偏振膜的制造方法与流程

本发明涉及一种偏振膜的制造方法。

背景技术：

液晶显示装置被用于个人电脑、tv、监视器、携带电话及pda(personaldigitalassistant)等中。近年来，随着液晶显示装置的高性能化、薄型化，对于液晶显示装置中所使用的偏振膜也要求薄型化。例如，通过对在热塑性树脂基材的表面设有聚乙烯醇系树脂层的层叠体进行借助二色性物质的染色及拉伸，可以得到厚10μm以下的薄型偏振膜(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-098653号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

作为上述的二色性物质，例如可以使用碘。偏振膜中的碘作为碘络合物存在，依赖于聚乙烯醇系树脂的取向，碘络合物自身也发生了取向。已知该碘络合物吸收可见区的光，由此使得偏振膜显示出偏振特性(偏振度)。因此，作为提高偏振膜的偏振度的方法，可以考虑提高聚乙烯醇系树脂的取向性的方法。

本发明是鉴于此种事情而完成的，其目的在于，提供一种偏振膜的制造方法，可以获得具有优异的偏振特性的偏振膜。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决上述的问题反复进行了深入研究，结果发现，在偏振膜的制造方法的清洗工序中，碘络合物的取向紊乱，其结果是所得的偏振膜的偏振度降低。特别是判明，在偏振膜的厚度为10μm以下的情况下，与偏振膜的厚度大于10μm的情况相比，存在于偏振膜的表面的碘络合物增多，因此无法忽视对偏振膜的偏振特性的影响。另一方面，在偏振膜的厚度大于10μm的情况下，偏振膜具有足够的厚度，因此识别不出清洗工序中的偏振特性的降低。

发现利用以下所示的偏振膜的制造方法可以实现上述的目的，从而完成了本发明。

即，本发明的一个方式提供一种偏振膜的制造方法，是一边将以聚乙烯醇系树脂作为形成材料的带状的树脂膜沿长度方向运送、一边制造树脂膜由二色性物质染色了的偏振膜的偏振膜的制造方法，具有：交联工序，将由二色性物质染色了的树脂膜浸渍于含有第一交联剂的交联浴中，得到经过二色性物质染色了的树脂膜由第一交联剂交联了的交联膜；和清洗工序，将交联膜用含有第二交联剂的水溶液清洗，在清洗工序中，以使水溶液中所含的第一交联剂及第二交联剂的合计相对于水100质量份为0.003质量份以上且小于0.1质量份的范围的方式进行管理。

本发明的一个方式也可以在交联工序之前，具有：树脂层形成工序，一边将带状的基材膜沿长度方向运送，一边在基材膜的一面涂布聚乙烯醇系树脂溶液，在一面形成以聚乙烯醇系树脂作为形成材料的树脂层；和层叠工序，一边将树脂层形成工序中得到的层叠体沿长度方向运送一边进行拉伸，得到层叠有基材膜被拉伸而得的拉伸基材膜、和形成于拉伸基材膜的一面的树脂膜的层叠膜。

本发明的一个方式中，优选第二交联剂为硼化合物。

本发明的一个方式中，优选第一交联剂与第二交联剂为相同的化合物。

本发明的一个方式中，优选二色性物质为碘。

本发明的一个方式中，优选水溶液含有碘化物。

本发明的一个方式中，优选碘化物为碘化钾。

发明效果

根据本发明的一个方式，可以提供能够得到具有优异的偏振特性的偏振膜的偏振膜的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的第一实施方式的偏振膜的制造方法的流程图。

图2是表示本发明的偏振膜的制造方法的主要装置的配置例的剖面示意图。

图3是表示本发明的第二实施方式的偏振膜的制造方法的流程图。

具体实施方式

＜第一实施方式＞

以下，在参照图1及图2的同时，对本发明的第一实施方式的偏振膜的制造方法适当地使用符号进行说明。而且，在以下的所有附图中，为了容易观看附图，有时对各构成要素的尺寸、比率等适当地变更后进行图示。

[偏振膜的制造方法]

图1是表示本发明的第一实施方式的偏振膜的制造方法的流程图。本实施方式的偏振膜的制造方法具备：包括后述的步骤s11及步骤s12的交联工序、包括步骤s13的清洗工序、和包括步骤14的干燥工序。

