专利名称：含有聚酰亚胺树脂和酚醛清漆树脂的光敏性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括碱溶性聚酰亚胺树脂、碱溶性酚醛清漆树脂、光敏剂和有机 溶剂的光敏性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种用于形成电子装置如有机发光二极 管(OLED)的绝缘膜电路的光敏性树脂组合物。
背景技术：
聚酰亚胺树脂甚至在高达200°C的加工温度下也是稳定的，因为其具有良好的耐 热性，并具有高机械强度和低介电常数的优点。聚酰亚胺树脂在涂覆时产生高度平整的表 面，并且影响装置可靠性的杂质含量低。而且可以容易地实现精细图案。由于这些优点，聚 酰亚胺树脂已作为OLED绝缘膜材料受到重视。有如下关于光敏性聚酰亚胺树脂种类的专利，使用所述树脂以形成曝光和未曝光 部分具有高对比度(Contrast)的正性图案为主。例如在日本公开专利申请No. 52-13315和 62-135824中使用聚酰胺酸性树脂作为聚酰亚胺前体，日本公开专利申请No. 64-60630使 用一种具有羟基的可溶聚酰亚胺，日本公开专利申请No. 60-37550于前体上对光敏基团进 行酯化获得的树脂。此外，日本公开专利申请No. 7-33874和7-134414开发了化学增强组 合物，该化合物这样制备将聚酰胺酸的羧基用酸性可解离的官能团取代而得到的树脂与 一种光生酸剂混合。但是，这些已知树脂不与光敏剂相互作用至一个足以形成高分辨率图 案的水平。这种不充分的相互作用导致树脂的曝光和未曝光部分具有稍不同的溶解速率， 需要添加大量光敏剂，并使得控制OLED的图案的侧向角控制困难。酚醛清漆树脂因为它们与光敏剂之间具有良好的相互作用而在其曝光和未曝光 部分具有高对比度，并且与其它树脂相比，在对基底的粘附和图案精确度方面是有利的。基 于这些优点，自20世纪70年代开始，酚醛清漆树脂就已经用于在一般电子电路中形成正性 光敏金属蚀刻图案。酚醛清漆树脂在160°C附近开始流动。因此，酚醛清漆树脂通常在低于 160°C的条件下使用，该温度足以制备用于在一般电子电路中转印金属图案的组合物。考虑 到相关领域中所需最大处理温度为至少200°C，仅光敏性酚醛清漆树脂组合物难以发挥保 持图案的性能，这是因为酚醛清漆树脂在高温下的耐热性不佳。鉴于这种情况，考虑到了使用聚酰亚胺树脂。典型的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变 温度为300°C以上，这确保了在至少200°C的处理温度下聚酰亚胺树脂具有足够的耐热性。 如上文所提及的，鉴于OLED的电路中绝缘膜的结构特性，保持有机EL部件中发光性能所需 的图案侧向角应尽可能低。作为聚酰亚胺树脂单独的一般图案，只要不是通过结构改变而 控制玻璃化转变温度，就不能保证低的图案侧向角。因此，本发明中将具有较低耐热性的酚 醛清漆树脂与光敏性聚酰亚胺树脂组合物混合，以实现两种树脂的优点。
发明内容
技术问题本发明的一个目的是提供一种易于控制图案的侧向角的光敏性树脂组合物，该组合物通过将一种光敏性聚酰亚胺组合物与一种酚醛清漆树脂以一特定比例混合而制备，所 述光敏性聚酰亚胺组合物即使在至少200°C的温度下仍具有良好耐热性，所述酚醛清漆树 脂在作为绝缘膜的后烘的至少200°C的温度下烘烤后具有出色流动特性，较之于聚酰亚胺 耐热性较差，但由于可与光敏剂良好相互作用而具有高分辨图案性能，并且粘附性和防水 性突出。技术方案本发明为达到上述课题提供一种光敏性树脂组合物，其包括a) 3-30重量份的碱 溶性聚酰亚胺树脂，b)3-30重量份的碱溶性酚醛清漆树脂，c) 1-10重量份的光敏剂，以及 d) 59-93重量份的有机溶剂。本发明的另一方面提供一种形成有机绝缘膜的方法，该方法包括将包括如下物质 的光敏性树脂组合物涂覆在基底上并将所涂覆的组合物固化。即3-30重量份的碱溶性聚 酰亚胺树脂，3-30重量份的碱溶性酚醛清漆树脂，1-10重量份的光敏剂，59-93重量份的有 机溶剂。本发明的另一方面提供一种通过所述方法形成的有机绝缘膜。本发明的另一方面提供一种用于形成光敏性图案的方法，该方法包括a)将包括 如下物质的光敏性树脂组合物涂覆在基底上并将所涂覆的组合物预烘以形成有机绝缘膜， 即3-30重量份的碱溶性聚酰亚胺树脂，3-30重量份的碱溶性酚醛清漆树脂，1-10重量份 的光敏剂，59-93重量份的有机溶剂。以及b)选择性地使所述有机绝缘膜曝光并显影，形成光敏性图案，然后进行后 -Ht
