液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件的制作方法

专利名称：液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及制作液晶取向膜时使用的液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶 显示元件。
背景技术：
目前，作为液晶显示元件的液晶取向膜，主要使用所谓的聚酰亚胺类液晶取向膜， 该聚酰亚胺类液晶取向膜通过在玻璃基板等上涂布以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或可溶性 聚酰亚胺的溶液为主成分的液晶取向处理剂(也称为液晶取向剂)后进行烧成而制得。液晶取向膜以控制液晶的取向状态为目的来使用。但是，随着液晶显示元件的高 分辨率化，从液晶显示元件的对比度下降的控制或余像现象减少的角度考虑，所用的液晶 取向膜的电压保持率高、施加了直流电压时的残留电荷少及/或因直流电压而蓄积的残留 电荷的释放快这样的特性越来越重要。聚酰亚胺类液晶取向膜中，作为因直流电压而产生的余像消失为止的时间短的液 晶取向膜，已知的有使用了除聚酰胺酸或含亚氨基的聚酰胺酸以外还含有特定结构的叔胺 的液晶取向剂的液晶取向膜(例如参照专利文献1)，或者使用了含有原料中采用具有吡啶 骨架等的特定二胺的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如参照专利文献2) 等。另外，作为电压保持率高且因直流电压而产生的余像消失为止的时间短的液晶取向膜， 已知的有使用了除聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物等以外还包含极少量的选自分子内含有1 个羧基的化合物、分子内含有1个羧酸酐基团的化合物及分子内含有1个叔氨基的化合物 的化合物的液晶取向剂的液晶取向膜(例如参照专利文献3)。但是，近年来大画面且高分辨率的液晶电视被广泛使用，该用途中的液晶显示元 件与目前的以文字或静止画面为主进行显示的显示器用途相比，其对于余像的要求更严 格，且要求具备在严酷的使用环境下可长时间使用的耐受特性。因此，用于该用途的液晶取 向膜的可靠性必须高于现有的液晶取向膜，对于液晶取向膜的电特性，不仅要求初始特性 良好，还要求例如长时间暴露于高温下后也可维持良好的特性。专利文献1 日本专利特开平9-316200号公报专利文献2 日本专利特开平10-104633号公报专利文献3 日本专利特开平8-76128号公报发明的揭示本发明的目的是提供在形成为液晶取向膜时可获得电压保持率高且长时间暴露 于高温下后因直流电压而蓄积的残留电荷的释放也很快的液晶取向膜的液晶取向处理剂， 还提供具备由该液晶取向处理剂获得的液晶取向膜的、在严酷的使用环境下可长期使用的 可靠性高的液晶显示元件。本发明者为实现上述目的进行认真研究后找到了可达成该目的的液晶取向处理 剂。本发明是基于这些研究成果完成的发明，包括以下技术内容。(1)液晶取向处理剂，包含使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得的共聚物，该二胺成分包含二胺化合物(A)和二胺化合物(B)，二胺化合物(A)下式[1]表示的二胺化合物，二胺化合物(B)分子内含有羧基的二胺化合物， 式[1]中，X1为选自-0-、-NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-、-CH2O-及-0C0-的至少 1 种 2 价有机基团，Q1为氢原子或碳数1 3的烷基，X2为单键或选自碳数1 20的脂肪族烃基、 非芳香族环式烃基及芳香族烃基的至少1种2价有机基团，X3为单键或选自-0-、-NQ2-、-C ONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-0C0-及-O(CH2)m-的至少1种2价有机基团，其中的m为1 5的整 数，Q2为氢原子或碳数1 3的烷基，X4为含氮芳杂环，η为1 4的整数。(2)上述⑴记载的液晶取向处理剂，式[1]为选自下述式[la] 式[If]表示的
化合物的至少1种， 式中，Q1为氢原子或碳数1 3的烷基，X2为单键或选自碳数1 20的脂肪族烃 基、非芳香族环式烃基及芳香族烃基的至少1种2价有机基团，X3为单键或选自-0-、-NQ2-、 -CONQ2-,-NQ2CO-,-COO-,-0C0-及-0 (CH2)m-的至少1种2价有机基团，其中的m为1 5的 整数，Q2为氢原子或碳数1 3的烷基，X4为含氮芳杂环，η为1 4的整数。(3)上述⑵记载的液晶取向处理剂，式[la] 式[If]中的X2为单键、碳数1 3的直链亚烷基或苯环。(4)上述⑵或(3)记载的液晶取向处理剂，式[la] 式[If]中的X3为单 键、-0C0-或-OCH2-。(5)上述⑵ (4)中任一项记载的液晶取向处理剂，式[la] 式[If]中的X4 为咪唑环、吡啶环或嘧啶环。(6)上述⑵ (5)中任一项记载的液晶取向处理剂，式[la] 式[If]中的η为 1或2的整数。(7)上述⑵记载的液晶取向处理剂，式[la] 式[If]中的X2为选自碳数1 10的直链或支链亚烷基、环己烷环、苯环及萘环的至少1种，X3为选自单键、-0-、-0)朋-、-NHCO-、-COO-、-0C0-及-O(CH2)m-的至少1种，其中的m为1 5的整数，X4为选自吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环的至少1种， η为1或2的整数。(8)上述(2)记载的液晶取向处理剂，式[la] 式[If]中的X2为选自单键、碳数 1 5的直链或支链亚烷基及苯环的至少1种，X3为选自单键、-0-、-C0NH-、-NHC0-、-C00-、-OCO-及-O(CH2)m-的至少1种，其中的m为1 5的整数，X4为选自吡咯环、咪唑环、卩比唑 环、吡啶环及嘧啶环的至少1种，η为1或2的整数。(9)上述(2)记载的液晶取向处理剂，式[la] 式[If]中的X2为选自单键、碳数 1 3的直链亚烷基及苯环的至少1种，X3为选自单键、-0C0-及-OCH2-的至少1种，X4为 选自咪唑环、吡啶环及嘧啶环的至少1种，n为1或2的整数。(10)上述(9)记载的液晶取向处理剂，分子内含羧基的二胺化合物为下式[2]表
示的二

式[2]中，X5为碳数6 30的具有芳环的有机基团，η为1 4的整数。(11)上述(10)记载的液晶取向处理剂，式[2]的二胺化合物为选自下述式[3] 胺化合物，
式[7]的至少1种
式[3]中，ml 为 1 4 的整数，式[4]中，X6 为单键、-CH2-, -C2H4-, -C (CH3) 2_、-CF 2-、-C (CF3) 2-、-0-、-C0-、-NH-、-N (CH3) -、-C0NH-、-NHC0-、-CH20-、-0CH2-、-C00-、-0C0-、-C0N (CH3)-或-N(CH3) CO-, m2及m3分别表示0 4的整数，且m2+m3表示1 4的整数，式[5]中， m4及m5分别表示1 5的整数，式[6]中，X7为碳数1 5的直链或支链烷基，m6为1 5 的整数，式[7]中，X8 为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2_、-CF2-、-C(CF3)2-、-0_、-CO-、-NH-、-N (CH3) -、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-0C0-、-CON (CH3)-或-N (CH3) CO-，m7 为 1 4的整数。(12)上述(11)记载的液晶取向处理剂，式[3]中，ml为1或2的整数。(13)上述(11)记载的液晶取向处理剂，式[4]中，X6为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH 3) 2_、-ο-、-co-、-NH-、-N (CH3) _、-CONH-、-NHCO-、-C00-或-0C0-，m2 及 m3 均为整数 1。(14)上述(11)记载的液晶取向处理剂，式[7]中，X8为单键、-CH2-、_0-、-C0-、-N H-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-C00-或-0C0-，m7 为 1 或 2 的整数。(15)上述(1) (14)中任一项记载的液晶取向处理剂，二胺成分中，相对于式 [1]表示的二胺1摩尔，分子内含羧基的二胺为0. 01 99摩尔。(16)上述(1) (15)中任一项记载的液晶取向处理剂，所述液晶取向处理剂包含 的溶剂中的5 80质量％为弱溶剂。(17)上述(1) (16)中任一项记载的液晶取向处理剂，所述液晶取向处理剂中的 共聚物是使聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。(18)液晶取向膜，由上述(1) (17)中任一项记载的液晶取向处理剂形成。(19)液晶显示元件，具备上述(18)记载的液晶取向膜。本发明的液晶取向处理剂可通过比较简便的方法获得，通过使用该液晶取向处理 剂，能够获得电压保持率高且即使在高温下长时间暴露后因直流电压而蓄积的残留电荷的 释放也很快的液晶取向膜。因此，具备由本发明的液晶取向处理剂获得的液晶取向膜的液 晶显示元件的可靠性高，适用于大画面且高分辨率的液晶电视机等。实施发明的最佳方式以下，对本发明进行详细说明。本发明涉及使包含含有二胺化合物(A)及二胺化合物(B)的二胺成分和四羧酸二 酐反应而得的共聚物的液晶取向剂、由该液晶取向处理剂获得的液晶取向膜及具备该液晶 取向膜的液晶显示元件。这里，二胺化合物(A)是式[1]表示的二胺化合物，二胺化合物(B)是分子内含羧
基的二胺化合物。用于本发明的二胺化合物(A)的侧链具有含氮芳杂环。该含氮芳杂环通过其共轭 结构作为电子的跳跃点发挥作用，所以能够促进液晶取向膜中的电荷的转移。另外，该含氮 芳杂环与二胺化合物(B)所具备的羧基通过成盐或氢键这样的静电相互作用而结合，电荷 在羧基和含氮芳杂环之间移动。因此，转移至含氮芳杂环部位的电荷可高效地在共聚物分 子内、分子间移动。基于上述情况，本发明的液晶取向处理剂在形成为液晶取向膜时可保持高电压保 持率，且即使在高温下长时间暴露后因直流电压而蓄积的残留电荷的释放也很快。< 二胺成分>[二胺化合物(A)]用于本发明的二胺化合物(A)是下式[1]表示的二胺化合物。
8 式[1]中，X1为选自-0-、-NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-、-CH2O-及-0C0-的至少 1 种 2 价有机基团，Q1为氢原子或碳数1 3的烷基，X2为单键或选自碳数1 20的脂肪族烃基、 非芳香族环式烃基及芳香族烃基的至少1种2价有机基团，X3为单键或选自-0-、-NQ2-、-C ONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-0C0-及-O(CH2)m-的至少1种2价有机基团，其中的m为1 5的整 数，Q2为氢原子或碳数1 3的烷基，X4为含氮芳杂环，η为1 4的整数。对于式[1]中的2个氨基(-NH2)的结合位置无特别限定。具体来讲，η为整数1 时，相对于侧链的连接基团(X1),可例举苯环上的2，3位、2，4位、2，5位、2，6位、3，4位、3，5 位。η为整数2时，可例举下述位置。相对于侧链的连接基团(X1),苯环上的2位存在侧链 的连接基团(X1)时，2个氨基的结合位置可例举3，4位、3，5位、3，6位、4，5位。另外，相对 于侧链的连接基团(X1),苯环上的3位存在侧链的连接基团(X1)时，2个氨基的结合位置可 例举2，4位、2，5位、4，5位、4，6位。另外，相对于侧链的连接基团(X1)，苯环上的4位存在 侧链的连接基团(X1)时，2个氨基的结合位置可例举2，3位、2，5位、2，6位、3，5位。η为整 数3时，可例举下述位置。相对于侧链的连接基团(X1),苯环上的2，3位存在侧链的连接基 团(X1)时，2个氨基的结合位置可例举4，5位、4，6位。另外，相对于侧链的连接基团(X1), 苯环上的2，4位存在侧链的连接基团(X1)时，2个氨基的结合位置可例举3，5位、3，6位、5， 6位。相对于侧链的连接基团(X1),苯环上的3，5位存在侧链的连接基团(X1)时，2个氨基 的结合位置可例举2，4位。η为整数4时，可例举下述位置。相对于侧链的连接基团(X1), 苯环上的2，3，4位存在侧链的连接基团(X1)时，2个氨基的结合位置可例举5，6位。另外， 相对于侧链的连接基团(X1),苯环上的2，4，5位存在侧链的连接基团(X1)时，2个氨基的结 合位置可例举3，6位。相对于侧链的连接基团(X1),苯环上的2，4，6位存在侧链的连接基 团(X1)时，2个氨基的结合位置可例举3，5位。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的角度及 合成二胺化合物时的难易性的角度考虑，特好的是η为整数1时，2个氨基的结合位置为2， 4位、2，5位、3，5位，或者相对于η为整数2时的侧链的连接基团(X1)，苯环上的3位存在 侧链的连接基团(X1)的情况下，2个氨基的结合位置为4，6位。式[1]中，X1为选自-0-、-NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-、-CH2O-及-0C0-的至少 1 种 2 价有机基团。其中，较好为-0-.-NQ1-、-CONQ1^-NQ1CO-O Q1的定义与式[1]中的相同。X1的更具体的结构可例举下述式[la] 式[If]。 其中，优选式[la]、式[lb]、式[lc]及式[Id]。Q1的定义与式[1]中的相同。式[1]中，X2为单键、碳数1 20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳香族烃基。碳数1 20的脂肪族烃基可以为直链状也可以分支。另外，可含不饱和键。较好 的是碳数1 10的脂肪族烃基。作为非芳香族环式烃基的具体例，可例举环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷 环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环i^一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环 十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三 环二十烷环、三环二十二烷环、二环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环、金刚烷环等。作为芳香族烃基的具体例，可例举苯环、萘环、四氢萘环、奧环、茚环、芴环、蒽环、 菲环、1，8_苯嵌萘环等。作为式[1]中的优选X2，可例举单键、碳数1 10的直链或支链亚烷基、碳数1 10的不饱和亚烷基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、降冰片烯环、金刚 烷环、苯环、萘环、四氢萘环、芴环、蒽环，更好的是单键、碳数1 10的直链或支链亚烷基、 碳数1 10的不饱和亚烷基、环己烷环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、芴环、蒽环，进 一步更好的是单键、碳数1 10的直链或支链亚烷基、环己烷环、苯环、萘环，特好的是单 键、碳数1 5的直链或支链亚烷基、苯环。最好的是单键、碳数1 3的直链亚烷基或苯 环。式[1]中，X3为单键或选自-0-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-0C0-及-O(CH2) m-的至少1种2价有机基团，其中的m为1 5的整数，较好的是单键、-0-、-C0NQ2-、-NQ2C 0-、-coo-、-0C0-及-O(CH2)m-,其中的m为1 5的整数。最好的是单键、-0C0-或-OCH2-。 Q2的定义与式[1]的相同。式[1]中，X4为含氮芳杂环，为含有选自下述式[2a]、式[2b]及式[2c]的至少1 个结构的含氮芳杂环。 式[2c]中，Y1为碳数1 5的直链或支链烷基。