硬掩模表面处理的制作方法
【专利摘要】硬掩模表面处理。提供了一种处理硬掩模层表面的方法，所述硬掩模层包括具有(-M-O-)n键的无机域，其中M为第3族至第14族的金属，且n＞1，所述方法包括：将硬掩模表面与表面处理组合物接触，以涂布硬掩模表面，其中所述表面处理组合物包括有机溶剂和含表面活性基团的表面处理剂。
【专利说明】硬掩模表面处理【技术领域】
[0001]本发明主要涉及半导体制造领域，进一步涉及半导体制造所使用的硬掩模领域。【背景技术】
[0002]随着在193nm浸没式光刻中临界尺寸和间距的持续降低，已经越来越流行在集成电路制作特定层中使用硬掩模，这应归因于硬掩模材料优异的选择性刻蚀。通过化学气相沉积(CVD)，施加诸如氮化钛类的特定金属硬掩模至加工后的晶片上。在集成电路制作的常规技术中，通过CVD或者旋涂技术施加无定形碳硬掩模和硅硬掩模(或者硅减反射层或SiARC)。旋涂金属硬掩模现正在集成电路工业中获得关注，部分归因于跟常规方法相比潜在地减少花费，以及制作工艺的简化。
[0003]含氧金属硬掩模的大体特点是:膜包含主要为(_M-0-)n链接的无机域(含氧金属域)，其中M为金属且n> 1，而且还可以包括诸如碳等少量其它元素。其它诸如混合域的硬掩模，包含有含氧金属域和金属氮化物域。通常，含氧硬掩模可以包含例如Hf、Zr、T1、W、Al、Ta和Mo等一个或多个金属。包括含氧金属域的硬掩模涂层的耐刻蚀性，部分来说取决于所用特定的金属以及(-1-0-)?域的含量，域含量的增加伴随着提供了更好的耐刻蚀性。
[0004]固化的含氧金属硬掩模层通常比随后施加的诸如光刻胶的有机层具有更高的表面能(或者更小的水接触角)。这种表面能的错配导致含氧金属硬掩模层和随后施加的有机层之间的粘结性较差。如果随后施加光刻胶层，表面能的错配将导致严重的图案坍塌。
[0005]表面处理是在半导体制作中所熟知的。例如，通常用六甲基二硅胺(HMDS)处理硅或者氧化硅表面，以提高与涂在其上有机层之间的粘结性。然而，用HMDS处理含氧金属硬掩模，无法有效阻止随后施加的阻光层的图案坍塌。因此，仍然需要有效的含氧金属硬掩模表面处理，以降低含氧金属硬掩模与随后施加的例如光刻胶的有机层之间的水接触角错配性。通过如下的发明，可以实现这种以及其它需求。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种处理含氧金属硬掩模层表面的方法，所述掩模层包括具有(-M-0-)n键的无机域(domain),其中M为第3族至第14族的金属,η > I,所述方法包括:将硬掩模表面与表面处理组合物接触，以涂布硬掩模表面，其中该表面处理组合物包括有机溶剂和含表面处理基团的表面处理剂。这种处理改变(降低)了硬掩模的表面能，从而与随后施加的有机层基本匹配。优选地，所述硬掩模层设置在电子设备基体上。优选的，含氧金属硬掩模层主要包括具有(_Μ-0-)η键的无机域，其中M为第3族至第14族的金属，η > I。在与表面处理组合物接触之前,硬掩模表面具有第一水接触角,接触后具有第二水接触角，其中第二水接触角大于第一水接触角。优选的，第二水接触角>55°，更优选为55-70°，还更优选为60-70°。
[0007] 另外，通过本发明还提供一种设置在电子设备基体上的含氧金属硬掩模层，该硬掩模层主要包括含(_Μ-0-)η键的无机域，其中M为第3族至第14族金属，η > I，表面水接触角>55°。优选的，该含氧金属硬掩模层表面水接触角为55-70°，更优选的60-70°。
[0008]本发明进一步提供一种形成图案化含氧金属硬掩模的方法，包括:提供具有含氧金属硬掩模层的基体；用表面处理组合物涂覆硬掩模表面，所述表面处理组合物包括有机溶剂和含表面处理基团的表面处理剂，表面处理基团选自被保护的羟基和被保护的羧基；使表面处理组合物经受如下条件，所述条件足以形成具有图案的硬掩模层，该图案为具有较低表面能的第一区域和较高表面能的第二区域。优选的第一区域的静态水接触角> 55。更优选的，第二区域静态水接触角<50°。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1显示用表面处理组合物处理的设置在含氧铪硬掩模上的光致抗蚀剂层与未经过该处理的含氧铪硬掩模上的光致抗蚀剂层相比较，相应的临界尺寸和剂量反应。
【具体实施方式】
