电子照相感光体和包含所述电子照相感光体的成像装置的制作方法

专利名称：电子照相感光体和包含所述电子照相感光体的成像装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电子照相系统成像装置、特别是具有1200dpi高分辨率的成像装 置的电子照相感光体，和包含所述电子照相感光体的高分辨率成像装置。
背景技术：
使用电子照相技术形成图像的电子照相系统成像装置(也称为“电子照相装置”) 在极大程度上作为复印机、打印机、传真机等等使用。用于电子照相过程的电子照相感光体(以下也称为“感光体”)，其具有的结构包 括层叠在导电支持体上、包含光电导材料的感光层。包括含无机光电导材料作为主成分的感光层的感光体(也称为“无机感光体”)已 被广泛使用，但是它们在耐热性、储存稳定性、对人体和环境的毒性、感光度、耐久性、发生 图像缺陷、产率、制造成本等等任一方面均具有缺点。也就是说，并没有在各方面都令人满 意的常规无机感光体。另一方面，对包括含有机光电导材料作为主成分的感光层的感光体(也称为“有 机感光体”)的研究与开发正在推进，目前有机感光体已经成为感光体的主流。有机感光体在感光度、耐久性和环境稳定性方面有一些问题。但是，在毒性、制造 成本、材料设计自由度等等方面，它们比无机感光体更有优势。在有机感光体中，例如，它们 的感光层可以通过浸渍涂布法为代表的容易且廉价的方法形成。对于有机感光体，已经提出以下结构其中将电荷产生材料和电荷输送材料(也 称为“电荷转移材料”)分散在粘合剂树脂(也称为“粘结树脂”或“粘结剂树脂”)中所得 到的单层型感光层层叠在导电支持体上的结构；和其中由电荷产生材料分散在粘合剂树脂 中得到的电荷产生层和电荷输送材料分散在粘合剂树脂中得到的电荷输送层以此顺序形 成而构成的多层型感光层、或这样的电荷产生层和这样的电荷输送层以相反顺序形成而构 成的逆向多层型感光层层叠在导电支持体上的结构。这些感光体中，具有多层型感光层和 逆向多层型感光层的功能分离型感光体因为它们出色的电子照相特性和耐久性，并且由于 材料选择的自由度较高，可以对感光体的特性进行设计变化，从而已经被广泛地实际应用。近年来，因为促进了图像信息的数字化，半导体激光器和LED阵列已经代替常规 的白光作为用于对感光体的感光层进行曝光的记录光源(也称为“感光光源”)使用。当 前，波长780nm的近红外激光光源和波长650nm的红色光源经常作为记录光源使用。当数字化图像信息例如字符作为计算机输出直接使用时，该图像信息根据转变成 光信号的计算机输出信息被记录在感光体上。另一方面，当输入文件的图像信息时，文件的 图像信息被读作光信号，该光信号转变成数字电信号，然后该数字电信号再次转变成光信号，从而根据该光信号将图像信息记录在感光体上。不论是哪种情况，以由光记录头、记录光学系统等等提供的微小光斑辐照的一部 分感光层被调色剂显影，从而在感光层上记录图像信息。图像通过由调色剂显影的微小点(dots)的集合或阵列来表现。这样的点被称作 像素。光记录头、记录光学系统等等因此被显影，从而产生较高的分辨率，从而形成尽可能 微小的斑点(spot)，从而使得图像信息被高密度地记录。对于记录感光层上图像信息的光学系统，已经开发了可变斑点激光记录系统、多 激光束记录系统以及超精密和超高速多角镜(参见，例如，“使用收缩配合连接多面镜的新 方法，，(New Method of Joining a Polygon Mirror Using a Shrink Fitter) 117-120 页， 新田勇、小俣公夫、绀野大介著，Japan Hardcopy' 96论文集，1996)。结果，现在已经开发 出在感光层上以1200dpi (点/英寸)以上的记录密度记录图像信息的光学系统。即便开发了这种在感光层上高密度记录图像信息的光学系统，但它并不一定容易 在感光层上将图像信息记录为再现性良好的静电潜像。起因在于，激光束的光强度分布是 高斯分布，中央部分具有峰，而周边部分散布开。也就是说，常规的高感光度感光体因为也 曝光于周边部分散布开的光，显影后导致散布的点，所以它们难以达到更高的图像质量。