本发明涉及光学特性及耐热性、机械特性、可靠性等各种特性优异的薄型相位差膜、以及使用该相位差膜而得到的圆偏振片及图像显示装置。
背景技术：
近年来，可用于光学透镜、光学膜、光学记录介质这样的光学系统的光学用透明树脂的需求增大。其中，尤其是以液晶显示器、有机EL(Electro Luminescence)显示器为代表的薄型平板显示器(FPD)的普及显著，出于改善对比度及着色、扩大视角、防止外部光反射等提高显示品质的目的，已有各种光学膜被开发并得到了利用。
在有机EL显示器中，已使用了用以防止外部光反射的1/4波片。为了能够抑制着色，从而得到理想的黑显示，对于用于1/4波片的相位差膜，要求在可见光区的各波长下均能够获得理想的相位差特性的宽波段的波长色散特性。
作为与此相当的相位差膜，已公开了下述技术：例如，通过将双折射的波长色散不同的2种相位差膜以各自的慢轴正交的方式进行叠层，从而得到宽波段的相位差膜(专利文献1)。另外，还公开了通过将1/2波片和1/4波片以使各自的慢轴成为某种特定配置的方式进行叠层而得到宽波段的相位差膜的方法(专利文献2)。此外，还公开了由具有特定乙酰化度的乙酸纤维素形成的宽波段相位差膜(专利文献3)；由包含侧链具有芴环的双酚结构的聚碳酸酯共聚物形成、显示波长越短则相位差越小的反波长色散性的相位差膜(专利文献4)。
近年来，已报道了大量上述的侧链具有芴环的树脂，这些树脂是有效利用源自芴环的光学特性、耐热性这样的特征而作为对于光学用途有用的材料被提出的。这些树脂常常使用作为比较容易获取的单体的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(例如，专利文献5、6)。
此外，还开发了具有新型结构的树脂。专利文献7中公开了侧链具有芴环的二胺化合物，并进一步记载了使用了这样的化合物的聚酰亚胺树脂的拉伸膜。专利文献8中公开了一种使用了主链上不含芳环的芴化合物的聚碳酸酯树脂。专利文献9中公开了同一分子内具有2个芴环的二羟基化合物、二酯化合物，并进一步记载了使用了这样的化合物的聚酯树脂的拉伸膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-27118号公报
专利文献2：日本特开平10-68816号公报
专利文献3：日本特开2000-137116号公报
专利文献4：日本专利第3325560号公报
专利文献5：日本专利第5119250号公报
专利文献6：日本专利第5204200号公报
专利文献7：日本特开2008-112124号公报
专利文献8：日本特开2008-222965号公报
专利文献9：美国专利申请公开第2012/0170118号说明书
技术实现要素：
发明要解决的问题
FPD领域的发展惊人，对于相位差膜，要求进一步提高光学特性、品质、可靠性等、以及膜的薄膜化。此外，还要求降低材料成本、提高在制膜或拉伸、叠层等各工序中的生产性。与此相伴，要求相位差膜兼具各种特性。例如，作为可用于相位差膜的材料，要求在具有必要的波长色散性的同时，兼备低光弹性系数、高耐热性、熔融加工性、机械强度等各种物性，并且特性双折射大、柔软性及拉伸性优异、可通过拉伸而获得高分子取向度这样的材料。
然而，诸如专利文献1、专利文献2这样的叠层相位差膜的方法，会导致偏振片变厚。另外，必须以使慢轴成为特定配置的方式将各相位差膜叠层，存在偏振片的生产性、成品率变差的问题。专利文献3、专利文献4的相位差膜虽具有反波长色散性、可利用一张膜而获得宽波段的相位差特性，但专利文献3的乙酸纤维素存在耐热性不足、并且会由于吸湿引起的尺寸变形而引发图像不均的问题。
专利文献4～6的由具有芴环的聚碳酸酯树脂形成的相位差膜已知作为显示反波长色散性的相位差膜、图像显示装置的用以防止外部光反射的圆偏振片是有用的。但本发明人等经研究发现：对于使用了9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的树脂而言，由于其膜较脆，因而难以实现可获得高取向度的拉伸；对于使用了9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的树脂而言，虽拉伸性较为优异，但光弹性系数稍高，并且在高温下的可靠性差。
作为对各种特性加以改良的方法，可考虑改变共聚成分、或调整比率，9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴虽然具有非常高的耐热性，但另一方面，具有会导致树脂变脆的特性，很难在保持适度耐热性的同时改善树脂的柔软性。另外，对于9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的情况而言，为了显示出所期望的反波长色散性，需要含有50～70质量％程度的上述单体成分，而这会导致基于共聚的分子设计的自由度变低，很难兼顾耐热性及机械强度等物性、以及光学特性。
另外，专利文献8中记载的使用了含有芴环的二醇的聚碳酸酯树脂的反波长色散性、光弹性系数、耐热性等特性不足。关于专利文献9中记载的聚酯，报道了其显示负的折射率各向异性，即，拉伸方向的折射率小于与拉伸成直角方向的折射率。然而，作为相位差膜，需要具有正的折射率各向异性，而上述聚酯拉伸膜并不满足这一条件。另外，专利文献9中也没有关于相位差的波长依赖性的记载。
如上所述，以往的相位差膜很难平衡良好地获得反波长色散性、光学特性、耐热性、机械强度等各种物性。为了彻底地改良相位差膜的特性，要求使用各种物性的平衡优异的新型的化合物作为原料。
本发明的目的在于解决上述课题，提供光学特性、耐热性、机械特性、可靠性等各种特性优异的薄型相位差膜、以及使用该相位差膜而得到的圆偏振片及图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在含有热塑性树脂的膜中，将光学特性及弹性模量控制于下述特定范围而成的相位差膜显示出优异的光学特性、机械特性，进而完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
[1]一种相位差膜，其含有热塑性树脂，且由单一层构成，
其中，该相位差膜的波长色散(R450/R550)的值为0.70以上且0.85以下，所述波长色散(R450/R550)是在波长450nm下的相位差R450与在波长550nm下的相位差R550之比，
该相位差膜的光弹性系数为14×10-12Pa-1以下。
[2]一种相位差膜，其含有热塑性树脂，且由单一层构成，
其中，该相位差膜的波长色散(R450/R550)的值为0.70以上且0.92以下，所述波长色散(R450/R550)是在波长450nm下的相位差R450与在波长550nm下的相位差R550之比，
该相位差膜的光弹性系数与弹性模量的乘积满足下述式(I)。
(光弹性系数[Pa-1]×1012)×(弹性模量[Pa]×10-9)≤35(I)
[3]上述[1]或[2]所述的相位差膜，其膜厚为10μm以上且60μm以下。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的相位差膜，其中，上述热塑性树脂在钠d线(波长589nm)下的折射率为1.49～1.56。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的相位差膜，其中，上述热塑性树脂的玻璃化转变温度为120℃以上且160℃以下。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的相位差膜，其中，上述热塑性树脂的饱和吸水率为1.0％以上且3.0％以下。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的相位差膜，其中，上述热塑性树脂包含：碳酸酯键及酯键中的至少1种键合基团、和下述通式(1)所示的结构单元及下述通式(2)所示的结构单元中的1种以上结构单元。
[化学式1]
[化学式2]
上述通式(1)及通式(2)中，R1～R3各自独立地为直接键、任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基，R4～R9各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数4～10的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～10的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～10的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙烯基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或氰基。并且，R4～R9中相邻的至少2个基团任选相互键合而形成环，2个R4、R5、R6、R7、R8及R9彼此相同或不同。
[8]上述[7]所述的相位差膜，其中，上述热塑性树脂含有1质量％以上且40质量％以下的上述通式(1)及上述通式(2)所示的结构单元中的1种以上结构单元。
[9]上述[7]或[8]所述的相位差膜，其中，上述热塑性树脂中，包含芳香族基团的结构单元(其中，上述通式(1)所示的结构单元及上述通式(2)所示的结构单元除外)的含量为5质量％以下。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的相位差膜，其中，上述热塑性树脂还含有下述通式(3)所示的结构单元。
[化学式3]
[11]一种圆偏振片，其具有：上述[1]～[10]中任一项所述的相位差膜、和叠层于该相位差膜的起偏镜。
[12]一种图像显示装置，其具备上述[11]所述的圆偏振片。
[13]一种有机EL面板，其具备上述[11]所述的圆偏振片。
发明的效果
本发明的相位差膜具有上述特定的光学特性。因此，本发明的相位差膜可适宜用于图像显示装置等。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明在不超出其要点的范围内并不限定于以下的内容。
需要说明的是，在本发明中，所述“结构单元”是指，聚合物中被相邻的连结基团夹入的部分结构、以及被存在于聚合物的末端部分的聚合反应性基团和与该聚合反应性基团相邻的连结基团夹入的部分结构。
另外，在本说明书中，以“质量”表示的百分率、份与以“重量”表示的百分率、份同义。
<本发明的相位差膜的特性>
本发明的相位差膜是利用后述的拉伸方法将由热塑性树脂形成的未拉伸膜沿着至少一个方向进行拉伸而得到的拉伸膜，是单一层且具有上述特性的膜。
上述相位差膜的慢轴与拉伸方向一致，具有正的折射率各向异性。
本发明的相位差膜的第一实施方式涉及一种相位差膜，其是含有热塑性树脂、且由单一层构成的相位差膜，其特征在于同时满足下述(A)及(B)。
(A)相位差膜在波长450nm下的相位差(R450)与在波长550nm下的相位差(R550)之比、即波长色散(R450/R550)的值为0.70以上且0.85以下。
(B)光弹性系数为14×10-12Pa-1以下。
在上述第一实施方式中，优选光弹性系数为13×10-12Pa-1以下、更优选为12×10-12Pa-1以下、特别优选为11×10-12Pa-1以下。
另外，本发明的相位差膜的第二实施方式涉及一种相位差膜，其是含有热塑性树脂、且由单一层构成的相位差膜，其特征在于同时满足下述(C)及(D)。
(C)相位差膜在波长450nm下的相位差(R450)与在波长550nm下的相位差(R550)之比、即波长色散(R450/R550)的值为0.70以上0.92以下。
(D)光弹性系数与弹性模量的乘积满足下述式(I)。
(光弹性系数[Pa-1]×1012)×(弹性模量[Pa]×10-9)≤35 (I)
在上述第二实施方式中，上述波长色散(R450/R550)的值为0.70以上且0.92以下。波长色散(R450/R550)的值优选为0.73以上且0.90以下、更优选为0.75以上且0.88以下、特别优选为0.78以上且0.85以下。
另外，在上述第二实施方式中，上述式(I)的值为35以下。上述式(I)的值优选为30以下、更优选为25以下。
波长色散(R450/R550)的值在上述特定范围内的情况下，上述相位差膜显示波长越短则相位差越小的反波长色散性，并且，能够在可见光区的各波长下获得理想的相位差特性。例如，在使上述相位差膜与偏振片贴合而用作圆偏振片的情况下，能够制作在可见光区的各波长下形成圆偏振光的圆偏振片。其结果，能够实现着色少的中性的圆偏振片及显示装置。另一方面，上述波长色散(R450/R550)的值不在上述特定范围内的情况下，存在在至少一部分波长范围无法获得圆偏振光，导致偏振片、显示装置发生着色的问题的隐患。
另外，通过使光弹性系数在上述特定的范围内，可以抑制图像品质的降低。即，如果光弹性系数过大，则在使相位差膜与偏振片贴合时，存在画面周围泛白这样的发生图像品质降低的可能性。特别是在用于大型显示装置的情况下，该问题会显著地显现出来。
根据在制造上述相位差膜时拉伸条件的不同，有时会在拉伸膜中残存应力，另外，通过与其它膜等叠层而制作偏振片、或置于高温、高湿下，有时会在膜中产生应力。如果对膜施加应力，则如下式的关系那样，存在导致相位差发生变化，引起反射率增加、缺色等画面品质降低的隐患。
相位差变化＝双折射变化×膜厚
＝光弹性系数×应力×膜厚
