取与在同一分子中存在的R1相同或者不同的结构。其中特别优选从R1中示例性显示的基团中选择的基团。更优选R1和R2的碳原子总数为6～80，特别优选总数为8～50。
以下，示例性描述表面活性剂的具体实例，但是，本发明中使用的表面活性剂不限于所公开的实例。










可以单独使用疏水性聚合物形成蜂窝状多孔薄膜(以下，它可以称作具有蜂窝状结构的薄膜)，但是，优选疏水性聚合物和两亲性化合物一起使用。
疏水性聚合物与两亲性化合物的组成比率(质量比率)优选为99∶1～50∶50，更优选95∶5～75∶25。当两亲性化合物的组成比率小于1质量％时，不能获得均匀形成的具有蜂窝状结构的薄膜。相反，当两亲性化合物的组成比率大于50质量％时，可能得不到薄膜的稳定性，特别是足够的动态稳定性。
当两亲性化合物不是两亲性聚合物时，疏水性聚合物与两亲性化合物的组成比率(质量比率)优选为99.9∶0.1～80∶20。当两亲性化合物的组成比率小于0.1质量％时，可能无法获得均匀形成的具有蜂窝状结构的薄膜。相反，当两亲性化合物的组成比率大于20质量％时，因为两亲性化合物具有低分子量，可能对薄膜强度有负面影响。
还优选疏水性聚合物和两亲性聚合物是分子中含有聚合基团的聚合(交联)聚合物。另外，还优选多官能团聚合聚合物与疏水性聚合物和/或两亲性聚合物一起复合，通过使用该复合物，然后采用一种本领域已知的方法进行固化处理，如加热固化方法，紫外线固化方法和电子辐照固化方法，以形成蜂窝状薄膜。
对于用于与疏水性聚合物和/或两亲性聚合物组合的多官能团单体，考虑到反应性，优选使用多官能团(甲基)丙烯酸酯类。可以使用多官能团(甲基)丙烯酸酯类，例如二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇己内酯加成物或其改性产物的六丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，三丙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，或者它们的改性产物。这些多官能团单体每一种都可以单独使用，或者根据耐磨性和挠性之间的平衡，两种或多种组合使用。
当疏水性聚合物和两亲性聚合物分别是分子中含有聚合基团的聚合(交联)聚合物时，同样优选将能够与疏水性聚合物和两亲性聚合物的聚合基团反应的多官能团聚合单体与疏水性聚合物和两亲性聚合物一起使用。
含有乙烯-不饱和基团的单体通过向单体施加电离辐射或者通过在光-自由基引发剂或热-自由基引发剂存在下加热单体是可以聚合的。
具体而言，制造含有含乙烯-不饱和基团的单体、光-自由基引发剂或热-自由基引发剂、消光粒子和无机填料的涂布溶液；将涂布溶液涂覆在透明衬底表面上；然后通过施加电离辐射或加热产生的聚合反应固化衬底表面，从而形成抗反射薄膜。
光-自由基聚合引发剂的实例包括乙酰苯类，苯偶姻类，二苯甲酮类，氧化膦类，酮缩醇类，蒽醌类，噻吨酮类，偶氮化合物，过氧化物，2，3-烷基二酮化合物，二硫化合物，氟胺化合物和芳族锍类。
乙酰苯类的实例包括2，2-乙氧基乙酰苯，对-甲基乙酰苯，1-羟基二甲基苯基酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉基(morphorino)苯丙酮和2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮。
苯偶姻类的实例包括苯偶姻-苯磺酸酯类，苯偶姻-甲苯磺酸酯类，苯偶姻甲基醚类，苯偶姻乙基醚类和苯偶姻异丙基醚类。
二苯甲酮类的实例包括二苯甲酮类，2，4-氯二苯甲酮，4，4-二氯二苯甲酮和对-氯二苯甲酮。
氧化膦类的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
至于光-自由基聚合引发剂，各种实例描述于“The Latest UV CuringTechnology”(第159页，由Kazuhiro Takausu发表，TECHNICALINFORMATION INSTITUTE CO.，LTD.1991年)中。
可商购的光碎片化型光-自由基聚合引发剂的优选实例包括由ChibaSpecialty Chemicals K.K.制造的Irgacure(651，184和907)等。
优选光-聚合引发剂相对于100质量份的多官能团单体的用量范围为0.1质量份～15质量份，更优选为1质量份～10质量份。
除光-聚合引发剂外，还可以使用光敏剂。光敏剂的具体实例包括正丁胺，三甲胺，三正丁膦，米蚩酮和噻吨酮。
至于热-自由基引发剂，可以使用例如有机过氧化物，无机过氧化物，有机偶氮化合物和有机重氮化合物。
有机过氧化物的具体实例包括过氧化苯甲酰，卤素过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化乙酰，过氧化二丁基，氢过氧化枯烯和丁基-氢过氧化物。无机过氧化物的实例包括过氧化氢，过硫酸铵和过硫酸钾。偶氮化合物的实例包括2，2’-偶氮双(异丁腈)，2，2’-偶氮双(丙腈)和1，1’-偶氮双(环己腈)。重氮化合物的实例包括重氮氨基苯和对-硝基苯重氮。
通过自组织制造的蜂窝状多孔薄膜中的蜂窝状结构是指这样一种结构，其中以给定形状和给定大小形成的孔是规律性连续排列的。当蜂窝状多孔薄膜是单层时，这种规则排列在二维上是可以的，并且当蜂窝状多孔薄膜是多层时，可以在三维上具有规律性。在二维上，规律性采取这样的结构，其中安置一个孔，使其被多个孔例如6个孔围绕。在三维上，规律性采取类似晶体结构的面心立方体或六方晶的结构，并且通常采取最密堆积结构，但是，根据制造条件，蜂窝状多孔薄膜可以具有不同于上述规律性的规律性。
在制造具有蜂窝状结构的薄膜时，必需在聚合物溶液上形成微观的水滴粒子，因此，优选使用的溶剂是水不溶性的。水不溶性溶剂的实例包括卤素-基有机溶剂，例如氯仿和二氯甲烷；芳族烃类，例如苯、甲苯和二甲苯；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；水不溶性酮类，例如甲基异丁基酮；醚类，例如乙醚；和二硫化碳。水不溶性溶剂每一种都可以单独使用或者作为两种或多种组合的混合溶剂使用。
将要溶解在水不溶性溶剂中的疏水性聚合物和两亲性聚合物的合并的聚合物浓度优选为0.02质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％。当聚合物浓度小于0.02质量％时，获得的薄膜的动态强度可能不足，并且可能有微孔性孔的大小和排列变得不规则的问题。当合并的聚合物浓度大于20质量％时，可能难以获得满意的具有蜂窝状结构的薄膜。