作为高感光度感光体，例如，日本特许第1950255号和日本特许2128593号 的说明书提出了使用Y型结晶氧钛酞菁作为电荷产生材料的感光体，日本特开平 10 (1998)-237347号公报提出了使用新的结晶型氧钛酞菁作为电荷产生材料的感光体。另外，为了达到在半导体激光器的发射波长780nm附近的高感光度，作为使用两 种以上酞菁作为电荷产生材料的感光体，例如，日本特许第2780295号提出使用氧钛酞菁 和无金属酞菁的混合晶体的感光体，日本特许第2754739号提出使用氧钛酞菁和无金属酞 菁的组合物的感光体。但是，这些高感光的感光体对弱曝光也具有高感光度。因此，它们因为上述原因不 能达到较高的分辨率。此外，为了达到较高分辨率，作为使用两种酞菁的混合物作为电荷产生材料的感 光体，例如日本特开平5(1993)-134437号公报提出两种特定结晶型氧钛酞菁的混合物，日 本特许第3005052号和日本特开第2002-131954号提出特定结晶型氧钛酞菁和无金属酞菁 的混合物。这样的感光体面对弱曝光的光衰减较少，对强曝光高度感光从而变成完全电位 衰减。也就是说，它们具有高感光度，线性响应曝光能量。如上面所述，从感光体的角度已经进行了获得高质量图像的开发，诸如复印机、打 印机等等的成像装置需要在不同的环境之下提供稳定输出的美丽图像，因此要求安装在这 样的成像装置中的感光体具有合适的稳定性。同时，在试图获得高质量图像中存在的问题是未曝光的区域中产生微小黑点。微小黑点是感光层直接层叠在导电支持体上的感光体中产生的图像缺陷，因为在 这样的感光体中，容易从导电支持体的侧面发生载流子注入，因此即使在暗处，带电时感光 体的表面电荷也会在微观上消失或减少。另外，在高感光的感光体中，其电荷产生材料本身具有高感光度，从而即使在暗处 也会由于热激发而容易产生载流子，也致使产生微小黑点。这种微小黑点的图像缺陷在高 温高湿环境下更明显。
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为了防止象这样的微小黑点的图像缺陷，为了覆盖导电支持体表面上的缺陷，为 了改善带电性，为了提高感光层的附着性，和为了改善涂布性，在导电支持体和感光层之间 设置底涂层。常规上，已有考虑将各种树脂材料和含有例如无机化合物粒子如氧化钛粉末的树 脂材料作为底涂层。已知的树脂材料例子包括聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，聚苯乙烯树脂，丙烯酸树脂， 氯乙烯树脂，乙酸乙烯酯树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，聚酯树脂，三聚氰胺树脂，硅树脂，聚 乙烯醇丁缩醛树脂，聚酰胺树脂；包括两种以上类型的这些重复单元的共聚物树脂；聚乙 烯醇和乙基纤维素。在这些树脂材料中，公开了特别优选的是聚酰胺树脂(参见，例如，日本特开昭 48 (1973)-47344 号公报)。但是，在具有单层树脂例如聚酰胺树脂作为底涂层的感光体中，尽管抑制了微小 黑点的产生，但残留电位大量蓄积，减少了感光度并导致图像雾化。这样的倾向在低湿度环 境下特别明显。因此，为了防止产生起因于导电支持体的图像缺陷和改善因环境变动产生的残留 电位变化，日本特开昭56(1981)-52757提出在底涂层中包含表面未经处理的氧化钛粉末， 日本特开昭59(1984)-93453提出底涂层中包含以氧化铝等包覆的氧化钛微粒以改善氧化 钛粉末的分散性，日本特开平4(1992)-172362提出底涂层中包含以钛酸酯偶联剂表面处 理过的金属氧化物粒子，日本特开平4(1992)-229872提出底涂层中包含以硅烷化合物表 面处理过的金属氧化物粒子。如上所述，已经提出了能够实现高分辨率的许多感光体，和目的在于改善环境稳 定性的许多感光体。但是，它们仍然不足以在各种环境下稳定保持高分辨率。达到高分辨率的手段的例子包括下述方法其中使用低感光的感光体，使得待曝 光区域周围的区域中感光度较低，感光体只对中央部的强光曝光，从而形成精确的点。但 是，这种方法适合低速打印机，但是与近来的高速打印机不相容。也就是说，问题在于感光 体是低感光的，需要高功率半导体激光器，具有高残留电位，并且当反复使用时显著产生残 留电位，导致低图像密度。另外，另一个问题是在使用酞菁作为电荷产生材料的高感光的感光体中，高感光 度由于热激发导致更多的载流子产生，从而导致在未曝光的区域中产生微小黑点，这在高 温高湿环境下更明显。通过提供底涂层，这一问题可以在某种程度上得以避免，但并不能充 分地避免，因为随着分辨率提高，该问题变得相对突出和显著，尽管在常规的低分辨率机器 中没有那么严重。另外，取决于底涂层的种类，引入底涂层可能在低湿度环境下引起感光度 降低。因此，随着成像装置分辨率的提高，以前不被认为是问题的情况现在可导致不能 通过现有技术解决的缺陷。