＝光弹性系数×弹性模量×应变×膜厚
由上式可以理解的是，即使在产生的应力相同的情况下，也可以通过减小光弹性系数来减小相位差变化。此外，如果减小树脂的弹性模量，则能够减小产生的应力，进而能够将相位差变化抑制于低水平。需要说明的是，相位差膜的弹性模量可通过后面叙述的动态粘弹性测定而进行测定。
另外，上述相位差膜在550nm下的面内的双折射(Δn)优选为0.0025以上、更优选为0.003以上、特别优选为0.0035以上。由于相位差与膜的厚度(d)及双折射(Δn)成比例，因此，通过使双折射在上述特定的范围，能够以较薄的膜而显示出遵循设计的相位差，能够容易地制作出适于薄型设备的膜。为了显示出高双折射，需要降低拉伸温度、提高拉伸倍率等来提高聚合物分子的取向度，但在这样的拉伸条件下容易发生膜的断裂，因此所使用的树脂韧性越优异则越有利。
另外，为了使上述相位差膜显示反波长色散性，需要使用将具有正的折射率各向异性的成分和具有负的折射率各向异性的成分以适当的比率配合而成的树脂。但在这样的情况下，原理上，反波长色散性越强(R450/R550越小)则树脂的特性双折射越小，因此，存在导致通过拉伸而显示出的双折射(Δn)变小的倾向。对于本发明的相位差膜而言，例如，如后面所述，通过在树脂中配合源自侧链具有芴环的芴系单体的结构单元，可以在将特性双折射的降低抑制于最小限的同时，赋予反波长色散性。并且，通过使用上述芴系单体，树脂的韧性提高，因此能够实现如上所述的高取向性。
上述相位差膜的厚度尽管也依赖于相位差的设计值，但优选其厚度为60μm以下。另外，相位差膜的厚度更优选为50μm以下、进一步优选为45μm以下、特别优选为40μm以下。另一方面，如果厚度过薄，则会导致膜的处理变得困难、在制造中产生皱褶，或发生断裂，因此，作为上述相位差膜的厚度的下限，优选为10μm以上、更优选为15μm以上。
上述相位差膜所含有的热塑性树脂在钠d线(波长589nm)下的折射率优选为1.49～1.56。另外，上述折射率更优选为1.50～1.55、进一步优选为1.51～1.54、特别优选为1.51～1.53。上述折射率越小，则越能够抑制相位差膜的表面反射、能够使总光线透射率提高。对于本发明中使用的树脂而言，为了赋予反波长色散性，需要配合芳香族成分。因此，尽管与完全脂肪族聚合物相比折射率变高，但通过使芳香族成分的含量为必要最小限，能够使折射率落在上述的范围。
上述相位差膜的内部雾度优选为3％以下、更优选为2％以下、特别优选为1％以下。相位差膜的内部雾度大于上述上限值时，会发生光的散射，例如在与起偏镜叠层时，有时会成为发生消偏振的原因。内部雾度的下限值没有特别限定，通常为0.1％以上。内部雾度的测定如下进行：使预先进行了雾度测定的带粘合剂的透明膜贴合于未拉伸膜的两面，使用消除了外部雾度影响的状态的样品，将从上述样品的测定值减去带粘合剂的透明膜的雾度值而得到的值作为内部雾度的值。
上述相位差膜的b*值优选为3以下。如果膜的b*值过大，则会产生着色等问题。b*值更优选为2以下、特别优选为1以下。需要说明的是，b*值使用柯尼卡美能达株式会社制造的分光测色计CM-2600d进行测定。
对于上述相位差膜而言，不管其厚度如何，该膜本身的总光线透射率优选为80％以上、进一步优选为85％以上、特别优选为90％以上。透射率如果在上述下限以上，则可获得着色少的膜，在与偏振片贴合时，可得到偏光度、透射率高的圆偏振片，在用于图像显示装置时，能够实现高的显示品质。需要说明的是，本发明的膜的总光线透射率的上限没有特殊限制，但通常为99％以下。
上述相位差膜在后面叙述的可靠性评价中的相位差变化率优选为5％以下、更优选为4％以下、特别优选为3％以下。如果变化率大于上述范围，则在用于例如有机EL面板中的反射防止用圆偏振片的情况下，在使用环境中相位差膜的光学特性会发生变化，会引起反射率的增加、缺色等画面品质的降低。
上述相位差膜优选在拉伸加工前的未拉伸膜的状态下，在后面叙述的弯曲试验中不会发生脆性破坏。对于发生脆性破坏的膜而言，在膜的制膜时、拉伸时容易发生膜的断裂，存在导致制造的成品率变差的隐患。为了得到不会发生脆性破坏的膜，将本发明中使用的树脂的分子量、熔融粘度、玻璃化转变温度设计在上述的优选范围是重要的。另外，通过将能够赋予柔软性的成分共聚、或共混来调整膜特性的方法也是有效的。
<可用于本发明的相位差膜的热塑性树脂的特性>
可用于上述相位差膜的树脂是能够通过熔融制膜法而成形膜、拉伸加工性也优异的热塑性树脂。
上述树脂的玻璃化转变温度优选为120℃以上且160℃以下、更优选为125℃以上且155℃以下、特别优选为130℃以上且150℃以下。如果玻璃化转变温度过低，则存在耐热性变差的倾向，可能导致膜成形后发生尺寸变化、或相位差膜在使用条件下的品质可靠性变差的可能性。另一方面，如果玻璃化转变温度过高，则可能导致膜成形时产生膜厚度的不均，或膜变脆、拉伸性变差，另外，可能会破坏膜的透明性。
对于上述树脂的熔融粘度而言，优选在温度240℃、剪切速度91.2sec-1的测定条件下熔融粘度为700Pa·s以上且5000Pa·s以下，进一步优选为800Pa·s以上且4000Pa·s以下、特别优选为900Pa·s以上且3500Pa·s以下。具有上述特定范围的熔融粘度的树脂的膜强度、拉伸性优异，并且熔融成形性也优异。需要说明的是，熔融粘度使用毛细管流变仪(东洋精机株式会社制)进行测定。
上述树脂的弹性模量优选为1GPa以上且2.5GPa以下、进一步优选为1.1GPa以上且2.3GPa以下、特别优选为1.2GPa以上且2.2GPa以下。如果弹性模量在上述范围，则膜的操作性、强度优异。
上述树脂的饱和吸水率优选为1.0质量％以上且3.0质量％以下、更优选为1.1质量％以上且2.8质量％以下、特别优选为1.2质量％以上且2.5质量％以下。由具有上述特定范围饱和吸水率的上述树脂形成的膜在与其它膜等贴合时，存在能够容易地确保粘接性的倾向。例如，在与偏振片贴合时，由于膜为亲水性，因此与水的接触角也低，容易自由地设计粘接剂，可实现高粘接设计。饱和吸水率低于1.0质量％的情况下，成为疏水性，与水的接触角也高，粘接性的设计变得困难。另外，存在会产生下述问题的倾向：膜变得容易带电，在安装到圆偏振片、图像显示装置中时，异物的卷入等外观缺陷增多。另一方面，如果饱和吸水率大于3.0质量％，则存在导致湿度环境下的光学特性的耐久性变差的倾向，因此不优选。另一方面，根据膜、使用了该膜的图像显示装置的使用条件不同，也可以使饱和吸水率低于1.0质量％。
<上述树脂的优选组成>
可用于本发明的相位差膜的热塑性树脂优选含有：碳酸酯键及酯键中的至少1种键合基团、和源自后述的2价低聚芴的特定结构单元。即，作为上述树脂，可优选使用含有上述特定结构单元的聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯。具有这样的构成的树脂具有如下优点：耐热性、机械物性、熔融加工性等优异，并且，通过将多种单体共聚，容易将前述的相位差膜的光学特性控制于期望的范围。需要说明的是，如后面所叙述，本发明的相位差膜除了包含上述树脂以外，还可以根据需要而包含其它的合成树脂、添加剂等。
上述树脂优选具有下述通式(1)所示的结构单元及下述通式(2)所示的结构单元中的1种以上结构单元。以下，也将该结构单元称为低聚芴结构单元。
[化学式4]
[化学式5]
上述通式(1)及上述通式(2)中，R1～R3各自独立地为直接键、任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基，R4～R9各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数4～10的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～10的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～10的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙烯基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或氰基。并且，R4～R9中相邻的至少2个基团任选相互键合而形成环，2个R4、R5、R6、R7、R8及R9彼此相同或不同。
R1及R2中，作为“任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基”，可采用例如以下的亚烷基。亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基等直链状的亚烷基；甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、(1-甲基乙基)亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等具有支链的亚烷基。这里，R1及R2中支链的位置是利用以使芴环侧的碳为1位的方式所赋予的序号来表示的。
R1及R2的选择对于表现反波长色散性具有尤为重要的影响。上述树脂在芴环相对于主链方向(拉伸方向)垂直地取向的状态下，显示出最强的反波长色散性。为了使芴环的取向状态接近于上述状态、从而显示出强的反波长色散性，优选采用亚烷基的主链上的碳原子数为2～3的R1及R2。碳原子数为1的情况下，有时会意外地不显示反波长色散性。作为其主要原因，可以认为是由于作为低聚芴结构单元的连结基团的碳酸酯基、酯基的空间位阻，而导致芴环的取向被固定化为相对于主链方向不垂直的方向等。另一方面，在碳原子数过多的情况下，芴环的取向的固定变弱，由此存在导致反波长色散性变弱的隐患。并且，树脂的耐热性也降低。
如上述通式(1)及通式(2)所示，R1及R2中，亚烷基的一端与芴环键合、另一端与连结基团所含的氧原子或羰基碳中的任意原子键合。从热稳定性、耐热性及反波长色散性的观点出发，优选亚烷基的另一端与羰基碳键合。如后面所叙述，作为具有低聚芴结构的单体，具体可考虑二醇或二酯(以下，将二酯视为也包括二羧酸的范畴)的结构，但优选将二酯用于原料而进行聚合。
另外，从使制造容易的观点出发，优选R1及R2采用相同的亚烷基。
R3中，作为“任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基”，可采用例如以下的亚烷基：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基等直链状的亚烷基；甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、(1-甲基乙基)亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等具有支链的亚烷基。
就R3而言，优选亚烷基主链上的碳原子数为1～2、特别优选碳原子数为1。采用主链上的碳原子数过多的R3的情况下，与R1及R2同样地会导致芴环的固定化变弱，存在引起反波长色散性的降低、光弹性系数的增加、耐热性的降低等的隐患。另一方面，主链上的碳原子数少的情况下，光学特性、耐热性良好，但在两个芴环的9位以直接键相连的情况下，热稳定性变差。
R1～R3中，作为亚烷基所任选具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用这些以外的取代基。选自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的卤原子；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；乙酰基、苯甲酰基等碳原子数1～10的酰基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子数1～10的酰基氨基；硝基；氰基；任选有1～3个氢原子被上述卤原子、上述烷氧基、上述酰基、上述酰基氨基、上述硝基、上述氰基等取代的苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基。
上述取代基的个数没有特别限制，但优选为1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。取代基的个数过多的情况下，存在在聚合中阻碍反应、或发生热分解的隐患。另外，从能够在工业上以廉价制造的观点出发，优选R1～R3为无取代。
R4～R9中，作为“任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基”，可采用例如以下的烷基：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直链状的烷基；异丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等具有支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环辛基等环状的烷基。
上述烷基的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。在该范围内时，存在不易产生芴环彼此间的空间位阻、可获得源自芴环的期望的光学特性的倾向。
