能低温固化的负型感光性组合物的制作方法

能低温固化的负型感光性组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种能低温固化的负型感光性组合物，其能得到透明性高、耐化学品性高的固化膜，并且还提供使用其的图案形成方法。一种负型感光性组合物，其特征在于包含：聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸聚合物、含有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、聚合引发剂以及溶剂。
【专利说明】能低温固化的负型感光性组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及负型感光性组合物。另外，本发明也涉及使用了其的固化膜的制造方 法、由其形成的固化膜、以及具有该固化膜的元件。

【背景技术】
[0002] 近年，在显示器、发光二极管、太阳能电池等光学元件方面，以提高光利用效率、节 能为目的，提出了各种各样的方案。例如，在液晶显示器方面，已知有：在薄膜晶体管（以 下，有时会称为TFT)元件上覆盖形成透明的平整化膜，并在该平整化膜上形成像素电极， 从而提高显示装置的开口率的方法（参照专利文献1)。
[0003] 这样的平整化膜例如可通过使聚硅氧烷等的具有硅烷醇基的化合物进行缩合从 而形成。为了使硅烷醇基的缩合反应能够快速进行，需要在150°C以上的高温下进行加热。 为了降低制造成本，优选加热温度低，故如果为了降低加热温度而要提高硅烷醇基的反应 性的话，则大多会损害含有硅烷醇基的化合物或含有其的组合物的保存稳定性。由此，尚未 发现能够同时实现低温固化的可能性和组合物稳定性的组合物。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特许第2933879号说明书
[0007] 专利文献2 :日本再表2006-073021号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开2011-190333号公报


【发明内容】

[0009] 发明想要解决的课题
[0010] 本发明基于前述那样的情形而完成，本发明目的在于提供一种负型感光性组合 物，其能够在低温下形成透明性、耐化学品性、环境耐受性优良的固化膜或图案。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明的负型感光性组合物的特征在于含有：聚硅氧烷、（甲基）丙烯酸聚合物、 包含两个以上（甲基）丙烯酰基的化合物、聚合引发剂以及溶剂。
[0013] 本发明的固化膜的制造方法包含如下工序：将前述的负型感光性组合物涂布于基 板而形成涂膜；将涂膜曝光；进行显影。
[0014] 另外，本发明的固化膜的特征在于，其由前述的负型感光性组合物形成。
[0015] 另外，本发明的元件的特征在于，其具备前述的固化膜。
[0016] 发明的效果
[0017] 本发明的负型感光性组合物能够形成具有高光学透明性、高耐化学品性以及高环 境耐受性的图案或固化膜，而且组合物的随时间变化的稳定性也优异。并且，能在低温区 域内进行固化，在曝光后不需要加热过程，能够更加廉价地制造固化膜或图案。而且，由于 所得到的固化膜的平整性、电绝缘特性也优异，故能优选用作液晶显示元件、有机EL显示 元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管（TFT)基板用平整化膜、半导体元件的层间绝缘 膜，且能优选用作固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、 触控面板、太阳能电池等中的绝缘膜、透明保护膜等的各种膜形成材料，进一步能优选用作 光波导等光学元件。
[0018]负型感光件纟目合物
[0019]本发明的负型感光性组合物的特征在于至少含有：聚硅氧烷、（甲基）丙烯酸聚合 物、包含两个以上（甲基）丙烯酰基的化合物、聚合引发剂以及溶剂。以下，依次详细说明 在本发明的负型感光性组合物中使用的各成分。
[0020] (I)聚硅氣烷
[0021] 本发明的组合物含有聚硅氧烷作为主要成分。聚硅氧烷是指包含Si-0-Si键的聚 合物，但是在本发明中，在非取代的无机聚硅氧烷之外，还包括由有机基团取代基取代而得 到的有机聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷一般是具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的聚硅氧 烷。这样的硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基是指，直接结合于形成硅氧烷骨架的硅上的羟基 以及烷氧基。此处可认为，硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基，具有在使用组合物而形成固化膜 时促进固化反应的作用，此外还有助于与后述的含硅的化合物的反应。由此，聚硅氧烷优选 具有这些基团。