发明内容
因此，本发明提供在导电支持体和感光层之间包含底涂层的感光体，其中所述底涂层至少含有第一粘合剂树脂和以无 二氧化硅包覆的金属氧化物微粒，
所述感光层是至少含有电荷产生材料和电荷输送材料的单层型感光层，或者是由 含有电荷产生材料的电荷产生层和含有电荷输送材料的电荷输送层以此顺序或相反顺序 层叠而形成的多层型感光层，和所述电荷产生材料含有结晶型氧钛酞菁和X型无金属酞菁，所述结晶型氧钛酞菁 在使用CuKa特征X射线(0. 15418nm)的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2Θ 士0.2° ) 为 7. 3°、9. 4°、9. 6°、11.6° ,13. 3°、17. 9°、24. 1° 和 27. 2° 处具有峰，其中 9. 4° 和 9.6°处的峰重叠形成的峰束是最大的峰，27. 2°处的峰是第二大的峰；所述X型无金属 酞菁在该X射线衍射光谱中在布拉格角(2 θ 士 0.2° )为7.5°、9.1°、16.7°、17.3°和 22. 3°处具有峰。本发明还提供了成 像装置，其至少包含如上所述的感光体；使所述感光体带电 的带电单元(means)；使带电的所述感光体曝光以形成静电潜像的曝光单元；使通过曝光 形成的所述静电潜像显影以形成调色剂图像的显影单元；将通过显影形成的所述调色剂图 像转印到记录材料上的转印单元；将转印的所述调色剂图像固定在所述记录材料上以形成 图像的定影单元；以及将残留在所述感光体上的调色剂去除和回收的清洁单元，其中所述曝光单元是利用半导体激光器、以1200dpi以上的像素密度曝光所述感 光体的表面以形成静电潜像的曝光装置。


图1是示意性的截面图，示出了本发明感光体(多层型感光体)的必要部分的结 构；图2是示意性的截面图，示出了本发明感光体(单层型感光体)的必要部分的结 构；图3是示出本发明成像装置的结构的示意性侧视图；和图4是示出本发明的结晶型氧钛酞菁的X射线衍射光谱的图(制造例1)。
具体实施例方式因此，本发明的目的是提供在高温高湿环境下不产生微小黑点和雾化的感光体， 它在低温低湿环境下不损害感光度，对环境变动具有高稳定性，并且适用于高分辨率机器， 还提供了包含所述感光体的成像装置。本发明的发明人进行了深入细致的研究来解决上述问题，结果发现，通过在底涂 层中包含经历特定表面处理的金属氧化物微粒、并在感光层中包含具有特定X射线衍射图 案的结晶型酞菁和X型无金属酞菁作为电荷产生材料，可使上述问题得到解决，从而达到 本发明的完成。本发明的感光体在导电支持体和感光层之间包含底涂层，其中所述底涂层至少含有第一粘合剂树脂和以无水二氧化硅包覆的金属氧化物微粒，所述感光层是至少含有电荷产生材料和电荷输送材料的单层型感光层、或者是由 含有电荷产生材料的电荷产生层和含有电荷输送材料的电荷输送层以此顺序或相反顺序 层叠而形成的多层型感光层，和所述电荷产生材料含有结晶型氧钛酞菁和X型无金属酞菁，所述结晶型氧钛酞菁在用CuKa特征X射线(0.15418nm)的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2Θ 士 0.2° ) 为 7. 3°、9. 4°、9. 6°、11.6° ,13. 3° ,17. 9° ,24. 1° 和 27. 2° 处具有峰，其中 9. 4° 和 9.6°处的峰重叠形成的峰束是最大的峰，27. 2°处的峰是第二大的峰；所述X型无金属 酞菁在该X射线衍射光谱中在布拉格角(2 θ 士 0.2° )为7.5°、9.1°、16.7°、17.3°和 22. 3°处具有峰。