在R4～R9中，作为上述烷基所任选具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用这些以外的取代基。选自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的卤原子；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；乙酰基、苯甲酰基等碳原子数1～10的酰基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子数1～10的酰基氨基；硝基；氰基；任选有1～3个氢原子被上述卤原子、上述烷氧基、上述酰基、上述酰基氨基、上述硝基、上述氰基等取代的苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基。
上述取代基的个数没有特别限制，但优选为1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。这样的取代基的个数过多的情况下，存在在聚合中阻碍反应、或发生热分解的隐患。另外，从能够在工业上以廉价制造的观点出发，优选R4～R9为无取代。
作为上述烷基的具体例，可列举：三氟甲基、苄基、4-甲氧基苄基、甲氧基甲基等。
另外，在R4～R9中，作为“任选具有取代基的碳原子数4～10的芳基”，可采用例如以下的芳基：苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等杂芳基。
上述芳基的碳原子数优选为8以下、更优选为7以下。在该范围内时，存在不易产生芴环彼此间的空间位阻、可获得源自芴环的期望的光学特性的倾向。
在R4～R9中，作为上述芳基所任选具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用这些以外的取代基。选自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的卤原子；甲基、乙基、异丙基等碳原子数1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；乙酰基、苯甲酰基等碳原子数1～10的酰基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子数1～10的酰基氨基；硝基；氰基。上述取代基的个数没有特别限制，但优选为1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从能够在工业上以廉价制造的观点出发，优选R4～R9为无取代。
作为上述芳基的具体例，可列举：2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯甲酰基苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-亚甲基二氧苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-甲基呋喃基等。
另外，在R4～R9中，作为“任选具有取代基的碳原子数1～10的酰基”，可采用例如以下的酰基：甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、2,2-二甲基丙酰基、2-乙基己酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基等芳香族酰基。
上述酰基的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。在该范围内时，存在不易产生芴环彼此间的空间位阻、可获得源自芴环的期望的光学特性的倾向。
在R4～R9中，作为上述酰基所任选具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用这些以外的取代基。选自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的卤原子；甲基、乙基、异丙基等碳原子数1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子数1～10的酰基氨基；硝基；氰基；任选有1～3个氢原子被上述卤原子、上述烷氧基、乙酰基、苯甲酰基等碳原子数1～10的酰基、上述酰基氨基、上述硝基、上述氰基等取代的苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基。
上述取代基的个数没有特别限制，但优选为1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。从能够在工业上以廉价制造的观点出发，优选R4～R9为无取代。
作为上述酰基的具体例，可列举：氯乙酰基、三氟乙酰基、甲氧基乙酰基、苯氧基乙酰基、4-甲氧基苯甲酰基、4-硝基苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基等。
另外，在R4～R9中，作为“任选具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基或芳氧基”，可采用例如以下的烷氧基及芳氧基：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、苯氧基等烷氧基。
上述烷氧基及上述芳氧基的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。在该范围内时，存在不易产生芴环彼此间的空间位阻、可获得源自芴环的期望的光学特性的倾向。
作为上述烷氧基及上述芳氧基所任选具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用这些以外的取代基。选自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的卤原子；甲基、乙基、异丙基等碳原子数1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子数1～10的酰基氨基；硝基；氰基；任选有1～3个氢原子被上述卤原子、上述烷氧基、乙酰基、苯甲酰基等碳原子数1～10的酰基、上述酰基氨基、上述硝基、上述氰基等取代的苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基。
上述取代基的个数没有特别限制，但优选为1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从能够在工业上以廉价制造的观点出发，优选R4～R9为无取代。
作为上述烷氧基及上述芳氧基的具体例，可列举：氯甲基、溴甲基、2-溴乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、3-氯苯氧基、3-溴苯氧基、4-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、3-溴苯氧基、4-溴苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。
另外，在R4～R9中，作为“任选具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基”，可采用例如以下的酰氧基：甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等脂肪族酰氧基；苯甲酰氧基等芳香族酰氧基。
上述酰氧基的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。在该范围内时，存在不易产生芴环彼此间的空间位阻、可获得源自芴环的期望的光学特性的倾向。
作为上述酰氧基所任选具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用这些以外的取代基。选自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的卤原子；甲基、乙基、异丙基等碳原子数1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子数1～10的酰基氨基；硝基；氰基；任选有1～3个氢原子被上述卤原子、上述烷氧基、乙酰基、苯甲酰基等碳原子数1～10的酰基、上述酰基氨基、上述硝基、上述氰基等取代的苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基。
上述取代基的个数没有特别限制，但优选为1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。从能够在工业上以廉价制造的观点出发，优选R4～R9为无取代。
作为上述酰氧基的具体例，可列举：氯乙酰氧基、三氟乙酰氧基、甲氧基乙酰氧基、苯氧基乙酰氧基、4-甲氧基苯甲酰氧基、4-硝基苯甲酰氧基、4-氰基苯甲酰氧基、4-三氟甲基苯甲酰氧基等。
另外，在R4～R9中，作为“任选具有取代基的氨基”的具体结构，可采用例如以下的氨基，但也可以采用这些以外的氨基。氨基；N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-甲基乙基氨基、N-丙基氨基、N,N-二丙基氨基、N-异丙基氨基、N,N-二异丙基氨基等脂肪族氨基；N-苯基氨基、N,N-二苯基氨基等芳香族氨基；甲酰胺基、乙酰胺基、癸酰胺基、苯甲酰胺基、氯乙酰胺基等酰基氨基；苄氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基等烷氧基羰基氨基。
作为上述氨基，优选采用不具有酸度高的质子、分子量小、具有能够提高芴比率的倾向的N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、或N,N-二乙基氨基，更优选采用N,N-二甲基氨基。
另外，在R4～R9中，作为“任选具有取代基的碳原子数1～10的乙烯基或乙炔基”，可采用例如以下的乙烯基及乙炔基，但也可以采用这些以外的乙烯基等。乙烯基、2-甲基乙烯基、2,2-二甲基乙烯基、2-苯基乙烯基、2-乙酰基乙烯基、乙炔基、甲基乙炔基、叔丁基乙炔基、苯基乙炔基、乙酰基乙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基。
上述乙烯基及上述乙炔基的碳原子数优选为4以下。在该范围内时，存在不易产生芴环彼此间的空间位阻、可获得源自芴环的期望的光学特性的倾向。另外，通过使芴环的共轭体系变长，容易获得更强的反波长色散性。
另外，在R4～R9中，作为“具有取代基的硫原子”，可采用例如以下的含硫基团，但也可以采用这些以外的含硫基团。磺基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基等烷基磺酰基；苯基磺酰基、对甲苯基磺酰基等芳基磺酰基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基等烷基亚磺酰基；苯基亚磺酰基、对甲苯基亚磺酰基等芳基亚磺酰基；甲硫基、乙硫基等烷硫基；苯硫基、对甲苯硫基等芳硫基；甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等烷氧基磺酰基；苯氧基磺酰基等芳氧基磺酰基；氨基磺酰基；N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N-叔丁基氨基磺酰基、N,N-二甲基氨基磺酰基、N,N-二乙基氨基磺酰基等烷基磺酰基；N-苯基氨基磺酰基、N,N-二苯基氨基磺酰基等芳基氨基磺酰基。需要说明的是，磺基也可以与锂、钠、钾、镁、铵等形成盐。
上述含硫基团中，优选采用不具有酸度高的质子、分子量小、能够提高芴比率的甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基或苯基亚磺酰基，更优选采用甲基亚磺酰基。
另外，在R4～R9中，作为“具有取代基的硅原子”，可采用例如以下的甲硅烷基：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基。这些当中，优选能够稳定地进行处理的三烷基甲硅烷基。
另外，在R4～R9中，作为“卤原子”，可采用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些当中，优选采用导入较为容易、并且由于具有吸电子性而具有提高芴9位的反应性的倾向的氟原子、氯原子或溴原子，更优选采用氯原子或溴原子。
另外，R4～R9中的相邻2个基团也可以相互键合而形成环。作为其具体例，可列举具有下述组[A]中示例的骨架的取代芴结构。
组[A]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
如上所述，通过使R4～R9为如上所述的特定原子或取代基，存在主链与芴环之间、芴环彼此之间的空间位阻少，可获得源自芴环的期望的光学特性的倾向。