作为式[1]中的优选X4,可例举吡咯环、咪唑环、嗯唑环、噻唑环、批唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷 环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪 环、嚼二唑环、吖啶环，更好的是吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡唑啉环、咔唑 环、哒嗪环、三嗪环、批唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环，进一步更好是吡咯环、咪唑环、 吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环，特好的是吡咯环、咪 唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环，最好的是咪唑环、吡啶环或嘧啶环。另外，X3最好与不和X4所包含的式[2a]、式[2b]及式[2c]相邻的取代基结合。式[1]中，η为1 4的整数，从与四羧酸二酐的反应性的角度考虑，η较好为1 3的整数。η最好为1或2的整数。式[1]中的优选X1JyX^X4 及 η 的组合是 X1 为选自-O-A-NQi-A-CONQ1-A-NQ1CO-、-CH2O-及-0C0-的至少1种，X2为选自碳数1 10的直链或支链亚烷基、碳数1 10的不 饱和亚烷基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、降冰片烯环、金刚烷环、 苯环、萘环、四氢萘环、芴环及蒽环的至少1种，X3为选自单键、-0-、-NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO -、-C00-、-0C0-及-O(CH2)m-的至少1种，其中的m为1 5的整数，X4为选自吡咯环、咪唑 环、嚼唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、 噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚 环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、嗎二唑环及吖啶环的至少1种，η为1或2的整数。更好的式[1]中的X1J2、X3、X4 及 η 的组合是 X1 为选自-0-,-NQ1-,-CONQ1-,-NQ1C 0-及-CH2O-的至少1种，X2为选自碳数1 10的直链或支链亚烷基、碳数1 10的不饱和 亚烷基、环己烷环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、芴环及蒽环的至少1种，X3为选自单 键、-0-、-NQ2-、-C0NQ2-、-NQ2C0-、-C00-、-0C0-及-O(CH2)m-的至少 1 种，其中的 m 为 1 5 的整数，X4为选自吡咯环、咪唑环、批唑环、批啶环、嘧啶环、批唑啉环、咔唑环、哒嗪环、三嗪 环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环的至少1种，η为1或2的整数。进一步更好的式[1]中的乂^^&及！！的组合是乂工为选自-O-A-NQ1^-CONQi -、-NQ1CO^-CH2O-及-0C0-的至少1种，X2为选自碳数1 10的直链或支链亚烷基、环己烷 环、苯环及萘环的至少1种，X3为选自单键、-0-、-C0NQ2-、-NQ2C0-、-C00-、-0C0-及-O(CH2) m-的至少1种，其中的m为1 5的整数，X4为选自吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶 环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环及苯并咪唑环的至少1种，η为1或2的整数。特好的式[1]中的X1JyX3J4 及 η 的组合是 X1 为选自-O-A-NQi-A-CONQ1-A-NQ1CO -及-CH2O-的至少1种，X2为选自单键、碳数1 5的直链或支链亚烷基及苯环的至少1种， X3 为选自单键、-0-、-CONQ2-, -NQ2CO-、-COO-、-0C0-及-O(CH2)m-的至少 1 种，其中的 m 为 1 5的整数，X4为选自吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环及嘧啶环的至少1种，η为1或2的 整数。最好的式[1]中的X^ X2、X3、X4及η的组合是X1为选 自-0-、-NQ1-, -CONQ1-及-NQ1CO-的至少1种，X2为选自单键、碳数1 3的直链亚烷基及 苯环的至少1种，X3为选自单键、-0C0-及-OCH2-的至少1种，X4为选自咪唑环、吡啶环及 嘧啶环的至少1种，η为1或2的整数。特好的式[1]中的^、&、&及11的组合如以下的表1 表3所示。Q1及Q2的 定义与式[1]相同。
11 [表 2] [表 3] [ 二胺化合物(A)的合成方法]对本发明的式[1]表示的二胺化合物的制造方法无特别限定，作为优选方法，可 例举以下的方法。
本发明的特定二胺化合物通过合成式[4]表示的二硝基体，再将硝基还原转换为 氨基而获得。对于还原二硝基化合物的方法无特别限定，通常采用如下方法使用披钯碳、 氧化钼、拉尼镍、钼黑、铑-氧化铝、硫化钼碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、 二嚼烧、醇类等溶剂中利用氢气、胼、氯化氢等实施。式[4]中的&、&、&、&及11与式[1]的定义相同。式[4]的二硝基体例如可通过以下方法获得介以X3使X2及X4结合后介以X1使 二硝基部分结合的方法，介以连接部分X1使二硝基部分与X2结合后介以X3与X4结合的方 法。X1为选自-0-(醚键)、-NQ1-(氨基键)、-CONQ1-(酰胺键)、-NQ1CO-(反酰胺 键)、-CH2O-(亚甲基醚键)及-0C0-(反酯键)的至少1种连接基团，这些连接基团可通过 常用的有机合成方法形成。各连接基团的Q1与式[1]中的定义相同。例如，X1为醚键、亚甲基醚键时，可例举对应的使含二硝基的卤素衍生物和含X2、X3 及X4的羟基衍生物在碱存在下反应的方法，或者使含二硝基的羟基衍生物和含X2、X3及X4 的卤素取代衍生物在碱存在下反应的方法。X1为氨基键时，可例举对应的使含二硝基的卤素衍生物和含X2、X3及X4的氨基取 代衍生物在碱存在下反应的方法。X1为反酯键时，可例举对应的使含二硝基的羟基衍生物和含X2、X3及X4的酰氯体 在碱存在下反应的方法。X1为酰胺键时，可例举对应的使含二硝基的酰氯体和含X2、X3及X4的氨基取代体 在碱存在下反应的方法。X1为反酰胺键时，可例举对应的使含二硝基的氨基取代体和含X2、X3及X4的酰氯 体在碱存在下反应的方法。作为含二硝基的卤素衍生物及含二硝基衍生物的具体例，可例举3，5- 二硝基氯 苯、2，4- 二硝基氯苯、2，4- 二硝基氟苯、3，5- 二硝基苯甲酰氯、3，5- 二硝基苯甲酸、2，4- 二 硝基苯甲酰氯、2，4-二硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲基氯、2，4-二硝基苯甲基氯、3，5-二 硝基苯甲醇、2，4-二硝基苯甲醇、2，4-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、2， 4- 二硝基苯酚、2，5- 二硝基苯酚、2，6- 二硝基苯酚、2，4- 二硝基苯基乙酸等。从原料获得 难易性、反应性的角度考虑，可选用其中的1种或多种。[二胺化合物(B)]用于本发明的二胺化合物(B)是分子内含羧基的二胺化合物。对其具体结构无特 别限定，优选式[2]表示的化合物。 式[2]中，X5为碳数6 30的具有芳环的有机基团，η为1 4的整数。式[2]的具体例可例举下述式[3] 式[7]的结构。
17 式[3]中，ml为 1 4 的整数，式[4]中，X6 为单键、-CH2-、-C2H4-、-C (CH3) 2_、-CF 2-、-C (CF3) 2-、-0-、-C0-、-NH-、-N (CH3) -、-C0NH-、-NHC0-、-CH20-、-0CH2-、-C00-、-0C0-、-C0N (CH3) -或-N(CH3) CO", m2及m3分别表示O 4的整数，且m2+m3表示1 4的整数，式[5]中， m4及m5分别表示1 5的整数，式[6]中，X7为碳数1 5的直链或支链烷基，m6为1 5 的整数，式[7]中，X8 为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2_、-CF2-、-C(CF3)2_、-O-、-CO-、-NH-、-N (CH3) -、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON (CH3)-或-N (CH3) CO-，m7 为 1 4的整数。式[3] 式[7]的结构中，较好的是式[3]中，ml为1 2的整数的结构，式[4] 中，X6 为单键、-CH2-、-C2H4-、-C (CH3) 2-、-O-、-CO-、-NH-、-N (CH3) -、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-0C0-，m2 及 m3 均为整数 1 的结构，式[7]中，X8 为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NH CO-、-CH2O-, -OCH2-, -COO-或-0C0-，m7 为 1 或 2 的整数的结构。作为二胺化合物(B)的具体例，可例举下述式[8] 式[18]的化合物。
18 式[17]中，X9为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CO O-或-OCO-，式[18]中，X1。为单键、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。[其它二胺化合物]本发明中，在不影响本发明的效果的条件下作为二胺成分可并用二胺化合物(A) 和二胺化合物(B)以外的其它二胺化合物。其具体例例举如下。例如对苯二胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，5_ 二甲基-对苯二胺、间苯二胺、 2，4- 二甲基-间苯二胺、2，5- 二氨基甲苯、2，6- 二氨基甲苯、2，5- 二氨基苯酚、2，4- 二氨基 苯酚、3，5-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯甲醇、2，4_ 二氨基苯甲醇、4，6_ 二氨基间苯二酚、4， 4’ - 二氨基联苯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基联苯、3，3’ - 二甲氧基_4，4’ - 二氨基联苯、 3，3，- 二羟基_4，4，- 二氨基联苯、3，3，- 二氟_4，4，-联苯、3，3，-三氟甲基_4，4，- 二氨 基联苯、3，4’ - 二氨基联苯、3，3’ - 二氨基联苯、2，2’ - 二氨基联苯、2，3’ - 二氨基联苯、4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、3，4’ - 二氨基二苯基甲烷、2，2’ - 二氨基 二苯基甲烷、2，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯基醚、3， 4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基醚、2，3’-二氨基二苯基醚、4，4’_磺酰基二苯胺、 3,3'-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨 基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4，4’_硫代二苯胺、3，3’_硫代二苯胺、4，4’ - 二氨基二苯基胺、3，3’ - 二氨基二苯基胺、3，4’ - 二氨基二苯基胺、2，2’ - 二氨基二苯 基胺、2，3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4，4’ - 二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，3’-二氨基 二苯基)胺、N-甲基(3，4’ - 二氨基二苯基)胺、N-甲基(2，2’ - 二氨基二苯基)胺、N-甲 基(2，3’_ 二氨基二苯基)胺、4，4’_ 二氨基二苯甲酮、3，3’_ 二氨基二苯甲酮、3，4’_ 二氨 基二苯甲酮、1，4_ 二氨基萘、2，2’ - 二氨基二苯甲酮、2，3’ - 二氨基二苯甲酮、1，5_ 二氨基 萘、1，6-二氨基萘、1，7-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二 氨基萘、2，8-二氨基萘、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、1，2-双(3-氨基苯基)乙烷、1，3-双 (4-氨基苯基)丙烷、1，3_双(3-氨基苯基)丙烷、1，4_双(4-氨基苯基)丁烷、1，4_双 (3-氨基苯基)丁烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1， 3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4_双 (4-氨基苯甲基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-[1，4_亚苯基双(亚甲基)]二苯 胺、4，4，-[1，3_亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，4，-[1，4_亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、 3，4，-[1，3_亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，3，-[1，4_亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3， 3’ -[1，3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1，4_亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，4_亚苯 基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1，3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，3-亚苯基双[(3-氨 基苯基)甲酮]、1，4_亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，4_亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1， 3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，3_亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对 苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨 基苯基)间苯二甲酸酯、N，N’ -(1，4_亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’ -(1，3-亚苯 基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N，-(1，4_亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、Ν，Ν，_(1，3_亚 苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、Ν，Ν’ -双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’ -双(3-氨基 苯基)对苯二甲酰胺、N，N’ -双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N，N’ -双(3-氨基苯基) 间苯二甲酰胺、9，10_双(4-氨基苯基)蒽、4，4’_双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2’_双 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’_双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2’_双 (4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’ -双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’ -双(3-氨基-4-甲基 苯基)六氟丙烷、2，2’ -双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’ -双(3-氨基苯基)丙烷、2，2’ -双 (3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)丙 烷、1，4_双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，4_双(3-氨基苯氧基)丁烷、1，5_双(4-氨基苯氧 基)戊烷、1，5_双(3-氨基苯氧基)戊烷、1，6_双(4-氨基苯氧基)己烷、1，6_双(3-氨 基苯氧基)己烷、1，7_双(4-氨基苯氧基)庚烷、1，7_双(3-氨基苯氧基)庚烷、1，8_双 (4-氨基苯氧基)辛烷、1，8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1， 9_双(3-氨基苯氧基)壬烷、1，10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1，10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1， 11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1，11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1，12-(4-氨基苯氧基)十二 烷、1，12-(3_氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基) 甲烷、1，3- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、1，5- 二氨基戊烷、1，6- 二氨基己烷、1，7- 二氨基 庚烷、1，8- 二氨基辛烷、1，9- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、1，11-二氨基i^一烷、1，12- 二 氨基十二烧等。 此外，可例举二胺侧链上具有烷基、含氟烷基、芳环、脂肪族环、杂环及由它们形成 的大环状取代体的二胺。具体可例示下述式[DA1] [DA26]表示的二胺化合物。
20 [DA2][DA3][DA4][DA5]式[DA1] 式[DA5]中，R1为碳数1以上22以下的烷基或含氟烷基。 式[DA6] 式[DA9]中，R2表示-C00-、-0C0-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、_0_、-CO-或-
NH-, R3表示碳数1以上22以下的烷基或含氟烷基。 式[DA10]及式[DAl1]中，R4 表示 _0_、-OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-或-CH2OCO-, R5
表示碳数1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。 式[DA12] 式[DA14]中，R6表示-COO-、-0C0-、-C0NH-、-NHC0_、-COOCH2-、-CH2OC 0-、-0120-、-0012-或-012-，1 7表示碳数1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧 基。 式[DA15]及式[DA16]中，R8表示-C00-、-0C0-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OC O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-朋-，&表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、 乙酰基、乙酰氧基或羟基。 另外，还可例举下式[DA27]表示的
氨基硅氧烷等。 式[DA27]中，m为1 10的整数。其它二胺化合物可对应于形成为液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄 积电荷等特性单独使用1种或2种以上混合使用。〈四羧酸二酐〉对用于本发明的四羧酸二酐无特别限定。其具体例如下例举。可例举均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4， 5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，5，6-蒽四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四 羧酸二酐、2，3，3’，4’_联苯四羧酸二酐、双(3，4_ 二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’_ 二苯甲酮四 羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯 基)丙烷、1，1，1，3，3，3_六氟-2，2-双(3，4_ 二羧基苯基)丙烷、双(3，4_ 二羧基苯基)二 甲基硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酐、2，6-双(3，4-二 羧基苯基)吡啶、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、3，4，9，10_茈四羧酸二酐、1，3_ 二苯 基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐(日文才# *夕7夕义歹卜，力 >酸二無水物)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己 烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环 丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4_环庚烷四羧酸二酐、 2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3，4- 二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基 乙酸二酐、3，4_ 二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、二环[3,3,0]辛烷_2，4，6，8_四 羧酸二酐、二环[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、二环[4，4，0]癸烷_2，4，7，9_四羧 酸二酐、二环[4,4,0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸二酐、三环[6. 3. 0. 0<2，6>] —^一烷 _3，5，9， 11-四羧酸二酐、1，2，3，4_ 丁烷四羧酸二酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四 氢萘-1，2- 二羧酸二酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5- (2，5- 二氧代四 氢呋喃基)-3_甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸二酐、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二烷_4，5，9， 10-四羧酸二酐、3，5，6_三羧基降冰片烷-2:3，5:6-二羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二 酐等。四羧酸二酐对应于形成为液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷 等特性，可单独使用1种也可2种以上并用。
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〈共聚物〉本发明的共聚物是使含有二胺化合物(A)及二胺化合物(B)的二胺成分和四羧酸 二酐的反应而得的聚酰胺酸及使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。所述聚酰胺酸及聚 酰亚胺均可用作为获得液晶取向膜的共聚物。所述二胺成分中的特定二胺化合物的含有比例越多由本发明的共聚物获得的液 晶取向膜的电压保持率越高，且即使长时间暴露于高温下后因直流电压而蓄积的残留电荷 的释放也越快。因此，二胺成分中二胺化合物(B)的含量相对于二胺化合物(A)I摩尔，较好为 0.01 99摩尔，更好为0. 1 50摩尔，进一步更好为0.5 20摩尔，最好为0. 5 10摩尔。通过二胺成分和四羧酸二酐的反应获得本发明的聚酰胺酸时可采用公知的合成 方法。一般是在有机溶剂中使四羧酸二酐和二胺反应的方法。四羧酸二酐和二胺的反应在 有机溶剂中比较容易进行且不生成副产物，因此优选。作为四羧酸二酐和二胺的反应中使用的有机溶剂，只要可溶解生成的聚酰胺酸即 可，无特别限定。以下例举其具体例。可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮、N-甲基己 内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、卩比啶、二甲基砜、六甲基亚砜、Y-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基 戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶 纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二 醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二 醇单甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、二 丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二 丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、 3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、 二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、二嗎烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、乙醚、环己酮、 碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙 二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲 氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二 甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用也可混合使用。此外，即 使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要在生成的聚酰胺酸不析出的范围内可与以上的溶剂混合 使用。此外，由于有机溶剂中的水分会抑制聚合反应，并使生成的聚酰胺酸水解，因此优 选使用尽可能地脱水干燥的有机溶剂。使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应时，可例举对二胺成分分散或溶解于 有机溶剂而形成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐或使四羧酸二酐分散或溶解于有机 溶剂后再添加的方法；相反地，在四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而形成的溶液中添加 二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等。可采用其中的任一种方法。另 外，四羧酸二酐或二胺成分不论哪方由多种化合物形成时，可以预先混合的状态进行反应， 也可以分别依次反应再使分别反应而得的低分子量体混合反应而形成高分子量体。
此时的聚合反应温度可选择-20°C 150°C的任意温度，优选_5°C 100°C的范 围。此外，反应虽然可在任意的浓度下进行，但如果浓度过低，则难以获得高分子量的共聚 物，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高，难以实施均一的搅拌，因此四羧酸二酐和二 胺成分在反应溶液中的合计浓度较好为1 50质量％，更好为5 30质量％。可在反应 初期以高浓度实施反应，之后再追加有机溶剂。聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的合计摩尔数和二胺成分的合计摩尔数的比 值较好为0. 8 1. 2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1. 0，生成的聚酰胺酸的分 子量越大。本发明的聚酰亚胺是使所述聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺，可用作为获得液 晶取向膜的共聚物。本发明的聚酰亚胺的酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不一定要100%，可根 据用途和目的任意调节使用。作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺 化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。在溶液中使聚酰胺酸热酰亚胺化时的温度为100°C 400°C，较好为120°C 250°C，最好在将酰亚胺化反应生成的水排到反应系统外的同时实施反应。聚酰胺酸的催化酰亚胺化可通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐后 在-20 250°C、优选为0 180°C的温度下进行搅拌而实施。碱性催化剂的量为酰胺酸基 的0. 5 30摩尔倍，较好为2 20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1 50摩尔倍，较好为 3 30摩尔倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡 啶具备使反应进行所需的合适的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均 苯四甲酸酐等，其中如果使用乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，因此优选。催化酰亚 胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。从聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液回收生成的聚酰胺酸或聚酰亚胺时可将反应 溶液投入弱溶剂使其形成为沉淀。