本发明能够提供在高温高湿环境下不产生微小黑点和雾化的感光体，它在低温低 湿环境下不损害感光度，对环境变动具有高稳定性，并且适用于高分辨率机器，还能够提供 包含所述感光体的成像装置。当感光层中包含相对于结晶型氧钛酞菁的比例为10 70重量％的乂型无金属酞 菁时，达到最佳感光度，并且能够更有利地得到上述效果。当感光体用光强度分布是高斯分 布的半导体激光器曝光时，该感光体仅对中央部分的强光遭受曝光/电位衰减，但不会对 外周部分的弱光遭受电位衰减，因此能够获得高分辨率。当金属氧化物微粒包覆有0. 1 50重量％比例的无水二氧化硅时，能够更有利地 得到上述效果。另外，这种情况下，能够减少湿度波动的影响，同时保持金属氧化物微粒、特 别是氧化钛微粒的电特性。当氧化钛微粒用作金属氧化物微粒并且聚酰胺树脂用作第一粘合剂树脂时，能够 更有利地获得上述效果。另外，这种情况下，在制备底涂层形成用涂布液时改善了分散性， 从而抑制了凝集物的产生，使得可以形成平坦的涂膜。结果，能够保持均一的电阻，从而有 效抑制微小黑点的产生。此外，因为聚酰胺树脂容易与金属氧化物微粒混合并且与导电支 持体的附着性优良，所以能够保持膜的柔性。当底涂层中包含重量比为10 90 95 5的金属氧化物微粒和第一粘合剂树 脂时，金属氧化物微粒更有利地产生上述效果。当底涂层的膜厚度是0. 05 μ m 5 μ m时，能够更有利地获得上述效果。另外，在 这种情况下，感光度在低温低湿环境下不劣化，并能够在高温下有效抑制微小黑点的产生。当感光层是多层型感光层时，能够更有利地获得上述效果。另外，在这种情况下， 不需要考虑构成材料的相容性，从而各层能够选择最合适的材料来制造感光体。本发明的感光体将参考附图详细描述，前提是本发明不限于以下实施方式。图1是示出了多层型感光体必要部分的结构的示意性截面图，所述感光体设置有 由电荷产生层和电荷输送层以此顺序层叠形成的多层型感光层(也称为“功能分离型感光 层”)。具体地，在图1的感光体中，底涂层7以及其中含有电荷产生材料2的电荷产生层 5和含有电荷输送材料3的电荷输送层6以此顺序层叠的感光层(多层型感光层)4，以此 顺序形成在导电支持体1的表面上。在本发明中，当感光层是多层型感光层时，能够更有利地获得本发明的效果，并且 不需要考虑构成材料间的相容性，从而能够选择各层最合适的材料来制造感光体。图1的多层型感光层可以是其中电荷产生层和电荷输送层以相反顺序层叠的逆 向多层型感光层，但优选是图1的实施方式。图2是示意性的截面图，示出了单层型感光体的必要部分的结构，所述单层型感 光体设置有由单一层形成的单层型感光层。
具体地，在图2的感光体中，底涂层7以及含有电荷产生材料2和电荷输送材料3 的感光层(单层型感光层)4'，以此顺序形成在导电支持体1的表面上。以下，将具体描述本发明的各构成。[导电支持体1]导电支持体起到作为感光体的电极并还作为各层的支持部件的功能。导电支持体的构成 材料没有特别限制，只要是在相关技术领域中使用的材料即可。构成材料的具体例子包括金属和合金材料，例如铝、铝合金、铜、黄铜、锌、镍、不锈 钢、铬、钼、钒、铟、钛、金和钼；和通过在硬质纸、玻璃或聚合物材料例如聚对苯二甲酸乙二 醇酯、聚酰胺、聚酯、聚氧甲烯、聚苯乙烯、纤维素和聚乳酸制成的基材表面上铺设金属箔、 沉积金属材料或合金材料、或者沉积或涂布导电化合物例如导电聚合物、氧化锡、氧化铟和 炭黑的层而得到的材料。导电支持体的形状不局限于下文在图1和2中图示的层结构中提到的片状和圆筒 形，还可以是柱状、环形带(无缝)状，等等。如在下文描述的实施方式的情况那样，当在导电基材上通过浸渍涂布法形成各层 时，导电支持体优选具有圆筒形。根据需要，可以通过阳极氧化涂层处理、使用化学品或热水进行表面处理、着色处 理或不规则反射处理如表面粗糙化至不会不利地影响图像质量的程度，对导电支持体的表 面进行加工。当本发明的感光体在使用激光作为曝光光源的电子照相过程中使用时，不规则反 射处理是特别有效的。也就是说，在使用激光作为曝光光源的电子照相过程中，因为激光的 波长是一致的，从而在感光体表面上反射的激光可能干涉在感光体内部反射的激光，导致 图像上出现干涉条纹和产生图像缺陷。