步骤s11中，将以聚乙烯醇系树脂作为形成材料的带状的树脂膜(以下称作树脂膜)用二色性物质进行染色。

然后，步骤s12中，将经过二色性物质染色的树脂膜(以下称作染色膜)浸渍于含有第一交联剂的交联浴中。此时，交联浴中，将树脂膜沿长度方向进行拉伸(图示略)。通过将染色膜浸渍于交联浴中，可以得到染色膜由第一交联剂交联了的交联膜。

继而，步骤s13中，用含有第二交联剂的水溶液清洗交联膜。步骤s14中，对清洗后的交联膜进行干燥。

图2是表示本实施方式的偏振膜的制造方法的主要装置的配置例的一例的剖面示意图。如图2所示，本实施方式中，一边将树脂膜11利用夹持辊101～105及运送辊111～119沿长度方向运送，一边制造树脂膜11由二色性物质染色了的偏振膜19。

树脂膜11被以卷绕在导出辊21上的状态从一侧供给。首先，将树脂膜11浸渍于染色槽23中，由此进行染色(步骤s11)。然后，将所得的染色膜13浸渍于交联槽25中并拉伸，由此得到交联膜15(步骤s12)。继而，将交联膜15浸渍于清洗槽27中，由此进行清洗(步骤s13)。使清洗后的交联膜15通过干燥炉29，由此进行干燥(步骤s14)。利用上述的处理，得到偏振膜19。

[树脂膜]

图2中，作为本实施方式的树脂膜11的形成材料，优选为以往在偏振膜中所用的聚乙烯醇(以下称作pva)系树脂。作为pva系树脂，可以使用pva树脂或pva树脂衍生物。

作为pva树脂衍生物，例如可以举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛或它们的改性物。作为该改性物，例如可以举出将上述的pva树脂衍生物用乙烯、丙烯等烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸或不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酰胺等改性而得的物质。

pva系树脂的聚合度优选为1000～10000，更优选为1500～5000。另外，pva系树脂的皂化度优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。

上述的树脂膜11也可以含有增塑剂等添加剂。作为增塑剂，例如可以举出甘油、双甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等多元醇或多元醇的缩合物。树脂膜11中的增塑剂的含量没有特别限制，然而优选为20质量％以下。

本实施方式中，未拉伸的树脂膜11的厚度优选为5～150μm，更优选为5～80μm，进一步优选为5～40μm。

[交联工序]

(染色)

图2中，出于使树脂膜11吸附二色性物质并使之取向的目的而进行本实施方式的树脂膜11的染色。具体而言，使树脂膜11浸渍于含有二色性物质的溶液中，由此将树脂膜11用二色性物质染色。

作为树脂膜11的染色中所用的二色性物质，例如可以举出碘、作为偏振膜用色素而言公知的二色性色素，优选碘。

以下，限定于作为二色性物质使用碘的情况进行说明。在本实施方式的树脂膜11的染色时使用碘溶液，优选使用碘水溶液。作为碘水溶液，使用溶解有碘及作为溶解助剂的碘化物、使之含有碘离子的水溶液。作为碘化物，例如优选碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡或碘化钛，更优选碘化钾。

碘溶液中的碘的浓度优选为0.01质量％以上且0.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上且0.4质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且0.38质量％以下，特别优选为0.2质量％以上且0.35质量％以下。另一方面，碘溶液中的碘化物的浓度优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.02质量％以上且8质量％以下。

在本实施方式的树脂膜11的染色中，碘溶液的温度优选为20～50℃，更优选为25～40℃。另外，浸渍于碘溶液中的时间优选为10～300秒，更优选为20～240秒。

(交联)

图2中，出于使染色膜13耐水化的目的而进行本实施方式的染色膜13的交联。具体而言，使染色膜13浸渍于含有第一交联剂的碘化物水溶液(以下称作交联浴)中。

本实施方式中，在交联浴中含有碘化物，由此可以使得所得的偏振膜19的偏振特性在面内均匀，并且可以调节偏振膜19的色调。作为交联浴中所含的碘化物，例如优选碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡或碘化钛，更优选碘化钾。