[0010]除非内容中明确说明，否则在整个本说明书中的以下简称都具有如下含义:ca.=约；V =摄氏度；g=克；mg=毫克；mmol=毫摩尔；L=升；mL毫升；μ L=微升；mj=毫焦；cm=厘米；nm=纳米；人=埃;Et=乙基；1-Pr=异丙基，n-Bu=正丁基，t_Bu=叔丁基，sec.=秒，msec.=毫秒，min.=分钟，和rpm=每分钟转数。除非特别说明，所有的含量均为质量百分比(wt%)，且所有的比率均为摩尔比。除非明确这种数值范围约束在总计至100%范围，否则所有数量范围都按任 意方式包括和结合。
[0011]这里所采用的“含氧金属硬掩模”指的是包含(-M-0-)n域的任意金属硬掩模，其中M为金属且η为> I的整数，同时包括主要成分为(-1-0-)?域的含氧金属硬掩模和具有金属氮化物域跟(_Μ-0-)η域的混合域硬掩模。含氧金属硬掩模任选的可包括诸如碳等一个或多个其它元素，优选跟(_Μ-0--)η域相比以较少含量存在。这里所谓“域”，意味着通过相应的特定链接块形成的压实的晶体、晶体或者无定形区域，例如(_Μ-0-)η链接。术语“共聚物”指的是2个或多个不同单体的聚合物。“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸。这里所采用的术语“侧基”指的是连接至聚合物主链但不形成为其中一部分的基团。术语“低聚物”指的是二聚体、三聚体、四聚体以及其它可进一步固化的较低分子量的材料。术语“聚合物”包括术语“低聚物”。“烷基”指的是线性、枝状、环状烷基。
[0012]本发明用于处理含氧金属硬掩模的表面处理组合物包括有机溶剂和表面处理剂，其中表面处理剂包含一个或多个表面处理基团。种类繁多的有机溶剂都可使用，条件是表面处理剂可溶于所述溶剂或者所选溶剂的混合物。这样的溶剂包括但不限于:芳烃、脂肪烃、醇、内酯、酯、二醇和二醇醚。也可以使用有机溶剂的混合物。典型的有机溶剂包括但不限于:甲苯、二甲苯、均三甲苯、烷基萘、2-甲基-1- 丁醇、4-甲基-2-戊醇、Y - 丁内酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇甲基醚。本发明合适的溶剂与表面处理剂相比具有较高的蒸汽压，从而溶剂可从硬掩模表面移除而留下表面处理剂。优选的，有机溶剂不含游离羧酸基和磺酸基。
[0013]本表面处理组合物中可采用多种多样的表面处理剂。该表面处理剂可以为聚合或非聚合，且包括一个或多个表面处理基团。典型的表面处理基团包括羟基(-0Η)、巯基(-SH)、羧基(-CO2H)、β 二酮基(-C(O)-CH2-C(O)-)、被保护的羟基和被保护的羧基。由于氨基会起作用，优选表面处理剂不含有氨基，更优选不含有氮，是因为这种基团可能会逆向影响随后施加的诸如化学放大光致抗蚀剂等涂层功能。优选的表面处理基团包括:羟基、羧基、β 二酮基、被保护的羟基和被保护的羧基，更优选羟基、羧基、被保护的羟基和被保护的羧基，还更优选羟基、羧基和被保护的羧基。
[0014]被保护的羧基为在特定条件可分解产生羧基的任意基。这种被保护的羧基可通过加热、酸、碱或者它们的组合而分解，优选通过加热、酸和它们的组合，更优选通过加热。典型的被保护的羧基组包括酯类，例如苯甲酯，且包含直接与酯基中的烷氧原子相连的季碳的酯。优选的，被保护的羧基为包含有直接与酯基中的烷氧原子相连的季碳的酯，更优选的该酯的通式为Y-C(0)-0-CR’R’’R’’’其中￥为有机残基，每个1?’，1?’’，1?’’’独立的选自C1,烷基。优选的，被保护的羧基包括但不限于:叔丁基酯，诸如1-甲基环戊烷酯和1-乙基环戍烧酯的1_烷基环戍烧酯，2, 3- 二甲基-2- 丁基酯，3-甲基-3-戍基酯，2, 3, 3- 二甲基3- 丁基酯、1，2- 二甲基环戍烧酯；2, 3,4- 二甲基-3-戍基酯、2, 2, 3,4,4-五甲基-3-戍基酷，以及诸如轻金刚烷基酷和CV12烷基金刚烷基酷的金刚烷基酷。可通过加热、酸或喊中一个或多个分解前述的每个被保护的羧基。优选的，被保护的羧基通过加热、酸和其组合进行分解，更优选的通过加热分解。这些被保护的羧基可在PH≤4(优选的≤I)下分解。当暴露于pH ≤4 (例如1-4)时，该被保护的羧基可在≤1250C的温度分解，如从室温至125°C。或者，当被保护的羧基为包含直接与酯基中的烷氧原子相连的季碳的酯时，其可以在诸如≥125°C的合适温度下分解，优选125-250°C，更优选的150_250°C。被保护的羧基为包含直接与酯基中的烷氧原子相连的季碳的酯，其可通过加热在多个PH值(例如6-8)下分解。这种被保护的羧基及其所使用条件是现有技术中所熟知的，例如美国专利号N0.6136501公开了多种酯基，其包含一个直接与酯基中的烷氧相连的季碳。