[0022] 本发明中使用的聚硅氧烷的结构没有特别限制，可根据目的而选择任意的结构。 关于聚硅氧烷的骨架结构，根据结合于硅原子的氧原子数，可分类为（聚）硅氧烷骨架 (silicone，结合于硅原子的氧原子数为2)、倍半硅氧烷骨架（结合于硅原子的氧原子数为 3)、以及二氧化硅骨架（结合于硅原子的氧原子数为4)。在本发明中，也可以为它们中的任 一个。聚硅氧烷分子也可以为包含这些骨架结构中的多种结构的组合的聚硅氧烷分子。
[0023] 另外，使用有机聚硅氧烷的情况下，其中所含的取代基只要不损害本发明的效果 就可任选。作为这样的取代基，可列举出不包含构成硅氧烷结构的Si-0键的取代基，具体 列举出烷基、羟基烷基和芳基以及这些基团中的氢原子被取代为不饱和烃基的基团等。
[0024] 另外，在不损害本发明的效果的范围，也能在硅氧烷树脂中包含除了硅烷醇基或 者烷氧基甲硅烷基以外的反应性基团，例如羧基、磺酰基、氨基等，但是这些反应性基团一 般倾向于使涂布组合物的保存稳定性恶化，因而量较少为优选。具体而言相对于结合于硅 原子的氢或者取代基的总数，优选为lOmol%以下，特别优选完全不包含。
[0025] 另外，本发明的组合物是：通过涂布于基材上、利用图案曝光以及显影而形成固化 膜的组合物。由此，必须使得在曝光后的部分与未曝光的部分上产生溶解性方面的差异。 在本发明中在曝光了的部分引发固化反应，在显影液中变为不溶性，从而形成像。因此，未 曝光部分处的聚硅氧烷应当相对于显影液具有一定以上的溶解性。例如如果形成的覆膜向 2. 38%氢氧化四甲基铵（以下，有时会称为TMAH)水溶液中的溶解速度为50A/秒以上，则 可认为能形成基于曝光显影的负型图案。然而，由于根据所形成覆膜的厚度以及显影条件 而要求的溶解性不同，应当恰当地选择与显影条件相对应的聚硅氧烷。
[0026]但是，如果仅仅选择溶解速度较快的聚硅氧烷，则有时也会产生图案形状变形、残 膜率降低、透射率减退等问题。为了改良这样的问题，可使用组合有溶解速度迟缓的聚硅氧 烷的聚硅氧烷混合物。
[0027]这样的聚硅氧烷混合物例如包含：第一聚硅氧烷（la)，其预烘烤后的膜能溶于5 重量％四甲基氢氧化铵水溶液，并且其溶解速度为3,OOOA/秒以下；第二聚硅氧烷（lb)， 其预烘烤后的膜相对于2. 38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为1 50A/秒以上。 对这些聚硅氧烷进行说明。
[0028] (a)第一聚硅氧烷
[0029] 第一聚硅氧烷（la)是预烘烤后的膜能溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液并且 其溶解速度一般为3,000A/秒以下，优选为2,000A/秒以下的聚硅氧烷，单独时难溶于 2. 38%TMAH水溶液。
[0030] 该第一聚硅氧烷能通过在碱性催化剂的存在下将从由三烷氧基硅烷以及四烷氧 基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合物（ia)进行水解、缩合而获得。
[0031] 用作原料的从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合 物（ia)可使用任意的物质，但例如可使用由下述通式（i)表示的物质。
[0032] R^Si^R2)^ ⑴
[0033] 式中，R1表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1?20的直链状、支链状或环 状烷基、或者碳原子数为6?20并且任意的氢可被氟取代的芳基，n为0或1，R2表示碳原 子数1?5的烷基。
[0034] 在通式（i)中，作为R1，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正 癸基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、3, 3, 3-三氟丙基、环己基、苯基以及甲苯基等。特别是R1 为甲基的化合物的原料容易获取，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性，因而优选。 另外，苯基提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，使得固化膜不易产生裂纹，因而优选。
[0035] 另一方面，在通式（i)中，作为R2,例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基 等。在通式（i)中，包含多个R 2,各个R2可以相同也可以不同。