交联浴中的碘化物的浓度优选为4质量％以上，更优选为4质量％以上且12质量％以下，进一步优选为4.5质量％以上且11质量％以下，特别优选为5质量％以上且10质量％以下。

本实施方式中，在交联浴中含有第一交联剂，由此将pva系树脂交联。作为交联浴中所含的第一交联剂，优选硼化合物、乙二醛或戊二醛，更优选硼化合物。作为硼化合物，例如可以举出硼酸、硼砂等。

交联浴中的第一交联剂的浓度优选为2质量％以上且8质量％以下，更优选为2.5质量％以上且7质量％以下，进一步优选为3质量％以上且6质量％以下。如果交联浴中的第一交联剂的浓度低于2质量％，则所得的偏振膜19的耐水性、偏振度有降低的趋势。另一方面，如果交联浴中的第一交联剂的浓度高于8质量％，则树脂膜11有难以被拉伸的趋势。

此处，对于染色膜13被耐水化的机理，例示出作为染色膜13的形成材料使用pva、作为第一交联剂使用硼酸的情况而进行说明。当使染色膜13浸渍于交联浴中时，pva的羟基与硼酸离子b(oh)4^-的羟基就会反应，产生氢键或无机酸酯键。由此，形成包含这些键的稳定的六元环结构，从而得到交联。pva由于每隔1个碳原子具有羟基，各个羟基被交联，因此多条pva链被键合，形成网状的网络。可以认为，通过像这样形成网状的网络，使得pva相对于水而言难溶化或不溶化，染色膜13的耐水性提高。另外，利用网状的网络，抑制染色了的碘流出，可以抑制所得的偏振膜19的偏振特性的降低。

(拉伸)

图2中，也可以与本实施方式的染色膜13的交联同时地进行拉伸。通过与染色膜13的交联同时地进行拉伸，不仅pva系树脂的取向性提高，而且二色性物质的取向性提高，因此可以提高所得的偏振膜19的偏振特性。此外可以认为，如果利用拉伸提高pva系树脂的取向性，则与不进行拉伸时相比，染色膜13进一步不溶化，耐水性进一步提高。

本实施方式的染色膜13的拉伸优选为湿式的单轴拉伸。

拉伸倍率以未拉伸的树脂膜11为基准，优选为4～7倍，更优选为5～6.8倍，进一步优选为5.5～6.5倍。如果拉伸倍率高于7倍，则会有染色膜13容易断裂的趋势。另外，如果拉伸倍率低于4倍，则会有所得的偏振膜19的偏振特性降低的情况。通过在将染色膜13交联的同时进行拉伸而得的树脂膜11的厚度优选为5～80μm。

本实施方式的交联工序中的拉伸倍率只要在上述的范围内，则也可以在1个交联浴中多阶段地进行。作为多阶段的拉伸方法，例如可以举出对设于交联浴中的多个夹送辊(夹持辊)对赋予圆周速度差而进行拉伸的辊间拉伸或拉幅机拉伸。

在本实施方式的染色膜13的交联中，交联浴的温度例如优选为30℃以上，更优选为40～85℃。另外，浸渍于交联浴中的时间优选为10～1200秒，更优选为30～600秒。

[清洗工序]

图2中，出于减少上述的工序中使用、并残留于树脂膜11中的药剂、例如剩余的二色性物质或未反应的第一交联剂的目的而进行本实施方式的清洗工序。具体而言，使交联膜15浸渍于含有第二交联剂的水溶液(以下称作清洗浴)中。

作为本实施方式的清洗浴中所含的第二交联剂，可以使用与可以作为交联浴中所含的第一交联剂使用的化合物相同的化合物，例如优选硼化合物、乙二醛或戊二醛，更优选硼化合物。作为硼化合物，例如可以举出硼酸、硼砂等。本实施方式中，第一交联剂与第二交联剂可以不同，也可以相同。