就此而言，由波长一致的激光的干涉可能引起的图 像缺陷，能够通过对导电支持体的表面施加不规则反射处理来防止。[底涂层(也称为“中间层”)7]底涂层具有防止电荷从导电支持体注入单层型感光层或多层型感光层的功能。换 句话说，抑制了单层型感光层或多层型感光层带电性的劣化，从而抑制了待通过曝光消除 的部分以外的部分上表面电荷的降低，从而防止发生图像缺陷例如雾化。特别是，可以防止 被称为黑点的图像雾化，所述黑点是在通过反转显影过程进行成像中，在白底上形成的调 色剂的细小黑点。包覆导电支持体表面的底涂层能够减少作为导电支持体表面缺陷的不平整度，从 而使得表面均一，提高单层型感光层或多层型感光层的成膜特性，和改善导电支持体与单 层型感光层或多层型感光层之间的粘着特性(粘附性)。本发明的底涂层至少含有粘合剂树脂(第一粘合剂树脂)，和以无水二氧化硅包 覆的金属氧化物微粒。“以特定材料包覆的粒子”，用在这里，是指“以特定材料进行过表面处理的粒子”。金属氧化物微粒的例子包括氧化钛，氧化锌，氧化铝，氢氧化铝和氧化锡微粒。其 中，就导电性和分散性而言，优选氧化钛和氧化锌微粒，特别优选氧化钛微粒。也就是说，使 用氧化钛微粒作为金属氧化物微粒会更有利地产生本发明的效果，并在制备底涂层形成用涂布液时改善分散性以抑制凝集物的产生，使得可以形成平坦的涂膜。结果，能够保持均一 的电阻，以有效抑制细小黑点的产生。氧化钛的结晶型的例子包括锐钛矿型、金红石型、无定形等等，本发明氧化钛微粒 的结晶型可以是任何上述类型，或者可以是两种以上这些类型的混合物。另外，本发明金属氧化物微粒的形状可以是树枝状、针状或粒状，特别优选针状， 它可以实现膜强度和电特性之间的良好平衡。本文所用的“针状”形状，可以是细长形状，包括棒状、柱状和纺锤状；它不需要极 度细长或末端尖锐。金属氧化物微粒优选平均一次粒径为20nm lOOnm。
当金属氧化物微粒的平均一次粒径小于20nm时，该金属氧化物微粒的分散效率 可能降低，从而导致凝集，更可能在图像中产生微小黑点。它还导致液体粘度增加，这在储 存稳定性方面是不优选的。金属氧化物微粒的平均一次粒径超过IOOnm是不优选的，因为 在这种情况下，在底涂层形成时微小区域的带电性降低，导致产生微小黑点。这里，金属氧化物微粒的平均一次粒径是根据SEM(S_4100，日立高技术株式会社 制造)照片，通过测量50个以上粒子的粒径并加以平均而确定。金属氧化物微粒的粉末体积电阻优选IO5 IOw Ω cm。当粉末体积电阻小于IO5Qcm时，作为底涂层的电阻降低，可能导致底涂层不能起 到电荷阻挡层的功能。例如，实施过导电处理的金属氧化物粒子，如形成掺杂锑的氧化锡导 电层，其粉末体积电阻极低，达10° lOhcm。使用这样的导电层的底涂层是不可用的，因 为它不能起电荷阻挡层的作用，并且作为感光体特性的带电性劣化，从而产生缺陷例如图 像雾化和黑点。另一方面，当氧化钛微粒的粉末体积电阻超过IOki Ω cm,也就是说，当氧化钛微粒 的粉末体积电阻等于或大于粘合剂树脂的体积电阻时，则作为底涂层的电阻太高，使得光 照射时产生的载流子的转移受到抑制，增加了残留电位和降低了感光度。用于本发明的金属氧化物微粒的表面包覆有(被覆)无水二氧化硅。例如，当使用未经表面处理的氧化钛微粒时，由于长期使用或底涂层形成用涂布 液的储存所致，氧化钛微粒的凝集是不可避免的，即便该氧化钛微粒充分分散在涂布液中。 这导致在底涂层形成时的涂膜缺陷和不均勻涂布，使得载流子更可能从导电支持体经凝集 物注入以及产生图像缺陷。结果，即使在底涂层存在下，也将产生微小黑点。在使用常规提议的氧化钛微粒，也就是说，使用以氧化铝表面处理过以改善在底 涂层中分散性的氧化钛微粒时，必须制造大量涂布液，用于例如在导电支持体上通过浸渍 涂布法形成底涂层。这种情况下，长时间的分散过程可能导致氧化钛微粒再凝集，从而产生 黑点，导致图像质量降低。这一点的原因被认为是，微粒表面上的氧化铝由于长时间的分散过程而剥落，从 而减少了表面处理的效果并导致氧化钛微粒再凝集，从而更可能产生图像缺陷和使载流子 从导电支持体注入，导致产生微小黑点。另外，这样的黑点在高温高湿环境下随着长期使用而更明显，导致图像质量显著 降低。