上述低聚芴结构单元中所含的芴环优选为下述中的任意结构：R4～R9全部为氢原子的结构，或者，R4和/或R9为选自卤原子、酰基、硝基、氰基及磺基中的任意基团、并且R5～R8为氢原子的结构。具有前一结构的情况下，在工业上也能够由廉价的芴衍生出包含上述低聚芴结构单元的化合物。另外，具有后一结构的情况下，由于芴9位的反应性提高，因此在包含上述低聚芴结构单元的化合物的合成过程中，存在能够适应各种诱导反应的倾向。上述芴环更优选为下述中的任意结构：R4～R9全部为氢原子的结构，或者、R4和/或R9为选自氟原子、氯原子、溴原子及硝基中的任意基团、并且R5～R8为氢原子的结构，特别优选R4～R9全部为氢原子的结构。通过采取上述的结构，可以提高芴比率，并且，还存在不易产生芴环彼此间的空间位阻、可获得源自芴环的期望的光学特性的倾向。
上述通式(1)及通式(2)所示的2价低聚芴结构单元中，作为优选的结构，具体可列举具有下述组[B]中示例的骨架的结构。
组[B]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
上述低聚芴结构单元与以往经常被使用的源自9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的结构单元(下述结构式(9))、源自9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的结构单元(下述结构式(10))相比，具有如下所述的特征。
·由于聚合物的主链中未导入以往被导入至聚合物主链的苯环等芳香族成分，因此能够减小光弹性系数。
·由于被导入至主链的上述芳香族成分会显示出波长越短则双折射越大的正的波长色散性，因此，以往源自侧链的芴环的反波长色散性被抵消，树脂整体的反波长色散性降低。与此相对，通过使芳香族成分不被导入至主链，能够更强地显示出反波长色散性。
·通过在一分子中导入两个芴环，可以赋予高耐热性。
·由于主链由柔软的亚烷基链构成，因此能够为树脂赋予柔软性、熔融加工性。
[化学式19]
[化学式20]
作为向树脂中导入上述低聚芴结构单元的方法，可列举例如：使具有上述低聚芴结构单元的二醇或二酯与其它二醇、二酯共聚的方法。具体而言，通过以二醇和下述通式(11)所示的碳酸二酯的组合进行聚合，可得到聚碳酸酯。另外，通过以二醇和二酯的组合进行聚合，可得到聚酯。另外，通过以二醇、二酯及碳酸二酯的组合进行聚合，可得到聚酯碳酸酯。
[化学式21]
上述通式(11)中，A1及A2分别为任选具有取代基的碳原子数1～18的脂肪族烃基、或任选具有取代基的芳香族烃基，A1和A2可以相同也可以不同。
作为具有上述低聚芴结构单元的单体，可列举例如：下述通式(12)所示的特定的二醇、下述通式(13)所示的特定的二酯。
[化学式22]
[化学式23]
上述通式(12)及通式(13)中，R1～R3各自独立地为直接键、任选具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基，R4～R9各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数4～10的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～10的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～10的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙烯基、任选具有取代基的碳原子数1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或氰基。并且，R4～R9中相邻的至少2个基团任选相互键合而形成环。A3及A4分别为氢原子，或分别为任选具有取代基的碳原子数1～18的脂肪族烃基或任选具有取代基的芳香族烃基，A3和A4可以相同也可以不同。
作为具有上述2价低聚芴结构单元的上述单体，优选使用上述通式(13)所示的特定的二酯。上述特定的二酯相比于上述通式(12)所示的特定的二醇，热稳定性较为良好，并且，存在聚合物中的芴环沿着优选的方向取向、从而显示出更强的反波长色散性的倾向。
另一方面，聚碳酸酯与聚酯相比，存在由二醇和碳酸二酯聚合而得到的聚碳酸酯的耐热性与机械特性的平衡更为良好的倾向。因此，作为用于本发明的相位差膜的树脂，特别优选在聚碳酸酯的结构中导入了具有低聚芴结构单元的上述特定的二酯的聚酯碳酸酯。
上述通式(13)的A3和A4为氢原子、或甲基、乙基等脂肪族烃基的情况下，在通常被采用的聚碳酸酯的聚合条件下，有时不易发生聚合反应。因此，优选上述通式(13)的A3和A4为芳香族烃基。
另外，还使用上述通式(11)所示的碳酸二酯进行聚合反应的情况下，上述通式(11)的A1、A2及上述通式(13)的A3、A4全部为相同结构时，聚合反应中脱离的成分相同，容易回收并再利用。另外，从聚合反应性和再利用中的有用性的观点出发，特别优选A1～A4为苯基。需要说明的是，A1～A4为苯基的情况下，聚合反应中脱离的成分为苯酚。
本发明的相位差膜中，为了获得正的折射率各向异性和充分的反波长色散性，需要将具有正的折射率各向异性的成分、和具有负的折射率各向异性且折射率的波长色散(波长依赖性)大的成分以适当的比率配合。作为调节它们的比率的方法，可列举例如：使具有正的折射率各向异性的单体和具有负的折射率各向异性的单体共聚的方法、将具有正的折射率各向异性的树脂和具有负的折射率各向异性的树脂共混的方法。从能够精密地控制各成分的含量、并且可获得高透明性、可以在膜的整个面获得均匀的特性方面考虑，优选通过共聚而合成树脂的方法。
常用的构成线状聚合物的成分大多具有正的折射率各向异性。作为具有正的折射率各向异性的成分，可列举例如：构成聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚酯、尼龙等的成分。另外，作为具有负的折射率各向异性的成分，包括：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、聚苯乙烯、上述通式(12)或通式(13)所示的单体等沿着相对于主链接近于垂直的方向发生取向的含有芳香族结构的成分。
使用上述通式(12)及通式(13)所示的单体的情况下，相对于树脂整体，上述树脂中的选自上述低聚芴结构单元中的1种以上结构单元的含量优选为1质量％以上且40质量％以下、更优选为10质量％以上且35质量％以下、进一步优选为15质量％以上且30质量％以下、特别优选为18质量％以上且25质量％以下。
低聚芴结构单元的含量过多的情况下，可认为芴环的反波长色散性变得不充分，存在导致光弹性系数、可靠性变差，或无法通过拉伸而得到高双折射的隐患。另外，由于低聚芴结构单元在树脂中所占的比例增高，因此会导致分子设计的范围变窄、在要谋求树脂的改性时难以进行改良。另一方面，即便能够利用非常少量的低聚芴结构单元而得到期望的反波长色散性，由于在这种情况下，光学特性会相应于低聚芴含量的微小不均而敏感地发生变化，因此难以实现使各物性落在一定范围内的制造。
另外，上述树脂中除了上述通式(12)及通式(13)所示的单体以外，还可以使用以下示例的二羟基化合物、二酯化合物。
本发明中，从光学特性、机械特性、耐热性等观点出发，优选上述树脂含有下述通式(3)的结构单元作为共聚成分。
[化学式24]
作为能够导入上述通式(3)所示的结构单元的二羟基化合物，可列举存在立体异构体关系的异山梨醇(ISB)、异甘露醇、异艾杜醇(isoidide)。这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些当中，从获取及聚合反应性的观点出发，最优选使用ISB。
上述通式(3)所示的结构单元在上述树脂中的含量优选为5质量％以上且70质量％以下、进一步优选为10质量％以上且65质量％以下、特别优选为20质量％以上且60质量％以下。如果上述通式(3)所示的结构单元的含量过少，则存在导致耐热性不足的倾向。另一方面，如果上述通式(3)所示的结构单元的含量过多，则会导致耐热性变得过高，机械特性、熔融加工性变差。另外，由于上述通式(3)所示的结构单元为吸湿性高的结构，因此在含量过多的情况下，导致树脂的吸水率增高，在高湿度的环境下存在发生尺寸变形的隐患。
另外，在本发明中，上述树脂也可以组合含有上述通式(3)的结构单元和其它的结构单元，或者不使用上述通式(3)的结构而进一步包含其它的结构单元。(以下，也将这样的结构单元称为“其它结构单元”。)
作为上述的其它结构单元，特别优选具有不含有芳香族成分的下述通式(4)～(8)所示的结构单元。
[化学式25]
上述通式(4)中，R10表示任选具有取代基的碳原子数2～20的亚烷基。
作为能够导入上述通式(4)的结构单元的二羟基化合物，可采用例如以下的二羟基化合物：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳烷二醇等直链脂肪族烃的二羟基化合物；新戊二醇、己二醇等分支脂肪族烃的二羟基化合物。
[化学式26]
上述通式(5)中，R11表示任选具有取代基的碳原子数4～20的亚环烷基。
作为能够导入上述通式(5)的结构单元的二羟基化合物，可采用例如以下的二羟基化合物。可列举作为脂环式烃的仲醇及叔醇的二羟基化合物，例如：1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-金刚烷二醇、氢化双酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等。
[化学式27]
上述通式(6)中，R12表示任选具有取代基的碳原子数4～20的亚环烷基。
作为能够导入上述通式(6)的结构单元的二羟基化合物，可采用例如以下的二羟基化合物。可列举作为脂环式烃的伯醇的二羟基化合物，例如：1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五碳烷二甲醇、2,6-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、2,3-十氢化萘二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、由柠檬烯等萜烯化合物衍生的二羟基化合物等。
[化学式28]
上述通式(7)中，R13表示任选具有取代基的碳原子数2～10的亚烷基，p为1～40的整数。2个以上R13彼此相同或不同。
作为能够导入上述通式(7)的结构单元的二羟基化合物，可采用例如以下的二羟基化合物：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等氧亚烷基二醇类。
[化学式29]
上述通式(8)中，R14表示任选具有取代基的碳原子数2～20的具有缩醛环的基团。
作为能够导入上述通式(8)的结构单元的二羟基化合物，可采用例如下述结构式(14)所示的螺环二醇、下述结构式(15)所示的二氧杂环己烷二醇等。
[化学式30]
[化学式31]
另外，除了上述的二羟基化合物以外，还可以使用以下示例的含有芳香族成分的二羟基化合物：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚等芳香族双酚化合物；2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜等具有与芳香族基团键合的醚基的二羟基化合物；9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等具有芴环的二羟基化合物。
另外，作为能够用于上述树脂的共聚的二酯化合物，可采用例如以下所示的二羧酸等：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸。需要说明的是，对于这些二羧酸成分而言，可以使用二羧酸本身作为上述聚酯碳酸酯的原料，也可以根据制造法而采用甲酯体、苯酯体等二羧酸酯、二羧酰卤等二羧酸衍生物作为原料。
从光学特性的观点出发，作为上述列举的其它结构单元，优选使用不含芳香族成分的结构单元。如果聚合物的主链包含芳香族成分，则会如前面所述地导致反波长色散性被抵消，必须增加显示反波长色散性的结构单元的含量，另外，存在光弹性系数也变差的隐患。通过采用不含芳香族成分的上述其它结构单元，可以防止由该结构单元而引起在主链中导入芳香族成分。
另一方面，为了在确保光学特性的同时，取得与耐热性、机械特性等的平衡，在有些情况下向聚合物的主链、侧链导入芳香族成分是有效的。该情况下，例如，可以利用含有芳香族成分的上述其它结构单元而向聚合物导入芳香族成分。
从取得各物性的平衡的观点出发，优选上述树脂中的包含芳香族基团的结构单元(其中，上述通式(1)所示的结构单元及上述通式(2)所示的结构单元除外)的含量为5质量％以下、更优选为3质量％以下。
作为具有上述列举的其它结构单元的单体，特别优选采用1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、螺环二醇、1,4-环己烷二羧酸(及其衍生物)。包含源自这些单体的结构单元的树脂的光学特性、耐热性、机械特性等的平衡优异。
需要说明的是，由于二酯化合物的聚合反应性较低，因此在使用上述通式(13)所示的特定二酯来合成聚酯碳酸酯的情况下，从提高反应效率的观点出发，优选不使用上述特定的二酯以外的二酯作为共聚单体。
对于用于导入其它结构单元的二羟基化合物、二酯化合物而言，可以根据所得树脂的要求性能而单独使用或将2种以上组合使用。树脂中的其它结构单元的含量优选为1质量％以上且60质量％以下、进一步优选为5质量％以上且55质量％以下、特别优选为10质量％以上且50质量％以下。其它结构单元特别地担负着调整树脂的耐热性、赋予柔软性、韧性的作用，因此如果其含量过少，则存在导致树脂的机械特性、熔融加工性变差的隐患，如果含量过多，则存在导致耐热性、光学特性变差的隐患。