[0036] 作为前述通式（i)所示的三烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出甲基三甲 氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二异丙氧基娃烧、甲基二正丁氧基娃烧、乙基二甲氧基 娃烧、乙基二乙氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、乙基二正丁氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃 烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅 烧、正己基二乙氧基娃烧、癸基二甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、二氣 甲基二甲氧基娃烧、二氟甲基二乙氧基娃烧、3, 3, 3-二氟丙基二甲氧基娃烧等。它们之中， 甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧是容易犾取 并且优选的化合物。
[0037] 另外，作为前述通式（i)所示的四烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出四 甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧等，其中，四甲氧基娃烧、四乙氧 基硅烷等的反应性高，较优选。
[0038] 用于制造第一聚硅氧烷（la)的硅烷化合物（ia)可以使用一种，也可组合两种以 上而使用。此处，如果使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物（ia)，则存在有图案塌陷减少的倾 向。可认为这是因为聚硅氧烷的交联密度的增加导致的。但是，如果四烷氧基硅烷的配比 过多，则存在有灵敏度降低的可能性。由此，在使用四烷氧基硅烷作为聚硅氧烷（la)的原 料的情况下，其配混比相对于三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的总摩尔数，优选为〇. 1?40 摩尔％，更优选为1?20摩尔％。
[0039] 本发明中使用的聚硅氧烷（la)优选为通过在碱性催化剂的存在下将前述的硅烷 化合物进行水解、缩合而制造的聚硅氧烷。
[0040] 例如，可通过向包含有机溶剂、碱性催化剂以及水的反应溶剂中，滴加硅烷化合物 或者硅烷化合物的混合物，进行水解以及缩合反应，根据需要进行中和/或基于洗涤的精 制，另外进行浓缩，然后根据需要将反应溶剂取代为所希望的有机溶剂，以进行制造。
[0041] 作为反应溶剂中使用的有机溶剂，例如能列举己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶剂； 乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异 丙醇、丁醇、1，3-二丙醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，这些有机溶 剂可单独使用或者可将多种组合而使用。另外，有机溶剂的用量一般为硅烷化合物的混合 液的0. 1?10重量倍，优选为0. 5?2重量倍。
[0042] 实施水解以及缩合反应的反应温度一般为0?200°C，优选为10?60°C。此时， 滴加的硅烷化合物的温度与反应溶剂的温度可以相同也可以不同。反应时间因硅烷化合物 的种类等而不同，但通常为数十分钟?数十小时，优选为30分钟以上。关于水解以及缩合 反应的各种条件，通过考虑反应规模、反应容器的大小、反应容器的形状等，设定例如碱性 催化剂量、反应温度、反应时间等，从而能获得适于目标用途的物性。
[0043] 作为碱性催化剂，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛 胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱；氢氧化钠、氢氧化钾等 无机碱；阴离子交换树脂和/或四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵 盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物，优选为0.0001?10摩尔倍。使用这样的碱 性催化剂而合成的聚硅氧烷具有如下特征：如果施加150°c以上的温度，则能迅速地开始 固化，能在焙烧后也不会引起图案塌陷并且维持整齐的形状。
[0044] 水解度可根据添加于反应溶剂的水的添加量来调整。一般而言，相对于硅烷化合 物的水解性烷氧基，优选将水以〇. 01?10摩尔倍的比例、优选以〇. 1?5摩尔倍的比例进 行反应。水的添加量相比较于前述范围而言如果过少，则水解度变低，组合物的覆膜形成变 难，因而不优选，另一方面，如果过多则容易引起凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另 夕卜，所使用的水优选为离子交换水或者蒸馏水。