薄膜的孔的孔径优选为5,000nm或更小，更优选为50nm～2,000nm。当孔的孔径大于5,000nm时，薄膜强度可能下降，导致薄膜在拉伸过程中容易撕裂，并且相位差薄膜由于在可见光范围内的散射光而可能不适宜作为光学材料。
此处，为了使具有细孔结构的薄膜的孔径更小，快速方式的加速干燥是有效的。例如，以下做法是有效的使用低沸点溶剂作为溶剂，用来提高衬底的温度，提高展开液的展开速度以在早期减小展开液的稠度等。
薄膜的厚度优选为0.1μm～1.0mm。通过提高将要展开的聚合物浓度，可以在衬底表面侧形成没有孔的较厚的层。在这种情况下，在衬底表面侧上的没有孔的较厚层优选为1μm至500μm。
-折射率控制材料-通过自组织法制造的蜂窝状多孔薄膜在孔的内部包含折射率控制材料，所述折射率控制材料的折射率不同于该薄膜材料的折射率。
对折射率控制材料没有特别限制，并且可以根据想要的用途而适当选择，条件是该材料具有的折射率与通过自组织法制造的蜂窝状多孔薄膜的折射率不同。
对通过自组织法制造的蜂窝状多孔薄膜的材料与折射率控制材料之间的折射率差异没有特别限制，并且可以根据想要的用途而适当选择，但是，折射率的差异优选为0.01或更大，更优选为0.02或更大，再优选为0.05或更大。
相对于由自组织法制造的蜂窝状多孔薄膜的材料，折射率控制材料可以是(1)具有比薄膜材料更低的折射率的低折射率材料和(2)具有比薄膜材料更高的折射率的高折射率材料中的任何一种，但是，特别优选高折射率材料。
在本发明中，折射率表示由自组织法制造的每种蜂窝状多孔薄膜的材料和折射率控制材料的单独折射率中的每一个，每一折射率可以通过根据用于测量ISO489(1999)或JIS7142(1996)塑料的折射率的方法，使用可商购折射计(阿贝折射计)测量。应当注意的是在本发明中的每种折射率是通过使用589nm的D线作为光的波长而确定的值。至于现有聚合物材料的折射率，它们是本领域已知的，并且可以参考各种书面技术来源，例如，由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑、由John Wiley & Sons，Inc.于1975出版的“Polymer Handbook-the second edition”的III-241-244的描述。
以下，将详细描述折射率控制材料。对折射率控制材料没有特别限制，条件是这种材料可以填充在蜂窝状多孔薄膜的材料内部，并且其折射率不同于由自组织法制造的蜂窝状多孔薄膜的材料的折射率。可以优选使用聚合物材料、无机材料或聚合物材料和无机材料的混合物。在这些材料中，优选能够溶解在水中或有机溶剂中的聚合物，或聚合物材料和无机材料特别是无机细粒的混合物。
对用于折射率控制材料的聚合物没有特别限制，并且可以根据想要的用途而从本领域中常规已知的那些中适当选择。其实例包括乙烯基聚合物类，缩聚物类例如聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚脲类、聚碳酸酯类和聚碳化二亚胺类。
形成乙烯基聚合物类的单体实例包括乙烯基酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯烃类、苯乙烯类、乙烯基醚类和其它单体。
乙烯基酯类的具体实例包括可以含有取代基的脂族羧酸乙烯酯乙烯酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯和氯代乙酸乙烯酯；可以含有取代基的芳香族羧酸乙烯酯，例如苯甲酸乙烯酯、4-甲基乙烯基苯甲酸和水杨酸乙烯酯。
丙烯酰胺类的具体实例包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、N-单取代基丙烯酰胺、N-二取代基的丙烯酰胺(取代基是可以具有取代基的烷基、芳基或甲硅烷基，并且其实例包括甲基、正-丙基、异丙基、正-丁基、叔-丁基、叔-辛基、环己基、苄基、羟甲基、烷氧基甲基、苯基、2，4，5-四甲基苯基和4-氯苯基，以及三甲代甲硅烷基)。
甲基丙烯酰胺类的具体实例包括甲基丙烯酰胺、N-单取代基甲基丙烯酰胺、N-二取代基甲基丙烯酰胺(取代基是可以具有取代基的烷基、芳基或甲硅烷基，并且其实例包括甲基、正-丙基、异丙基、正-丁基、叔-丁基、叔-辛基、环己基、苄基、羟甲基、烷氧基甲基、苯基、2，4，5-四甲基苯基和4-氯苯基，以及三甲代甲硅烷基)。
烯烃类的实例包括乙烯、丙烯、1-戊烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯和丁二烯。苯乙烯类的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯和氯苯乙烯。乙烯基醚类的实例包括甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚。
上述的其它单体的实例包括乙烯基磺酸、巴豆酸酯、衣康酸酯、马来酸二酯、富马酸二酯、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲氧基乙基乙烯基酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1，1-二氯乙烯、亚甲基丙二腈、亚乙烯基、二苯基-2-丙烯酰基(acryloil)乙氧基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰基乙氧基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰基乙氧基磷酸酯和二辛基-2-甲基丙烯酰基乙氧基磷酸酯。
聚氨酯基本上是可以通过用作原料的二元醇化合物和二异氰酸酯之间的加聚反应而得到的聚氨酯。
作为非离解性二元醇的二元醇化合物的具体实例包括1，2-亚乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，2-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己基二甲醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇和聚乙二醇(平均分子量＝200、300、400、600、1,000、1,500或4,000)；聚丙二醇(平均分子量＝200、400或1,000)；聚酯型多元醇；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基苯基砜、2，2-双(羟基甲基)丙酸和2，2-双(羟基甲基)丁酸。