<用于本发明的树脂的制造方法>
用于本发明的聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯可以利用通常被采用的聚合方法来制造。即，上述树脂可利用例如使用了光气、羧酰卤的溶液聚合法或界面聚合法、或不使用溶剂而进行反应的熔融聚合法来制造。这些制造方法中，优选利用不使用溶剂及毒性高的化合物因而能够减小环境负担、并且生产性也优异的熔融聚合法来制造。
另外，聚合时使用溶剂的情况下，由于树脂中的残存溶剂引起的塑化效果，树脂的玻璃化转变温度降低，因此在后面叙述的拉伸工序中，难以将分子取向控制为恒定。另外，树脂中残存二氯甲烷等卤素类有机溶剂的情况下，如果将使用了该树脂的成形体设置于电子设备等，还可能成为腐蚀的原因。利用熔融聚合法得到的树脂由于不含溶剂，因此对于加工工序、制品品质的稳定化而言也是有利的。
利用熔融聚合法制造上述树脂时，将用作原料的单体和聚合催化剂混合，在熔融下进行酯交换反应，将脱离成分排除至体系外的同时使反应率提高。在聚合的最后阶段，在高温、高真空的条件下进行反应直至达到目标分子量。反应结束后，从反应器中取出熔融状态的树脂，从而得到用于相位差膜的树脂原料。
作为用于缩聚反应的碳酸二酯，通常可列举上述通式(11)所示的碳酸二酯。这些碳酸二酯可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[化学式32]
上述通式(11)中，A1及A2分别为任选具有取代基的碳原子数1～18的脂肪族烃基、或任选具有取代基的芳香族烃基，A1和A2可以相同也可以不同。
A1及A2优选为取代或无取代的芳香族烃基，更优选为无取代的芳香族烃基。需要说明的是，作为脂肪族烃基的取代基，可列举酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤原子，作为芳香族烃基的取代基，可列举甲基、乙基等烷基。
作为上述通式(11)所示的碳酸二酯，可列举例如：碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二叔丁酯等，优选为碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特别优选为碳酸二苯酯。需要说明的是，碳酸二酯包含氯化物离子等杂质的情况下，有时会阻碍聚合反应、或导致所得聚碳酸酯的色相变差，因此优选使用根据需要而通过蒸馏等进行了纯化的碳酸二酯。
对于缩聚反应而言，通过严密地调整用于反应的全部二羟基化合物和二酯化合物的摩尔比率，能够实现对反应速度、所得树脂的分子量的控制。对于聚碳酸酯的情况，优选将碳酸二酯相对于全部二羟基化合物的摩尔比率调整为0.90～1.10、更优选调整为0.96～1.05、特别优选调整为0.98～1.03。对于聚酯的情况，优选将全部二酯化合物相对于全部二羟基化合物的摩尔比率调整为0.70～1.10、更优选调整为0.80～1.05、特别优选调整为0.85～1.00。对于聚酯碳酸酯的情况，优选将碳酸二酯和全部二酯化合物的总量相对于全部二羟基化合物的摩尔比率调整为0.90～1.10、更优选调整为0.96～1.05、特别优选调整为0.98～1.03。
上述的摩尔比率如果上下偏差较大，则会导致无法制造期望分子量的树脂。另外，如果上述的摩尔比率过小，则有时会导致所制造的树脂的羟基末端增加、树脂的热稳定性变差。另外，如果上述的摩尔比率过大，则存在导致在同一条件下酯交换反应的速度降低，所制造的树脂中的碳酸二酯、二酯化合物的残存量增加、该残存低分子成分在制膜时、拉伸时发生挥发而引起膜缺陷的可能性。
熔融聚合法通常利用2步以上的多步工序来实施。缩聚反应可以使用1个聚合反应器、改变顺序条件并通过2步以上的工序来实施，也可以使用2个以上反应器、改变各自的条件并通过2步以上的工序来实施，但从生产效率的观点出发，优选使用2个以上、更优选使用3个以上的反应器来实施。缩聚反应可以是间歇式、连续式、或间歇式与连续式的组合中的任意形式，但从生产效率和品质稳定性的观点出发，优选连续式。
在缩聚反应中，适当地控制反应体系内的温度和压力的平衡是重要的。对于温度、压力中的任一者，如果使其变化过快，则会导致未反应的单体馏出至反应体系外。其结果，可能导致二羟基化合物和二酯化合物的摩尔比率发生变化、无法获得期望分子量的树脂。
另外，缩聚反应的聚合速度可根据羟基末端与酯基末端或碳酸酯基末端之间的平衡来加以控制。因此，特别是在通过连续式进行聚合的情况下，如果因未反应单体的馏出而导致末端基团的平衡发生变动，则存在导致难以将聚合速度控制为恒定、所得树脂的分子量变动变大的隐患。树脂的分子量与熔融粘度相关，因此将所得树脂熔融制膜时，会导致熔融粘度发生变动，难以使膜的膜厚等品质保持恒定，导致膜的品质、生产性降低。
进一步，未反应单体馏出时，不仅是末端基团的平衡、还会导致树脂的共聚组成偏离所期望的组成，存在还会对相位差膜的光学品质造成影响的隐患。在本发明的相位差膜中，后面叙述的相位差的波长色散性可根据树脂中各结构单元的比率来加以控制，因此，如果聚合中比率失衡，则存在下述隐患：无法获得遵循设计的光学特性，或在取得长条膜的情况下，光学特性因膜的位置不同而改变、无法制造恒定品质的偏振片。
具体而言，作为第1步反应中的反应条件，可采用以下的条件。即，聚合反应器的内温的最高温度在下述范围内设定：通常为130℃以上、优选为150℃以上、更优选为170℃以上，并且，通常为250℃以下、优选为240℃以下、更优选为230℃以下。另外，聚合反应器的压力在下述范围内设定：通常为70kPa以下(以下，所述压力表示绝对压力)、优选为50kPa以下、更优选为30kPa以下，并且，通常为1kPa以上、优选为3kPa以上、更优选为5kPa以上。另外，反应时间在下述范围内设定：通常为0.1小时以上、优选为0.5小时以上，并且，通常10小时以下、优选为5小时以下、更优选为3小时以下。第1步反应可以在将所产生的源自二酯化合物的单羟基化合物蒸馏除去至反应体系外的同时来实施。例如，在使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯的情况下，在第1步反应中，被蒸馏除去至反应体系外的单羟基化合物为苯酚。
在第1步反应中，越是降低反应压力越能够促进聚合反应，但另一方面，会导致未反应单体的馏出增多。为了兼顾抑制未反应单体的馏出及基于减压促进反应，使用具备回流冷凝器的反应器是有效的。特别是，可以在未反应单体多的反应初期使用回流冷凝器。
对于第2步以后的反应，在使反应体系的压力从第1步的压力缓慢下降、进而将产生的单羟基化合物除去至反应体系外，同时最终使反应体系的压力达到5kPa以下、优选为3kPa以下、更优选为1kPa以下。另外，内温的最高温度在下述范围内设定：通常为210℃以上、优选为220℃以上，并且，通常为270℃以下、优选为260℃以下。另外，反应时间在下述范围内设定：通常为0.1小时以上、优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，并且，通常为10小时以下、优选为5小时以下、更优选为3小时以下。为了抑制着色、热劣化，得到色相、热稳定性良好的树脂，可以使整个反应阶段中内温的最高温度为270℃以下、优选为260℃以下、进一步优选为250℃以下。
能够在聚合时使用的酯交换反应催化剂(以下也简称为催化剂、聚合催化剂)会对反应速度、缩聚得到的树脂的色调、热稳定性带来非常大的影响。作为可使用的催化剂，只要是能够使制造的树脂的透明性、色相、耐热性、热稳定性及机械强度得到满足的催化剂就没有特别限制，长周期型元素周期表中第1族或第2族(以下也简单记作“第1族”、“第2族”)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物。优选使用选自长周期型元素周期表第2族的金属及锂中的至少1种的金属化合物。
作为上述的第1族金属化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用这些以外的第1族金属化合物。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸钾、四苯基硼酸锂、四苯基硼酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇化物、酚化物、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐。这些当中，从聚合活性和所得聚碳酸酯的色相的观点出发，优选使用锂化合物。
作为上述的第2族金属化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用这些以外的第2族金属化合物。氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶。这些中，优选使用镁化合物、钙化合物、钡化合物，从聚合活性和所得聚碳酸酯的色相的观点出发，更优选使用镁化合物和/或钙化合物，最优选使用钙化合物。
需要说明的是，也可以在使用上述的第1族金属化合物和/或第2族金属化合物的同时，辅助性地组合使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物，但特别优选使用选自长周期型元素周期表第2族的金属及锂中的至少1种的金属化合物。
作为上述的碱性磷化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用这些以外的碱性磷化合物。三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季盐。
作为上述的碱性铵化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用这些以外的碱性铵化合物。四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基乙醇胺(胆碱)、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵。
作为上述的胺类化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用这些以外的胺类化合物。4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉、胍。
相对于用于聚合的全部二羟基化合物1mol，上述聚合催化剂的使用量通常为0.1μmol～300μmol、优选为0.5μmol～100μmol。作为上述聚合催化剂，使用选自长周期型元素周期表第2族的金属及锂中的至少1种的金属化合物的情况下、特别是使用镁化合物和/或钙化合物的情况下，作为金属量，相对于上述全部二羟基化合物1mol，通常使用0.1μmol以上、优选使用0.3μmol以上、特别优选使用0.5μmol以上的上述聚合催化剂。另外，上述聚合催化剂的使用量可以为30μmol以下、优选为20μmol以下、特别优选为10μmol以下。
另外，使用二酯化合物为单体来制造聚酯、聚酯碳酸酯的情况下，可以使用钛化合物、锡化合物、锗化合物、锑化合物、锆化合物、铅化合物、锇化合物、锌化合物、锰化合物等酯交换催化剂，或者将它们与上述碱性化合物组合使用。对于这些酯交换催化剂的使用量而言，相对于用于反应的全部二羟基化合物1mol，以金属量计，通常在1μmol～1mmol的范围内使用、优选为5μmol～800μmol的范围内，特别优选为10μmol～500μmol。
如果催化剂量过少，则会导致聚合速度变慢，因此要获得期望分子量的树脂，不得不相应地增高聚合温度。因此，导致所得树脂的色相变差的可能性增高，并且，未反应的原料在聚合过程中挥发而导致二羟基化合物与二酯化合物的摩尔比率失衡，从而存在无法达到期望的分子量的可能性。另一方面，如果聚合催化剂的使用量过多，则导致同时发生不希望的副反应，存在所得树脂的色相劣化、导致成形加工时的树脂着色的可能性。
第1族金属中，钠、钾、铯如果大量地包含在树脂中，则存在对色相造成不良影响的可能性。并且，这些金属不仅从所使用的催化剂混入，有时还会从原料、反应装置而混入。不论来自何处，树脂中的这些金属的化合物的总量以金属量计，相对于上述全部二羟基化合物1mol，可以为2μmol以下、优选为1μmol以下、更优选为0.5μmol以下。
需要说明的是，在使用具有低聚芴结构单元的二酯化合物(上述通式(13))作为单体来制造聚酯碳酸酯的情况下，优选使用A3及A4为芳香族烃基的上述二酯化合物，特别优选使用A3及A4为苯基的上述二酯化合物。通过使用这些二酯化合物，可以使聚合反应性良好，减少所使用的催化剂的量，能够使所得树脂的色调、热稳定性提高，并且减少树脂中的异物。
对于用于本发明的树脂，在如上所述地进行聚合之后，通常，可以使其冷却固化，并利用旋转式切刀等进行粒料化。粒料化的方法并无限定，可列举：从最终段的聚合反应器中以熔融状态导出，以条股的形态使其冷却固化后使其粒料化的方法；从最终段的聚合反应器中以熔融状态向单螺杆或双螺杆的挤出机供给树脂，进行熔融挤出之后，使其冷却固化后使其粒料化的方法；或者，从最终段的聚合反应器中以熔融状态导出，以条股的形态使其冷却固化并暂时粒料化之后，再次向单螺杆或双螺杆的挤出机供给树脂，进行熔融挤出之后，使其冷却固化后使其粒料化的方法等。
