核-壳聚合物颗粒的制作方法

专利名称：核-壳聚合物颗粒的制作方法
核，壳聚合物颗粒 技术领域
在此公开纳米级颗粒，其具有包括结晶聚合物的核部分和包括与核部分的结晶聚合物不可混溶的聚合物的壳部分。在此公开的纳 米级颗粒保持结晶聚合物的超低熔点性能。在此公开的纳米级颗粒可以 用于产生乳液聚集调色剂颗粒。
背景技术：
以工业可行方式制备官能化纳米级聚合物结构的方法是 麻烦的。通常，制备纳米级聚合物颗粒导致产量低并且需要大量表面活 性剂。另外，显影时间、材料成本和表面活性剂去除成本使得常规制备 低效并且昂贵。
在上迷方法的一个实例中，经由自由基聚合方法，借助于 其中表面活性剂对单体的比例为约1:1的大量表面活性剂，进行纳米级 聚合物颗粒的制备，在引发过程期间，当自由基进入胶束(约5nm)时， 纳米级颗粒形成。但是，胶束易于在整个聚合过程中形成和变形。这最 终限制了这种聚合的固含量。实际上，这些方法通常导致固含量小于 10%，较高的填充量导致纳米级颗粒产品减小并且粒度至多仅约50nm。
最近， 一些研究已经表明，使用欠喂料(starve fed)胶乳聚合 法制备納米级胶乳颗粒可以产生最终的表面活性剂对单体比例为约 1:15。这一点通过在欠喂料法过程期间的任何时间下，保持实际表面活 性剂对单体比例为约1:1加以实现。但是，即使使用这些改进方法，颗 粒仍倾向于随着聚合进行不可控地增长，因为胶束形成是动态的和不间 断的，并且过量的表面活性剂使较大颗粒稳定。
Keoshkerian于2006年12月20日提交的共同未决申请 11/613,736公开了使用欠喂料自由基聚合在水可分散聚合物骨架 (scaffolding)上制备官能聚合物颗粒的方法。
但是，仍然需要能够用作模板(template)的纳米级颗粒，所 迷模板用于增长具有乳液/聚集官能度和能够用作调色剂颗粒的壳聚合. 物，同时仍然显示结晶聚合物的超低熔点性能。发明内容
在实施方案中，在此公开一种具有核部分和壳部分的纳米 级颗粒，其中核部分包括结晶聚合物，其中壳部分包括衍生自与核的结 晶聚合物不可混溶的至少 一种单体的聚合物，并且其中纳米级颗粒具有 约50。C到约14(TC的熔点和约3(TC到约犯t:的再结晶点。
在其它实施方案中，公开一种制备乳液聚集调色剂颗粒的 方法，包括混合纳米级颗粒、凝聚剂和任选的色料，聚集纳米级颗粒形 成尺寸为约3到约20jimi的调色剂颗粒，停止调色剂颗粒的聚集，并且 聚结调色剂颗粒，其中纳米级颗粒包括核部分和壳部分，其中核部分包 括结晶聚合物 > 并且其中壳部分包括衍生自与核的结晶聚合物不可混溶 的至少一种单体的聚合物。
在进一步的其它实施方案中，公开一种包括调色剂颗粒的 乳液聚集调色剂组合物，该调色剂颗粒包括基料树脂和任选的色料，其 中基料树脂包括纳米级颗粒，该纳米级颗粒包括核部分和壳部分，其中 核部分包括结晶聚合物，和其中壳部分包括衍生自与核的结晶聚合物不 可混溶的至少一种单体的聚合物。
因此，在此公开如下实施方案。
方案1. 一种具有核部分和壳部分的納米级颗粒，其中核部分包括结晶聚合物，其中壳部分包括衍生自与核的结晶聚合物不可混溶的至少 一种单 体的聚合物，和其中纳米级颗粒具有约50。C到约140。C的熔点和约30。C到约80'C 的再结晶点。
方案2.根据方案1的纳米级颗粒，其中核部分和/或壳部 分具有选自羧基、磺酸、胺、胺盐和膦酸盐的亲水官能团。
方案3.根据方案1的纳米级颗粒，其中结晶聚合物选自结 晶聚酯、蜡聚合物、聚烯烃、聚酮、聚酰胺及其混合物。
方案4.根据方案3的纳米级颗粒，其中结晶聚酯选自聚对 苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对笨二甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸庚二醇 酯、聚对苯二甲酸辛二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、 聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、 聚己二酸辛二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸 丁二醇酯、聚戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、 聚戊二酸辛二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚庚二酸 丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、聚庚二酸庚二醇酯、 聚(丙氧基化双酚-富马酸酯)、聚(丙氧基化双酚-琥珀酸酯)、聚(丙氧基化 双酚-己二酸酯)、聚(丙氧基化双酚-戊二酸酯)及其混合物。
方案5.根据方案3的納米级颗粒，其中蜡聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯、聚癸烯、聚十二烯、聚十四烯、聚十六烯、聚十 八烯、聚环癸烯及其混合物。