二异氰酸酯的优选具体实例包括乙二醇二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。
聚酯基本上是可以通过二元醇化合物和二羧酸化合物之间的脱水缩合得到的聚酯。
二羧酸化合物的具体实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、二甲基丙二酸、己二酸、庚二酸、α，α-二甲基琥珀酸、丙酮二羧酸、癸二酸、1，9-壬烷二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-丁基对苯二甲酸、四氯对苯二甲酸、乙炔二羧酸、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、ω-聚(环氧乙烷)二羧酸和对-亚二甲苯基二羧酸。
这些化合物中的每种在该化合物与二元醇化合物一起进行缩聚反应时均可以以二羧酸的烷基酯(例如，二甲酯)或二羧酸的酰氯形式使用，或可以以酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐的形式使用。
至于二元醇化合物，可以使用选自与聚氨酯段落中描述的二元醇相同的组中的化合物。
合成聚酯的典型方法是二元醇化合物和二羧酸或其衍生物之间的缩合反应，但是，聚酯还可以通过缩合羟基羧酸例如乳酸和1，2-羟基硬脂酸得到。
聚酰胺可以通过二胺化合物和二羧酸化合物之间的缩聚、氨基羧酸化合物的缩聚，或内酰胺的开环聚合而得到。
二胺化合物的实例包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜和苯二甲胺。
氨基羧酸的实例包括甘氨酸类、丙氨酸类、苯丙氨酸类、ω-氨基己酸类、ω-氨基癸酸类、ω-氨基十一烷酸类和邻氨基苯甲酸类。用于开环聚合的单体的实例包括ε-己内酰胺、β-丙内酰胺和吡咯烷酮。
至于二羧酸化合物，可以使用选自与在聚酯段落中描述的二羧酸相同的组中的化合物。
聚脲基本上可以通过二胺化合物和二异氰酸酯化合物之间的加聚或通过二胺化合物和脲的去氨反应得到。至于原料二胺，可以使用在聚酰胺段落中描述的二胺。至于二异氰酸酯化合物，可以使用选自与聚氨酯段落中描述的二异氰酸酯相同的组中的化合物。
聚碳酸酯基本上可以通过二元醇化合物与光气或碳酸酯衍生物例如芳香族酯如碳酸二苯酯反应得到。至于原料二醇化合物，可以使用选自与聚氨酯段落中描述的二醇相同的组中的化合物。
聚碳化二亚胺基本上可以通过二异氰酸酯化合物的缩合反应得到。至于原料二异氰酸酯化合物，可以使用选自与聚氨酯段落中描述的二异氰酸酯相同的组中的化合物。
以下，描述可以用于本发明由自组织法制造的蜂窝状多孔薄膜的聚合物的折射率和折射率控制材料的具体实例，但是，本发明中使用的材料不受所公开的这些材料的限制。应当注意的是下面描述的每一折射率是每种聚合物固体内含物的值。
聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯(1.35)、聚丙烯酸三氟乙酯(1.407)、聚甲基丙烯酸三氟乙酯(1.437)、聚甲基丙烯酸叔-丁酯(1.4638)、聚-4-甲基戊烯(1.466)、聚乙酸乙烯酯(1.4665)、聚丙烯酸甲酯(1.4685)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.4893)、聚甲基丙烯酸环己酯(1.5066)、聚乙烯(1.51)、聚丙烯腈(1.52)、聚甲基丙烯腈(1.52)、尼龙6(1.53)、苯乙烯-丁二烯(25/75)共聚物(1.535)、聚苯偶酰甲基丙烯酸酯(1.5680)、聚甲基丙烯酸苯酯(1.5706)、聚邻苯二甲酸二烯丙酯(polydiallyphthalate)(1.572)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(1.576)、聚苯甲酸乙烯酯(1.5775)、聚苯乙烯(1.59至1.592(取决于聚合物的立体结构))、聚-N-苯偶酰甲基丙烯酰胺(1.5965)、聚-邻-氯苯乙烯(1.6098)、聚氯乙烯(1.63)、聚砜(1.63)、聚乙烯基萘(1.682)、聚乙烯基咔唑(1.683)和聚甲基丙烯酸五溴苯酯(1.71)。
不特别限制用于折射率控制材料的无机材料，并且可以根据想要的用途而适当从本领域中常规已知的那些中选择，但是，无机材料的特别优选实例包括二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、氧化锆、二氧化硅、氧化锡、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、硫化钙、氧化铁、碳酸锶、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化铝、碘化银、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、胶态二氧化硅、胶体氧化铝、氧化铝、沸石、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、缎光白和硅土(silious earth)。在这些当中，特别优选金属氧化物或金属硫化物。
当有机材料作为折射率控制材料使用时，有机材料可以单独使用，或作为与聚合物材料的混合物使用，但是，考虑到薄膜的物理性能以及随后进行的拉伸步骤，特别优选的是使用有机材料与聚合物材料的混合物。至于混合物，优选将无机细粒用作无机材料并且与聚合物混合。
还优选折射率控制材料在分子中含有聚合基团。此外，还优选多官能团单体与折射率控制材料复合，化合物被填充在蜂窝状多孔薄膜的孔内部，并且通过本领域已知方法例如热固化方法、紫外线固化方法、电子辐照固化对蜂窝状多孔薄膜进行固化处理。与折射率控制材料组合使用的优选多官能团单体与疏水性聚合物段落中解释的那些相同。优选的光自由基引发剂或热自由基引发剂也与疏水性聚合物段落中解释的那些相同。
还优选将无机材料与聚合聚合物材料和多官能团单体一起填充在蜂窝状多孔薄膜的孔内部。这里，还优选使用可聚合表面处理剂对有机材料预先进行表面处理。