这样得到的树脂的分子量可以以比浓粘度表示。如果树脂的比浓粘度过低，则存在成形品的机械强度减小的可能性。因此，比浓粘度通常为0.20dL/g以上、优选为0.30dL/g以上。另一方面，如果树脂的比浓粘度过大，则成形时的流动性降低，存在生产性、成形性下降的倾向。因此，比浓粘度通常为1.20dL/g以下、优选为1.00dL/g以下、更优选为0.80dL/g以下。需要说明的是，比浓粘度是使用二氯甲烷作为溶剂、将聚碳酸酯浓度精密地调整为0.6g/dL、在温度20.0℃±0.1℃下使用乌氏粘度计测定的。
上述的比浓粘度与树脂的熔融粘度相关，因此，通常可以采用聚合反应器的搅拌动力、转移熔融树脂的齿轮泵的排出压力等作为运转管理的指标。即，在上述的运转设备的指示值达到目标值的阶段，通过使反应器的压力返回至常压、或从反应器导出树脂而使聚合反应停止。
缩聚反应使用二酯化合物的情况下，存在下述隐患：副产的单羟基化合物残存于树脂中，在膜制膜时、拉伸时挥发，成为臭气而导致作业环境变差；或污染搬运辊等而损害膜的外观。特别是在使用作为有用的碳酸二酯的碳酸二苯酯(DPC)的情况下，副产的苯酚的沸点较高、即使利用减压下的反应也无法充分地除去，容易残存在树脂中。
因此，上述树脂中所含的源自碳酸二酯的单羟基化合物优选为1500质量ppm以下，进一步优选为1000质量ppm以下、特别优选为700质量ppm以下。需要说明的是，为了解决上述问题，单羟基化合物的含量越少越好，但在熔融聚合法中，很难使高分子中残存的单羟基化合物为零，为了将其除去，需要付出大量劳力。通常，通过将单羟基化合物的含量降至1质量ppm，能够充分地抑制上述问题。
为了减少上述树脂中残存的以源自碳酸二酯的单羟基化合物为代表的低分子成分，如上所述地利用挤出机对树脂进行脱气处理的方式、以及使聚合最后阶段的压力为3kPa以下、优选为2kPa以下、进一步优选为1kPa以下的方式是有效的。
使聚合最后阶段的压力降低的情况下，如果过度降低反应的压力，则可能导致分子量急剧上升而使反应的控制变得困难的情况，因此优选使树脂的末端基团浓度为羟基末端过量或酯基末端过量而使末端基团平衡产生偏置来进行制造。其中，从热稳定性的观点出发，优选使羟基末端量为50mol/ton以下、特别优选为40mol/ton以下。羟基末端量可以利用1H-NMR等进行定量。羟基末端量可以根据全部二羟基化合物与全部二酯化合物的投料摩尔比来进行调节。
另外，为了防止在成形时等发生分子量的降低、色相的劣化，可以根据需要在上述树脂中配合热稳定剂。作为这样的热稳定剂，可列举通常已知的受阻酚类热稳定剂和/或磷类热稳定剂。
作为受阻酚类化合物，可采用例如以下的化合物：2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)、2,2’-乙叉双(2,4-二叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。其中，优选使用四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
作为磷类化合物，可采用例如以下所示的亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等，但也可以采用这些化合物以外的磷类化合物。亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻己烯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4,4’-亚联苯基二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯。这些热稳定剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
这样的热稳定剂可以在熔融聚合时添加到反应液中，也可以使用挤出机添加到树脂中并进行混炼。在利用熔融挤出法制膜的情况下，可以向挤出机中添加上述热稳定剂等来进行制膜，也可以预先使用挤出机向树脂中添加上述热稳定剂等后制成粒料等形状。
将用于本发明的树脂设为100质量份的情况下，这些热稳定剂的配合量优选为0.0001质量份以上、更优选为0.0005质量份以上、进一步优选为0.001质量份以上，另外，优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下、进一步优选为0.2质量份以下。
另外，也可以根据需要出于抗氧化的目的而向上述树脂中添加通常已知的抗氧剂。作为这样的抗氧剂，可采用例如以下所示的化合物，但也可以采用这些以外的化合物。季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)、甘油-3-硬脂硫基丙酸酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一碳烷。上述的抗氧剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。将本发明的树脂设为100质量份的情况下，这些抗氧剂的配合量优选为0.0001质量份以上，另外，优选为0.5质量份以下。
进一步，还可以在不破坏本发明目的的范围内使上述树脂中包含通常使用的紫外线吸收剂、脱模剂、抗静电剂、滑动剂、润滑剂、增塑剂、相容剂、成核剂、阻燃剂、无机填充剂、冲击改良剂、发泡剂、染料颜料等。
另外，也可以出于对树脂的机械特性、耐溶剂性等特性加以改性的目的而将上述树脂制成与芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸类、无定形聚烯烃、ABS、AS、聚乳酸、聚琥珀酸亚丁酯等合成树脂、橡胶等的1种或2种以上混炼而成的聚合物合金。
对于上述添加剂、改性剂，可以与上述成分同时、或按照任意的顺序利用滚筒、V型搅拌机、诺塔混合机、班伯里混合机、混炼辊、挤出机等混合机混合到用于本发明的树脂中来进行制造，其中，从提高分散性的观点出发，优选利用挤出机、特别是双螺杆挤出机进行混炼。
如上所述得到的树脂的双折射小、耐热性及成形性也优异、并且着色少、兼备高透明性，因此能够用于光学膜、光盘、光学棱镜、拾取透镜等，特别优选被用作相位差膜。
<未拉伸膜的制造方法>
作为使用上述树脂制作未拉伸膜的方法，可采用：在使上述树脂溶解于溶剂并进行浇铸之后除去溶剂的流延法、不使用溶剂而使上述树脂熔融来制膜的熔融制膜法。作为熔融制膜法，具体包括使用了T型模头的熔融挤出法、压延成形法、热压法、共挤出法、共熔融法、多层挤出、吹胀成形法等。未拉伸膜的制膜方法没有特别限制，但由于流延法存在产生由残存溶剂引起的问题的隐患，因此优选熔融制膜法，其中，从后续的拉伸处理的容易进行程度考虑，优选使用了T型模头的熔融挤出法。
利用熔融制膜法来成形未拉伸膜的情况下，优选使成形温度为270℃以下、更优选为265℃以下、特别优选为260℃以下。如果成形温度过高，则可能因所得膜中产生异物、气泡而引起的缺陷增加、或膜发生着色。但由于如果成形温度过低则导致树脂的熔融粘度变得过高、膜卷的成形变得困难，存在难以制造厚度均匀的未拉伸膜的可能性，因此，成形温度的下限通常为200℃以上、优选为210℃以上、更优选为220℃以上。这里，未拉伸膜的成形温度是熔融制膜法中成形时的温度，通常是对挤出熔融树脂的模具出口的温度进行测定而得到的值。
另外，膜中存在异物时，在被用作偏振片的情况下会作为漏光等缺陷被识别。为了除去树脂中的异物，优选下述方法：在上述挤出机之后设置聚合物过滤器，对树脂进行过滤之后从模头挤出来进行膜的成形。此时，需要将挤出机、聚合物过滤器、模头利用配管进行连接来转移熔融树脂，但为了尽可能抑制配管内的热劣化，按照滞留时间达到最短的方式配置各设备是重要的。另外，挤出后的膜的搬运、卷取的工序要在清洁室内进行，要求充分注意不使膜上附着异物。
未拉伸膜的厚度根据拉伸后的相位差膜的膜厚的设计、拉伸倍率等拉伸条件而确定，但如果过厚，则容易产生厚度不均，如果过薄，则存在导致拉伸时发生断裂的可能性，因此通常为30μm以上、优选为40μm以上、进一步优选为50μm以上，另外，通常为200μm以下、优选为160μm以下、进一步优选为120μm以下。另外，如果未拉伸膜存在厚度不均，则会引起相位差膜的相位差不均，因此，对于作为相位差膜使用的部分的厚度而言，优选在设定厚度±3μm以下、更优选在设定厚度±2μm以下、特别优选在设定厚度±1μm以下。
未拉伸膜在长度方向的长度优选为500m以上、进一步优选为1000m以上、特别优选为1500m以上。从生产性、品质的观点出发，在制造本发明的相位差膜时，优选连续地进行拉伸，通常，需要在拉伸开始时为了符合于给定的相位差而进行条件调整，如果膜的长度过短，则会导致在条件调整后所能够取得的制品的量减少。需要说明的是，本说明书中，所述“长条”是指，相比于膜的宽度方向，长度方向的尺寸足够大，实质上指的是能够沿长度方向卷绕成线圈状的程度的形状。更具体而言，指的是膜的长度方向的尺寸比宽度方向的尺寸大10倍以上。
<相位差膜的制造方法>
通过使上述未拉伸膜进行拉伸取向，可获得相位差膜。作为拉伸方法，可采用纵向单轴拉伸、使用拉幅机等的横向单轴拉伸、或将它们组合而成的同步双轴拉伸、逐步双轴拉伸等公知的方法。拉伸也可以以间歇式来进行，但从生产性方面出发，优选连续地进行。另外，与间歇式相比，连续的情况下，可获得膜面内的相位差的偏差少的相位差膜。
相对于用作原料的树脂的玻璃化转变温度(Tg)，拉伸温度在(Tg-20℃)～(Tg+30℃)的范围、优选为(Tg-10℃)～(Tg+20℃)、进一步优选在(Tg-5℃)～(Tg+15℃)的范围内。拉伸倍率可根据目标的相位差值来确定，纵向、横向分别可以为1.2倍～4倍、更优选为1.5倍～3.5倍、进一步优选为2倍～3倍。拉伸倍率如果过小，则可获得期望的取向度和取向角的有效范围变窄。另一方面，如果拉伸倍率过大，则存在在拉伸中膜发生断裂、或产生皱褶的隐患。
拉伸速度也可以根据目的而适当选择，但可以加以选择，使得以下述数学式表示的应变速度计通常为50％～2000％、优选为100％～1500％、更优选为200％～1000％、特别优选为250％～500％。拉伸速度如果过大，则存在引起拉伸时的断裂、或因在高温条件下长期使用而导致光学特性的变动增大的可能性。另外，如果拉伸速度过小，则不仅可能导致生产性降低，有时为了获得期望的相位差还不得不过度地增大拉伸倍率。
应变速度(％/分)＝{拉伸速度(mm/分)/原膜的长度(mm)}×100
对膜进行拉伸之后，可以根据需要通过加热炉进行热定形处理，也可以控制拉幅机的宽度、或调整辊周速来进行松弛工序。作为热定形处理的温度，在相对于用于未拉伸膜的树脂的玻璃化转变温度(Tg)为60℃～(Tg)、优选为70℃～(Tg-5℃)的范围进行。热处理温度如果过高，则存在导致通过拉伸得到的分子的取向变得无规、相比于期望的相位差发生大幅下降的可能性。另外，在设置松弛工序的情况下，通过使其相对于因拉伸而放大的膜的宽度收缩至95％～100％，能够消除拉伸膜中产生的应力。此时，对膜施加的处理温度与热定形处理温度相同。通过进行如上所述的热定形处理、松弛工序，能够抑制因在高温条件下长期使用而导致的光学特性的变动。
本发明的相位差膜可通过对在这样的拉伸工序中的处理条件进行适当选择/调整来制作。
<本发明的相位差膜的用途>
上述相位差膜通过与公知的偏光膜进行叠层贴合、并裁切为期望的尺寸而得到圆偏振片。这样的圆偏振片可用于例如各种显示器(液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子体显示装置、FED场致发射显示装置、SED表面电场显示装置)的视角补偿用途、外部光的反射防止用途、色补偿用途、直线偏振光向圆偏振光的转换用途等。特别是在用于有机EL显示器的外部光反射防止用圆偏振片时，能够实现清晰的黑显示，品质的可靠性也优异。此外，具有还能够对应于今后的设备薄型化的性能。
<偏振片的制作>
作为上述偏光膜，可采用在宽度方向或长度方向的任意方向具有吸收轴的偏光膜。具体可列举：使碘、二色性染料等二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单轴拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯类取向膜等。这些当中，使碘等二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜并进行单轴拉伸而成的长条偏光膜的偏光二色比高，因而特别优选。这些长条偏光膜的厚度没有特别限制，通常为1～80μm左右。
使碘吸附于聚乙烯醇类膜并进行单轴拉伸而成的偏光膜例如可通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中而进行染色、并拉伸至原长的3～7倍来制作。上述的水溶液可以根据需要而包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等。另外，也可以将聚乙烯醇浸渍于碘化钾等的水溶液。