[0015]被保护的羟基为可在特定条件产出羟基的可分解的任意基。这种被保护的羟基可通过加热、酸、碱或者它们的组合而分解，优选通过加热。典型的被保护的羟基包括:诸如甲氧基甲基醚、四氢吡喃醚、叔丁基醚、烯丙基醚、苯甲基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、丙酮化合物、亚苄基缩醛等醚；诸如特戊酸酯、苯甲酸酯等酯；诸如碳酸叔丁酯等碳酸酯。前述的每个被保护的羟基可通过加热，和/或酸性或碱性条件下分解。更优选的，被保护的羟基通过酸，或者酸与热的组合分解。例如，这些被保护的羟基可在PH≤4(优选的≤I)下分解。当暴露于pH在1-4时，这种被保护的羟基可在室温分解。可替代的，诸如碳酸酯的被保护的羟基通过加热分解，例如100-250°C。这种被保护的羟基及其使用条件是本领域所熟知的技术。
[0016]本表面处理剂可以为聚合或者非聚合，优选的为聚合。表面处理剂包括至少一个表面处理基团。聚合表面处理剂包括如下一个或多个:含一个或多个表面处理基团的侧基、含一个或多个表面处理基团的末端基，和含一个或多个表面处理基团的聚合物主链。优选的，聚合表面处理剂包括:含聚合表面处理基团的侧基，或含一个或多个表面处理基团的末端基，或它们的组合；更优选的，该聚合表面处理剂包括含表面处理基团的侧基。聚合表面处理剂典型的分子量≤50000道尔顿，优选≤30000道尔顿，更优选≤ 25000道尔顿，甚至更优选 ≤ 20000道尔顿。典型的，聚合表面处理剂的分子量为500-50000道尔顿，优选500-30000道尔顿，更优选500-25000道尔顿，还更优选750-20000道尔顿。[0017]包含一个或多个表面处理基团的任意聚合物可合适用来作为表面处理剂，条件是表面处理基团的单体的含量< IOmol优选的< 811101%,更优选< 5mol%,基于用来形成聚合物的单体总摩尔数。从而聚合表面处理剂将包括含一个或多个表面处理基团的单体以及不含表面处理基团的单体。在优选的实施方案中，聚合表面处理剂包括烯键式不饱和单体作为聚合单元。进一步优选的，聚合表面处理剂包含作为聚合单元的一个或多个单体，所述单体选自(甲基)丙烯酸酯单体和诸如苯乙烯单体的乙烯基芳族单体。每个(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基芳族单体任选的可被一个或多个表面处理基团取代。
[0018]优选的含一个或多个表面处理基团的单体包括但不限于:(甲基)丙烯酸、羟基取代(甲基)丙烯酸酯、包含直接与酯基中的烷氧原子相连的季碳的(甲基)丙烯酸酯和羟基苯乙烯单体。甲基丙烯酸(MA)和丙烯酸(AA)单体都包含作为表面处理基团的羧基。羟基苯乙烯单元包含作为表面处理基团的羟基。优选的羟基取代(甲基)苯乙烯酯单体是由一个或多个羟基取代烷基基团的亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体，尤其指那些羟基在烷基β_位(2-位)的取代。合适的亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的通式为 HO-(Alk-O)p-C(0)-CHRa=CH2，其中 Alk 为亚烷基，p=l-100, Ra=H 或 CH3，优选的Ρ=1_25，更优选ρ=1-10。在该亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中，亚烷基二醇基团典型的来源于乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、丁二醇、1，4_丁二醇。优选的亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸单亚烷基二醇酯，例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸丙二醇酯，以及多(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯和(甲基)丙烯酸三丙二醇酯。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体为那些羟基取代的烷基为支链或者非支链C2_6烷基的单体。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括但不限于:甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)，甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯和它们的混合物。