方案6.根据方案3的纳米级颗粒，其中聚烯烃选自双峰型 分子量聚烯烃、官能化聚烯烃、酸性聚烯烃、羟基聚烯烃、支化聚烯烃 及其混合物。
方案7,根据方案1的纳米级颗粒，其中聚合物来自选自苯 乙烯、丙烯酸酯、酰胺、胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸|3-羧基乙酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、 苯、二乙烯基苯及其混合物的至少一种单体。
方案8.根据方案1的纳米级颗粒，其中核部分为纳米级颗 粒的约10 wt。/。到约90 wt%,和壳部分为納米级颗粒的约90 wt。/o到约60 wt%。
方案9.根据方案1的纳米级颗粒，其中熔点为约75。C到 约95'C,和再结晶点为约35'C到约6CTC。
方案10,根据方案1的納米级颗粒，其中纳米级颗粒具有 约1 nm到约100 nm的平均粒度。
方案11. 一种制备乳液聚集调色剂颗粒的方法，包括混合纳米级颗粒、凝聚剂和任选的色料；聚集该納米级颗粒形成尺寸为约1到约20 pm的调色剂颗粒；停止调色剂颗粒的聚集；和聚结该调色剂颗粒，其中纳米级颗粒包括核部分和壳部分，其中核部分包括结晶聚合 物，和其中壳部分包括衍生自与核的结晶聚合物不可混溶的至少 一种单 体的聚合物。
方案12.根据方案11的方法，其中混合在约50'C到约80'C 下进行，通过添加碱停止调色剂颗粒的增长，并且聚结在约6(TC到约 98'C下进行。
方案13.根据方案11的方法，其中核部分和/或壳部分具 有选自羧基、磺酸、胺、胺盐和膦酸盐的亲水官能团，
方案14.根椐方案11的方法，其中结晶聚合物选自结晶聚 酯、蜡聚合物、聚烯烃、聚酮、聚酖胺及其混合物。
方案15.根据方案ll的方法，其中聚合物来自选自苯乙烯、 丙烯酸酯、酰胺、胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸p-羧基乙酯、 丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、苯、二乙 烯基苯及其混合物的至少一种单体。
方案16. —种包括调色剂颗粒的乳液聚集调色剂组合物， 该调色剂颗粒包括基料树脂和任选的色料，其中基料树脂包括納米级颗粒，该纳米级颗粒包括核部分和壳部 分，其中核部分包括结晶聚合物，和其中壳部分包括衍生自与核的结晶 聚合物不可混溶的至少 一种单体的聚合物。
方案17.根据方案16的调色剂组合物，其中核部分和/或 壳部分具有选自羧基、磺酸、胺、胺盐和膦酸盐的亲水官能团。
方案18.根椐方案16的调色剂组合物，其中结晶聚合物选 自结晶聚酯、蜡聚合物、聚烯炫、聚酮、聚酰胺及其混合物。
方案19.根据方案16的调色剂组合物，其中聚合物来自选 自苯乙烯、丙烯酸酯、酰胺、胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 卩-羧基乙酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、丙烯 腈、笨、二乙烯基苯及其混合物的至少一种单体。
方案20,根据方案16的调色剂组合物，其中调色剂颗粒具 有约1 pm到约100 pm的平均粒度。
方案21.根据方案16的调色剂組合物，其中纳米级颗粒以 调色剂颗粒的约30 wt。/。到约98 wt。/o存在。
具体实施方式
在此公开具有聚集/聚结官能度和超低熔点性能的纳米级 颗粒。公开的纳米级颗粒可以用于乳液聚集(EA)调色剂。在实施方案中， 在此公开的纳米级颗粒包括由水性可分散结晶聚合物组成的核，和由与核的结晶聚合物不可混溶的任何聚合物，例如单体组成的在核之上形成 的壳。
当表示平均粒度时，术语"纳米级"表示例如平均粒度为约 lnm到约100nm,如本领域普通技术人员理解的。例如，大多数纳米 级颗粒为约3 nm到约50 nm或约5 nm到约20nm。但是，实施方案并 不局限于"纳米级"颗粒，并且实际上可以包括约1 nm到约1 pm，但小 于1 pm的纳米范围中的任何粒度。
同样，当表示平均粒度时，术语"微米级，，表示例如平均粒 度为约1 pm到约100 pm。例如，微米级颗粒具有约1 nm到约100 例如约3 pm到约75 pm或约5 pm到约50 pm的平均粒度。这种微米级 颗粒在此可以用作调色剂颗粒。
在此所述的纳米级核-壳颗粒显示超低熔点性能。超#^熔点 表示例如在此公开的颗粒具有至少约70°C,例如约70'C到约105。C或约 75'C到约95'C的熔点，和至少约3(TC，例如约3(TC到约65'C或约35'C 到约6CTC的再结晶点。
在此所迷的颗粒的核部分可以为在此所述的颗粒的约10 wt。/。到约90 wt%,例如约45 wtW到约85 wt。/o或约50 wt。/。到约75 wt%。 在此所迷的颗粒的壳部分可以为在此所述的颗粒的约10 wt。/。到约90 wt%,例如约13 wt。/。到约55 wtr。或约15 wt。/o到约50 wt%。