-衬底-本发明的相位差薄膜优选含有衬底。对用于衬底的材料没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，条件是该材料是透明的并且具有一定的强度。用于衬底的材料的实例包括无机材料，例如玻璃、金属和硅晶片；聚酯类，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚邻苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烃类，例如聚乙烯和聚丙烯；具有优异的耐有机溶剂性的有机材料，例如聚酰胺类，聚醚类，聚苯乙烯类，聚酯酰胺类，聚碳酸酯类，聚苯硫类，聚醚酯类，聚氯乙烯类，聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，聚醚酮类和聚氟乙烯类；液体，例如水，液体石蜡和流体聚醚类。
对衬底的厚度没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，条件是衬底的厚度在典型使用的范围内，但是，优选为0.02mm～4.0mm。
-拉伸-通过对具有填充其孔内部的折射率控制材料的薄膜进行拉伸来制造本发明的相位差薄膜。
优选拉伸是选自单轴拉伸、顺序双轴拉伸、同时双轴拉伸和三轴拉伸中的任何一种。
可以通过使用各种拉伸机进行拉伸。例如，可优选采用在机械流动方向上拉伸材料的纵向单轴拉伸机，在垂直于机械流动方向的方向上拉伸材料的拉幅拉伸机。
本发明的相位差薄膜优选用于选自A-片、C-片和O-片中的任何一种。
如图1A所示，当在相对于层表面S的法线方向上取z-轴，分别在相对于层表面S的正交方向上取x-轴和y-轴，x-轴方向、y-轴方向和z-轴方向各自的折射率由nx、ny和nz表示时，A-片是具有满足关系nx＞ny＝nz的相位差层的相位差薄膜，并且所述的相位差层在层表面S中具有正光性单轴性能。
通过对具有填充在其孔内部的折射率控制材料的薄膜进行拉伸，可以得到A-片。
如图1B所示，C-片是具有满足关系nx＝ny＞nz并且在相对于层表面S的法线方向上具有负光性单轴性能的相位差层的相位差薄膜。
通过将折射率控制材料填充在薄膜的孔内，可以得到C-片。
O-片是具有满足关系nx≠ny＜nz的相位差层并且以相对于层表面S的法线的一定角度倾斜的方面具有折射率的光学各向异性的相位差薄膜。
通过将折射率控制材料填充在薄膜的孔内，可以得到O-片。
该片是A-片、C-片还是O-片可以通过使用例如Elipsometer M-220(由JASCO Corporation制造)测量层表面S方位角附近的折射率变化确定。
当本发明的相位差薄膜作为λ/4波片使用时，优选在450nm至650nm的宽波长范围，特别是在至少波长为450nm、550nm和650nm的范围内，延迟(Re)/波长的值为0.2至0.3。在至少波长为450nm、550nm和650nm中，更优选延迟(Re)/波长的值为0.23至0.27，更优选为0.24至0.26。
这些1/4波片在各种领域例如个人电脑、声频视频(AV)系统、便携式信息和电讯系统、游戏和/模拟系统和车载导航系统中作为显示装置使用，并且可以利用为反射型液晶显示装置。
当本发明的相位差薄膜作为λ/2波片使用时，优选在450nm至650nm的宽波长范围，特别是在至少波长为450nm、550nm和650nm的范围内，延迟(Re)/波长的值为0.4至0.6。在至少波长为450nm、550nm和650nm中，更优选延迟(Re)/波长的值为0.48至0.52。
宽频带1/2波片可用于投影仪用的偏振光束分离器(PBS)。
通过改变各种条件和材料组合，相位差薄膜能够使相位差性能适合各种模式例如TN(扭转向列)模式、VA(垂直对齐)模式、OCB方式和IPS模式。
例如，可以得到在薄膜的层表面内具有不同折射率的结构的相位差薄膜，和通过填充两种或多种各自具有不同折射率的薄膜折射率控制材料在薄膜的孔内部，可以得到具有其中折射率在梯度方面不同的结构的相位差薄膜。因此，可以将本发明的相位差薄膜用于根据放置的相位差薄膜而需要不同折射率的显示装置。
(制造相位差薄膜的方法)本发明制造相位差薄膜的方法包括薄膜形成步骤、填充步骤，可以包括拉伸步骤，并且根据需要还可以包括其它步骤。
-薄膜的形成-薄膜形成步骤是其中将含有有机溶剂和高聚物化合物的溶液浇铸在衬底上形成薄膜，在薄膜中形成液滴，并且蒸发有机溶剂和液滴，从而制造在薄膜中含有孔的薄膜的步骤。
对浇铸方法没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择。该方法的实例包括滑动法，挤出法，刮条法和凹版印刷法。
至于形成薄膜的环境条件，优选相对湿度在50％～95％范围内。当相对湿度小于50％时，溶剂表面上的水冷凝可能不足，而当相对湿度大于95％时，难以控制环境条件，很难保持均匀的薄膜。
至于形成薄膜的环境条件，除了相对湿度外，优选向其上涂覆有溶液的衬底表面吹送(applied to)恒定气流体积的稳定的风。相对于薄膜的喷气速度优选为0.05m/s～20m/s。当喷气速度低于0.05m/s时，可能难以控制环境条件。当喷气速度快于20m/s时，可能造成溶剂表面的变形，并且可能不能获得均匀的薄膜。
至于向衬底表面吹送稳定的风的方向，可以通过吹送相对于衬底表面0°～90°任何一个方向的稳定的风来制造薄膜，但是，为了提高具有蜂窝状结构的薄膜的均匀度，优选相对于衬底表面0°～60°的吹送方向。
至于湿度和形成薄膜时输送的气流体积受控的气体，例如，除空气外，可以使用惰性气体如氮气和氩气，但是，优选对气体预先进行除尘处理，例如，让气体通过过滤器。由于大气中的灰尘会成为影响薄膜形成的凝结核，还优选在制造场所安置除尘单元。
优选形成薄膜的环境是严格控制的，例如，通过使用可商购的恒露点温度和湿度的发生器进行控制。优选使用鼓风机等将气流体积控制在恒定水平，并且使用密闭室以防止外部空气的影响。另外，优选在室内安置气体出入通路和薄膜形成环境，使得气体被置换成线型流动。此外，为了控制薄膜形成质量，优选使用测量温度、湿度、气流体积等的仪器来监测薄膜形成的状态。为了高度精确地控制孔径和薄膜厚度，必须严格控制这些参数，特别是湿度和气流体积参数。
-填充-填充步骤是这样的步骤，其中在得到的薄膜孔内部，填充折射率与高聚物化合物的折射率不同的折射率控制材料。
对将折射率控制材料填充在薄膜孔内部的方法没有特别限制，并且可以根据想要的用途而适当选择。其实例包括在孔内部填充熔融状态下的折射率控制材料的方法，将通过使用不溶解蜂窝状多孔薄膜的溶剂而制造的溶液填充在孔内部的方法，和将单体填充在孔内部，然后通过加热或光辐照而聚合薄膜的方法。
-拉伸-拉伸步骤是其中对具有填充其孔内部的折射率控制材料的蜂窝状多孔薄膜进行拉伸处理的步骤。
所述拉伸优选是选自单轴拉伸、顺序双轴拉伸、同时双轴拉伸和三轴拉伸中的任何一种。