作为用于沉淀的弱溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶 纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入弱溶剂而沉淀的聚合物 可在过滤回收后于常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。如果对沉淀回收的共聚物重复 进行2 10次的再次溶于有机溶剂并再次沉淀回收的操作，则可减少共聚物中的杂质。此 时所用的弱溶剂可例举例如醇类、酮类、烃等，如果使用选自其中的3种以上的弱溶剂，则 可使精制效率进一步提高，因此优选。关于本发明的液晶取向处理剂所含的聚酰胺酸及聚酰亚胺的分子量，从由其获得 的涂膜的强度及涂膜形成时的操作性、涂膜的均一性的角度考虑，以GPC(凝胶渗透色谱 法)法测得的重均分子量较好为5000 1000000，更好为10000 150000。〈液晶取向处理剂〉本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，是用于形成树脂被膜 的树脂成分溶于有机溶剂而得的溶液。这里，所述树脂成分是包含选自所述本发明的共聚 物的至少1种聚合物的树脂成分。此时，树脂成分的含量较好为1质量％ 20质量％，更 好为3质量％ 15质量％，特好为3 10质量％。本发明中，所述树脂成分可以全部是用于本发明的共聚物，也可混有本发明的共聚物以外的其它聚合物。此时，树脂成分中的本发明的共聚物以外的其它聚合物的含量为 0. 5质量％ 15质量％，较好为1质量％ 10质量％。该其它聚合物可例举例如作为与四羧酸二酐成分反应的二胺成分，使用二胺化合 物(A)和二胺化合物(B)以外的二胺而获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺等。用于本发明的液晶取向处理剂的有机溶剂只要是可使所述树脂成分溶解的有机 溶剂即可，无特别限定。其具体例例举如下。可例举N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮、N-甲基 己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、卩比啶、 二甲基砜、六甲基亚砜、Y _ 丁内酯、1，3- 二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基 乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甘醇二甲醚、 4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用也可混合使用。本发明的液晶取向处理剂可含有所述以外的成分。作为其例，包括使涂布液晶取 向处理剂时的膜厚均一性和表面平滑性提高的溶剂或化合物、使液晶取向膜和基板的密合 性提高的化合物等。使膜厚均一性和表面平滑性提高的溶剂(弱溶剂)的具体例如下例举。可例举例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基 溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、 乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单 甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、二丙二 醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二 醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲 基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异 丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、乙醚、乳酸甲酯、乳 酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基 丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、 1- 丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单 甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2_乙氧基丙氧基)丙醇、乳 酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。这些弱溶剂可以使用1种也可多种混合使用。使用所述溶剂时，其量较好为液晶 取向处理剂包含的所有溶剂的5 80质量％，更好为20 60质量％。作为使膜厚均一性和表面平滑性提高的化合物，可例举氟类表面活性剂、有机硅 类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。更具体可例举例如F Top EF301、EF303、EF352(陶克姆(Tokem Products)公司 制)，MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨化学公司制)，Frorard FC430、FC431 (住友 3M 公司制)，Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、 SC106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比例是相对于液晶取向处理剂包含 的树脂成分100质量份较好为0. 01 2质量份，更好为0. 01 1质量份。作为使液晶取向膜和基板的密合性提高的化合物的具体例，可例举以下所示的含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物等。可例举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基 三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基 三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基 三胺、10-三甲氧基甲硅烷基_1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基_1，4，7-三氮杂 癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6- 二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6- 二氮杂 壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙 基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩 水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二 醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、 2，2_ 二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6_四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N，，N，_四缩 水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’ -四 缩水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷等。相对于液晶取向处理剂包含的树脂成分100质量份，所用的提高与基板的密合性 的化合物的量较好为0. 1 30质量份，更好为1 20质量份。如果不足0. 1质量份，则不 能够获得密合性提高的效果，如果超过30质量份，则液晶的取向性有时变差。本发明的液晶取向处理剂中除了以上成分以外在无损本发明效果的范围内可添 加以使液晶取向膜的介电常数和导电性等电特性发生变化为目的的电介质或导电物质，还 可添加以提高形成为液晶取向膜时的膜硬度和致密度为目的的交联性化合物。<液晶取向膜·液晶显示元件>将本发明的液晶取向处理剂涂布于基板上并烧成后，通过摩擦处理或光照等实施 取向处理，或者在垂直取向用途等中可不进行取向处理而作为液晶取向膜使用。此时，所用 基板只要是透明度高的基板即可，无特别限定，可以使用玻璃基板或丙烯酸基板及聚碳酸 酯基板等塑料基板等。另外，从工艺简化的角度来看，较好是使用形成了用于液晶驱动的 ITO电极等的基板。此外，对于反射型液晶显示元件，也可以只在单侧的基板使用硅晶片等 不透明的物质，这时的电极可以使用铝等反射光的材料。对于液晶取向处理剂的涂布方法无特别限定，在工业领域一般采用网版印刷、胶 版印刷、柔性印刷、喷墨法等。作为其它涂布方法，可例举浸涂法、辊涂法、狭缝印刷、旋转印 刷等，可根据不同目的加以使用。将液晶取向处理剂涂布于基板后的烧成可通过热板等加热手段在50 300°C、较 好为80 250°C的温度下使溶剂蒸发而形成涂膜。烧成后形成的涂膜如果过厚，则在液晶 显示元件的电力消耗方面是不利的，如果过薄，则液晶显示元件的可靠性会下降，因此涂膜 厚度较好是5 300nm，更好是10 lOOnm。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏 振光紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带有液 晶取向膜的基板后，以公知的方法制成液晶晶胞，从而得到液晶显示元件。
若要例举液晶晶胞制作的例子，可例示准备形成有液晶取向膜的1对基板，在1块 基板的液晶取向膜上散布间隔物，将液晶取向膜面作为内侧，与另1块基板贴合，减压注入 液晶后密封的方法；或者在散布有间隔物的液晶取向膜表面滴下液晶后将基板贴合并密封 的方法等。此时的间隔物的厚度较好是1 30 μ m，更好是2 10 μ m。如上所述，采用本发明的液晶取向处理剂制得的液晶显示元件的可靠性高，可用 于大画面且高分辨率的液晶电视等。
实施例以下例举实施例，对本发明进行更详细地说明，但这些实施例并不是对本发明进 行限定性的解释。[二胺化合物的合成]〈合成例1>二胺化合物(4)的合成 将化合物(2)(29. 92g,277mmol)及三乙胺(28. 03g,277mmol)的四氢呋喃(300g) 溶液冷却至10°c以下，在注意放热的条件下滴加化合物(1) (60. 76g,263mmol)的四氢呋喃 (150g)溶液。滴加结束后将反应温度升至23°C再进行反应。用HPLC(高效液相色谱仪) 确认反应结束后将反应液倾入蒸馏水(2L)中，过滤析出的固体并水洗后用乙醇(450g)分 散洗涤，获得化合物(3)(产量72. 91g，收率92% )。1H-WrGOOMHz, DMS0_d6，δ ppm) :9· 79 (1Η, t)，9· 10-9. 09 (2Η, m)，9· 00-8. 96 (1Η, m)，8. 61 (1Η,加宽)，8. 50-8. 48 (1Η, m)，7. 79-7. 76 (1Η, m)，7. 40-7. 36 (1H, m)，4. 57 (2H, s) ·然后，在氢存在下于60°C搅拌化合物(3) (72.00g，238mmol)、5%披钯碳(含水型， 7. 2g,10wt% )及1，4-二_烷(720g)的混合物。反应结束后用硅藻土过滤催化剂后用蒸 发器蒸除溶剂获得粗产物。用乙醇(360g)分散洗涤所得的粗产物，获得二胺化合物(4)(产 量43. 62g，收率76% )。1H-WRGOOMHzdMSO-Cl6, δ ppm) 8. 64 (1H, t), 8. 50 (1Η, d), 8. 44 (1Η, d), 7. 67 (1Η, d)，7. 34 (1Η, q)，6. 23 (2H, d)，5. 94 (1H, s)，4. 87 (4H, s)，4. 39 (2H, d) ·〈合成例2>二胺化合物(7)的合成
将化合物(5)(40. 00g,328mmol)及三乙胺(33. 18g,328mmol)的四氢呋喃(400g) 溶液冷却至10°c以下，在注意放热的条件下滴加化合物(1) (72. 00g,312mmol)的四氢呋喃 (176g)溶液。滴加结束后将反应温度升至23°C再进行反应。用HPLC确认反应结束后将反 应液倾入蒸馏水(3. 5L)中，过滤析出的固体并水洗后用甲醇(200g)分散洗涤，获得化合物 (6)(产量81.4g，收率82% )01H-NMR (400MHz, DMS0-d6, δ ppm) 8. 83-8. 34 (5Η, m) , 7. 83-7. 66 (1Η, m), 7. 39-7. 33 (1Η, m)，4. 69-4. 49 (2Η, m)，2. 91-2. 85 (3Η, m).然后，在氢存在下于23°C搅拌化合物(6) (80. 00g,253mmol)、氢氧化披钯碳(含水 型，8.0g，10wt%)及1，4-二嚼烧(1200g)的混合物。反应结束后用硅藻土过滤催化剂后 用蒸发器蒸除溶剂获得粗产物。使所得粗产物均一溶解于四氢呋喃(150g)，于-20°C将溶 液滴入己烷(660g)中，使固体析出。接着，过滤，用冷己烷洗涤，获得二胺化合物(7)(产量 74. 98g，收率98% )。1H-NMR (400MHz, DMS0-d6, δ ppm) 8. 46-8. 34 (2H, m), 7. 63-7. 54 (1Η,加宽)， 7. 36-7. 33 (1H, m)，5. 86-5. 76 (3H, m)，4. 86 (4H, s)，4. 57-4. 53 (2H,加宽)，2. 80 (3H,加宽).〈合成例3>二胺化合物(10)的合成 将化合物(8)(16. 69g，137mmol)及三乙胺(13. 82g，137mmol)的四氢呋喃(200g) 溶液冷却至10°c以下，在注意放热的条件下滴加化合物(1) (30. 00g, 130mmol)的四氢呋喃 (150g)溶液。滴加结束后将反应温度升至23°C再进行反应。用HPLC确认反应结束后将反 应液倾入蒸馏水(2. 8L)中，过滤析出的固体并水洗后用乙醇(200g)分散洗涤，获得化合物 (9)(产量34· 53g，收率84%)。
m)，8. 47 (1H, d)，8. 42 (1H, dd)，7. 69 (2H, d)，7. 32 (1H, q)，3. 64-3. 58 (2H, m)，2. 92 (2H, t) ·然后，在氢存在下于60°C搅拌化合物(9) (32.00g，101mmOl)、5%披钯碳(含水型， 3. 2g,10wt%)及1，4-二嗎烷(320g)的混合物。反应结束后用硅藻土过滤催化剂后用蒸 发器蒸除溶剂获得粗产物。用四氢呋喃(150g)分散洗涤所得粗产物，获得二胺化合物(10) (产量19.21g，收率74% )。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6，δ ppm) :8· 43-8. 39 (2H，m) ,8. 09 (1Η, t), 7. 63 (1Η, d)， 7. 30 (1Η, dd)，6. 16 (2Η, d)，5. 92 (1Η, d)，4. 84 (4H, s)，3. 44-3. 28 (3H, m)，2. 82 (3H, t) ·〈合成例4>二胺化合物(14)的合成 在化合物(12)(35. 00g,321mmol)及三乙胺(97. 39g,962mmol)的四氢呋喃(240g) 溶液中滴加化合物(11) (29. 84g, ieOmmol)的四氢呋喃(60g)溶液。滴加结束后用HPLC追 踪反应，确认反应结束后加入二氯甲烷(IL)，再用蒸馏水(600mL)洗涤3次。有机层用无水 硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂，获得化合物(13)的粗产物。用乙酸乙酯(500g)/己烷(IL) 对所得粗产物进行重结晶，获得化合物(13)(产量38. 74g，收率88% )。1H-WrgoomHzJDCI3, δ ppm) :8. 79 (1H，d)，8. 71 (1H，d)，8. 66 (1H，dd)，8. 46 (1H， dd)，7. 88-7. 85 (1H, m)，7. 40 (1H, q)，7. 30 (1H, d)，5. 38 (2H, s) ·然后，在氢存在下于40°C搅拌化合物(13) (20.00g，72. 7mmol)、氧化钼(IV)(含 水型，2.0g，10wt% )及乙酸乙酯/乙醇(200g，100/50 (v/v% ))的混合物。反应结束后用 硅藻土过滤催化剂后用蒸发器蒸除溶剂获得化合物(14)的粗产物。用硅胶柱色谱法(洗 脱溶剂为己烷/乙酸乙酯(100/50v/v% ))精制所得粗产物，获得二胺化合物(14)(产量 15. 27g，收率98% )。1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ ppm) :8·66(1Η，d) ,8. 57 (1H, dd), 7. 77-7. 73 (1Η, m)， 7. 33-7. 29 (1Η, m)，6. 67 (1H, d)，5. 00 (2H, s)，3. 37 (4H, s) ·<合成例5>二胺化合物(16)的合成