可以用于形成核的适合的聚合物的实例包括但不限于结晶 聚合物，例如由基于聚酯的单体形成的结晶聚合物、蜡聚合物、聚烯烃、 聚酮、聚酰胺等。
选择用于本公开内容的方法和颗粒的核部分的基于聚酯的 聚合物的说明性实例包括各种聚酯的任一种，例如聚对苯二曱酸乙二醇 酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊 二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸庚二醇酯、聚对苯二甲 酸辛二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇 酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己 二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚己二酸辛二 醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚 戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、聚戊二酸辛 二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚庚二酸丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、聚庚二酸庚二醇酯、聚(丙氧基 化双酚-富马酸酯)、聚(丙氧基化双酚-琥珀酸酯)、聚(丙氧基化双酚-己二酸酯)、聚(丙氧基化双酚-戊二酸酯)、SPAR (Dixie Chemicals)、 BECKOSOL (Reichhold Chemical Inc) 、 ARAKOTE (Ciba-Geigy Corporation) 、 HETRON (Ashland Chemical) 、 PARAPLEX (Rohm & Hass)、 POLYLITE (Reichhold Chemical Inc)、 PLASTHALL (Rohm & Hass)、 CYGAL (American Cyanamide)、 ARMCOTM (Armco Composites)、 ARPOL (Ashland Chemical) 、 CELANEXTM (Celanese Eng)、 RYNITE (DuPont)、 STYPOL (Freeman Chemical Corporation)及其混合物等。特 别适合的聚酯基树脂为结晶聚酯树脂。
选择用于在此公开的颗粒的核的基于聚合物的树脂的其它 实例包括蜡或聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯、聚癸烯、聚十二 烯、聚十四烯、聚十六烯、聚十八烯和聚环癸烯、聚烯烃共聚物、聚烯 经的混合物、双峰型分子量聚烯烃、官能化聚烯烂、酸性聚烯烃、幾基 聚烯烃、支化聚烯烃，例如以VISCOL 550pTM和VISCOL 660P加购自Sanyo Chemicals of Japan的那些，Mitsui的"Hi-wax"NP055和NP105,或蜡共 ';昆物，例如MicroPowders、 Micropro—440和440w。
适合在此使用的结晶聚合物可以具有低于约70°C，例如约 55。C到约7CTC或约60'C到约68'C的熔点，和低于约55。C,例如约30°C 到约5CTC或约35"到约45'C的再结晶点。
为了使结晶聚合物亲水和能够分散在例如水的液体介质 中，聚合物可以包括亲水官能团，例如羧基、磺酸、胺、胺盐、膦酸盐 等。在没有遮盖核部分的官能团的壳的情况下，当用于调色剂组成时， 形成的颗粒将吸水并因此可能在潮湿环境中表现不佳。因此，在此所述 的壳部分可以遮盖核部分的官能团的性能，由此形成适合用作调色剂颗 粒和用于EA调色剂形成方法的颗粒。另外，在此所述的颗粒的壳部分 也可以包括亲水官能团。用于壳部分的适合的亲水官能团包括上述那 些。换言之，核部分和/或壳部分可以包括亲水官能团。
在实施方案中，适合于制备壳的聚合物没有限制，并且包 括衍生自例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯、酰胺、胺、丙烯酸酯，例如曱基 丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸p-羧基乙酯等，丁二烯、异戊二烯、丙 烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、苯，例如二乙烯基苯等的任意一种或多种单体的聚合物。在特殊实施方案中，结晶聚烯烃可以为马来酸化的烯烃，例如CERAMER (Baker Hughes)。已知的链转移剂，例如十 二烷硫醇或四溴化碳可以用于控制聚合物的分子量性能。可以没有限制 地使用由单体形成适于制备壳部分的聚合物的任何适合方法。