此外，在使用以有机化合物表面处理过的氧化钛微粒的情况下，底涂层的电阻增力口，虽然降低了湿度波动导致的感光度变化但是也降低了感光度本身，导致产生图像雾化， 所述有机化合物包括硅烷偶联剂例如烷氧基硅烷化合物；通过硅与卤素原子、氮原子、硫原 子等组合得到的甲硅烷基化剂；和普通偶联剂例如钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。另外，特别是 随着反复使用，这样的现象明显发生。另外，在为了充分的表面处理而使用以氧化铝和二氧化硅的组合表面处理过的氧 化钛微粒的情况下，底涂层易于在各种环境下受到二氧化硅中包含结晶水引起的湿度的影 响。结果，影响了感光体的感光度，而且降低了图像质量。与这些表面处理过的金属氧化物微粒不同，以无水二氧化硅包覆的金属氧化物微 粒可以提供具有出色稳定性、在各种环境下感光度不降低以及没有黑点和图像雾化的感光 体，这是因为二氧化硅不含结晶水，受湿度的影响被抑制。另外，以无水二氧化硅包覆在长 时间的分散过程中不太可能剥落，防止了氧化钛的凝集，使得能稳定制造涂布液并形成均 一的底涂层。金属氧化物微粒优选包覆有0. 1 50重量％比例的无水二氧化硅，更优选包覆有 1 40重量％的无水二氧化硅。当无水二氧化硅的比例(表面处理量)处于上述范围时，能够更有利地得到本发 明的效果，并能够抑制湿度波动的影响，同时保持金属氧化物粒子、特别是氧化钛微粒的电 特性。
当无水二氧化硅的比例低于0. 1重量％时，氧化钛微粒的表面不能被充分包覆， 使得不能充分产生表面处理的效果。另一方面，当无水二氧化硅的比例超过50重量％时， 添加氧化钛微粒的效果被减弱，相反产生了添加二氧化硅微粒的效果，该效果可导致感光 体的感光度降低和产生图像雾化。对于以无水二氧化硅包覆的金属氧化物微粒，能够使用可市售的产品。其例子包 括以无水二氧化硅表面处理过的氧化锌微粒，例如Maxlight ZS-032，产品名称，昭和电工株式会社制造(氧化锌80重量无水二 氧化硅20重量％ )；和以无水二氧化硅表面处理过的氧化钛微粒，例如Maxlight TS-04，产品名称，昭和电工株式会社制造(氧化钛67重量％ ；无水二 氧化硅33重量％ )；和Maxlight TS-043，产品名称，昭和电工株式会社制造(氧化钛90重量无水二
氧化硅10重量％ )。优选地，底涂层中以如下比例包含金属氧化物微粒，金属氧化物微粒与粘合剂树 脂之间的重量比为10 90 99 1，更优选重量比为30 70 99 1，更加优选重量 比为 35 65 95 5。当金属氧化物微粒的重量比在上述范围内时，能够更有利地得到本发明的效果。当金属氧化物微粒与粘合剂树脂之间的重量比低于10 90时，感光体的感光 度可能会降低，电荷可能在底涂层中积累，从而增加残留电位。这种现象在低温低湿环境 下的重复特性中尤为明显。另一方面，当金属氧化物微粒与粘合剂树脂之间的重量比超过 95 5时，可能在底涂层中产生凝集物，并可能产生微小黑点状的图像缺陷。同时，在这种情况下，粘合剂树脂的含量降低，因此对导电支持体的粘附性降低，底涂层将可能剥落。粘合剂树脂可用材料的例子包括与本技术领域中以树脂单层的形式形成底涂层 的情况相同的材料。其具体的例子包括聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，聚苯乙烯树脂，丙烯酸树脂，氯乙烯 树脂，乙酸乙烯酯树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，聚酯树脂，三聚氰胺树脂，硅树脂，丁缩醛树 月旨，聚酰胺树脂，包括两种以上类型的这些重 复单元的共聚物树脂，酪蛋白，明胶，聚乙烯醇 和乙基纤维素。这些树脂中，优选醇溶性的聚酰胺树脂、丁缩醛树脂和乙酸乙烯酯树脂，特 别优选聚酰胺树脂。这是因为，作为粘合剂树脂的特性，在底涂层上形成感光层时聚酰胺树 脂不被所使用的溶剂溶解或溶胀，具有出色的对导电支持体的粘附性和柔性，并对底涂层 中包含的金属氧化物微粒具有良好的亲和性，使得金属氧化物微粒良好分散并使得具有出 色的分散液储存稳定性。也就是说，使用聚酰胺树脂作为粘合剂树脂能够更有利地产生本 发明的效果，并且由于聚酰胺树脂容易与金属氧化物微粒混合并且对导电支持体的粘附性 优良，从而使得能保持膜的柔性。