30
(2)23°C下，在化合物(2) (29. 98g，277mmol)、碳酸氢钠(29. 12g,347mmol)及蒸馏水 (630g)的混合溶液中滴加化合物(11) (43. 00g,231mmol)的乙醇(830g)溶液。滴加结束后 用HPLC确认反应结束后加入二氯甲烷(2L)，除去水层。然后，有机层用饱和食盐水(500mL) 洗涤3次，有机层用无水硫酸镁干燥后蒸除溶剂。用乙酸乙酯(500g)/己烷(IL)对所得粗 产物进行重结晶，获得化合物(15)(产量55. 28g，收率87% )。1H-WrGOOMHz, CDCl3, δ ppm) :9. 18 (1H，d)，9. 17 (1H，加宽)，8. 66-8. 62 (2H，m)， 8. 29-8. 25 (1H, m)，7. 69-7. 66 (1H, m)，7. 37-7. 33 (1H, m)，6. 90 (1H, d)，4. 68 (2H, m) ·然后，在氢存在下于23°C搅拌化合物(15) (3.0g，10.9mmol)、氧化钼(IV)(含水 型，0.3g，10wt% )及1，4-二_烷(30g)的混合物。反应结束后用硅藻土过滤催化剂后用 蒸发器蒸除溶剂获得二胺化合物(16)(产量-.2. 30g,收率98% )。1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ ppm) 8. 63(1H, d),8. 52(1H, dd) , 7. 71-7. 66 (1H, m) ,7. 28-7. 24 (1H，m) ,6. 53 (1H, d) , 6. 18-6. 11 (2H, m) , 4. 22 (2Η, s) ,3. 70 (1Η, s)， 3. 56-3. 34(4Η，加宽).<合成例6>二胺化合物(19)的合成
(17)(18)(19) 40°C下，在化合物(17) (50. 00g，170mmol)、碳酸钾(47. Olg，340mmol)、碘化亚铜 (6. 48g，34. Ommol)、N-甲基甘氨酸(6. 06g，68. Ommol)及 DMSO (二 甲亚砜)(IL)的混合溶 液中滴加化合物(2) (36. 78g,340mmol)。滴加结束后用HPLC确认反应结束后加入乙酸乙酯 (4L)/蒸馏水(5L)，通过过滤除去不溶物。然后，用乙酸乙酯(500g)对通过分液处理除去 的水层萃取2次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥。用蒸发器蒸除溶剂获得粗产物后，用乙 酸乙酯(700mL)/己烷(2L)进行重结晶，获得化合物(18)(产量23. 04g，收率49% )01H-NMR(400MHz, CDCl3, δ ppm) :8. 63 (1H，加宽)，8. 50-8. 49 (1H，加宽)，7. 95 (1H， t)，7. 80-7. 76 (3H, m)，7. 67 (1H, t)，7. 39 (1H, q)，4. 52 (2H, d) ·
然后，在氢存在下于23°C搅拌化合物(18)(1.(^，3.65_01)、氧化钼(IV)(含水 型，0. lg,10wt% )及甲醇(IOg)的混合物。反应结束后用硅藻土过滤催化剂后用蒸发器蒸 除溶剂获得二胺化合物(19)(产量0. 97g，收率97% )。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6，δ ppm) 8. 52(1H, d) ,8. 41 (1H, dd) , 7. 69 (1Η, d)， 7. 32 (1Η, q)，5. 60 (1H, t)，5. 17 (2H, s)，4. 37-4. 14 (4H, m).〈合成例7>二胺化合物(23)的合成 氮气氛下，将化合物(21) (51. 43g,281mmol)的四氢呋喃(300g)溶液保持在10°C 以下，在注意放热的条件下滴加化合物(20) (50. 00g,281mmol)、三乙胺(170. 5g，1. 69mol) 及0嫩？(4-二甲基氨基吡啶)(6.878，56.2_01)的四氢呋喃(500g)溶液。滴加结束后将 反应温度升至23°C搅拌1小时后再进行加热回流。用HPLC确认反应结束后将反应液倾入 蒸馏水(6.4L)中，过滤，水洗，获得粗产物。用四氢呋喃(243g)/己烷(1458g)对所得粗产 物进行重结晶，获得化合物(22)(产量72. 58g，收率89% )。1H-NMR (400MHz, DMS0_d6，δ ppm) 11. 25(1H, s), 9. 18 (1Η, d) ,9. 09 (2Η, dd)， 8. 82 (1Η, dd)，8. 57 (1H, t)，8. 38-8. 35 (1H, m)，7. 64 (1H, q) ·然后，在氢存在下于90°C搅拌化合物(22) (20. OOg,69. 4mmol)、5%披钯碳(含水 型，2.0g，10wt%)及1，4_ 二嚼烧(400g)的混合物。反应结束后用硅藻土过滤催化剂后用 蒸发器蒸除溶剂获得粗产物。用乙醇(75g)分散洗涤所得的粗产物，获得二胺化合物(23) (产量10. 14g，收率64% )01H-WrgoomhzJmso-CI6, δ ppm) 9. 87 (m, s), 9. 03-9. 01 (m, m), 8. 72-8. 70 (1Η, m) ,8. 23-8. 19 (1Η, m) , 7. 54-7. 50 (1Η, m) ,6. 27-6. 26 (2Η, m) , 5. 63-5. 61 (1Η, m)， 4. 75-4. 73 (2Η, m).〈合成例8>二胺化合物(26)的合成 氮气氛下，将化合物(21) (20. 00g, 112mmol)的四氢呋喃(120g)溶液冷却至10°C 以下，在注意放热的条件下滴加化合物(24) (20. 57g，112mmol)、三乙胺(68. 18g,674mmol) 及DMAP(2.74g，22.5mmol)的四氢呋喃(200g)溶液。滴加结束后将反应温度升至23°C搅 拌1小时后再进行加热回流17小时。用HPLC确认反应结束后将反应液倾入蒸馏水(2. 6L) 中，过滤，水洗，获得粗产物。用乙醇(40g)对所得粗产物进行分散洗涤后过滤，干燥，获得 化合物(25)(产量16. 45g，收率51% )。1H-NMR(400MHz, DMS0_d6，δ ppm) :11·4(1Η，s)，9. 15-9. 14(1Η, m) ,8. 86 (1Η, d)， 8. 77 (1Η, d)，8. 64-8. 60 (1H, m)，8. 33 (1H, d)，8. 06 (1H, d)，7. 66 (1H, q)，2. 92 (2H, t) ·然后，在氢存在下于60°C搅拌化合物(25) (15. OOg, 52. Ommol)、5%披钯碳(含水 型，1.5g，10wt%)及1，4_ 二嗎烷(150g)的混合物。反应结束后用硅藻土过滤催化剂后用 蒸发器蒸除溶剂获得化合物(26)的粗产物。用硅胶柱色谱法(洗脱溶剂为己烷/乙酸乙 酯(100/50v/v% ))对所得粗产物进行精制，再通过四氢呋喃(400g)/己烷(600g)的重结 晶进行精制，获得二胺化合物(26)(产量6. llg，收率51% )。1H-NMR(400MHz, DMS0-d6, δ ppm) 9. 54(1H, s) ,9. 10(1H, d) ,8. 72(1H, dd)， 8. 30-8. 27(1H, m)，7. 90 (1H, s)，7. 52(1H, q)，6. 75(1H, d)，6. 61 (1H, d)，5. 99(1H, m)， 4. 65-4. 59 (4H, m).<合成例9>二胺化合物(29)的合成 氮气氛下，在化合物(27) (10. OOg, 49. Ommol)及三乙胺(59. 50g,588mmol)的四氢 呋喃(IOOg)溶液中慢慢滴入化合物(12) (21.39g，196mm0l)。反应结束后将反应液加入蒸 馏水(IL)中，过滤，洗涤，获得化合物(28)的粗产物。用乙腈(200g)/乙酸乙酯(300g)对 所得粗产物进行重结晶，获得化合物(28)(产量11. 35g，收率61% )。1H-WrGOOMHz, DMS0_d6，δ ppm) :8· 74-8. 73 (3Η, m)，8· 61 (2Η, dd)，7· 93 (2Η, d)， 7. 50 (2Η, q)，7. 44 (1H, s)，5. 56 (4H, s).然后，在氢存在下于60°C搅拌化合物(28) (8. OOg, 20. Immol)、氧化钼(IV)(含水 型，0.8g，10wt%)及1，4-二噃焼(80g)的混合物。反应结束后用硅藻土过滤催化剂后用 蒸发器蒸除溶剂获得粗产物。所得粗产物用四氢呋喃(200g)/己烷(600g)进行重结晶，获 得二胺化合物(29)(产量4. 66g，收率72% )01H-WrGOOMHz, DMS0_d6，δ ppm) :8· 65 (2Η, d)，8· 52 (2Η, dd), 7. 88-7. 85 (2Η, m)， 7. 40 (2Η, q)，6. 68 (1Η, s)，6. 07 (1H, s)，4. 96 (4H, s)，4. 25 (4H, s).< 合成例 10>二胺化合物(34)的合成
34 氮气氛下，将化合物(31)(81.60g，74. lmmol)、氢氧化钙(18. 29g,24. 7mmol)及 DMSO(375g)的混合物加热至 50°C后，滴加化合物(30) (50. OOg, 24. 7mmol)的 DMS0(125g) 溶液。滴加结束后用HPLC确认反应结束后将反应液注入5质量％盐酸冰水(4L)，过滤固 体，水洗，获得化合物(32)的湿品。然后，用2-丙醇(205g)/己烷(335g)进行重结晶，获 得化合物(32)(产量49. Og,收率72% )。1H-NMR (400MHz, DMS0-d6, δ ppm) 9. 73(1H, s) ,8. 86(1H, d) ,8. 42 (1H, dd)， 7. 11-7. 05 (3H, m)，6. 90-6. 87 (2H, m).然后，在氮气氛下，将化合物(21) (19. 34g, 109mmol)的四氢呋喃(180g)溶液冷 却至10°C以下，在注意放热的条件下滴加化合物(31) (30.0g，109mmol)、三乙胺(33. 0g， 324mmol)及DMAP(2. 65g，21. 7mmol)的DMS0(300g)溶液。滴加结束后将反应温度升至 23°C搅拌1小时后再进行加热回流19小时。用HPLC确认反应结束后将反应液倾入蒸馏水 (3.9L)中，过滤，水洗，甲醇洗涤，获得粗产物。使所得粗产物溶于氯仿后过滤不溶物。然 后，浓缩滤液，用硅胶柱色谱法(洗脱溶剂为1，2-二氯乙烷/乙酸乙酯(100/40v/v% ))进 行精制，获得化合物(33)(产量35. 8g，收率86%)01H-WrgoomhzJmso-CI6, δ ppm) 9. 29 (m, dd), 8. 92-8. 91 (2H, m), 8. 52-8. 48 (2H, m)，7. 69-7. 66 (1H, m)，7. 53-7. 51 (2H, m)，7. 44-7. 40 (2H, m)，7. 24 (1H, d) ·然后，在氮气氛下，将化合物(33)(30. OOg, 78. 7mmol)及铁粉(26. 36g,472mmol) 的甲苯(170g)溶液加热至70°C后滴加氯化铵(12.63g，236mm0l)的10质量％水溶液。反 应结束后固体用硅藻土过滤。然后，从滤液除去水层后有机层用蒸发器浓缩，获得粗产物。 接着，将所得粗产物溶于乙酸乙酯(IL)，用蒸馏水(500mL)洗涤3次后有机层用无水硫酸镁 干燥，蒸除溶剂。所得化合物(34)的粗产物用甲醇(IOOg)/2-丙醇(IOOg)重结晶，获得二 胺化合物(34)(产量15. 4g，收率61% )01H-NMR (400MHz, DMS0_d6，δ ppm) 9. 20 (1Η, dd), 8. 85 (1Η, dd) ,8. 43-8. 40 (1Η, m)，7. 62-7. 59 (1Η, m)，7. 19-7. 16 (2H, m)，6. 88-6. 84 (2H, m)，6. 53 (1H, d)，6. 02 (1H, d)， 5. 81 (1H, dd)，4. 69 (2H, s)，4. 57 (2H, s) ·〈合成例11>二胺化合物(37)的合成
氮气氛下，用冰浴冷却化合物(32) (17. 00g，61.6mmol)、化合物(35) (6. 57mL， 67. 7mmol)及三苯膦(20. 99g,80. Ommol)的四氢呋喃(340g)溶液，慢慢滴加DEAD(偶氮二 甲酸二乙酯)(40质量％甲苯溶液，34. 84mL,80. Ommol)溶液。滴加结束后将反应温度慢慢 升至23°C后进行反应。用HPLC确认反应结束后用蒸发器蒸除溶剂获得粗产物。然后，用 2-丙醇(450g)进行2次重结晶，获得化合物(36)(产量17. 77g，收率79%)。1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ ppm) 8. 84(1H, d),8. 71(1H,加宽)，8. 63 (1H，dd)， 8. 30 (1H, dd)，7. 80 (1H, d)，7. 36 (1H, q)，7. 12-7. 08 (4H, m)，7. 01 (1H, d)，5. 04 (2H, s) ·然后，于氮气氛下，在氢存在下于23°C搅拌化合物(36) (15.00g，40.8mmOl)、氧化 钼(IV)(含水型，1. 5g，IOwt% )及1，4_ 二嘿烷(230g)的混合物。反应结束后用硅藻土过 滤催化剂后用蒸发器蒸除溶剂获得粗产物。所得粗产物用2-丙醇(60g)重结晶，获得二胺 化合物(37)(产量9. 66g，收率77% )01H-WrgoomHzJDCI3, δ ppm) :8. 66 (1H，d)，8. 57 (1H，dd)，7. 77 (1H，m)，7. 34 (1H， q)，6. 87 (4H, s)，6. 69 (1H, d)，6. 16 (1H, d)，6. 07 (1H, dd)，5. 02 (2H, s)，3. 65-3. 48 (4H,加 宽)·〈合成例12>二胺化合物(40)的合成 将化合物(38) (23. 45g，190mmol)及三乙胺(19. 23g,277mmol)的四氢呋喃(230g) 溶液冷却至10°c以下，在注意放热的条件下滴加化合物(1) (41. 68g, ISOmmol)的四氢呋喃(IlOg)溶液。滴加结束后将反应温度升至23°C再进行反应。用HPLC(高效液相色谱法)确 认反应结束后将反应液倾入蒸馏水(1. 5L)中，过滤析出的固体，水洗。然后，用乙醇(380g) 对固体进行分散洗涤，获得化合物(39)(产量50.82g，收率89% )。1H-WrGOOMHz, DMS0_d6，δ ppm) :9· 76 (1Η, t)，9· 09-9. 02 (2Η, m)，8· 99-8. 93 (1Η, m)，8. 50 (1Η,加宽)，7. 64-7. 60 (1H, m)，7. 36-7. 32 (1H, m)，7. 20-7. 14 (1H, m)，4. 57 (2H, s)， 3. 35 (2H, s).然后，在氢存在下于60°C搅拌化合物(39) (48. 00g，151mmol)、5%披钯碳(含水 型，4. 