拉伸可以在纵向和侧向的任何一个方向上进行。当在纵向进行拉伸时，使用一对或多对压送辊，通过使出口侧的气流的输送速度快于入口侧的气流输送速度，可以实现拉伸。相反，当在侧向进行拉伸时，可以采用将薄膜两端都保持在夹具中，并且在宽度方向拉伸该薄膜的方法(拉幅拉伸)来实现拉伸。这些拉伸方法的每一种可以单独使用或者两种或多种组合使用。
此处，图2显示的是解释制造本发明相位差薄膜的方法的一个实例的工艺流程图。将高聚物溶液浇铸在衬底表面上，并且通过浇铸步骤形成薄膜(以下，它可称作“高聚物薄膜”)。然后，通过滴状冷凝和干燥步骤11，使水本身冷凝以作为液滴包含在高聚物薄膜中。下面将详细解释滴状冷凝和干燥步骤11。蒸发高聚物溶液的溶剂和液滴，从而获得蜂窝状多孔薄膜12。通过拉伸步骤13拉伸蜂窝状多孔薄膜12，以在蜂窝状多孔薄膜12的孔内部填充折射率控制材料，从而得到相位差薄膜14。当从高聚物薄膜获得相位差薄膜14期间，可以进行辐照步骤15。在这种情况下，可以使用紫外线和电子束作为辐照光。此外，还可以进行拉伸步骤，其中拉伸在其中填充的折射率控制材料的薄膜，尽管该图中省略了该步骤。
至于蜂窝状多孔薄膜12的材料，优选使用可以溶解在上述水不溶性溶剂的高聚物化合物(以下，它可称作“疏水性聚合物化合物”)。
蜂窝状多孔薄膜12可以单独使用疏水性聚合物化合物形成，但是优选向其中加入两亲性材料。至于两亲性材料，可以适当地从上述材料中选择使用。
至于用于制造其中溶解每种聚合物化合物的聚合物溶液的溶剂，可以适当地从上述溶剂材料中选择使用。
图3是显示用于制造本发明的蜂窝状多孔薄膜12的薄膜制造单元20的一个实例的示意图。将高聚物溶液21倾倒在槽22中。槽22装备有搅拌叶片23，并且通过旋转搅拌叶片23均匀混合高聚物溶液21。通过泵24的作用将高聚物溶液21输送到压型件25。压型件25安装在中间浇铸带26上，中间浇铸带26跨在旋转辊27和28上。驱动单元(未示出)驱动旋转辊27和28旋转，从而驱动中间浇铸带26以循环方式旋转。将温度调节器29安装在旋转辊27和28处。通过调节旋转辊27和28的温度，可以控制中间浇铸带26的温度。薄膜制备单元20还配备有在剥离中间浇铸带26上的高聚物薄膜40时支持高聚物薄膜40的薄膜剥落辊30，以及重绕作为薄膜的高聚物薄膜40的重绕机31。
在浇铸步骤10中，将高聚物溶液21从压型件25浇铸在中间浇铸带26上，随后进行滴状冷凝和干燥步骤11。将参考图4A～4D描述滴状冷凝和干燥步骤11。如图4A所示，在中间浇铸带26上形成高聚物薄膜40。高聚物薄膜40的表面温度(以下，它可称作“薄膜表面温度”)用TL(℃)表示。本发明中，优选薄膜表面温度TL为0℃或更高。当薄膜表面温度TL低于0℃时，高聚物薄膜40中的液滴可能只凝结，从而防止形成所需的孔。
将高聚物溶液21浇铸在中间浇铸带26上的浇铸室被划分成滴状冷凝区32和干燥区33。在滴状冷凝区32中提供鼓风机34。由鼓风机34调节、用于滴状冷凝的风35被送至中间浇铸带26上的高聚物薄膜40。优选鼓风机34由多个鼓风单元，如图3所示，鼓风口34a、34c和34e，以及真空排气口34b、34d和34f组成。这种设计使得容易控制滴状冷凝的条件。图3中，举例说明了由3个单元组成的鼓风机的一个实施方案，但是，本发明不限于所举例说明的实施方案。
在干燥区33提供干燥器36。从干燥器36将干空气37送至高聚物薄膜40。优选干燥器36也是由多个鼓风单元，如图3所示，鼓风口36a、36c、36e和36g，以及真空排气口36b、36d、36f和36h组成的。这种设计使得容易控制干燥高聚物薄膜40的条件。图3中，举例说明了由4个单元组成的空气干燥器的一个实施方案，但是，本发明不限于所举例说明的实施方案。
更优选使用温度调节器29调节通过旋转辊27和28的中间浇铸带26的温度。用于调节温度的方法的实例包括在旋转辊27和28内部提供液体流动通道，将加热介质送到液体流动通道中，从而调节中间浇铸带26温度的方法。为了调节温度，中间浇铸带26温度的下限优选为0℃或更高。中间浇铸带26温度的上限优选设置在高聚物溶液21的溶剂沸点或更低，更优选设置在比溶剂沸点低3℃。采用这种构造，冷凝的滴状水分不凝结，并且防止了高聚物溶液21的溶剂快速蒸发，因此可以获得形状优异的蜂窝状多孔薄膜12。此外，为了调节温度，通过将高聚物薄膜40在宽度方向上的温度分布设置在溶剂沸点的±3℃以内，可以将薄膜表面温度分布也设置在溶剂沸点的±3℃之内。通过降低高聚物薄膜40在宽度方向上的温度分布，防止了在蜂窝状多孔薄膜12的孔形成中各向异性的出现。因此，商品价值得到提高。
此外，优选设置中间浇铸带26的运输方向，使其与水平方向的角度在±10°之内。通过控制运输方向，可以控制液滴44的形状。通过控制液滴44的形状，可以控制孔的形状。
干燥器34吹送风35。相对于通过滴状冷凝区32的高聚物薄膜40的表面温度TL(℃)，风35的露点TD1(℃)优选为0℃≤(TD1-TL)℃，更优选为0℃≤(TD1-TL)℃≤80℃，还更优选为5℃～60℃。特别优选10℃～40℃。当温度(TD1-TL)℃低于0℃时，滴状冷凝可能难以发生，而当温度(TD1-TL)℃高于80℃时，急剧引发滴状冷凝和干燥，可能难以均匀地控制孔的大小和孔的形成。对风35的温度没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择。但是优选温度为5℃～100℃。当风35的温度低于5℃时，液体特别是水难以蒸发，并且可能得不到形状优异的蜂窝状多孔薄膜12。当风35的温度高于100℃时，水可能在高聚物薄膜40中产生液滴44之前蒸发成水蒸气。
如图4A所示，在滴状冷凝区32中，风35中的水分43(视觉上举例说明)在高聚物薄膜40上冷凝变成液滴44。然后，如图4B所示，水分43冷凝长成作为核的液滴44。参考图4C，当在干燥区33将干空气37送至高聚物薄膜40时，有机溶剂42从高聚物薄膜40蒸发。此处，水分也从液滴44蒸发，但是，有机溶剂42的蒸发速度比液滴44的蒸发速度快。因此，与有机溶剂42的蒸发一起，通过表面张力基本上均匀地形成液滴44。此外，如图4D所示，在预先干燥高聚物薄膜40的情况下，水分从高聚物薄膜40的液滴44蒸发成为水蒸汽48。当液滴44从高聚物薄膜40蒸发时，形成液滴44的部分变成孔47，可以获得如图5A、5B和5C所示的蜂窝状多孔薄膜12。在本发明中，对蜂窝状多孔薄膜12的形状没有特别限制，但是，具体地，两个相邻孔47之间的距离L2，当作为中心距测量时，可以控制在0.05μm～100μm的范围内。