如需要，也可使用两种或多种上述聚合物的混合物。
在实施方案中，公开的納米级核-壳颗粒通过使用欠喂料自 由基聚合在核部分上制备聚合物壳的两步法产生。笫一步通常包括在存 在或不存在表面活性剂下，在液体介质中形成或提供结晶聚合物颗粒的 分散体，也称为核部分或模板。第二步通常包括使用欠喂料自由基聚合 在核部分上形成聚合物壳。该方法提供平均粒度在纳米到微米尺寸范围 内的聚合物颗粒。
在该方法的笫一步中，在存在或不存在表面活性剂下，在 液体介质中形成或另外提供聚合物颗粒的分散体。该分散体起用于欠喂料自由基聚合中后续颗粒增长的种子胶乳的作用。该分散体可以例如通 过在存在或不存在表面活性剂下，将如上公开的任何适合的结晶聚合物 分散入液体介质中来形成，其中聚合物发生自消耗，或者可以在液体介 质中分散形成纳米级颗粒。当加热结晶聚合物颗粒在液体介质中的分散 体时，结晶聚合物形成用作增长壳聚合物的模板的纳米级颗粒。
核可以包括能够用于在液体介质中形成或提供结晶聚合物 颗粒的分散体的任何适合的亲水官能团。适合的亲水基团包括例如羧 基、磺酸、胺、胺盐、膦酸盐等。在实施方案中使用羧基，因为其可用 于容易地促进结晶聚合物分散。
在实施方案中，形成模板的纳米级颗粒，或者纳米级颗粒 的核部分具有约1 nm到约100 nm，例如约2 rnn到约40 nm，或约3 rnn 到约15nm的平均粒度。纳米级颗粒然后可以用于聚集聚结法，形成大 于1 |im的调色剂分级颗粒。
任何适合的液体介质可以用于形成或提供结晶聚合物颗粒 的分散体，条件是该聚合物具有可以使聚合物在液体中稳定的官能团。 因此，例如适合的液体介质包括水，例如去离子水，其它无机溶剂，有 机溶剂，ISOPAR等。例如，可以使用具有使聚合物在ISOPAR中稳定 的嵌段或无规非极性基团的聚甲基丙烯酸甲酯。在实施方案中使用水， 因为其可用于容易地形成各种亲水聚合物的分散体。
在形成或提供聚合物颗粒分散体中可以使用任何适合的表 面活性剂。因此，例如，在实施方案中，可以使用量为水溶液的约0.01 wt。/。到约15 wt%,或优选约0.5 wt。/。到约5 wt。/。的表面活性剂。在实施 方案中使用DOWFAX,因为其可用于容易地促进结晶聚合物分散。当 然，如果需要，可以使用任何适合的表面活性剂。
可以用于形成聚合物骨架的适合的表面活性剂的实例因此 包括但不限于非离子型表面活性剂，例如二烷基苯氧基聚(亚乙基氧基) 乙醇，购自Rhone-Poulenc，如IGEPAL CA-210TM、 IGEPAL CA-520 、 IGEPAL CA-720 、 IGEPAL CO-89(T、 IGEPAL CO-72(T、 IGEPAL CO-2%TM、 IGEPAL CA-210 、 ANTAROX 89(T和ANTAROX 897 。阴 离子表面活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐(dialkyl benzenealkyl， sulfates and sulfonates)、己二酸，购自Aldrich, NEOGENR , NEOGEN SCTM，购自Kao， DOWFAX 2A1 (氧化十六烷基二苯基二;黄酸盐(hexa decyldiphenyloxidedisulfotmte))等。例如，在实施方案中，非离子或阴离 子表面活性剂的有效浓度为水溶液的约0.01 wt。/。到约15 wt%,或约0.5 wt。/。到约5 wt%。
液体介质和结晶聚合物通常以任何适合的量存在乎分散体 或胶乳中，以提供所需分散体。例如，在实施方案中，聚合物可以以分 散体的约1 wt。/。到约75 wt%,例如约5 wt。/o到约50 wt。/。或约10 wt。/o到 约25 wt。/。的量存在于分散体中。
—旦加热液体介质中的聚合物，其发生自聚集形成纳米级 稳定颗粒并因此形成核模板，在该核冲莫板上然后可以通过欠喂料自由基 聚合增长壳聚合物。在实施方案中，聚合物分散体或胶乳被搅拌并加热 到约30。C到约110°C,例如约45'C到约95'C或约6(TC到约90°C。
结晶聚合物颗粒增长可以以任何适合的方式进行，例如通 过自由基聚合，例如通过欠喂料自由基聚合。在实施方案中，欠喂料聚 合是希望的，因为其允许更精确地控制粒度增长和加料浓度。粒度可以 通过添加单体来控制。具体地，通过添加的单体量控制粒度，也即随着 单体添加，其在核上聚合，并且进一步的单体添加保持在壳上聚合。
为形成壳部分，可以引发进一步的聚合。为引发聚合，将 适合的引发剂和适合的单体加入到聚合物分散体或胶乳中。