8g, IOwt % )及1，4_ 二噁烷(490g)的混合物。反应结束后用硅藻土过滤催化剂后用 蒸发器蒸除溶剂获得粗产物。所得粗产物用乙醇(300g)分散洗涤，获得二胺化合物(40) (产量27· 20g，收率70% )。1H-WRGOOMHzdMSO-Cl6, δ ppm) :8. 64 (1H，t)，8. 50 (1H，d)，8. 44 (1H，d)，7. 67 (1H， d)，7. 34 (1H, q)，6. 23 (2H, d)，5. 94 (1H, s)，4. 87 (4H, s)，4. 39 (2H, d) ·< 合成例 13>二胺化合物(43)的合成 将化合物(41)(15. 22g，142mmol)及三乙胺(15. 09g, 149mmol)的四氢呋喃(150g) 溶液冷却至10°c以下，在注意放热的条件下滴加化合物(1) (31. lg,135mmol)的四氢呋喃 (50g)溶液。滴加结束后将反应温度升至23°C再进行反应。用HPLC确认反应结束后将反 应液倾入蒸馏水(IL)中，过滤析出的固体，水洗。然后，用乙醇(300g)对固体进行分散洗 涤，获得化合物(42)(产量36. 92g，收率90% )01H-WrGOOMHz, DMS0_d6，δ ppm) :9· 75 (1Η,加宽)，9· 10 (2Η, s)，8· 97-8. 92 (1Η, m)，7. 40-7. 22 (5Η, m)，4. 59-4. 52 (2Η, m).然后，在氢存在下于60°C搅拌化合物(42) (36. 00g，119mmol)、5%披钯碳(含水 型，3.6g，10wt%)及1，4_ 二噃烷(300g)的混合物。反应结束后用硅藻土过滤催化剂后用 蒸发器蒸除溶剂获得粗产物。所得粗产物用甲醇(200g)重结晶，获得二胺化合物(43)(产 量21.5g，收率72%)。1H-WrGOOMHz, DMS0_d6，δ ppm) :8· 55 (1Η,加宽)，7· 34-7. 17 (5Η, m)，6· 28 (2Η, s)，6. 98-6. 94 (1Η, m)，4. 85-4. 74 (4H,加宽)，4. 42-4. 35 (2H, m) ·[表 4] [聚酰亚胺的合成]以下所示为使用的四羧酸二酐等化合物的缩略符号。(四羧酸二酐)CBDA :1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐BODA 双环[3,3,0]辛烷 _2，4，6，8-四羧酸二酐 ( 二胺)DBA :3，5-二氨基苯甲酸p-PDA 对苯二胺PCH7DAB 1，3- 二氨基_4_ [4-(反_4_正庚基环己基)苯氧基]苯 (有机溶剂)NMP N-甲基_2_吡咯烷酮BCS 丁基溶纤剂<聚酰亚胺的分子量测定>合成例中的聚酰亚胺的分子量采用昭和电工株式会社制常温凝胶渗透色谱(GPC) 装置(GPC-IOl)、日本硝德(Shodex)公司制柱(KD-803、KD-805)如下测定。柱温50°C洗脱液N，N’ _ 二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr -H2O) 30mmol/ L、磷酸·无水结晶(ο-磷酸)30mmol/L、四氢呋喃(THF) 10ml/L)流速l.OmL/分钟校准曲线制作用标准试样东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量 900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室(Polymer Laboratory)公司制聚乙二醇 (分子量约 12000,4000,1000)。<酰亚胺化率的测定>合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将20mg聚酰亚胺粉末装入NMR试 管(草野科学株式会社制NMR取样管标准φ 5)，添加氘化二甲亚砜(DMS0-d6，0. 05 % TMS混 合品)0. 53ml，利用超声波使其完全溶解。用日本电子数据(〒―K )株式会社制NMR测 定器(JNW-ECA500)测定该溶液的500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以来自酰亚胺化前后无 变化的结构的质子为基准质子来确定，用该质子的峰积分值和在9. 5 10. Oppm附近出现 的来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值通过下式求得。酰亚胺化率(％) = (Ι-α · χ/y) XlOO上式中，χ是来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y是基准质子峰积分值，α是聚 酰胺酸(酰亚胺化率为0% )的相对于1个酰胺酸的NH基质子的基准质子的个数比例。〈合成例14>在NMP(17.5g)中混合 BODA (3. 86g，15. 3mmol)、DBA (1. 09g，7. 17mmol)、 PCH7DAB (3. 88g，10. 2mmol)及二胺化合物(4) (0. 74g，3. 06mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (1. 00g, 5. lOmmol)和NMP (14. 0g)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催 化剂的乙酸酐(1.67g)及吡啶(0.900，于901反应3.5小时。将该反应溶液投入甲醇
PCH7DAB(130ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末 (A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55%，数均分子量为18500，重均分子量为48200。< 合成例 15>在合成例14获得的聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作 为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2. 17g)及吡啶(1.68力，于901反应3.5小时。将该反应溶 液投入甲醇(140ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得 聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80%，数均分子量为17100，重均分子量为 46900。< 合成例 16>^t NMP (9. OOg)中混合 BODA (2. 41g，9. 64mmol)、DBA (1. 37g，9. Olmmol)、 PCH7DAB (0. 48g，1. 27mmol)及二胺化合物(7) (0. 66g，2. 72mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (0. 63g，3. 21mmol)和NMP (7. 80g)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催 化剂的乙酸酐(1.60g)及吡啶(0.900，于901反应3.5小时。将该反应溶液投入甲醇 (140ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末
(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为56%，数均分子量为17300，重均分子量为46000。< 合成例 17>在NMP(21.5g)中混合 BODA (4. 59g，18. 4mmol)、DBA (1. 30g，8. 55mmol)、 PCH7DAB (4. 66g，1. 22mmol)及二胺化合物(10) (0. 94g，3. 88mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (1. 20g，6. 12mmol)和NMP (17. Og)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(1.68g)及吡啶(0.92力，于901反应3.5小时。将该反应溶液投入甲醇 (130ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末
(D)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%，数均分子量为18100，重均分子量为47800。< 合成例 18>在合成例17获得的聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作 为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2. 16g)及吡啶(1.75力，于901反应3.5小时。将该反应溶 液投入甲醇(130ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得 聚酰亚胺粉末(E)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为83%，数均分子量为17300，重均分子量为 45900。< 合成例 19>在NMP(10. 50g)中混合 BODA (2. 56g, 10. 3mmol)、DBA (0. 94g，6. 18mmol)、 PCH7DAB(1. 56g，4. IOmmol)及二胺化合物(14) (0. 74g，3. 04mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (0. 67g，3. 42mmol)和NMP (9. OOg)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(1. 16g)及吡啶(0. 88g)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲醇 (140ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末 (F)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55%，数均分子量为19100，重均分子量为49100。< 合成例 20>
40
在NMP(9.50g)中混合 BODA (2. 49g，9. 94mmol)、DBA (1. 1 lg，7. 30mmol)、 PCH7DAB (0. 75g，1. 97mmol)及二胺化合物(16) (0. 85g，3. 52mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (0. 65g，3. 31mmol)和NMP (8. IOg)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺 化催化剂的乙酸酐(1. 12g)及吡啶(0. 90g)，于80°C反应2小时。将该反应溶液投入甲醇 (120ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末
(G)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为53%，数均分子量为18800，重均分子量为47900。〈合成例21>在NMP(12.1g)中混合 BODA (2. 53g，10. lmmol)、DBA (0. 72g，4. 74mmol)、 PCH7DAB (2. 56g，6. 73mmol)及二胺化合物(19) (0. 43g，1. 79mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (0. 66g，3. 37mmol)和NMP (9. 20g)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(1. 16g)及吡啶(1. OOg)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲醇 (140ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末
(H)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55%，数均分子量为16900，重均分子量为46500。〈合成例22>在NMP(ll.lg)中混合 BODA (2. 60g，10. 4mmol)、DBA (0. 74g，4. 87mmol)、 PCH7DAB (2. 64g，6. 93mmol)及二胺化合物(23) (0. 47，1. 96mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (0. 68g，3. 47mmol)和NMP (9. 50g)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Ig)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(1. 15g)及吡啶(1. Olg)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲醇 (120ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末
(I)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54%，数均分子量为18100，重均分子量为48100。〈合成例23>在NMP(9.50g)中混合 BODA (2. 49g，9. 94mmol)、DBA (1. 1 lg，7. 03mmol)、 PCH7DAB (0. 50g, 1. 31mmol)及二胺化合物(26) (1. 06g，4. 37mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (0. 65g，3. 31mmol)和NMP (8. IOg)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. 2g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(1. 17g)及吡啶(0. 99g)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲醇 (130ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末 (J)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为57%，数均分子量为18100，重均分子量为47000。〈合成例24>在NMP(8.50g)中混合 BODA (2. 45g，9. 79mmol)、DBA (1. 59g，10. 5mmol)、 PCH7DAB (0. 49g，1. 29mmol)及二胺化合物(29) (0. 42g，1. 74mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (0. 64g，3. 26mmol)和NMP (7. 50g)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(1. 16g)及吡啶(1. OOg)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲醇 (130ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末 (K)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55%，数均分子量为18400，重均分子量为47900。