另外，还可以根据需要在染色之前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中来进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，可以洗涤聚乙烯醇类膜表面的污垢、抗粘连剂。进一步，由于聚乙烯醇类膜会发生溶胀，因此，还具有防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行，也可以边染色边拉伸，另外，还可以在拉伸之后利用碘进行染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中或水浴中进行拉伸。
上述圆偏振片中，上述相位差膜的慢轴与上述偏光膜的宽度方向所成的角度优选为38°以上且52°以下、更优选为40°以上且50°以下、特别优选为42°以上且48°以下。不在上述范围内的情况下，会导致后述的外部光反射率增加、或反射光着色，因而存在图像的显示品质下降的隐患。
上述相位差膜与上述偏光膜之间也可以隔着粘合/粘接剂而叠层。作为粘合/粘接剂，只要不会损害上述叠层膜的光学特性，可使用公知的粘合/粘接剂。
如前所述，上述圆偏振片如下构成：在具备充分的光学特性的同时，能够适用于要求精密性/薄型/均质性的设备。因此，上述圆偏振片可适宜用于例如液晶显示器中使用的液晶面板、有机EL显示器中使用的有机EL面板等。特别是，由于有机EL面板具备容易反射外部光的金属层，因此容易发生外部光反射、背景映入等问题。为了防止这样的外部光反射等，将上述圆偏振片设置于发光面是有效的。
作为防止上述有机EL面板中外部光反射等特性的指标，可采用例如反射率及反射色相。反射率会对显示黑色时、也就是在使有机EL元件熄灭的状态下的显示色的亮度造成影响，反射率越低则越能够获得鲜明的黑色，显示器的视觉辨认性提高。反射率过高的情况下，即使要显示黑色，也存在因外部光反射而导致显示色的亮度变大的隐患，因此存在导致亮室对比度降低、视觉辨认性降低的隐患。
另外，反射色相会对显示黑色时的显示色的色调造成影响，色调越接近于无彩色则越能够获得鲜明的黑色。反射色调带色的情况下，存在无法显示黑色的隐患。需要说明的是，反射色相的评价可采用例如u′v′色度图、xy色度图等中的色度坐标的值。即，u′v′色度图及xy色度图中的无彩色的色度坐标分别为(u′、v′)＝(0.210、0.471)、(x、y)＝(0.33、0.33)，反射色相越接近于该值则越能够获得鲜明的黑色。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不受以下实施例的限定。包含芴环的单体(以下称为芴系单体)的品质评价、以及树脂和透明膜的特性评价按照以下方法进行。需要说明的是，特性评价方法并不限定于以下的方法，本领域技术人员可适当选择。
<单体及树脂的评价>
(1)芴系单体的热分解温度
使用SII Nano Technology公司制造的热重差热综合热分析装置TG-DTA6300测定了芴系单体的玻璃化转变温度。将约4mg的芴系单体放入SII Nano Technology公司制造的铝盘并进行密封，在200mL/分的氮气流下、以升温速度10℃/分从室温(20～30℃)升温至600℃。根据所得TG数据(热重数据)，将试样重量减少5重量％的温度设为5重量％减重温度。关于含有溶剂的单体，在相对于测定开始时的重量减少了根据1H-NMR估算的溶剂重量之后，将不再发生重量变化的时刻的重量设为初期重量，并将该初期重量减少5重量％时的温度设为5重量％减重温度。另外，由所得TG数据(热重数据)，将不再能确认到重量减少、并且观察到了尖锐的吸热峰的其峰值设为试样的熔点。
(2)芴系单体在紫外可见光区(UV-Vis)的吸收极大波长
利用株式会社岛津制作所制造的紫外可见吸收分光光度计UV-1650PC测定了芴系单体在紫外可见光区(UV-Vis：280～800nm)的吸收极大波长。使用四氢呋喃作为溶剂精密地制备了测定溶液，使得以芴环计的浓度达到10μM。测定池使用1cm见方的石英池、在温度23±5℃的环境中进行了测定。在280～800nm的范围测定了测定溶液的吸收光谱，将吸收的最大值作为吸收极大波长(λmax)。
(3)树脂的比浓粘度
使上述树脂溶解于二氯甲烷中，制备了浓度0.6g/dL的树脂溶液。使用森友理化工业株式会社制造的乌氏粘度管、在温度20.0℃±0.1℃进行测定，测定了溶剂的通过时间t0及溶液的通过时间t。使用所得t0及t的值、利用下式(i)求出相对粘度ηrel，进一步使用所得相对粘度ηrel、利用下式(ii)求出了特性粘度ηsp。
ηrel＝t/t0 …(i)
ηsp＝(η－η0)/η0＝ηrel－1 …(ii)
然后，用所得特性粘度ηsp除以浓度c(g/dL)，求出了比浓粘度ηsp/c。该值越高，分子量越大。
(4)树脂的熔融粘度
将粒状的树脂于90℃真空干燥5小时以上。使用干燥后的粒料，利用东洋精机株式会社制造的毛细管流变仪进行了测定。测定温度设为240℃，在剪切速度9.12～1824sec-1间测定熔融粘度，并使用了91.2sec-1下的熔融粘度的值。需要说明的是，使用了模头直径1mmφ、模头长度10mm的模口。
(5)树脂的玻璃化转变温度(Tg)
使用SII Nano Technology公司制造的差示扫描量热仪DSC6220测定了上述树脂的玻璃化转变温度。将约10mg的树脂放入到SII Nano Technology公司制造的铝盘并进行密封，在50mL/分的氮气流下、以升温速度20℃/分从30℃升温至250℃。将温度保持3分钟后，以20℃/分的速度冷却至30℃。在30℃下保持3分钟，再次以20℃/分的速度升温至200℃。根据在第2次升温中得到的DSC数据，求出外推玻璃化转变起始温度，并将该温度设为玻璃化转变温度，所述外推玻璃化转变起始温度是将低温侧的基线延长至高温侧而成的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率达到最大的点处所引的切线之间的交点的温度。
<未拉伸膜的评价>
(6)膜的成形
如下所述地利用熔融挤出法制作了长条的未拉伸膜。使用ISUZU KAKOKI公司制造的单螺杆挤出机(螺杆直径25mm、机筒设定温度：220℃～250℃)，将于90℃真空干燥5小时以上后的树脂粒料从T型模头(宽度200mm、设定温度：200～240℃)挤出。将挤出的膜利用冷却辊(设定温度：120～150℃)进行冷却的同时利用卷取机卷成卷状，制作了长条未拉伸膜。通过调整T型模头的唇口宽度、冷却辊的温度、T型模头与冷却辊的距离等，可实现5％以下的膜的厚度精度。需要说明的是，在本说明书中，厚度精度可利用下式来计算。即，厚度精度表示的是测量膜各位置的厚度时变动范围内的最大值或最小值与平均值之差相对于平均值的比率。
厚度精度[％]＝|厚度的最大值或最小值－平均值|/平均值×100
(7)折射率及阿贝数的测定
从未拉伸膜切下长40mm、宽8mm的长方形试验片，作为测定试样。使用波长656nm(C线)、589nm(D线)、486nm(F线)的干涉滤光片，利用Atago公司制造的多波长阿贝折射率仪DR-M4/1550测定了各波长的折射率nC、nD、nF。测定使用单溴萘作为界面液、于20℃下进行。阿贝数νd利用下式进行了计算。
νd＝(1－nD)/(nC－nF)
阿贝数越大，表示折射率的波长依赖性越小。
(8)光弹性系数
将未拉伸膜切成宽20mm、长100mm的长方形状，制作了试样。利用日本分光株式会社制造的椭偏仪M-150、用波长550nm的光对该试样进行了测定，得到了光弹性系数。
(9)吸水率
利用前面所述的方法制作了厚度100～300μm的未拉伸膜，切成纵100mm、横100mm的正方形，制作了试样。使用该试样、基于JIS K 7209(1984年版)中记载的“塑料的吸水率及沸腾吸水率试验方法”测定了吸水率。
(10)弹性模量
从未拉伸膜切下宽5mm、长50mm的长方形的试验片，利用TA Instruments公司制造的流变仪RSA-III测定了储能弹性模量(E’)和损耗弹性模量(E”)。弹性模量的测定如下进行：以拉伸模式实施，从0℃开始测定，并升温至各树脂的玻璃化转变温度以上，进行测定直到样品断开而停止。需要说明的是，其它测定条件设为：夹具间距离20mm、升温速度3℃/min、频率1Hz、应变0.1％。另外，本发明中的弹性模量使用了30℃时的储能弹性模量。
(11)膜的韧性(弯曲试验)
利用前面所述的方法制作了厚度100～200μm的未拉伸膜，并由该膜制作了长40mm、宽10mm的长方形试验片。将老虎钳的左右接合面的间隔隔开为40mm，将试验片的两端固定于接合面内。接着，使左右接合面的间隔以2mm/秒以下的速度缩窄，在不使膜挤出至老虎钳的接合面外的同时，在该接合面内对弯曲为大致U字状的膜整体进行了压缩。将在接合面间完全密合之前试验片在弯曲部开裂为2片(或3片以上的碎片)的情况视为“存在开裂”，将尽管接合面间完全密合但试验片未发生开裂而发生了弯曲的情况视为“无开裂”。针对同一种类的膜重复5次而实施了试验，将其中有4次以上“存在开裂”的情况评价为“×：发生脆性破坏”；将有3次以下“存在开裂”的情况评价为“○：未发生脆性破坏”。
<相位差膜的评价>
(12)膜的拉伸
从利用熔融挤出法制作的长条未拉伸膜切下宽120mm、长150mm的长方形状的膜片。使用Bruckner公司制造的拉幅机拉伸装置KAROIV，以300％/分的拉伸速度、在对相对于拉伸方向成直角的方向不加以保持的状态下进行上述膜片的单轴拉伸，得到了相位差膜。需要说明的是，拉伸温度、倍率等条件在后面叙述的各实施例及比较例中记载。
(13)相位差膜的相位差和波长色散
从相位差膜切下宽4cm、长4cm的样品。使用Axometrics公司制造的AxoScan，在23℃的室内测定了上述样品在波长450nm下的相位差R450、在550nm下的相位差R550、以及在波长650nm下的相位差R650。然后，使用所得相位差的值，计算出相位差R450与相位差R550之比、即波长色散(R450/R550)的值，以及相位差R650与相位差R550之比(R650/R550)。折射率各向异性的正负可以由取向角(慢轴)与拉伸方向的关系进行判定。在该相位差的测定中，慢轴与拉伸方向一致的情况下，该树脂的折射率各向异性为正。
(14)相位差膜的厚度及双折射(取向度)
使用株式会社尾崎制作所制造的接触式厚度测定机PEACOCK测定了相位差膜的厚度。另外，使用在上述相位差测定中得到的550nm下的相位差R550、和相位差膜的厚度，利用下式求出了双折射(Δn)。
双折射＝R550[nm]/(膜厚[mm]×106)
双折射的值越大，表示聚合物的取向度越高。另外，双折射的值越大，表示越能够减薄用于获得期望相位差值的膜的厚度。
(15)相位差变化率
制作将带粘合剂的相位差膜贴合于玻璃而成的样品，利用与上述相位差的测定同样的方法测定了相位差。将测定后的样品投入85℃的加热炉中180小时之后，取出样品，再次测定相位差，求出了R550的变化率。
<使用了相位差膜的圆偏振片的特性评价>
(16)圆偏振片的制作
在上述相位差膜上涂敷丙烯酸类粘结膜，制作了带粘合剂的相位差膜。接着，使日东电工株式会社制造的带粘合剂的偏振片MCIG1481DUARC9的吸收轴与上述带粘合剂的相位差膜的拉伸轴成45°的角度，并将它们贴合，制作了圆偏振片。
(17)有机EL面板的制作
从LG公司制造的有机EL显示器15EL9500取出有机EL面板。将贴合于该有机EL面板的偏振片剥离，取而代之地贴合上述圆偏振片，制作了作为试验体的有机EL面板。
(18)有机EL面板的反射率及反射色相
将如前面所述制作的有机EL面板作为试样，使用柯尼卡美能达株式会社制造的分光测色计CM-2600d测定了反射率和反射色相。反射色相利用在下式表示的u′v′色度图上相对于无彩色而言的距离Δu′v′表示。需要说明的是，下式中的u′及v′是在利用上述测定而得到的u′v′色度图上的色度坐标的值。
[数学式1]
<单体的合成例>
以下，针对用于树脂的制造的单体的合成方法进行说明。
[合成例1]双(芴-9-基)甲烷(化合物1)的合成
[化学式33]
在1L四颈烧瓶中加入芴(120g、722mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(480ml)，进行氮气置换后，冷却至5℃以下。加入乙醇钠(24.6g、361mmol)，以不超过10℃的方式少量多次地添加多聚甲醛(8.7g、289mmol)，并进行了搅拌。2小时后，滴加1N盐酸(440ml)，终止反应。对所得悬浊溶液进行抽滤，利用脱盐水(240ml)进行了喷淋洗涤。然后，使所得粗产物分散于脱盐水(240ml)中，进行了1小时搅拌。对该悬浊液进行抽滤后，利用脱盐水(120ml)进行了喷淋洗涤。使所得粗产物分散于甲苯(480ml)中，然后使用迪安-斯塔克装置在加热回流条件下进行了脱水。恢复至室温(20℃)后，进行抽滤，于80℃进行减压干燥直至达到恒量，由此得到了白色固体形式的双(芴-9-基)甲烷(化合物1)84.0g(收率：84.5％、HPLC纯度：94.0％)。化合物1的1H-NMR谱图中的化学位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.6Hz,4H),7.56(dd,J1＝7.6Hz,J2＝0.8Hz,4H),7.41(t,J＝7.3Hz,4H),7.29(dt,J1＝7.3Hz,J2＝1.3Hz,4H),4.42(t,J＝7.6Hz,2H),2.24(d,J＝7.6Hz,2H).