聚酰胺树脂中，特别优选醇溶性的尼龙树脂。其优选例子包括共聚物尼龙，例如 6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、11-尼龙和12-尼龙；以及改性尼龙，例如N-烷氧基甲基改 性尼龙和N-烷氧基乙基改性尼龙。可以通过例如在有机溶剂中溶解或分散金属氧化物微粒、粘合剂树脂和根据需要 的添加剂以制备底涂层形成用涂布液，并将该涂布液涂布到导电支持体的表面上，然后将 其干燥以除去有机溶剂，由此形成底涂层。为了在涂布液中分散金属氧化物微粒，可以使用不用分散介质的超声波分散机或 利用分散介质的普通分散机例如球磨机、珠磨机和漆料调节器处理涂布液。后一种分散机 特别优选，因为利用该分散装置，将金属氧化物微粒投入至在有机溶剂中溶解的粘合剂树 脂溶液中，在通过分散介质由分散机提供的强力作用下，能够使该无机化合物被分散。分散介质的材料的例子包括玻璃、氧化锆、二氧化钛和氧化铝。这些材料中，氧化 锆和二氧化钛因为具有高度耐磨耗性而特别优选。不优选玻璃，因为它增加分散体的粘度和降低储存稳定性。这是基于下述事实考虑的分散机提供的强力不仅用作分散金属氧化物微粒的能 量而且用作研磨分散介质本身的能量，使得分散介质的材料混入分散涂布液中，从而损害 分散涂布液的分散性和储存稳定性，在形成底涂层时对涂布性和膜质量具有一定影响。分散介质的形状可以是尺寸为0. 3毫米 数毫米的珠状，或者尺寸大约数十毫米 的球状。作为有机溶剂，可以使用本技术领域使用的一般有机溶剂。当使用更优选作为粘 合剂树脂的醇溶性聚酰胺树脂时，特别优选1 4个碳原子的低级醇，例如甲醇、乙醇、异丙 醇和正丙醇。作为底涂层形成用涂布液的涂布方法，最合适的方法可以考虑涂布液的物理性质 和产率而合适地选择。其例子包括导电支持体是片状时的Baker涂覆器法、刮棒涂布器法、 流延法、旋涂法、喷嘴法、辊涂法等等；和导电支持体是鼓状时的喷涂法、垂直环法、浸渍涂 布法等等。这些涂布法中，浸渍涂布法相对简单且在产率和成本方面有利，因此能够适合用于感光体的制造。在浸渍涂布法中，基材浸于装有涂布液的容器中，然后以恒定的速度或逐 次改变的速度提起，从而在基材表面上形成层。用于浸渍涂布法的装置可以设置有以超声 波发生器为代表的涂布液分散机，从而稳定涂布液的分散性。虽然没有特别限制，但底涂层的膜厚度优选0. 01 10 μ m，更优选0. 05 5 μ m。 当底涂层的膜厚度在上述范围时，能够更有利地得到本发明的效果，并且感光度在低温低 湿环境下不劣化，和能够有效抑制在高温下微小黑点的产生。当底涂层的膜厚度低于0. 01 μ m时，该膜基本上起不到底涂层的作用，并且不能 通过覆盖导电支持体的缺陷而得到均一的表面。并且，不能抑制载流子从导电支持体注入 和过 剩载流子流入至电荷产生层，导致带电性低下和产生微小黑点。另一方面，当底涂层的 膜厚度超过 ο μ m时，难以通过浸渍涂布法形成底涂层，并且感光体的感光度可能降低。利用形成有底涂层的感光体，能够防止由导电支持体缺陷引起的图像缺陷和由电 荷产生材料的凝集物等引起的图像缺陷，同时保持导电支持体和感光层之间的预定电特 性。特别是本发明中，使用酞菁颜料作为在长波长处具有感光度的电荷产生材料来制造感 光体。因此，当这样的感光体安装在反转显影过程的成像装置中时，由于降低或消除了微小 区域中的表面电荷，该成像装置能够具有优良的图像特性，在反转显影所特有的未曝光区 域中没有微小黑点。另外，因为金属氧化物微粒的表面用不含结晶水的无水二氧化硅处理 过，抑制了湿度的影响，即使在低湿环境之下也不明显降低感光度。[多层型感光层4]多层型感光层4由电荷产生层5和电荷输送层6构成。因此，能够通过将电荷产 生功能和电荷输送功能分配给分开的层而独立选择各层形成用的最合适材料。[电荷产生层5]电荷产生层含有电荷产生材料作为其主成分，电荷产生材料具有吸收照射的光而 产生电荷的电荷产生能力，并任选含有已知的添加剂和粘合剂树脂(第二粘合剂树脂)。本发明使用两种特定种类的酞菁化合物作为电荷产生材料，即结晶型氧钛酞菁， 其在利用CuKa特征X射线(0. 15418nm)的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2 θ 士0. 2° ) 为 7. 3°、9. 4°、9. 6°、11.6° ,13. 3° ,17. 9° ,24. 1° 和 27. 2° 处具有峰，其中 9. 4° 和 9.6°处的峰重叠形成的峰束是最大的峰，27. 2°处的峰是第二大的峰；和X型无金属酞 菁，其在该X射线衍射光谱中在布拉格角(2 θ 士 0.2° )为7.5°、9.1°、16.7°、17.3°和 22. 3°处具有峰。结晶型氧钛酞菁可通过如后文所述在有机溶剂中粉碎氧钛酞菁而得到。氧钛酞菁由下式㈧表示