吹送风35的方向是沿高聚物薄膜40的移动方向的并流。当作为逆流吹送风35时，高聚物薄膜40的薄膜表面可能变形，可能抑制液滴44的生长。至于风35的鼓风速度，相对于高聚物薄膜40移动速度的相对速度优选为0.05m/s～20m/s，更有选为0.1m/s～15m/s，还更有选为2m/s～10m/s。当鼓风速度低于0.05m/s时，送至干燥区33的高聚物薄膜40可能处于这样一种状态，其中液滴44在高聚物薄膜40中没有充分长大。当鼓风速度快于20m/s时，高聚物薄膜40的薄膜表面可能变形，并且滴状冷凝可能不能充分进行。
高聚物薄膜40通过滴状冷凝区32经历的时间优选为0.1秒～6,000秒。当经过时间短于0.1秒时，可能难以形成所需的孔，因为以这样一种状态形成液滴，其中液滴44在高聚物薄膜40中没有充分长大。当经过时间长于6,000秒时，液滴44的尺寸过大，可能得不到具有蜂窝状结构的薄膜。
在干燥区33干燥高聚物薄膜40的干空气37的鼓风速度优选为0.05m/s～20m/s，更优选0.1m/s～15m/s，还更优选0.5m/s～10m/s。当干空气37的鼓风速度低于0.05m/s时，水分从液滴44的蒸发可能进行不充分，并且生产率可能下降。当鼓风速度快于20m/s时，水分从液滴44快速蒸发，可能造成形成的孔37的变形。
当干空气37的露点用TD2(℃)表示时，优选该露点和薄膜表面温度TL(℃)之间的关系表示为(TL-TD2)℃≥1℃。具有这种构造，可以在干燥区33停止高聚物薄膜40的液滴44的生长，以使构成液滴44的水分蒸发成为水蒸汽48。
为了将来自鼓风机34的风鼓风以干燥高聚物薄膜40，除了通过使用2D喷嘴送风的方法外，通过减压干燥法也能够干燥高聚物薄膜40。通过在减压下干燥高聚物薄膜40，可以控制有机溶剂42和水分43从液滴44的各自的蒸发速度。通过控制这些蒸发速度，可以在高聚物薄膜40中形成液滴44并且在有机溶剂42蒸发的同时蒸发液滴44，从而在残留在高聚物薄膜40上的液滴的位置处改变孔47的大小和形状。
还可以采用减压下干燥的方法，以及在距离薄膜表面约3mm～20mm的位置处提供比薄膜表面更加冷却的冷凝器，所述冷凝器在其表面上具有凹槽，并且在冷凝器表面上冷凝水蒸汽(包括蒸发的有机溶剂)，从而干燥高聚物薄膜40的方法，来干燥高聚物薄膜40。由于通过使用这些干燥方法中的任何一种，可以在减小对高聚物薄膜40薄膜表面的动态影响的情况下干燥高聚物薄膜40，可以获得更光滑的薄膜表面。
另外，通过采用鼓风机34的多个鼓风单元，和干燥器36，并且通过将干燥区分隔成多个区，可以设置不同的露点条件，并且设置不同的干燥温度条件。通过选择这些条件，可以改善孔47的尺寸控制性和均匀度。应当指出，对鼓风单元和分区的数量没有特别限制，但是，考虑到薄膜的质量和单元的价格性能比，优选确定最佳组合。
优选滴状冷凝区或干燥区的薄膜表面温度TL(℃)和露点温度TDn(℃)(“n”表示区数)之间的关系表示为0℃≤TDn-TL℃≤80℃。通过将薄膜表面温度TL(℃)和露点温度TDn(℃)之间的差异设置到80℃或更低，可以防止有机溶剂和水分中至少任何一个的快速蒸发，从而获得所需形式的蜂窝状多孔薄膜12。当杂质混合在高聚物薄膜40中时，污染造成形成蜂窝状结构的一个障碍。为了防止污染，优选鼓风口34a、34c、34e、36a、36、36e和36g的灰尘水平在1000级或更低。为了达到该目的，优选将空气调节单元39安装在其中装备鼓风机34和干燥器36的外壳38上，以在外壳38内部进行空气调节。采用这种构造，杂质混合到高聚物薄膜40中的可能性被降低，并且可以获得优异的蜂窝状多孔薄膜12。
将在其表面进行干燥的蜂窝状多孔薄膜12从中间浇铸带26剥离，同时由薄膜剥落辊30支撑，然后重绕至重绕机31。对蜂窝状多孔薄膜12的运输速度没有特别限制，但是，优选为0.1m/min～60m/min。当运输速度低于0.1m/min时，生产率下降，并且在价格性能比方面是不利的。相反，当运输速度快于60m/min时，蜂窝状多孔薄膜12的薄膜撕裂，因为在运输具有蜂窝状结构的薄膜过程中对蜂窝状多孔薄膜12施加过大的表面张力，并且可能是诸如具有蜂窝状结构的薄膜变形的失败的原因之一。通过所述方法，可以连续制造蜂窝状多孔薄膜12。
图6显示了本发明涉及的薄膜制造单元60的另一实例。将成为衬底的薄膜62从送薄膜器61运输。薄膜62是在缠绕在垫辊63上的情况下运输的。安置滑涂器64，使其面对垫辊63。减压室65装备有滑涂器64。将从高聚物溶液供应单元66通过送液泵输送的高聚物溶液67从滑涂器64推出并且涂覆在作为衬底的薄膜62表面上，从而形成高聚物薄膜68。
滑涂器64在薄膜62运输方向上具有优异的均匀涂布性，并且能够高速形成高聚物薄膜68，因此可以认为作为涂布器，其还具有优异的高生产率。即使在将成为衬底的薄膜62表面上形成凹陷和凸起部分时，当将薄膜62缠绕在垫辊63上时也光滑地形成薄膜62，因此滑涂器64还具有优异的均匀涂布性。此外，滑涂器64能够均匀涂布，因为通过滑涂器64可以将高聚物溶液67以非接触方式涂覆至薄膜62表面，而不伤害薄膜62表面。
使用来自鼓风机69的风70，对形成在薄膜62上的高聚物薄膜68进行滴状冷凝和干燥步骤11。对于滴状冷凝和干燥步骤11的解释，将省略与上面解释部分相同的条件的部分。在对高聚物薄膜68进行滴状冷凝和干燥步骤11后，将蜂窝状多孔薄膜71重绕至卷辊72。将薄膜62也缠绕至卷辊73。优选将其上将要形成高聚物薄膜68的薄膜62的运输方向设置在与水平方向成在±10℃内的角度。更优选将容易吸收高聚物溶液66的有机溶剂的材料用于薄膜62。对该材料没有特别限制，可以根据想要的用途适当选择，条件是该材料吸收有机溶剂。例如，当使用乙酸甲酯作为高聚物溶液67的主溶剂时，优选使用乙酸纤维素作为薄膜62的材料。
图7显示了用于制造本发明的相位差薄膜的方法的薄膜制造单元80的又一实例。应当指出，省略了对与薄膜制造单元60相同的部分的解释。将将要成为衬底的薄膜82从送薄膜器81运输，同时缠绕在垫辊83上。安置多层型滑涂器84使其面对垫辊83。减压室85装备有多层型滑涂器84。将从高聚物溶液供应单元86通过送液泵输送的高聚物溶液87从多层型滑涂器84推出并且涂覆在作为衬底的薄膜82表面上，从而形成高聚物薄膜88。使用来自鼓风机89的风90，对形成在薄膜82上的高聚物薄膜88进行滴状冷凝和干燥步骤11。在对高聚物薄膜88进行滴状冷凝和干燥步骤后，将蜂窝状多孔薄膜91重绕至卷辊92。将薄膜82也重绕至卷辊93。
可以通过在薄膜82表面上浇铸或涂覆多层的高聚物溶液87，改变厚度方向上的蜂窝状多孔薄膜91的形状及其物理性质。