[合成例2]双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成
[化学式34]
在1L三颈烧瓶中加入在合成例1中得到的双(芴-9-基)甲烷(化合物1、80g、232.3mmol)、N-苄基-N,N,N-三乙基氯化铵(10.6g、46.5mmol)、二氯甲烷(400ml)，经过氮气置换后，在水浴中控制于15℃～20℃，加入50％氢氧化钠水溶液(64ml)，此时，溶液的颜色转变为浅红色。然后，用5分钟滴加了丙烯酸乙酯(50.5ml、465mmol)。1小时后，进一步加入丙烯酸乙酯(25.3ml、232mmol)，在利用HPLC追踪反应的进行的同时，进行了9小时搅拌。利用HPLC确认单加成物达到5％以下之后，利用冰浴进行冷却，在温度平衡下滴加3N盐酸(293ml)，终止反应。利用水洗涤有机层直到液性达到中性之后，利用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤，减压蒸馏除去溶剂。使所得粗产物分散于甲醇(400ml)中，进行30分钟加热回流，由此进行了热悬洗。然后，恢复至室温(20℃)，进行抽滤后，于80℃进行减压干燥直至达到恒量，由此得到了白色固体形式的双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)96.1g(收率：75.9％、HPLC纯度：96.0％)。化合物2的1H-NMR谱图中的化学位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J＝7.6Hz,4H),6.97(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.5Hz,4H),6.82(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.3Hz,4H),6.77(d,J＝7.6Hz,4H),3.88(q,J＝7.1Hz,4H),3.12(s,2H),2.23(m,4H),1.13(m,4H),1.02(t,J＝7.1Hz,6H).
另外，化合物2的5重量％减重温度(在氮气氛围中)为295℃、熔点为141℃。
[合成例3]双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)的合成
[化学式35]
在1L四颈烧瓶中加入在合成例2中得到的双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、50.0g、91.80mmol)、碳酸二苯酯(98.3g、459mmol)、钛酸四异丙酯(1.3mL、4.59mmol)，将减压度调整为3kPa，在145℃～150℃的温度范围将副产物蒸馏除去的同时，进行了6小时搅拌。冷却至90℃，利用HPLC确认到反应终止后，加入甲苯(100ml)，冷却至50℃。向其中加入甲醇(250ml)，冷却至5℃后，进行了抽滤。使所得白色固体分散于甲苯(100ml)中，进行了30分钟加热回流。冷却至50℃后，加入甲醇(200ml)。冷却至室温(20℃)，然后进行抽滤，于100℃进行减压干燥直到达到恒量，由此得到了白色固体形式的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)50g(收率：85％、HPLC纯度：98.1％)。化合物3的1H-NMR谱图中的化学位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.28(m,4H),7.07-7.16(m,6H),7.03(dt,J1＝6.9Hz,J2＝2.0,4H),6.78-6.90(m,12H),3.20(s,2H),2.37(t,J＝8.3Hz,4H),1.40(t,J＝8.3Hz,4H).
另外，化合物3的5重量％减重温度(氮气氛围中)为336℃、熔点为176℃。
<树脂的合成例及特性评价>
以下的实施例及比较例中使用的化合物的简称等如下所述。
·BHEPF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-芴(Osaka Gas Chemicals公司制)
·BCF：9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-芴(Osaka Gas Chemicals公司制)
·DPC：碳酸二苯酯(三菱化学株式会社制)
·ISB：异山梨醇(Roquette Frères公司制、商品名：POLYSORB)
·CHDM：1,4-环己烷二甲醇(顺式、反式混合物，SK CHEMICALS公司制)
·TCDDM：三环癸烷二甲醇(OXEA公司制)
·SPG：螺环二醇(Mitsubishi Gas Chemical公司制)
·BPA：2,2-双[4-羟基苯基]丙烷(三菱化学株式会社制)
·PEG：聚乙二醇数均分子量：1000(三洋化成株式会社制)
[实施例1]
使用由2个具备搅拌桨及控制于100℃的回流冷凝器的立式反应器构成的间歇聚合装置进行了聚合。加入双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)36.94质量份(0.058mol)、ISB 64.02质量份(0.438mol)、DPC 82.43质量份(0.385mol)、及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.86×10-4质量份(2.19×10-6mol)。将反应器内进行减压氮气置换后，利用传热介质进行加温，在内温达到100℃的时刻开始搅拌。在升温开始40分钟后使内温达到220℃，在进行控制使得保持该温度的同时开始减压，在达到220℃后以90分钟达到13.3kPa。将伴随聚合反应而副产的苯酚蒸气导入100℃的回流冷凝器，使苯酚蒸气中含有的少量单体成分返回至反应器，将未冷凝的苯酚蒸气导入45℃的冷凝器而进行了回收。向第1反应器导入氮气而暂时恢复压力至大气压，然后将第1反应器内的发生了低聚物化的反应液转移至第2反应器。接着，开始第2反应器内的升温及减压，用50分钟达到内温240℃、压力0.2kPa。然后，使聚合进行直至达到给定的搅拌动力。在达到给定动力的时刻向反应器导入氮气以使压力恢复，将生成的聚酯碳酸酯挤出至水中，对条股进行切割，得到了粒料。
由所得聚酯碳酸酯、利用前面所述的熔融挤出法制作了长3m、宽200mm、厚77μm的长条未拉伸膜。接着，设定拉伸温度161℃、拉伸倍率2.52倍对长条未拉伸膜进行纵向单轴拉伸，制作了相位差膜。然后，使用所得相位差膜制作了圆偏振片，并安装于有机EL面板。各种评价的结果如表1所示。
本例的相位差膜显示反波长色散性，并且取向度、光弹性系数、可靠性、耐热性、韧性等所有特性均优异。在有机EL面板的安装评价中，外部光的反射率被抑制于低水平，关于色相，也显示出了鲜明的黑色。
[实施例2]
使用了双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)38.06质量份(0.059mol)、ISB 43.06质量份(0.295mol)、CHDM 20.28质量份(0.141mol)、DPC 81.46质量份(0.380mol)、乙酸钙一水合物3.83×10-4质量份(2.18×10-6mol)，并使未拉伸膜的厚度为68μm，使拉伸温度为129℃、拉伸倍率为2.4倍，除此以外，与实施例1同样地制作了相位差膜。各种评价的结果如表1所示。
本例的相位差膜与实施例1相比双折射的值较大，由此可以认为，聚合物的取向度高。另外，在有机EL面板的安装评价中也显示出了优异的特性。
[实施例3]
使用了双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)31.02质量份(0.048mol)、ISB 43.08质量份(0.295mol)、TCDDM 25.26质量份(0.129mol)、DPC 81.26质量份(0.379mol)、乙酸钙一水合物3.73×10-4质量份(2.12×10-6mol)，并使未拉伸膜的厚度为92μm，使拉伸温度为137℃、拉伸倍率为2.8倍，除此以外，与实施例1同样地制作了相位差膜。各种评价的结果如表1所示。
本例的相位差膜显示出了低于实施例1的光弹性系数。另外，在有机EL面板的安装评价中也显示出了优异的特性。
[实施例4]
使用了双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)29.60质量份(0.046mol)、ISB 29.21质量份(0.200mol)、SPG 42.28质量份(0.139mol)、DPC 63.77质量份(0.298mol)、乙酸钙一水合物1.19×10-2质量份(6.78×10-5mol)，并使未拉伸膜的厚度为61μm，使拉伸温度为134℃、拉伸倍率为3.15倍，除此以外，与实施例1同样地制作了相位差膜。各种评价的结果如表1所示。
本例的相位差膜与实施例1相比，双折射的值较大、聚合物的取向度较高。另外，与实施例1相比，光弹性系数降低。另外，在有机EL面板的安装评价中也显示出了优异的特性。
[比较例1]
使用了BHEPF 68.07质量份(0.155mol)、ISB 22.84质量份(0.156mol)、PEG 0.97质量份(9.75×10-4mol)、DPC 67.60质量份(0.316mol)、乙酸镁四水合物5.36×10-4质量份(2.50×10-6mol)，并使未拉伸膜的厚度为101μm，使拉伸温度为152℃、拉伸倍率为2.4倍，除此以外，与实施例1同样地制作了相位差膜。各种评价的结果如表1所示。
本例的相位差膜的可靠性得到的结果较差。另外，在有机EL面板安装评价中，与实施例相比，相对于中性点的色差发生劣化。
[比较例2]
使用了BCF 32.20质量份(0.085mol)、SPG 60.43质量份(0.199mol)、DPC 64.40质量份(0.301mol)、乙酸钙一水合物5.00×10-3质量份(2.84×10-5mol)，并使最终聚合温度为260℃，使未拉伸膜的厚度为100μm，使拉伸温度为145℃、拉伸倍率为2倍，除此以外，与实施例1同样地制作了相位差膜。各种评价的结果如表1所示。
本例的相位差膜与实施例相比双折射较小、聚合物的取向度较低。因此，未能将膜的膜厚减薄至实施例的水平。另外，在有机EL面板安装评价中，与实施例相比，相对于中性点的色差发生劣化。
[比较例3]
使用了BHEPF 80.49质量份(0.184mol)、BPA 13.23质量份(0.058mol)、DPC 53.29质量份(0.249mol)、乙酸钙一水合物2.13×10-3质量份(1.21×10-5mol)，并使最终聚合温度为260℃，使未拉伸膜的厚度为102μm，使拉伸温度为153℃、拉伸倍率为2倍，除此以外，与实施例1同样地制作了相位差膜。各种评价的结果如表1所示。
本例的相位差膜与实施例相比取向性及可靠性差。
需要说明的是，表1中的“式(I)的判定”中的“○”表示满足式(I)所示的关系、“×”表示不满足式(I)所示的关系。
以上结合特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不违背本发明的主旨和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。本申请基于2014年4月16日提出的日本专利申请(日本特愿2014-084697)而完成，其内容作为参考而援引于此。