理想地，在添加单体之前或开始添加单体时，所有引发剂 同时添加，但是，也可以随时间计量加入引发剂。在实施方案中，可以 使用任何适合的引发剂。可以选择的有用的任选的自由基引发剂的实例 包括偶氮型引发剂，例如2-2'-偶氮二(二曱基-戊腈)、偶氮二(异丁腈)、 偶氮二(环己烷-腈)、偶氮二(甲基-丁腈)、其混合物等，过氧化物引发剂， 例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化曱乙酮、过氧碳酸异丙酯、 2，5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基-过氧基)己烷(2,5-(^加出^-2，54&5(2-ethylhexanoyl-peroxy)hexane)、 二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧 化二氯苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸氢钠、过硫酸钾、硫酸氢钠 的组合等及其混合物。基于本公开内容，对本领域技术人员来说，其它 有用的自由基引发剂将容易变得显而易见。引发剂的有效量通常为单体 的约0.01 wt。/。到约8 wt%,例如约0.05 wt。/o到约6 wt%,或约0.1 wt% 到约5 wt%。
为继续进行聚合物颗粒增长，接下来将所需一种或多种单 体加入到聚合物分散体或胶乳中。例如可以选择特定的一种或多种单 体，以提供所需的聚合物颗粒性能、结构等。在实施方案中，可以添加 任何适合的一种或多种单体用于颗粒增长，包括只要它们与核部分的结 晶聚合物不可混溶。 一种或多种单体与核部分的结晶聚合物不可混溶是 重要的，因为这样的单体不渗透核并且不在颗粒中的任何地方发生聚 合。相反，一种或多种这样的单体位于核表面上并提供所需的核/壳结构。 这种适合的单体如上所述。因此，例如，可以4吏用不同的一种或多种单 体来得到不均匀的颗粒化学性质。另外，如果在聚合物颗粒增长期间连 续添加两种或多种不同单体或单体混合物，那么最终的聚合物颗粒将具 有洋葱外观，其中由不同聚合物形成连续的同心多层壳。
此外，与颗粒不可混溶的单体可以用来设计颗粒形态。在 实施方案中，不可混溶的单体显示与最新形成的聚合物相分离。在实施 方案中，核-壳位置将受到单体和结晶聚合物的亲水性的影响。根据本公 开内容，其它改性将是显而易见的。
向结晶聚合物分散体或胶乳中添加一种或多种单体可以通 过人工、枳^械、电子、自动等，以滴加或计量添加方式进行。在实施方 案中，滴加是希望的，因为其允许更精确地控制粒度增长和聚合的持续 时间。此外，滴加具有稳定和促进欠喂料聚合过程的好处。这些条件特别适合于所需的颗粒增长。当然，如果需要，添加单体的其它方法是适 合的。
向聚合物分散体或胶乳中加入一种或多种单体可以按照任 何适合的时间量进行。例如，在实施方案中，单体可以按照约1.5小时 到约5小时，例如约2小时到约4小时，或约2.5小时到约3.5小时的 时段添加。在实施方案中，这些时段是希望的，因为它们提供适当的聚 合反应。但是，显而易见的是添加时间将与所需的添加速率和方法，以 及要添加的一种或多种单体的量有关。
可以在单体添加期间向结晶聚合物分散体或胶乳中加入一 种或多种单体的任何适当量，以得到所需的粒度和结构。例如，在实施 方案中，以分步方式施加单体溶液滴，例如在一定时间段内恒定地施加 一滴单体溶液。在其它实施方案中，单体溶液可以以一次约l mL到约 10mL的量添加。在实施方案中滴加是希望的，因为其能够控制欠喂料 聚合。当然，可以根据需要在各个步骤添加任何量的单体溶液。
可以以任何适当的添加速率向结晶聚合物分散体或胶乳中 加入一种或多种单体。例如，在一些实施方案中，单体添加的速率在整 个添加时段内是恒定的和规则的。在其它实施方案中，单体添加也可以 是恒定的和不规则的，或变化的和不规则的等。在实施方案中恒定的添 加速率是希望的，因为其允许一致的和稳定的聚合物增长。当然，如果 需要，可以使用任何添加速率。
—种或多种单体与结晶聚合物分散体或胶乳的反应可以通 过任何合适的方法发生。例如，在实施方案中，当混合单体溶液和结晶 聚合物分散体时，放热地发生反应。在实施方案中，反应也可以伴随施 加热、摇振、搅拌、压力调整或者添加催化剂，由人工或自动装置发生， 在实施方案中， 一种或多种独立的放热反应是希望的，因为其为受控聚 合提供适当的环境。当然，如果需要，可以控制影响反应的任何因素。
如果需要或必要， 一种或多种单体与聚合物分散体或胶乳 的反应可以在任何适当的温度下进行，并且可以在有或没有外部加热的 情况下进行。例如，虽然当一种或多种单体与结晶聚合物分散体或胶乳 反应时，通常将发生放热，但是也可以在反应期间施加额外的加热或冷 却。在实施方案中，反应混合物理想地保持在约恒温下，以提供理想的 反应动力学。例如，反应混合物可以保持在约室温(大约25。C)到约150。C,例如约30。C到约125。C，或约4CTC到约IOO'C,例如约60'C到 约80。C的温度下。在实施方案中，加热是希望的，因为其提高反应速率。
此外，即使在完成添加一种或多种单体之后，可以进行一 段时间的进一步加热，以帮助聚合达到高转化率。加热可以在任何适当 的温度，例如添加一种或多种单体期间保持的反应温度下进行。