图8显示了用于制造本发明的相位差薄膜的方法的薄膜制造单元100的再一实例。应当指出，省略了对与薄膜制造单元60相同的部分的解释。将要成为衬底的薄膜102从送薄膜器101运输，同时缠绕在垫辊103上。安置挤涂机104使其面对垫辊103。挤涂机104装备有减压室105。将从高聚物溶液供应单元106通过送液泵输送的高聚物溶液107从挤涂机104推出并且涂覆在作为衬底的薄膜102表面上，从而形成高聚物薄膜108。使用来自鼓风机109的风110，对形成在薄膜102上的高聚物薄膜1080进行滴状冷凝和干燥步骤11。在对高聚物薄膜108进行滴状冷凝和干燥步骤11后，将蜂窝状多孔薄膜111重绕至卷辊112。将薄膜102也重绕至卷辊113。
参考显示制造本发明薄膜的薄膜制造单元120的图9，将解释用于制造本发明薄膜的方法。使用绕线棒涂布机121将高聚物溶液122涂覆在薄膜123表面上。在以恒速移动的薄膜123的移动方向上旋转的绕线棒将从高聚物溶液槽125的原始侧出来的高聚物溶液122拔高到溶液保持部分126。通过使溶液保持部分中的高聚物溶液122通过绕线棒124与薄膜123接触，可以形成具有均匀厚度的高聚物薄膜127。通过使用来自鼓风机128的风129，对高聚物薄膜127进行滴状冷凝和干燥步骤11，可以获得蜂窝状多孔薄膜130。根据使用绕线棒124的形成蜂窝状多孔薄膜130的方法，溶液保持部分126防止了气体混入高聚物溶液122和薄膜123之间的接触部分，因此该方法的优点在于很少有气泡混合在高聚物薄膜127中。
当将薄膜62、82、102和123用作衬底时，可以将薄膜62、82、102和123中的每一种和蜂窝状多孔薄膜71、91、111和130中的每一种重绕成为完整形成的薄膜，以将该薄膜用作相位差薄膜14的基薄膜。
图10显示了用于制造本发明的相位差薄膜的制造单元140。在该薄膜制造单元140中，在运输薄膜141的同时将其缠绕在压印滚筒142上。安置印刷滚筒143使其面对压印滚筒142。在印刷滚筒143表面上形成所需的图案。通过印刷滚筒143的旋转，将倾倒在高聚物溶液槽144中的高聚物溶液145聚集在印刷滚筒143的凸起部分。用刮刀146舀出过量的高聚物溶液145。然后，将高聚物溶液145涂覆在以缠绕在压印滚筒142上的状态传送的薄膜141表面上，从而形成高聚物薄膜147。
使用鼓风机148对高聚物薄膜147进行滴状冷凝和干燥步骤11。从鼓风机148送出的风149的方向是并流，其是与薄膜141的运输方向相同的方向。对高聚物薄膜147进行滴状冷凝和干燥步骤11，从而形成具有蜂窝状结构的薄膜150。薄膜141变成其上以所需图案形成具有蜂窝状结构的薄膜150的蜂窝状结构形成薄膜151。
根据制造本发明制造相位差薄膜方法获得的本发明的相位差薄膜可以在该薄膜制造于想要的衬底上后从一开始就直接使用，或者可以在将该薄膜浸渍在合适的溶剂如乙醇中，然后从制造中使用的衬底上剥离薄膜，以固定在想要的基板上后使用。当相位差薄膜在其从衬底上剥离后使用时，为了提高与新基材的粘合力，可以使用粘合剂如环氧树脂，以及适合该材料并且适合所需的基材的质量的硅烷偶合试剂。
实施例以下，将参考具体实施例详细描述本发明，但是，本发明不受这些公开的实施例的限制。
实施例1将重均分子量为45,000的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)与重均分子量为50,000的由以下结构式表示的两亲性聚合物以10∶1的质量比率混合，并且将混合物溶解在二氯甲烷溶液中，由此制造0.5mL二氯甲烷溶液(聚合物浓度为0.2质量％)。
接着，将所有量的二氯甲烷溶液涂覆在HDD用玻璃衬底的表面上，所述的HDD用玻璃衬底在不受外界影响的有限空间保温在2℃，将相对湿度为70％的恒湿空气从相对于衬底表面45°的方向以2L/m的恒定流速喷出以蒸发二氯甲烷，从而获得均匀厚度的具有蜂窝状结构的薄膜。在将由Yamato Scientific Co.，Ltd.制造的加湿器连接到由Hitachi Koki Co.，Ltd.制造的装备有可商购的除尘空气过滤器(额定过滤0.3μm)的压缩机SC-820后，供应恒湿空气。在喷射部件测量的空气流速为0.3m/s。
使用场致发射扫描电子显微镜(S4300，由Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)观察获得的薄膜的结构，证实了具有蜂窝状结构的薄膜中，孔径为1,000nm的孔是以六边形形状规则排列的。相邻两孔之间的中心距间隔为1,100nm。孔是以单层形式形成的，因而从薄膜上表面完全穿透到其背表面。孔几乎完全遍布(ranged over)薄膜，每个孔都是球形的。
接着，在从薄膜表面施加轻压(1.2×105Pa)的条件下，在得到的薄膜(折射率＝1.47)的孔内部填充折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液，并且以120％的拉伸放大比率对该薄膜进行单轴拉伸处理，从而获得实施例1的相位差薄膜。
使用场致发射扫描电子显微镜(S4300，由Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)观察获得的相位差薄膜，证实相位差薄膜在其孔内部包含折射率控制材料。通过使用Elipsometer M-220(由JASCO Corporation制造)，在与薄膜表面的法线成30°的倾斜角下，测量在环绕薄膜表面的法线的360°的相位差，确定得到的相位差薄膜为图1B中所示的C-片。
证实相位差薄膜能够容易控制折射率并且具有优异的光学性能。
实施例2以与实施例1相同的方式制造实施例2的相位差薄膜，不同之处在于用，在得到的薄膜(具有蜂窝状结构的薄膜)的孔内部填充折射率控制材料(丙烯酸聚合物和NbO5的分散混合物，折射率＝2.20)的混合物溶液，代替实施例1中制造的折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液。
实施例3以与实施例1相同的方式制造实施例3的相位差薄膜，不同之处在于，在得到的薄膜(具有蜂窝状结构的薄膜)的孔内部填充折射率控制材料(聚苯甲基硅烷，折射率＝1.71)的溶液，代替实施例1中制造的折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液。
实施例4以与实施例1相同的方式制造实施例4的相位差薄膜，不同之处在于，在得到的薄膜(具有蜂窝状结构的薄膜)的孔内部填充折射率控制材料(Sr单晶，折射率＝2.41)的分散体溶液，代替实施例1中制造的折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液。