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< 合成例 25>在NMP(12.5g)中混合 BODA (2. 49g，9. 94mmol)、DBA (0. 61g，4. Olmmol)、 PCH7DAB (2. 52g，6. 63mmol)及二胺化合物(34) (0. 85g，3. 52mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (0. 65g，3. 31mmol)和NMP (10. 5g)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(1. 16g)及吡啶(1. Olg)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲醇 (150ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末 (L)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55%，数均分子量为18400，重均分子量为47400。< 合成例 26>^t NMP (21. Og)中混合 BODA (4. 40g，17. 6mmol)、DBA (1. 25g，8. 22mmol)、 PCH7DAB (4. 46g，11. 7mmol)及二胺化合物(37) (1. 08g，4. 46mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (1. 15g，5. 86mmol)和NMP (16. 5g)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(1. 15g)及吡啶(1. OOg)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲醇 (150ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末 (M)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55%，数均分子量为19800，重均分子量为48800。< 合成例 27>在合成例26获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺 化催化剂的乙酸酐(2. 17g)及吡啶(1. 66g)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲 醇(310ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉 末(N)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为82%，数均分子量为16800，重均分子量为46300。< 合成例 28>在NMP(11.5g)中混合 BODA (2. 45g，9. 79mmol)、DBA (0. 70g，4. 61mmol)、 PCH7DAB (2. 48g，6. 53mmol)及二胺化合物(40) (0. 50g，2. 08mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (0. 64g，3. 26mmol)和NMP (8. 50g)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Ig)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(2. 15g)及吡啶(1. 67g)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲醇 (300ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末 (0)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80%，数均分子量为16900，重均分子量为47200。< 合成例 29>在NMP (11. 3g)中混合 BODA (2. 49g, 9. 94mmol)、p-PDA (0. 50g, 4. 64mmol)、 PCH7DAB(2. 52g，6. 63mmol)及二胺化合物(40) (0. 51g，2. llmmol)，于80°C反应5 小时后，加 Λ CBDA (0. 65g，3. 31mmol)和NMP (8. 30g)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(2. 16g)及吡啶(1. 67g)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲醇 (310ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末 (P)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为79%，数均分子量为17100，重均分子量为47900。< 合成例 30>在NMP(11.8g)中混合 BODA (2. 53g，10. lmmol)、DBA (0. 72g，4. 74mmol)、PCH7DAB (2. 56g，6. 73mmol)及二胺化合物(43) (0. 49g，2. Olmmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (0. 66g，3. 37mmol)和NMP (8. 60g)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(2. 15g)及吡啶(1. 65g)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲醇 (310ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末 (Q)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81%，数均分子量为17900，重均分子量为48100。〈合成例31>在NMP (10. 5g)中混合 BODA (2. 49g, 9. 94mmol)、p-PDA (0. 50g, 4. 64mmol)、 PCH7DAB (2. 51g，6. 63mmol)及二胺化合物(43) (0. 48g，1. 98mmol)，于 80°C反应 5 小时后，加 Λ CBDA (0. 65g，3. 31mmol)和NMP (8. IOg)，于40°C反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(10. Ig)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(2. 18g)及吡啶(1. 68g)，于90°C反应3. 5小时。将该反应溶液投入甲醇 (310ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末 (R)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80%，数均分子量为17700，重均分子量为47600。[表 5]
43
[表 6] [液晶取向处理剂的调制·评价]<实施例1>在合成例14获得的聚酰亚胺粉末[A](5. Ig)中加入NMP (22. Ig)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (11. Ig)和BCS (46. 8g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶
44取向处理剂[1]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。〈液晶晶胞的制作〉将以上获得的液晶取向处理剂[1]旋涂于3cmX4cm(纵X横)的带ITO电极的 基板的ITO面，在热板上于80°C进行5分钟的烧成后用210°C的热风循环炉进行1小时的 烧成，获得膜厚IOOnm的聚酰亚胺涂膜。通过辊径120mm的人造丝布的摩擦装置，以转速300rpm、辊行进速度20mm/秒、压 入量0. 3mm的条件对该带液晶取向膜的基板进行摩擦处理，得到带液晶取向膜的基板。准备2块该带液晶取向膜的基板，在其中1块的液晶取向膜的表面散布6 μ m的玻 璃珠间隔物后在其上印刷密封剂。将另1块基板的液晶取向膜面作为内侧进行贴合使得摩 擦方向变为相反方向后，使密封剂固化制得空晶胞。通过减压注入法在该空晶胞中注入液 晶MLC-6608(日本麦鲁克(々)株式会社制)获得逆平行取向的向列型液晶晶胞。[电压保持率的评价]于80°C的温度下对以上获得的液晶晶胞施加4V电压60 μ s,测定16. 67ms后及 1667ms后的电压，作为电压保持率计算电压可保持多少。结果示于后述的表7。[残留电荷释放的评价]对于电压保持率测定后的液晶晶胞施加IOV直流电压30分钟，短路1秒后在1800 秒的时间内对液晶晶胞内产生的电位进行测定。然后，测定50秒后及1000秒后的残留电 荷。测定采用东阳技术(f々二力)株式会社制6254型液晶物性评价装置。结果示于后 述的表8。[高温放置后的评价]将残留电荷测定后的液晶晶胞在温度设定为100°C的高温槽内放置7天后测定电 压保持率及残留电荷。结果示于后述的表7及表8。<实施例2>在合成例15获得的聚酰亚胺粉末[B] (5. Og)中加入NMP (21. 7g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (10. 8g) ,BCS (45. 8g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[2]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[2]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的评 价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。〈实施例3>在合成例16获得的聚酰亚胺粉末[C] (4. 9g)中加入NMP (29. 4g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (14. 8g) ,BCS (32. 5g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[3]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[3]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的评 价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。<实施例4>在合成例17获得的聚酰亚胺粉末[D] (5. Og)中加入NMP (21. 6g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (10. 5g) ,BCS (45. 4g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[4]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。用获得的液晶取向处理剂[4]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的评 价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。<实施例5>在合成例18获得的聚酰亚胺粉末[E] (5. Og)中加入NMP (27. 2g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (13. 5g) ,BCS (37. 6g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[5]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[5]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的评 价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。<实施例6>在合成例19获得的聚酰亚胺粉末[F] (5. Ig)中加入NMP (25. Og)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (12. 5g) ,BCS (42. 5g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[6]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[6]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的评 价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。<实施例7>在合成例20获得的聚酰亚胺粉末[G] (5. Og)中加入NMP (24. 4g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (12. 2g) ,BCS (41. 8g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[7]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[7]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的评 价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。〈实施例8>在合成例21获得的聚酰亚胺粉末[H] (5. Og)中加入NMP (30. Ig)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (14. 7g) ,BCS (33. 5g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[8]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[8]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的评 价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。<实施例9>在合成例22获得的聚酰亚胺粉末[I] (5. Og)中加入NMP (32. 7g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (16. 5g) ,BCS (29. 2g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[9]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[9]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的评 价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。< 实施例 10>在合成例23获得的聚酰亚胺粉末[J] (4. Sg)中加入NMP (31. 5g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (15. 5g) ,BCS (28. Ig)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[10]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[10]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的 评价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。〈实施例11>