为继续进行和完成聚合，加热时段之后，接下来任选冷却 单体-聚合物分散体反应。冷却可以连续或不连续地发生，其中插入进一 步加热或者使冷却速率放慢的时段，和自然地或机械地发生，例如通过 制冷或通过任何合适的方法，并且持续聚合物增长足够慢以适于合适的 萃取所必需的长或短的时间。例如，在实施方案中，冷却连续地和自然 地发生。当然，如果需要，任何冷却方法或设备是合适的。
本领域技术人员将理解一种或多种单体应与核部分的聚合 物不可混溶，以使衍生自 一种或多种单体的聚合物保留在核部分的表面 上，也即衍生自一种或多种单体的聚合物形成壳部分。
为完成聚合物颗粒增长和萃取，冷却时段之后，颗粒可以 任选地被收集。例如，用于任选分离、干燥、稀释、乳化、虹吸等冷却 的聚合物溶液的任何合适的人工、机械、电子或自动装置可以用作收集 官能聚合物的装置。当然，如果需要，使用任何方法、装置或设备完成 萃取是合适的。另外，在实施方案中，可以在后续过程中，在没有中间 体分离的情况下直接使用核-壳聚合物颗粒的分散体。的的规模制备纳米级核:壳聚合物颗粒。特别地，在实施;案中，该方法可用于制备如在此所述的平均粒度为纳米级到微米级的核-壳聚合物颗 粒。具体地，核-壳颗粒可以为约1 nm到约500 nm,例如约3 mn到约 250 nm，或约5 nm到约100 nm。此外，在此^^开的颗粒可以具有核壳 形态或类似洋葱形态，这可以通过改变进料速率和单体类型，或者通过 使用与核部分的结晶聚合物不可混溶的单体来实现。
在其它实施方案中，颗粒可以经历EA法形成具有色料的 EA调色剂颗粒。产生的納米级颗粒可以结合进EA调色剂法中作为调色 剂的起始基料树脂。在这种实施方案中，色料可以在EA法期间添加并 且可以在形成的EA调色剂颗粒的各处中存在。
如在此使用的，色料包括颜料、染料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等。色料以如在此所述的颗粒或EA 调色剂颗粒的约2 wt。/Q到约18 wt%，例如约3 wtW到约15 wt%，或约4 wt。/。到约13wt。/。的量存在。
合适的色料实例包括例如炭黑，例如REGAL 330 磁铁矿， 例如Mobay磁铁矿M08029, MO806(T; Columbian磁铁矿；MAPICO BLACKSTM和表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM、 CB5300 、 CB5600 、 MCX6369, Bayer磁铁矿，BAYFERROX 8600 、 8610 ; Northern Pigments磁铁矿，NP-604TM、 NP-608TM; Magnox磁铁矿 TMB-10(T或TMB-104 等。作为彩色颜料，可以选摔青色、品红色、 黄色、红色、绿色、棕色、蓝色或其混合物。颜料的具体实例包括酞菁 HEUOGEN BLUE L6卯(T、 D684(T、 D708(T、 D702(T、 PYLAM OIL BLUETM、 PYLAM OIL YELLOWTM、颜料蓝广，购自Paul Uhlich & Company, Inc.,颜料紫1 ,颜料红48，柠檬铬黄DCC 1026 , ED. 笨甲胺红TM和BON红cT"，购自Dominion Color Corporation, Ltd,多伦 多，安大略，NOVAPERM黄FGL , HOSTAPERM粉ETM,购自Hoechst, 和CINQUASIA品红TM,购自E丄DuPont de Nemours & Company等。通 常，可以选摔的色料为黑色、青色、品红色或黄色及其混合物。品红色 的实例为2，9-二甲基-取代的喹吖啶酮和在染料索引中标识为CI 60710 的蒽醌染料，CI分散红15，在染料索引中标识为CI 26050的重氮染料， CI溶剂红19等。青色的说明性实例包括四(十八烷基磺酰胺基)酞菁铜， 染料索引中列为CI 74160的x-酞菁铜颜料，CI颜料蓝，和染料索引中 标识为CI 69810的Anthrathrene蓝，特殊蓝X-2137等。黄色的说明性 实例包括二芳基化物黄3，3-二氯对二氨基联苯(benzidene)乙酰乙酰苯 胺，在染料索引中标识为CI 12700的单偶氮颜料，CI溶剂黄16,染料 索引中标识为Foron黄SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI分散黄33, 2,5-二曱氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4'-氯-2,5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺，和 永固黄FGL。彩色磁铁矿,例如MAPICO黑^和青色組分的混合物也可 以被选为色料。