[0045] 在反应终止后，也可使用酸性化合物作为中和剂将反应溶液设为中性或者弱酸 性。作为酸性化合物的例子，列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸或氟化氢等无机酸，或者乙酸、三 氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、草酸、马来酸、琥珀酸或柠檬酸的多元羧酸及其酸酐、对甲苯磺 酸，或者甲磺酸等磺酸等的有机酸。另外也可使用阳离子交换树脂进行中和。
[0046] 关于中和剂的量，根据反应后的反应溶液的pH而适当选择，但相对于碱性催化 齐U，优选〇. 5?1. 5摩尔倍，更优选1?1. 1摩尔倍。另外，在使用阳离子交换树脂的情况 下，阳离子交换树脂中所含的离子基的数目优选设定为在前述范围内。
[0047] 也能根据需要将中和后的反应溶液进行洗涤并精制。洗涤方法没有特别限定，但 例如向中和后的反应溶液中添加疏水性有机溶剂和根据需要添加水，搅拌，使有机溶剂接 触于聚硅氧烷，从而至少将聚硅氧烷（la)溶解于疏水性有机溶剂相。作为此时的疏水性有 机溶剂，使用能溶解聚硅氧烷（la)并且不与水混和的化合物。不与水混和是指，将水和疏 水性有机溶剂充分混合，然后静置时，则分离为水相以及有机相。
[0048] 作为优选的疏水性有机溶剂，可列举出乙醚等醚类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂； 丁醇等对于水缺少溶解性的醇类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等 芳香族类溶剂等。用于洗涤的疏水性有机溶剂可以与用作反应溶剂的有机溶剂相同，也可 以不同，另外也可混合两种以上而使用。通过进行这样的洗涤，使得在反应过程中使用的碱 性催化剂、中和剂、通过中和而生成的盐、以及作为反应副产物的醇与水的大部分包含于水 层中，从而从有机层中实质性地去除。洗涤次数能根据需要而进行变更。
[0049] 洗涤时的温度没有特别限制，但是优选为0°C?70°C，更优选为10°C?60°C。另 夕卜，分离水相和有机相的温度也没有另外特别限定，但是优选为〇°C?70°C，从缩短分液时 间的观点考虑，更优选为l〇°C?60°C。
[0050] 通过进行这样的洗涤，从而存在能改良组合物的涂布性、保存稳定性的情况。
[0051] 洗涤后的反应溶液可直接添加于本发明的组合物，但是也可根据需要进行浓缩， 以去除溶剂、作为残存的反应副产物的醇和水，从而变更浓度，并进一步将溶剂置换为其它 的溶剂。在实施浓缩的情况下，可在常压（大气压）或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏 出量而任意变更。浓缩时的温度一般为30?150°C，优选为40?100°C。另外，为了达成 作为目标的溶剂组成，可适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩，从而进行溶剂置换。
[0052] 通过以上的方法能制造用于本发明的硅氧烷树脂组合物中的聚硅氧烷（la)。
[0053] (b)第二聚硅氧烷
[0054] 第二聚硅氧烷为预烘烤后的膜能溶于2. 38重量％四甲基氢氧化铵水溶液，并且 其溶解速度为150A/秒以上，优选为300A/秒以上的聚硅氧烷。
[0055] 此聚硅氧烷（lb)可通过在酸性或者碱性催化剂的存在下将从由三烷氧基硅烷以 及四烷氧基硅烷构成的群组中选出的硅烷化合物（ib)进行水解、缩合从而制造。
[0056] 此处，关于该制造方法的条件，可使用与聚硅氧烷（la)的制造方法相同的方法。 并且，作为反应催化剂，除了碱性催化剂之外还可使用酸性催化剂。另外，为了实现目标的 溶解速度，可适当地调整反应溶剂、特别是水的添加量、反应时间、反应温度等条件。
[0057] 硅烷化合物（ib)可以与用作聚硅氧烷（la)的原料的硅烷化合物（ia)相同，也可 不同。此处，作为硅烷化合物（ib)，如果使用四烷氧基硅烷，则具有减少图案塌陷的倾向。
[0058] 另外，在使用了比较大量的四烷氧基硅烷作为第一聚硅氧烷（la)的原料的情况 下，优选使作为第二聚硅氧烷（Ib)的原料的四烷氧基硅烷的配混比较低。这是由于，作为 整体而言四烷氧基硅烷的配混比高时，则引起硅烷化合物的析出，或者引起形成的覆膜的 灵敏度降低。由此，相对于作为聚硅氧烷（la)以及（Ib)的原料的硅烷化合物（ia)以及 (ib)的总摩尔数，四烷氧基硅烷的配混比优选为1?40摩尔％，更优选为1?20摩尔％。
[0059] 另外，在聚硅氧烷（Ib)的制造中，可使用酸性催化剂作为催化剂。作为能使用的 酸性催化剂，可列举出盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者 其酸酐。关于催化剂的添加量，也与酸的强度有关，但相对于硅烷化合物的混合物优选为 0? 0001?10摩尔倍。