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是HEMA、HEA、甲基丙烯酸1-甲基_2_羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯及其混合。后两种单体的混合物通常指的是“羟丙基甲基丙烯酸酯”(HPMA)。对于本领域技术人员来说应当理解，上述任意含羟基的单体，其羟基可以由任意合适的基团保护，如上文所描述的那些。合适的具有直接连接至酯基的烷氧原子的季碳的(甲基)丙烯酸酯(即具有被保护的羧基的(甲基)丙烯酸)包括在美国专利号N0.6136501公开的含被保护基的任意(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯等。优选的具有直接连接至酯基的烷氧原子的季碳的(甲基)丙烯酸酯包括:(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊基酯、(甲基)丙烯酸2，3- 二甲基-2- 丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-戊基酯、(甲基)丙烯酸2，3，3-三甲基-3-丁基酯、(甲基)丙烯酸1，2_ 二甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸2，3，4_三甲基-3-戊基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，4，4-五甲基-3-戊基酯和包括(甲基)丙烯酸C1,烷基金刚烧基酷的(甲基)丙稀酸金刚烧基酷。
[0019]不包含表面处理基团、用于形成表面处理剂的合适单体为(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族单体。优选的烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于:(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯，更优选甲基丙烯酸甲基酯(MMA)、丙烯酸甲基酯(MA)、甲基丙烯酸乙基酯(EMA)、甲基丙烯酸正丙基酯(PMA)、甲基丙烯酸正丁基酯(BMA)、丙烯酸丁基酯(BA)、甲基丙烯酸乙基己基酯(EHMA)、丙烯酸乙基己基酯(EHA)、甲基丙烯酸环戊基酯和甲基丙烯酸环己基酯。不包含表面处理基团的优选的乙烯基芳族单体为苯乙烯和Ch2烷基苯乙烯，更优选苯乙烯和C^6烷基苯乙烯。典型的CV12烷基苯乙烯包括但不限于例如:α -甲基苯乙烯，β -甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，α -乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯。
[0020]以用于形成聚合物的单体总摩尔数为基础，本发明聚合表面处理剂典型的包括< IOmol %的含一个或多个表面处理基团的一个或多个单体，优选< 8mol %，更优选<5mol%。聚合物的剩余部分包括不包含表面处理基团的单体。该聚合表面处理剂可以从多种商业渠道获得，例如陶氏化学公司(美国密执安州米德兰市)或者可以通过现有技术熟知的方法制造，例如溶液聚合或乳液聚合。这种聚合物可在有或没有进一步净化的情况下使用。
[0021]在另一优选的实施方案中，聚合表面处理剂为纤维素聚合物。任何可溶于所选择的有机溶剂的、包括一个或多个表面处理基团(典型的是羟基)的纤维素均可用于本发明。具有一个或多个表面处理基团的典型纤维素聚合物包括但不限于:纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。这些纤维素聚合物容易从多种商业渠道获得，且可以在有或没有进一步净化的情况下使用。
[0022]合适的非聚合表面处理剂包括含1、2、3或更多羧基的且有6-50个碳原子的羧酸，优选6-30个碳原子。该羧酸可以是脂肪族、环状、含支链、不饱和、芳香族和/或包含一个或多个选自O和S的杂原 子。该羧酸可任选的包含一个或多个其它表面活性基团，例如羟基。典型的非聚合表面处理剂包括但不限于:己二酸、辛二酸、羟基己酸、羟基癸酸、2-乙基-2-羟丁酸、羟基肉桂酸等。非聚合表面处理剂通常可以从商业渠道获得，或者可以通过多种已知的方法制备，而且可在有或没有进一步净化的情况下使用。