可以选择其它已知的色料，例如Levanyl黑A-SF(Mies, Bayer)和Sunsperse碳黑LHD 9303 (Sun Chemicals),和彩色染料，例如 Neopen蓝(BASF)，苏丹蓝OS (BASF), PV坚牢蓝B2G01 (American Hoechst)， Sunsperse蓝BHD 6000 (Sun Chemicals), Irgalite蓝BCA (Ciba-Geigy)， Paliogen蓝6470 (BASF),苏丹III (Matheson, Coleman,Bell),苏丹II (Matheson， Coleman, Bell),苏丹IV (Matheson, Coleman, Bell),苏丹橙G (AIdrich),苏丹橙220 (BASF), Paliogen橙3040 (BASF), Ortho橙OR 2673 (Paul Uhlich), Paliogen黄152， 1560 (BASF)，立索 尔坚牢黄0991K (BASF), Paliotol黄1840 (BASF), Neopen黄(BASF), Novoperm黄FG 1 (Hoechst)，永固黄YE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen 黄D07卯(BASF), Sunsperse黄YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-Gelb LI250 (BASF), Suco-黄D1355 (BASF), Hostaperm粉红E (American Hoechst), Fanal粉红D4830 (BASF), Cinquasia Magenta (DuPont)，立索 尔大红D3700 (BASF),甲苯胺紅(Aldrich),用于Thermoplast NSD PS PA 的大红(Ugine KuWmann of Canada), E.D.曱笨胺红(Aldrich),立索尔 Rubine调色剂(Paul Uhlich),立索尔大红4440 (BASF), Bon红C (Dominion Color Company), Royal亮红RD-8192 (Paul Uhich), Oracet 粉红RF (Ciba-Geigy)， Paliogen红387IK (BASF), Paliogen红3340 (BASF),和立索尔坚牢猩红L4300(BASF)。
在一种EA调色剂制备中，当纳米级核-壳聚合物颗粒用作 基料树脂时，在此公开的納米级颗粒的乳液被转移进装有热探头和机械 搅拌器的玻璃树脂釜中。色料可以任选伴随搅拌加入到该反应器中。另 外，对于无油体系，可以任选添加蜡分散体。搅拌该混合物并使用外部 水浴以约0.25。C/分钟到约2。C/分钟，例如约0.5。C/分钟到约2。C/分钟， 或约0.25t!/分钟到约1.5'C/分钟的速率将混合物加热到所需温度，例如 约40。C到约7(TC，例如约45t:到约70'C，或约40"C到约65。C。制备新 近制备的聚结剂的溶液，以确保聚集效力， 一旦乳液达到所需温度，将 聚结剂溶液例如经由蠕动泵泵送入混合物中。例如约1小时到约5小时， 例如约1小时到约4小时，或约1.5小时到约5小时之后完成聚结剂溶 液的添加，并且将混合物进一步搅拌约1小时到约4小时，例如约1小 时到约3.5小时，或约1.5小时到约4小时。然后可以向着反应终点升 高反应器的温度到例如约45。C到约75ftC,例如约50。C到约75。C,或约 45°C到约7(TC ,以确保球形化和完成聚结。然后在例如约29。C到约45。C, 例如约32T:到约45。C,或约29""C到约41°C，用去离子水骤冷该混合物。 浆料然后进行洗涂和千燥。〖0073]在其它EA调色剂配制料中，可以通过在处于或超过树脂的 Tg，例如超过树脂的Tg 5'C到约50。C的温度下首先均化然后混合在此公开的纳米级颗粒、任选的色料和凝聚剂制备分散体，所述Tg通常为 约5CTC到约8(TC，或约52'C到约65"。混合物增长到所需尺寸，例如 约3 pm到约30 pm，例如约4 pm到约15 pm，或约5 |tim到约10 pnu 然后在高温，例如约60。C到约98。C下聚结纳米级颗粒，直到得到合适 的形状和形态，以便形成调色剂颗粒。然后任选对调色剂颗粒进行进一 步的处理，例如湿篩，通过过滤洗涤，和/或干燥。浆料然后可以加以洗 涤去除杂质。洗涤可以包括添加碱、添加任选的酶产品和混合若千小时。 然后过滤调色剂颗粒成为湿滤饼，用去离子水再成浆，并且混合。混合 之后，使浆料脱水，加入到去离子水中，调节pH并混合。调节pH到约 3到约5，例如约3.5到约5，或约3到约4.5。然后对颗粒再次脱水并 用少量水再成浆，以在干燥过程期间更好地分散。然后使用千燥器干燥 母体调色剂颗粒并进行包装。
上述仅是EA法的一些实例，其它方法包括可以以不同的方 式进行聚酯EA调色剂的制备。