[0060] 在聚硅氧烷（Ib)的制造中使用了酸性催化剂的情况下，与使用了碱性催化剂的 情况相同，也可在反应终止后将反应溶液中和。在此情况下，将碱性化合物用作中和剂。作 为用于中和的碱性化合物的例子，可列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚 胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、或者二乙醇胺等有机碱；氢氧化钠、或者氢氧化钾等无机碱； 四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。也可使用阴离子交换树 月旨。关于中和剂的量，可与使用了碱性催化剂的情况同样。根据反应后的反应溶液的pH值 而适当选择，但相对于酸性催化剂，优选为0. 5?1. 5摩尔倍，更优选为1?1. 1摩尔倍。
[0061] 通过前述内容能制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷（lb)。
[0062] 需要使得聚硅氧烷（lb)相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为下面所述的 150A/秒以上，优选为300A/秒以上。聚硅氧烷（lb)相对于2. 38%TMAH水溶液的溶解 速度不足1 50A/秒时，则为了使聚硅氧烷（la)和（lb)的混合物相对于2. 38%TMAH水溶 液的溶解速度为50?5,000A/秒，需要尽量减少难溶性的聚硅氧烷（la)的含量，但是聚硅 氧烷（la)的含量少时，则不易防止图案的热塌陷。
[0063] (c)聚硅氧烷混合物（I)
[0064] 本发明中，可使用包含前述的聚硅氧烷（la)和聚硅氧烷（lb)的聚硅氧烷混合物 (I)。聚硅氧烷（la)与聚硅氧烷（lb)的配混比没有特别限定，但是聚硅氧烷混合物（I)中 所含的聚硅氧烷（la)/聚硅氧烷（lb)的重量比优选为1/99?80/20,更优选为20/80? 50/50。
[0065] 如果聚硅氧烷（la)相对于5%TMAH水溶液的溶解速度为3.000A/秒以下、聚 硅氧烷（lb)相对于2. 38%TMAH水溶液的溶解速度为150A/秒以上，则将显著消除溶解 残留和/或灵敏度降低的问题，但是也可与由本发明的负型感光性组合物形成的固化膜的 膜厚、显影时间等相对应，适当设定聚硅氧烷混合物（I)相对于2. 38%TMAH水溶液的溶解 速度。聚硅氧烷混合物（I)的溶解速度可通过改变聚硅氧烷（la)以及（lb)的混合比例 而调整，因负型感光性组合物中所含的感光剂的种类和添加量而不同，但是例如如果膜厚 为0. 1?10 iim( 1,000?丨00,000A),那么相对于2.38%TMAH水溶液的溶解速度优选为 50?5,000A/秒。
[0066] 另外，在使用聚硅氧烷混合物的场合，聚硅氧烷整体的重均分子量优选为5, 000 以下，更加优选4, 000以下。使用单一的聚硅氧烷混合物来替代聚硅氧烷混合物的场合也 是相同的。另外，使用聚硅氧烷混合物的场合，各自的聚硅氧烷的重均分子量均为5, 000以 下。另外，本发明中的重均分子量是指：根据凝胶渗透色谱法的苯乙烯换算重均分子量。
[0067] (d)相对于TMAH水溶液的碱溶解速度
[0068] 在本发明中，聚硅氧烷（la)以及（lb)相对于TMAH水溶液分别具有特定的溶解速 度。聚硅氧烷相对于TMAH水溶液的溶解速度按照下述那样测定。将聚硅氧烷按照成为35 重量％的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯（以下称为PGMEA)中，在室温下利用搅拌机一边 搅拌一小时一边溶解。在温度23. 0±0. 5°C、湿度50±5. 0%环境下的洁净室内，使用移液 管将制备出的聚硅氧烷溶液lcc滴加于4英寸、厚度525ym的硅晶圆上的中央部，以厚度 2±0.liim为目标旋转涂布,其后在100°C的热板上进行90秒加热，从而去除溶剂。利用椭 圆偏振光谱仪（J.A.Woollam公司制），进行涂布膜的膜厚测定。
[0069] 接着，将具有该膜的硅晶圆慢慢地浸没于调整为23.o±o.rc的加入规定浓度的 TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃培养皿中，然后静置，测定出覆膜消失为止的时间。 关于溶解速度，通过除以距离晶圆端部1〇_的内侧的部分的膜消失为止的时间而求出。在 溶解速度显著迟缓的情况下，将晶圆浸没于TMAH水溶液一定时间，然后在200°C的热板上 进行5分钟加热，从而在溶解速度测定中去除掺入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，通过 将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间而算出溶解速度。进行五次前述测定法，将所获得 的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。