在合成例24获得的聚酰亚胺粉末[K] (5. Og)中加入NMP (38. 3g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (19. 2g) ,BCS (20. 7g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[11]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[11]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的 评价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。< 实施例 12>在合成例25获得的聚酰亚胺粉末[L] (4. 9g)中加入NMP (32. 2g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (16. lg) ,BCS (28. 5g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[12]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[12]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的 评价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。〈实施例13>在合成例26获得的聚酰亚胺粉末[M] (5. Og)中加入NMP (30. Og)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (14. 8g) ,BCS (33. 3g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[13]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[13]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的 评价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。< 实施例 14>在合成例27获得的聚酰亚胺粉末[N] (5. Og)中加入NMP (32. 6g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (16. 6g) ,BCS (29. 2g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[14]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[14]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的 评价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。<比较例1>在合成例28获得的聚酰亚胺粉末
(4. 5g)中加入NMP (24. 5g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (12. 3g) ,BCS (33. 8g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[15]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[15]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的 评价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。<比较例2>在合成例29获得的聚酰亚胺粉末[P] (4. 6g)中加入NMP (35. 3g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (17. 6g) ,BCS (19. 3g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[16]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[16]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的 评价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。<比较例3>在合成例30获得的聚酰亚胺粉末[Q] (4. 5g)中加入NMP (27. Ig)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (13. 3g) ,BCS (30. Ig)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[17]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。用获得的液晶取向处理剂[17]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的 评价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。〈比较例4>在合成例31获得的聚酰亚胺粉末[R] (4. 5g)中加入NMP (37. Ig)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (18. 5g) ,BCS (35. Og)，于25°C搅拌2小时，获得液晶取 向处理剂[18]。该液晶取向处理剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。 用获得的液晶取向处理剂[18]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行了电压保持率的 评价、残留电荷释放的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表7及表8。[表 7] [表 8]
产业上利用的可能性本发明的液晶取向处理剂在形成为液晶取向膜时可获得电压保持率高且即使长 时间暴露于高温下后因直流电压而蓄积的残留电荷的释放也很快的液晶取向膜。此外，可 提供在严酷的使用环境下可长时间使用的可靠性高的液晶显示元件。其结果是，可用于TN 元件、STN元件、TFT液晶元件，还可用于垂直取向型或水平取向型(IPS)液晶显示元件等。这里引用2008年1月25日提出申请的日本专利申请2008-014970号的说明书、 权利要求书和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。
权利要求
液晶取向处理剂，其特征在于，包含使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得的共聚物，所述二胺成分包含二胺化合物(A)和二胺化合物(B)，二胺化合物(A)下式[1]表示的二胺化合物，二胺化合物(B)分子内含有羧基的二胺化合物，式[1]中，X1为选自 O 、 NQ1 、 CONQ1 、 NQ1CO 、 CH2O 及 OCO 的至少1种2价有机基团，Q1为氢原子或碳数1～3的烷基，X2为单键或选自碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基及芳香族烃基的至少1种2价有机基团，X3为单键或选自 O 、 NQ2 、 CONQ2 、 NQ2CO 、 COO 、 OCO 及 O(CH2)m 的至少1种2价有机基团，其中的m为1～5的整数，Q2为氢原子或碳数1～3的烷基，X4为含氮芳杂环，n为1～4的整数。FPA00001186277100011.tif
2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[1]为选自下述式[la] [If]表示的化合物的至少1种， 式中，Q1为氢原子或碳数1 3的烷基，X2为单键或选自碳数1 20的脂肪族烃基、 非芳香族环式烃基及芳香族烃基的至少1种2价有机基团，X3为单键或选自-0-、-NQ2-、-C ONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-0C0-及-O(CH2)m-的至少1种2价有机基团，其中的m为1 5的整 数，Q2为氢原子或碳数1 3的烷基，X4为含氮芳杂环，η为1 4的整数。
3.如权利要求2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[la] 式[If]中的X2为单 键、碳数1 3的直链亚烷基或苯环。
4.如权利要求2或3所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[la] 式[If]中的X3 为单键、-0C0-或-OCH2-。
5.如权利要求2 4中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[la] 式[If] 中的X4为咪唑环、吡啶环或嘧啶环。
6.如权利要求2 5中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[la] 式[If] 中的η为1或2的整数。
7.如权利要求2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[la] 式[If]中的X2为选 自碳数1 10的直链或支链亚烷基、环己烷环、苯环及萘环的至少1种，X3为选自单键、-0 -、-C0NH-、-NHC0-、-C00-、-0C0-及-O(CH2)m-的至少1种，其中的m为1 5的整数，X4为选自吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环的 至少1种，η为1或2的整数。
8.如权利要求2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[la] 式[If]中的X2为选 自单键、碳数1 5的直链或支链亚烷基及苯环的至少1种，X3为选自单键、-0-、-0^!1-、-NHCO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-的至少1种，其中的m为1 5的整数，X4为选自吡咯环、 咪唑环、吡唑环、吡啶环及嘧啶环的至少1种，η为1或2的整数。
9.如权利要求2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[la] 式[If]中的X2为选 自单键、碳数1 3的直链亚烷基及苯环的至少1种，X3为选自单键、-OCO-及-OCH2-的至 少1种，X4为选自咪唑环、吡啶环及嘧啶环的至少1种，η为1或2的整数。
10.如权利要求1 9中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，分子内含羧基的 二胺化合物为下式[2]表示的二胺， 式[2]中，X5为碳数6 30的具有芳环的有机基团，η为1 4的整数。
11.如权利要求10所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[2]的二胺化合物为选自下 述式[3] 式[7]的至少1种二胺化合物， 式[3]中，ml 为 1 4 的整数，式[4]中，X6 为单键、-CH2-、-C2H4-、-C (CH3) 2_、-CF2-、-C (CF3) 2-、-o-、-co-、-nh-、-n (ch3)-、-conh-、-nhco-、-ch2o-、-och2-、-coo-、-oco-、-con (CH3)-或-N(CH3) CO-, m2及m3分别表示O 4的整数，且m2+m3表示1 4的整数，式[5]中，m4及m5分别表示1 5的整数，式[6]中，X7为碳数1 5的直链或支链烷基，m6为1 5的 整数，式[7]中，X8 为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2_、_0_、-CO-、-NH-、-N(CH 3) -、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-0C0-、-CON (CH3)-或-N(CH3) C0_，m7 为 1 4 的整数。
12.如权利要求11所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[3]中，ml为1或2的整数。
13.如权利要求11所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[4]中，\为单键、-CH2-、-C2H4- 、-C (CH3) 2_、-0-、-CO-、-NH-、-N (CH3) -、-CONH-、-NHCO-、-C00-或-0C0-，m2 及 m3 均为整 数1。
14.如权利要求11所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[7]中，&为单键、-CH2-、-0-、 -CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-C00-或-0C0-，m7 为 1 或 2 的整数。
15.如权利要求1 14中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，二胺成分中，相 对于式[1]表示的二胺1摩尔，分子内含羧基的二胺为0.01 99摩尔。
16.如权利要求1 15中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述液晶取向处 理剂包含的溶剂中的5 80质量％为弱溶剂。
17.如权利要求1 16中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述液晶取向处 理剂中的共聚物是使聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。
18.液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1 17中任一项所述的液晶取向处理剂形成。
19.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求18所述的液晶取向膜。
全文摘要
本发明提供可获得电压保持率高且即使长时间暴露于高温下后因直流电压而蓄积的残留电荷的释放也很快的液晶取向膜的液晶取向处理剂及具备所述液晶取向膜的液晶显示元件。本发明的液晶取向处理剂包含使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得的共聚物，所述二胺成分包含二胺化合物(A)和二胺化合物(B)，二胺化合物(A)下式[1]表示的二胺化合物，二胺化合物(B)分子内含有羧基的二胺化合物，式[1]中，X1为选自-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-的至少1种2价有机基团，Q1为氢原子或碳数1～3的烷基，X2为单键或选自碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基及芳香族烃基的至少1种2价有机基团，X3为单键或选自-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-的至少1种2价有机基团，其中的m为1～5的整数，Q2为氢原子或碳数1～3的烷基，X4为含氮芳杂环，n为1～4的整数。
文档编号G02F1/1337GK101925849SQ20098010319
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月23日 优先权日2008年1月25日
发明者三木德俊, 保坂和义, 后藤耕平, 矢田研造 申请人:日产化学工业株式会社