/V、ο本发明的再一方面提供一种包括所述有机绝缘膜或所述光敏性图案的电子装置。有益效果使用本发明的光敏性树脂组合物形成光敏性图案，则易于控制图案侧向角，特别 有利地用于需要低侧向角图案的OLED的制造。此外，本发明的光敏性树脂组合物可维持形成图案的能力，并且使最终图案侧向 角控制在低水平、优选小于20°，而且不会使电路短路，从而有利于提高效率。此外，酚醛清漆树脂作为光敏剂的粘合剂的结构亲和性导致在制造电子装置时本 发明光敏性树脂组合物的曝光和未曝光部分之间具有大不相同的显影度及高对比度。此 外，甚至在后烘后也可实现光致抗蚀剂图案的精确临界尺寸(critical dimension，⑶)。
图1是示出作为本发明的OLED绝缘膜的示意图。图2显示出后烘前后拍摄的图案侧向角的截面扫描电镜(SEM)图案，其通过使用 本发明的光敏性树脂组合物而制备。图3显示出后烘前后拍摄的图案侧向角的截面扫描电镜(SEM)图案，其通过使用 现有光敏性聚酰亚胺树脂组合物而制备。
具体实施例方式本发明将在下文中更详细地说明。
(其中m为3-10000的整数，R1为四价有机基团，且R2为二价有机基团，并且 5-100mOl%的R2为氟代的二价有机基团)对制备式1的 具有重复单位的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺的方法没有特别的限 制。聚酰亚胺通过一种含有R1的酸酐与一种含有R2的二胺反应而制备。对含有式1中R1的酸酐的结构没有特别的限制。酸酐可单独使用或与一种或两 种其它酸酐结合使用。酸酐的具体实例包括如下芳香族四羧酸酐，如1，2，4，5-苯四酸酐、3，3’，4，4’ -联 苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4， 4’-二苯基砜四羧酸二酐和2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟异丙叉二酐。考虑到溶解度， 3，3’，4，4’ - 二苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯酮四羧酸二酐、4，4’ _(六氟异丙叉)二 酞酸酐和3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐是优选的。其它实例包括脂环四羧酸二酐，如1，2，3，4_环丁烷四羧酸二酐、1，2_二甲基-1， 2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环 戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5_环己烷四羧酸二酐、3，4_ 二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸 二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、2，3，5-三羧 基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3,4,5-四氢呋喃 四羧酸二酐和3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐等；以及脂肪族四羧酸二酐，如1，2，3， 4- 丁烷四羧酸二酐。含有式1中R2的二胺可单独使用或与一种或两种其它二胺结合使用。