[0070] (II)(甲基）丙烯酸聚合物
[0071] 本发明的负型感光性组合物包含（甲基）丙烯酸聚合物。在此，（甲基）丙烯酸聚 合物为将从丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯所构成的群组中选出的至少 一种单体进行聚合从而得到的聚合物的总称。这些聚合物可以是将不同的单体聚合而得到 的共聚物，并且在不损害本发明的效果的范围内，可含有前述以外的单体。这样的（甲基） 丙烯酸聚合物可使用现有所知的任意的聚合物，但是在本发明中，从反应性的观点考虑，优 选使用具有含不饱和键的重复单元的（甲基）丙烯酸聚合物、或具有含酸基的重复单元的 (甲基）丙烯酸聚合物，更加优选使用这两者。
[0072] 作为具有含不饱和键的重复单元的（甲基）丙烯酸聚合物，列举出：具有在侧链 上含有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙炔基、马来酸或衣康酸代表的酸酐、马来酰亚胺 等的亚胺酸的酸酐等的碳-碳不饱和键的基团的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物。这样 的化合物通过该不饱和键而与该组合物中所含的其它的反应性成分进行反应，形成交联结 构。
[0073] 另外，关于具有含不饱和键的重复单元的（甲基）丙烯酸聚合物，为了改良聚硅氧 烷的相容性，优选含有具有硅基团的聚合物。具体来说，优选通过硅氧基、硅烷醇基取代的 (甲基）丙烯酸聚合物，和与具有碳_碳不饱和键的硅烷偶联剂、有机硅低聚物、或者硅油进 行反应而得到的（甲基）丙烯酸聚合物，特别优选有机硅偶联剂与（甲基）丙烯酸聚合物的 共聚物。在此，作为有机硅偶联剂，列举出KBM-1003、KME-1003、KBM-1403、以及KBM-5103， 作为有机硅低聚物，列举出X-40-9272B、KR-513、X-40-2672B以及X-40-9272B，作为硅油， 列举出X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475和X-22-1602 (均为商品名，信越化学工业株式 会社制）。
[0074] 这样的聚合物的重均分子量并没有特别限定，但是优选2, 000?100, 000,更加优 选3, 000?30, 000。另外，不饱和键的数量并没有特别限定，但是从同时实现反应性和保存 性的观点考虑，优选双键当量为10?500g/eq。
[0075] 作为具有含酸基的重复单元的（甲基）丙烯酸聚合物，列举出在侧链上具有羧基、 磺酸基、酚羟基等的丙烯酸聚合物和甲基丙烯酸聚合物。如果这些聚合物具有酸基的话，则 将促进显影时的未固化部分的溶解性。
[0076] 这样的聚合物的重均分子量并没有特别限定，但是优选2, 000?100, 000,更加优 选3, 000?30, 000。另外，酸基的数量也没有特别限定，但是从同时实现反应性和保存性的 观点考虑，酸值优选为50?500mgK0H/g。
[0077] 在将具有含不饱和键的重复单元的（甲基）丙烯酸聚合物和具有含酸基的重复单 元的（甲基）丙烯酸聚合物组合使用的场合，配混比并没有特别限定，但是从同时实现确保 在显影时的未固化部分的溶解性和固化时的反应性的观点考虑，优选8:2?2:8。
[0078] 更进一步，优选使用具有含不饱和键的重复单元和含酸基的重复单元这两者的 (甲基）丙烯酸聚合物。在这样的（甲基）丙烯酸聚合物之中，不饱和键的数量以及酸基的 数量并没有特别的限定，但是优选双键当量为10?500g/eqm，酸值优选为5?150mgK0H/ g°
[0079] 另外，前述聚硅氧烷与（甲基）丙烯酸聚合物的配混比也没有特别的限定，但是从 固化后的耐热性以及透明性的观点考虑，优选（甲基）丙烯酸聚合物的配混比多，另一方 面，从固化后的耐化学品性的观点考虑，优选聚硅氧烷的配混比多。从这些理由出发，优选 聚硅氧烷与（甲基）丙烯酸聚合物的配混比为90:10?10:90,更加优选75:25?25:75。
[0080] (III)含有两个以上（甲基）丙烯酰基的化合物
[0081] 本发明的负型感光性组合物包含含两个以上（甲基）丙烯酰基的化合物（以下， 有时会简单称为含（甲基）丙烯酰基化合物）。在此，（甲基）丙烯酰基为丙烯酰基以及甲 基丙烯酰基的总称。该化合物为下述化合物：能与前述聚硅氧烷以及前述（甲基）丙烯酸 聚合物等进行反应，从而形成交联构造的化合物。在此，为了形成交联结构，需要含有两个 以上作为反应基团的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，为了进一步形成高次交联结构， 优选含有三个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基。作为这样的含有两个以上（甲基）丙烯酰 基的化合物，优选使用（〇)含有两个以上羟基的多元醇化合物与（0)两个以上的（甲基） 丙烯酸进行反应而得到的酯类。