[0023]表面处理组合物可以任选的包括一种或多种添加剂，例如热产酸剂、光致产酸剂、抗氧化剂、染料、造影剂等。当表面处理剂包括一个或多个被保护的羟基时，优选采用热产酸剂(TAG)和光致产酸剂(PAG)。当表面处理剂包括一个或多个被保护的羧基时，任选在组合物中使用TAG或者PAG，但当在诸如具有不同表面能区域的图案化硬掩模表面的特定应用中，需要优选使用PAG。通常，表面处理组合物中的热产酸剂含量为0-10wt%，优选3_8wt %,更优选4_6wt %。表面处理组合物中PAG含量大体为0-10wt%,优选3-8wt%,更优选 4_6wt %。
[0024]TAG是现有技术熟知的。通常，TAG可以通过加热活化产生酸，例如≥90°C，优选120-150°C，视情况而定，该酸能分解保护基团而形成脱保护的羧基或羟基。典型的TAG包括:甲苯磺酸硝基苄酯，诸如甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2，4_ 二硝基苄酯、甲苯磺酸2，6- 二硝基苄酯，甲苯磺酸4-硝基苄酯等；苯磺酸酯，诸如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苯基酯和4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6硝基苯基酯；酚磺酸酯，诸如苯基和4-甲氧基苯磺酸酯；以及有机酸的胺或者烷基铵盐，比如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐、胺封端(blocked)的十二烷基苯磺酸以及季铵封端的三氟甲磺酸。多种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可以作为TAG，包括那些在美国专利N0.3474054,N0.4200729,N0.4251665和N0.5187019公开的盐。典型的，TAG在170_220°C温度内挥发性非常低。TAG的实例包括购自美国康涅狄格州诺沃克市的金工业公司(King Industries>Norwalk>Connecticut)的商品名 NACURETM?、CDXTM? 和 K-PURETM?。
[0025]PAG)是现有技术所熟知的，且可以通过暴露在如g_，h-，或者1-线，248nm, 193nm或其它合适的特定波长的光下激发，或者通过暴露在电子束中以产生酸，视情况而定该酸能分解保护基以形成脱保护的羧基或羟基。合适的PAG在化学放大光刻胶领域中是熟知，例如包括:鎗盐，诸如三氟甲基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸(对叔丁基苯基)二苯基锍，三氟甲基磺酸三(对叔丁基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基衍生物，例如对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2，6- 二硝基苄酯和对甲苯磺酸2，4- 二硝基苄酯；磺酸酯，例如1，2，3_三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3_三(三氟甲基磺酰氧基)苯和1，2，3_三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，双-O-(对甲苯磺酰)-α - 二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰)-α-二甲基乙二肟；Ν-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如，N-羟基琥珀酰亚胺甲基磺酸酯，N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯；含卤三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6_双(三氯甲基)_1，3，5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)_4，6-双(三氯甲基)_1，3，5-三嗪。可以采用一个或多个这种PAG。适合的PAG能从多种渠道获得，例如来源于巴斯夫公司(德国路德维希港)的IRGACURE?牌号。