所述二胺的具体实例包括氟化胺，如2，2，-双(三氟甲基)联苯胺、2，6，2，， 6，-四(三氟甲基)联苯胺、2，2_双氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2_双氨 基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-苯胺基)六氟丙 烧和2，2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰基)六氟丙烷等；芳香族二胺，如对苯二胺、间苯二胺、 2，4，6_三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6_四甲基-1，4-苯二胺、4，4，-二氨基二苯基醚、3， 4’ - 二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、4，4’ - 二氨基二苯 基甲烷、3，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ -亚甲基-双甲基 苯胺)、4，4，-亚甲基-双(2，6_ 二甲基苯胺)、4，4，-亚甲基-双0，6-二乙基苯胺)、4， 4’ -亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’ -亚甲基-双(2，6_ 二异丙基苯胺)、4，本发明提供一种光敏性树脂组合物，其包括a) 3-30重量份的碱溶性聚酰亚胺树 脂，b) 3-30重量份的碱溶性酚醛清漆树脂，c) 1-10重量份的光敏剂，和d) 59-93重量份的有 机溶剂。使用在本发明的光敏性树脂组合物中的碱溶性聚酰亚胺树脂a)由式1表示，一端 或两端末端具有反应性封端基团。
权利要求
1.一种光敏性树脂组合物，其包含a)3-30重量份的碱溶性聚酰亚胺树脂，b)3-30重量份的碱溶性酚醛清漆树脂，c)1-10重量份的光敏剂，和d)59-93重量份的有机溶剂。
2.权利要求1的光敏性树脂组合物，其中所述碱溶性聚酰亚胺树脂a)由式1表示
3.权利要求1的光敏性树脂组合物，其中所述碱溶性酚醛清漆树脂b)的重均分子量为 2，500-15，000。
4.权利要求1的光敏性树脂组合物，其中所述光敏剂c)通过将醌二叠氮化物与多酚进 行酯化而制备。
5.权利要求1的光敏性树脂组合物，其中所述有机溶剂d)选自酮、二醇醚、乙酸酯及其 混合物。
6.权利要求1的光敏性树脂组合物，其中将所述光敏性树脂组合物通过一个孔径为 0. I-Iym的过滤器。
7.权利要求1的光敏性树脂组合物，其中所述碱溶性树脂a)和b)以99 1-30 70 的比例混合。
8.一种制备有机绝缘膜的方法，该方法包括将权利要求1-7之一的光敏性树脂组合物 涂覆在基底上并将所涂覆的组合物固化。
9.权利要求8的制备有机绝缘膜的方法，其中所述基底为金属基底、半导体膜或绝缘膜。
10.权利要求8的制备有机绝缘膜的方法，其中所述组合物涂覆成厚度为1-3μ m。
11.权利要求8的制备有机绝缘膜的方法，其中所述固化在90-130°C下进行1-5分钟。
12.—种制备光敏性图案的方法，该方法包括a)将权利要求1-7之一的光敏性树脂组合物涂覆至一个基底上，并将涂覆的组合物预 烘，以形成有机绝缘膜，以及b)选择性地将所述形成的有机绝缘膜曝光和显影形成有机绝缘膜图案，然后进行后烘。
13.权利要求12的制备光敏性图案的方法，其中所述基底为金属基底、半导体膜或绝缘膜。
14.权利要求12的制备光敏性图案的方法，其中所述有机绝缘膜的厚度为1-3μ m。
15.权利要求12的制备光敏性图案的方法，其中所述曝光以20-200mJ/cm2的能量进行。
16.权利要求12的制备光敏性图案的方法，其中所述后烘在180-250°C下进行5_30分钟。
全文摘要
本发明提供一种树脂组合物。该光敏-耐热性树脂组合物包括a)碱溶性聚酰亚胺树脂，b)碱溶性酚醛清漆树脂，c)光敏剂和d)有机溶剂。而且可用于形成其侧向角易于控制的图案。使用所述光敏-耐热性树脂组合物形成图案时，会引起曝光和未曝光部分之间的显影性产生巨大差异，并且其敏感性、分辨率、耐热性和粘附性突出。特别地，图案的侧向角可通过树脂组成比而容易地控制。因此，光敏性树脂组合物可用于形成有机发光二极管(OLED)的绝缘膜图案。
文档编号G03F7/037GK102099741SQ200980127805
公开日2011年6月15日 申请日期2009年5月20日 优先权日2008年5月22日
发明者吴东炫, 成惠兰, 朴灿晓, 莘惠仁, 金璟晙 申请人:株式会社Lg化学