实施例5以与实施例1相同的方式制造实施例5的相位差薄膜，不同之处在于，得到孔径为200nm的薄膜(具有蜂窝状结构的薄膜)。
实施例6以与实施例1相同的方式制造实施例6的相位差薄膜，不同之处在于，得到孔径为10μm的薄膜(具有蜂窝状结构的薄膜)。
实施例7以与实施例1相同的方式制造实施例7的相位差薄膜，不同之处在于，在得到的薄膜(具有蜂窝状结构的薄膜)的孔内部填充折射率控制材料的(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，其中降低TiO2的分散比例，折射率＝1.50)的混合物溶液，代替实施例1中制造的折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液。
实施例8以与实施例1相同的方式制造实施例8的相位差薄膜，不同之处在于，在得到的薄膜(具有蜂窝状结构的薄膜)的孔内部填充折射率控制材料的混合溶液(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，其中进一步降低TiO2的分散比例，折射率＝1.47)的混合物溶液，代替实施例1中制造的折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液。
实施例9以与实施例1相同的方式制造实施例9的相位差薄膜，不同之处在于，由重均分子量为45,000的聚苯乙烯与重均分子量为50,000的由以下结构式表示的两亲性聚合物以70∶30的质量比率混合，并且将混合物溶解在二氯甲烷溶液中，由此制造0.5mL二氯甲烷溶液(聚合物浓度为0.2质量％)。
实施例10以与实施例1相同的方式制造实施例10的相位差薄膜，不同之处在于，在二氯甲烷溶液中只溶解重均分子量为45,000的聚苯乙烯，由此制造0.5mL二氯甲烷溶液(聚合物浓度为0.2质量％)。
实施例11以与实施例1相同的方式制造实施例11的相位差薄膜，不同之处在于仅在二氯甲烷溶液中溶解以下结构式表示的两亲性聚合物，由此制造0.5mL二氯甲烷溶液(聚合物浓度为0.2质量％)。

比较例1以与实施例1相同的方式制造实施例8的相位差薄膜(透射型相位差薄膜)，不同之处在于，以1∶1质量比制造折射率控制材料(丙烯酸聚合物和TiO2的分散混合物，折射率＝1.81)的混合物溶液，代替实施例1中使用的PMMA和两亲型聚合物的混合物溶液，并且将该混合物溶液浇铸在玻璃板上，然后干燥。
<光学性能的评价>
测量实施例1至11和比较例1中得到的每种相位差薄膜在可见光(波长为550nm)范围内的透光率T％，并且通过使用Elipsometer M-220(由JASCO Corporation制造)，在550nm的波长中，在与薄膜表面的法线成30°的倾斜角下，测量相位差值Re(30nm)作为双折射性能。
表1

从表1的结果可以看出，实施例1至11的相位差薄膜分别具有高透光率T％和受控的相位差值Re，即作为光学材料的控制双折射值，并且表现出作为相位差薄膜的功能。实施例1至11的每种相位差薄膜在围绕对于每个薄膜表面的法线的360°具有基本上一定的相位差值，并且这表明在实施例1至11中形成了理想的负性C片。但是，在实施例1至11中的相位差薄膜分别导致部分观察到Re值不均匀性的缺陷。相反，至于在比较例1的相位差薄膜，高折射率材料仅被分散在薄膜表面上，由此该相位差薄膜实质上没有显示出明显的的相位差值，即双折射值。
权利要求
1.一种相位差薄膜，其包含具有细孔结构的薄膜，其中所述具有细孔结构的薄膜包含各自具有不同折射率的区域。
2.根据权利要求1的相位差薄膜，其中所述具有细孔结构的薄膜在其至少一个孔的内部包含折射率控制材料，所述的折射率控制材料的折射率不同于所述具有细孔结构的薄膜的材料的折射率。
3.根据权利要求1的相位差薄膜，其中所述具有细孔结构的薄膜是通过自组织制造的蜂窝状多孔薄膜。
4.根据权利要求2的相位差薄膜，其中对在其孔内部填充有折射率控制材料的具有细孔结构的薄膜进行拉伸处理。
5.根据权利要求4的相位差薄膜，其中所述的拉伸是选自单轴拉伸、顺序双轴拉伸、同时双轴拉伸和三轴拉伸中的任何一种。
6.根据权利要求1的相位差薄膜，其中所述孔的孔径为5,000nm或更小。
7根据权利要求1的相位差薄膜，其中所述薄膜的材料是选自疏水性聚合物和两亲性化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7的相位差薄膜，其中所述的两亲性化合物是两亲性聚合物。
9.根据权利要求2的相位差薄膜，其中所述折射率控制材料的折射率大于具有细孔结构的薄膜的材料的折射率。
10.根据权利要求2的相位差薄膜，其中具有细孔结构的薄膜的材料和折射率控制材料之间的折射率的差异为0.01或更大。
11.根据权利要求2的相位差薄膜，其中所述的折射率控制材料是选自聚合物材料、无机材料及它们的混合物中的至少一种。
12.根据权利要求1的相位差薄膜，用于选自A-片、C-片和O-片中的任何一种。
13.根据权利要求1的相位差薄膜，其还包含衬底。
14.一种用于制造相位差薄膜的方法，该方法包括形成薄膜，和将折射率控制材料填充在得到的薄膜的孔内部，所述的形成薄膜包括在衬底表面上涂覆包含有机溶剂和高聚物化合物的涂布溶液，在得到的薄膜中形成液滴，和蒸发所述的有机溶剂和液滴，从而形成在薄膜中含有孔的薄膜，其中所述的折射率控制材料的折射率不同于所述高聚物化合物的折射率。
15.根据权利要求14的制造相位差薄膜的方法，该方法还包括拉伸在其孔内部填充具折射率控制材料的薄膜。
16.根据权利要求15的制造相位差薄膜的方法，其中所述的拉伸是选自单轴拉伸、顺序双轴拉伸、同时双轴拉伸和三轴拉伸中的任何一种。
全文摘要
本发明的一个目的是提供一种通过包含由自组织制造的蜂窝状多孔薄膜的相位差薄膜，其中，将折射率控制材料填充在蜂窝状多孔薄膜的内部孔中，所述的折射率控制材料的折射率不同于该薄膜材料的折射率，以及提供一种制造相位差薄膜的方法，该方法包括形成薄膜，在得到薄膜内部孔中填充折射率控制材料，所述的形成薄膜包括在衬底表面上涂覆包括有机溶剂和高聚物化合物的涂布溶液，在得到的薄膜中形成液滴，并且蒸发有机溶剂和液滴，从而形成在薄膜中含有孔的薄膜；其中折射率控制材料的折射率不同于高聚物化合物的折射率。
文档编号G02B5/30GK1869744SQ200610089949
公开日2006年11月29日 申请日期2006年5月29日 优先权日2005年5月27日
发明者鹫巢信太郎, 山崎英数, 山之内淳一, 成濑英明 申请人:富士胶片株式会社