作为这样的多元醇化合物（a)，列举出将饱和或不饱和脂 肪族烃、芳香族烃、杂环烃、伯氨、仲氨或叔胺、醚等作为基本骨架，作为取代基而含有两个 以上羟基的化合物。该多元醇化合物在不损害本发明的效果的范围内，可含有其它的取代 基，例如羧基、羰基、氨基、醚键、巯基、硫醚键等。作为优选的多元醇化合物，列举出烷基多 元醇、芳基多元醇、聚烷醇胺、氰尿酸、或双季戊四醇。在此，多元醇化合物（a)具有三个以 上羟基的场合，没有必要所有的羟基与甲基（丙烯酸）进行反应，部分酯化即可。即，该酯 类可具有未反应的羟基。作为这样的酯类，列举出：三（2_丙烯酰氧乙基）异氰脲酸酯、双 季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇八（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯 酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四亚甲基 乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三环癸 烷二甲醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙 烯酸酯等。在这些物质中，从反应性以及可交联基团的数量的观点考虑，优选三（2-丙烯酰 氧乙基）异氰脲酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯。另外，为了调整所形成的图案，可将这些化 合物中的两种以上相组合。具体来说，可将含有三个（甲基）丙烯酰基的化合物和含有两 个（甲基）丙烯酰基的化合物相组合。
[0082]这些化合物从反应性的观点考虑，优选为与聚合物相比相对较小的分子。由此，优 选分子量为2000以下，更加优选1500以下。
[0083]该含有丙烯酰基的化合物的配比量根据所用的聚合物、含有丙烯酰基的化合物的 种类等而调整，但从与树脂的相容性的观点考虑，相对聚硅氧烷以及（甲基）丙烯酰基的总 重量100重量份，优选为3?50重量份。另外，这些含有丙烯酰基的化合物可单独使用，也 可组合两种以上而使用。
[0084] (IV)聚合引发剂
[0085] 本发明的负型感光性组合物包含聚合引发剂。该聚合引发剂具有通过射线而产生 酸、碱或自由基的聚合引发剂、以及通过热量而产生酸、碱或自由基的聚合引发剂。
[0086] 聚合引发剂通过使图案的形状变得强固、或者能通过提高显影的对比度从而改良 分辨率。作为本发明中使用的聚合引发剂，列举出：当照射射线时则发生分解而释放出作为 使组合物进行光固化的活性物质的酸的光酸产生剂、释放出碱的光碱产生剂、释放出自由 基的光自由基产生剂，另外，通过热而发生分解从而释放出作为使组合物进行热固化的活 性物质的酸的热酸产生剂、释放出碱的热碱产生剂、释放出自由基的热自由基产生剂等。此 处，作为射线，可列举可见光、紫外线、红外线、X射线、电子线、a线、或者Y线等。
[0087] 关于聚合引发剂的添加量，根据聚合引发剂分解而产生的活性物质的种类、产生 量、所要求的感光度/曝光部与未曝光部的溶解反差，其最优量不同，但是相对于聚硅氧烷 混合物以及（甲基）丙烯酸聚合物的总重量100重量份，优选为〇. 001?10重量份，进一 步优选为0. 01?5重量份。添加量少于0. 001重量份时，贝U曝光部与未曝光部的溶解反差 有时会过低，有时会不具有添加效果。另一方面，聚合引发剂的添加量多于10重量份的情 况下，有时会在形成的覆膜中产生裂纹，或者有时会使得由聚合引发剂的分解导致的着色 变显著，因而有时会降低覆膜的无色透明性。另外，添加量变多时，则有时会因热分解而导 致固化物的电绝缘性劣化、气体释放，有时会成为后续工序中的问题。进一步，有时会降低 覆膜对于以单乙醇胺等作为主剂那样的光致抗蚀剂剥离液的耐受性。
[0088] 作为前述光酸产生剂的例子，列举出重氮甲烷化合物、二苯基碘鎗盐、三苯基锍 盐、锍盐、铵盐、鱗盐、磺酰亚胺类化合物等。这些光酸产生剂的结构可由通式（A)表示。
[0089] 通式（A):RT
[0090] 此处，R+表示从由用氢、碳原子或者其它杂原子修饰了的烷基、芳基、烯基、酰基以 及烷氧基组成的组中选出的有机离子、例如二苯基碘鎗离子、三苯基锍离子。
[0091] 另外，r优选为由下述通式表示的任一种平衡离子。
[0092] SbY，
[0093] AsY6
[0094] RapPY6_j；
[0095] RaqBY4_q_
[0096] RaqGaY4_q_
[0097] RaS(V
[0098] (rso2) 3r
[0099] (RaS02) 2N-
[0100] RbC0(T
[0101] serf
[0102] 式中，
[0103] Y是卤素原子，
[0104] 1^是由从氟、硝基以及氰基中选出的取代基取代了的碳原子数1?20的烷基或者 碳原子数6?20的芳基，
[0105] Rb是氢或者碳原子数1?8的烷基，
[0106] p是0?6的数值，