权利要求
一种电子照相感光体，其在导电支持体和感光层之间包含底涂层，其中所述底涂层至少含有第一粘合剂树脂和以无水二氧化硅包覆的金属氧化物微粒，所述感光层是至少含有电荷产生材料和电荷输送材料的单层型感光层，或者是由含有电荷产生材料的电荷产生层和含有电荷输送材料的电荷输送层以此顺序或相反顺序层叠而形成的多层型感光层，和所述电荷产生材料含有结晶型氧钛酞菁和X型无金属酞菁，所述结晶型氧钛酞菁在用Cu Kα特征X射线(0.15418nm)的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为7.3°、9.4°、9.6°、11.6°、13.3°、17.9°、24.1°和27.2°处具有峰，其中9.4°和9.6°处的峰重叠形成的峰束是最大的峰，27.2°处的峰是第二大的峰；所述X型无金属酞菁在该X射线衍射光谱中在布拉格角(2θ±0.2°)为7.5°、9.1°、16.7°、17.3°和22.3°处具有峰。
2.权利要求1的电子照相感光体，其中所述X型无金属酞菁以相对于所述结晶型氧钛 酞菁为10 70重量％的比例包含在所述感光层中。
3.权利要求1的电子照相感光体，其中所述X型无金属酞菁以相对于所述结晶型氧钛 酞菁为40 70重量％的比例包含在所述感光层中。
4.权利要求1的电子照相感光体，其中所述电荷产生层含有第二粘合剂树脂，并且所 述电荷产生材料与所述第二粘合剂树脂之间的重量比是10 90 99 1。
5.权利要求1的电子照相感光体，其中所述金属氧化物微粒具有0.1 50重量％比例 的无水二氧化硅。
6.权利要求1的电子照相感光体，其中所述金属氧化物微粒是氧化钛，所述第一粘合 剂树脂是聚酰胺树脂。
7.权利要求1的电子照相感光体，其中所述金属氧化物微粒与所述第一粘合剂树脂之 间的重量比是10 90 95 5。
8.权利要求1的电子照相感光体，其中所述金属氧化物微粒的平均一次粒径为20nm IOOnm0
9.权利要求1的电子照相感光体，其中所述底涂层的厚度为0.05 μ m 5 μ m。
10.权利要求1的电子照相感光体，其中所述感光层是多层型感光层。
11.权利要求1的电子照相感光体，其中所述感光层是其中电荷产生层和电荷输送层 以此顺序层叠的多层型感光层。
12.—种成像装置，其至少包含权利要求1的电子照相感光体；使所述电子照相感光体带电的带电单元；使带电的所 述电子照相感光体曝光以形成静电潜像的曝光单元；使通过曝光形成的所述静电潜像显影 以形成调色剂图像的显影单元；将通过显影形成的所述调色剂图像转印到记录材料上的转 印单元；将转印的所述调色剂图像固定在所述记录材料上以形成图像的定影单元；以及将 残留在所述电子照相感光体上的调色剂去除和回收的清洁单元，其中所述曝光单元是利用半导体激光器、以1200dpi以上的像素密度曝光所述电子照 相感光体的表面以形成静电潜像的曝光装置。
全文摘要
本发明提供电子照相感光体和包含所述电子照相感光体的成像装置。所述感光体在导电支持体和感光层之间包含底涂层，其中底涂层至少含有第一粘合剂树脂和以无水二氧化硅包覆的金属氧化物微粒，感光层是至少含有电荷产生材料和电荷输送材料的单层型感光层、或者是由含有电荷产生材料的电荷产生层和含有电荷输送材料的电荷输送层以此顺序或相反顺序层叠而形成的多层型感光层，电荷产生材料含有结晶型氧钛酞菁和X型无金属酞菁。
文档编号G03G15/00GK101968612SQ201010239699
公开日2011年2月9日 申请日期2010年7月27日 优先权日2009年7月27日
发明者中村知己, 片山聪 申请人:夏普株式会社