在此所述的纳米级颗粒以各种有效量代替树脂存在，例如 为调色剂的约30 wt。/。到约98 wt%,例如约40 wt。/。到约95 wt%,或约 50 wt。A到约90 wt%,并且可以具有如由Brookhaven纳米级颗粒分析仪 测量的平均体积直径为例如约5 nm到约1 pm的小平均粒度。
在实施方案中，除了色料之外，调色剂颗粒可以包括其它 组分，例如蜡、固化剂、电荷添加剂和表面添加剂。
蜡的实例包括官能化蜡，购自Allied Chemical and Petrolite Corporation的聚丙烯和聚乙燁,购自Michaelman Inc. and the Daniels Products Company的蜡享L液,购自Eastman Chemical Products, Inc,的 EPOLENE N-15,购自Sanyo Kasd K.K.的VISCOL 550-P, —种低重均 分子量聚丙烯，以及类似材料。市售聚乙烯通常具有约1,000到约1,500 的分子量，而市售聚丙烯据信具有约4,000到约5,000的分子量。官能 化蜡的实例包括胺、酰胺、酰亚胺、酯、季铵、羧酸或丙烯酸系聚合物 乳液，例如全部购自SC Johnson Wax的JONCRYL 74、 89、 130、 537 和538,购自Allied Chemical和Petrolite Corporation和SC Johnson Wax 的氯化聚丙烯和聚乙烯。当使用时，蜡可以以调色剂的约2wt。/。到约20 wt%,例如约3 wt。/。到约15 wt%,或约4 wt。/。到约12 wt。/。的量存在于染 料复合物中。
调色剂还可以以例如0.1到5 wt。/。的有效量包括已知的电荷 添加剂，例如烷基吡啶餚卣化物、硫酸氢盐，US 3,944,493、 4,007,293、 4,079,014、 4，394,430和4,560,635的电荷控制添加剂，这些专利举例说 明了 一种具有二硬脂基二甲基铵基甲基硫酸盐电荷添加剂的调色剂，负 电荷增强添加剂，例如铝络合物等。剂包括例如金p属i、脂lr酸金':盐r胶态二:化硅、例如钬、锡等';金属氧化物、其混合物等，该添加剂通常以约O.l wt。/o到约2 wt。/o的量存 在，参考US 3,590，000、 3,720,617、 3，655,374和3,983,045。添加剂包括 例如二氧化钬和流动助剂，例如热解法二氧化硅，例如购自Degussa Chemicals的AEROSIL R972 ,或购自Cabot Corporation或Degussa Chemicals的二氧化硅，各自的量为约0.1到约2%，其可以在聚集过程 期间添加或者共混进形成的调色剂产品中。
以下实施例举例说明本发明的实施方案，但是并不限制本 发明。根据如上和如下指出的公开内容，显而易见的是本发明可以采用 许多不同的水可分散聚合物、引发剂和单体实施，并且可以用于各种不 同的应用。
将约862.9 g水加入到约150.1 g的CERAMER 1608 (马来酸 化的聚乙烯)中，并加热到约8(TC。添加氬氧化钠溶液(约21 g在约60g 水中)，并搅拌该混合物约10分钟，提供约4.5nm的纳米级分散体。然 后，立即向混合物中加入过硫酸钾溶液(约2.04 gK2S2Os在约23 g水中)， 并且经约165分钟滴加笨乙烯(约52mL)、丙烯酸丁酯(约17 mL)、 p-羧 基乙基丙烯酸(约3.7 g)和十二烷基硫醇(约5.62 g)的单体溶液。在约80°C 将该分散体总共加热约8小时。
粒度由约4.5nm增加到约9.7nm。另外，核/壳颗粒显示保 持结晶聚酯性能，也即颗粒显示特定的熔点和特定的再结晶点。由该实 施例产生的颗粒具有约卯.46"的熔点和约36.93。C的再结晶点。
权利要求
1.一种具有核部分和壳部分的纳米级颗粒，其中核部分包括结晶聚合物，其中壳部分包括衍生自与核的结晶聚合物不可混溶的至少一种单体的聚合物，和其中纳米级颗粒具有约50℃到约140℃的熔点和约30℃到约80℃的再结晶点。
2. —种制备乳液聚集调色剂颗粒的方法，包括 混合纳米级颗粒、凝聚剂和任选的色料； 聚集该纳米级颗粒形成尺寸为约1到约20 pm的调色剂颗粒； 停止调色剂颗粒的聚集；和聚结该调色剂颗粒，其中纳米级颗粒包括核部分和壳部分，其中核部分包括结晶聚合 物，和其中壳部分包括衍生自与核的结晶聚合物不可混溶的至少一种单 体的聚合物。
3. —种包括调色剂颗粒的乳液聚集调色剂组合物，该调色剂颗粒包 括基料树脂和任选的色料，其中基料树脂包括納米级颗粒，该納米级颗粒包括核部分和壳部 分，其中核部分包括结晶聚合物，和其中壳部分包括衍生自与核的结晶 聚合物不可混溶的至少一种单体的聚合物。
全文摘要
在此公开核-壳聚合物颗粒，该纳米级颗粒具有包括结晶聚合物的核部分和包括衍生自与核部分的结晶聚合物不可混溶的至少一种单体的聚合物的壳部分。
文档编号G03G9/08GK101256368SQ20081008234
公开日2008年9月3日 申请日期2008年2月29日 优先权日2007年3月1日
发明者B·克奥什克里安, C·冯, V·M·法鲁加 申请人:施乐公司