[0107] q是0?4的数值。
[0108] 作为具体的平衡离子，列举出从由BF4' (C6F5)4B' ((CF3)2C6H3)4B'PF6' (CF3CF2)3PF3'SbF6' (C6F5)4Ga' ((CF3)2C6H3)4Ga'SCN' (CF3S02)3C' (CF3S02)2N'甲酸根离子、 乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子、甲磺酸根离子、丁磺酸根离子、苯磺酸 根离子、对甲苯磺酸根离子、以及磺酸根离子组成的组中选出的平衡离子。
[0109] 在本发明中使用的光酸产生剂之中，特别是产生磺酸类的光酸产生剂是良好的， 例如列举出：三异丙苯碘鎗四（五氟苯基）硼酸（口一fM7社制PH0T0INITIAT0R2074(商 品名））、二苯基碘鎗四（全氟苯基）硼酸、阳离子部由锍离子而阴离子部由五氟苯基硼酸 离子构成的物质等。除此以外，列举出：三苯基琉三氟甲磺酸、三苯基琉樟脑磺酸、三苯基琉 四（全氟苯基）硼酸、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟亚砷酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基） 四氢噻吩鎗三氟甲磺酸、1-(4, 7-二丁氧基-1-萘基）四氢噻吩鎗三氟甲磺酸、二苯基碘鎗 四（全氟苯基）硼酸酯、二苯基碘鎗三氟甲磺酸、二苯基碘鎗六氟亚砷酸酯等。更进一步， 也可使用有下述式表示的光酸引发剂。
[0110] 【化学式1】
[0111]

【权利要求】
1. 一种负型感光性组合物，其特征在于包含：聚硅氧烷、（甲基）丙烯酸聚合物、含有两 个以上（甲基）丙烯酰基的化合物、聚合引发剂以及溶剂。
2. 根据权利要求1所述的负型感光性组合物,其中包含： 第一聚硅氧烷（Ia)，其预烘烤后的膜能溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液，并且其 溶解速度为3,00()A/秒以下， 第二聚硅氧烷（Ib)，其预烘烤后的膜相对于2. 38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶 解速度为150A/秒以上。
3. 根据权利要求1或2所述的负型感光性组合物，其中，组合物中所含的聚硅氧烷的重 均分子量为5,OOO以下。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的负型感光性组合物，其中，相对聚硅氧烷以及 (甲基）丙烯酸聚合物的总重量100重量份，含有3?50重量份上述含有两个以上（甲基） 丙烯酰基的化合物。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的负型感光性组合物，其中包含：具有含不饱和 键的重复单元的（甲基）丙烯酸聚合物，以及具有含酸基的重复单元的（甲基）丙烯酸聚 合物。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的负型感光性组合物，其中进一步含有具有巯基 的硅化合物。
7. 根据权利要求6所述的负型感光性组合物，其中，上述具有巯基的硅化合物为包含 具有巯基的硅氧烷作为重复单元的聚合物。
8. 根据权利要求6或7所述的负型感光性组合物，其中，相对聚硅氧烷以及（甲基）丙 烯酸聚合物的总重量100重量份，含有〇. 5?50重量份上述具有巯基的硅化合物。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的负型感光性组合物，其中，相对聚硅氧烷以及 (甲基）丙烯酸聚合物的总重量100重量份，具有〇. 001?10重量份的聚合引发剂。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的负型感光性组合物，其进一步包含从由显影液 溶解促进剂、残膜去除剂、密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂以及光敏化剂构成的群 组中选出的添加剂。
11. 一种固化膜的制造方法，其包含如下工序： 将权利要求1?10中任一项所述的负型感光性组合物涂布于基板而形成涂膜；将涂膜 曝光；进行显影。
12. 根据权利要求11所述的固化膜的制造方法，其中，在显影后，为了使涂膜固化，以 70°C以上360°C以下的温度进行加热。
13. -种固化膜，其特征在于，其由权利要求1?10中任一项所述的负型感光性组合物 形成。
14. 一种元件，其特征在于具备权利要求13所述的固化膜。
【文档编号】G03F7/00GK104238271SQ201410260541
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月12日 优先权日:2013年6月14日
【发明者】横山大志, 能谷敦子, 田代裕治, 吉田尚史, 野中敏章 申请人:Az电子材料（卢森堡）有限公司