[0026]通过将表面处理剂、有机溶剂以及诸如TAG或PAG等任意可选添加剂混合来制备本表面组合物，可按照任意顺序获得单相液态组合物。对于本领域技术人员来说应理解，本组合物中组分含量可在很宽的范围内变化，且经旋涂工艺沉积的任意膜厚度取决于组合物中表面处理剂的含量。优选的，基于组合物的总重量，本组合物中存在的表面处理剂含量为
0.l-5wt%,优选的0.5-3wt%,更优选的l-3wt%。对于本领域技术人员来说应理解,本表面处理组合物中可以采用所述组分更高或更低的含量。
[0027]可依据本发明处理的硬掩模包括含无机域的任意硬掩模层，所述无机域具有含氧金属键，包括具有含氧金属键和其它金属键(例如金属氮化物键)的混合金属硬掩模。这种硬掩模包括一个或多个选自第3至第14族的金属，而且可包括准金属(metalloid)硅。含氧金属硬掩模层典型的主要包括具有(_M-0-)n键的无机域，其中M为第3至第14族金属，η为> I的整数。可采用不同的金属混合物来制备硬掩模层。本文所采用的，M包括准金属娃。优选的，M为选自第4、5、6和13族的一个或多个金属,更优选自第4、5和6族。优选的，M为选自钛、错、铪、鹤、钽、钥和招中的一个或多个,更优选的为钛、错、铪、鹤、钽和钥,还更优选的为锆、铪、钨和钽。优选的，η >2，更优选η >5，还更优选η >10。由于硬掩模层典型的通过固化膜层制备，以提供金属氧化物域的网络，因此对于η值没有特殊的上限。硬掩模层还可以包括含少量-Μ-0Η、-M-O-C或-M-O-X-联接的掺杂，其中M如上所定义，X可以是除了 H、C或M的某种元素。
[0028]通过在基体表面上设置含氧金属硬掩模前体(一种金属有机化合物)，含氧金属硬掩模层典型的形成在基体上，诸如电子设备基体。已知的有多种方法来形成含氧金属硬掩模层。例如美国专利N0.7364832公开通过沉积在含公式(I)金属氧化聚合物的组合物基体层上，获得湿润可显影保护层。
[0029]
【权利要求】
1.一种处理硬掩模层表面的方法，所述硬掩模层包括具有(-M-0-)n键的无机域，其中M为第3族至第14族的金属，且η > I，所述方法包括:将硬掩模表面与表面处理组合物接触，以涂布硬掩模表面，其中所述表面处理组合物包括有机溶剂和含表面活性基团的表面处理剂。
2.权利要求1的方法，其中M选自钛、锆、铪、钨、钽、钥和铝。
3.权利要求1的方法，其中所述硬掩模表面在与表面处理组合物接触前具有第一水接触角，而在接触后具有第二水接触角，其中第二水接触角大于第一水接触角。
4.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括加热涂布的硬掩模表面的步骤。
5.权利要求4的方法，其中，在加热之后硬掩模表面的水接触角为60-70°。
6.权利要求4的方法，进一步包括加热步骤以后的冲洗步骤。
7.权利要求1的方法，其中所述表面处理剂是聚合的，且包括:含表面活性基团的侧基，含表面活性基团的末端基，以及含一个或多个表面活性基团的聚合物主链中一个或多个。
8.权利要求1的工艺，其中所述表面活性基团为选自羟基、巯基、羧基、β二酮基、被保护的羧基和被保护的羟基的基团。
9.权利要求1的工艺，其中低聚物包括作为聚合单元的单体，所述单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和羟基苯乙烯单体。
10.权利要求1的工艺，其中所述硬掩模层设置在电子设备基体上。
11.设置在电子设备基体上的硬掩模层，所述硬掩模层包括:具有(-1-0-)11键的主要无机域，其中M为第3族至第14族金属，且η > 1，且硬掩模层表面的水接触角> 60°。
12.—种形成图案化硬掩模层的方法，所述方法包括:提供具有含氧金属硬掩模层的基体；在硬掩模表面涂覆表面处理组合物，所述表面处理组合物包括有机溶剂和含表面处理基团的表面处理剂，所述表面处理基团选自被保护的羟基和被保护的羧基；使表面处理组合物经受如下条件，所述条件足以形成具有图案的硬掩模层，该图案为具有较低表面能的第一区域和较高表面能的第二区域。
【文档编号】G03F1/00GK103941538SQ201410153572
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2013年1月19日
【发明者】D·王, P·特雷福纳斯三世, J·J·张, P-W·庄 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司