清洗浴中所含的第一交联剂及第二交联剂的合计浓度低于交联浴中的第一交联剂的浓度。具体而言，清洗浴中所含的第一交联剂及第二交联剂的合计浓度相对于水100质量份优选为0.003质量份以上，更优选为0.003质量份以上且小于0.1质量份，进一步优选为0.005质量份以上且小于0.1质量份。如果清洗浴中所含的第一交联剂及第二交联剂的合计浓度小于0.003质量份，则所得的偏振膜19的偏振特性有降低的趋势。另外，如果清洗浴中所含的第一交联剂及第二交联剂的合计浓度为0.1质量份以上，则残留于交联膜15中的药剂的清洗不充分，成为导致所得的偏振膜19的表面污染的原因。

在以往的偏振膜的制造方法中，作为清洗浴，出于获得充分的清洗效果的目的，使用离子交换水或蒸馏水等纯水。但是，如果在纯水的清洗浴中清洗交联膜15，则第一交联剂会因水解而从来自于交联膜15中所含的第一交联剂的交联结构中脱离，第一交联剂容易溶出。因第一交联剂溶出，交联膜15的交联结构就被消除，从而会有纳入到该交联结构中的二色性物质溶出的情况。

另外，在第一交联剂脱离后，生成羟基。此外，由于交联膜15在该羟基以外还具有交联工序中未被交联的未反应的羟基，因此会有交联膜15在纯水的清洗浴中溶胀或部分溶解的情况。由此，会有二色性物质溶出的情况。

由于所得的偏振膜19的偏振特性依赖于二色性物质的浓度，因此可以认为偏振膜19的偏振特性降低。

针对上述的问题，本实施方式的偏振膜的制造方法中，在清洗浴中以上述的浓度范围含有第一交联剂及第二交联剂，由此抑制第一交联剂的溶出、交联膜15的溶胀或溶解，从而可以认为抑制所得的偏振膜19的偏振特性的降低。

本实施方式的清洗工序中，在清洗浴中，混入交联浴中所含的第一交联剂，然而以使清洗浴中所含的第一交联剂及第二交联剂的合计浓度不达到0.1质量份以上的方式进行管理。例如，调节图2所示的夹持辊103的夹持压，可以增加第一交联剂向清洗浴中的混入量。另外，在因清洗浴的检查或更换等而替换为未使用的清洗浴时，以使清洗浴中所含的第一交联剂及第二交联剂的合计浓度不低于0.003质量份的方式进行管理。例如，也可以向未使用的清洗浴中添加第二交联剂，使清洗浴中的第二交联剂的浓度增大。利用以上的方法，可以将清洗浴中所含的第一交联剂及第二交联剂的合计浓度控制为上述的范围内。

另外，在本实施方式的清洗工序中，优选在清洗浴中含有碘化物。通过在清洗浴中含有碘化物，可以调节所得的偏振膜19的色调。

作为清洗浴中所含的碘化物，可以使用与交联浴中所含的碘化物相同的物质，例如优选碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡或碘化钛，更优选碘化钾。

清洗浴中的碘化物的浓度优选为0.8质量％以上，更优选为0.8质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且4.5质量％以下，特别优选为0.8质量％以上且4.0质量％以下。

在本实施方式的清洗工序中，清洗浴的温度例如更优选为15～60℃，进一步优选为20～45℃。另外，浸渍于清洗浴中的时间优选为1～120秒，更优选为3～90秒。

本实施方式中清洗工序可以使用在不损害本发明的效果的范围中配合有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙醇等液体醇的溶液。通过使用如上所述的液体醇，在后面的干燥工序中，可以加快交联膜15的干燥。

[干燥工序]

图2中，出于使清洗工序后的交联膜15干燥、得到所期望的含液率的偏振膜19的目的使用本实施方式的干燥工序。

本实施方式的干燥工序中，优选在70℃以下、更优选在60℃以下、进一步优选在45℃以下的干燥温度进行。如果干燥温度过低，则干燥时间变长，制造效率降低。另一方面，如果干燥温度过高，则所得的偏振膜19劣化，偏振特性及色调恶化。另外，干燥时间优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下。如此操作，就可以得到偏振膜19。

根据本实施方式，可以提供能够获得具有优异的偏振特性的偏振膜19的偏振膜的制造方法。

＜偏振板的制造方法＞

在利用上述的方法制造的偏振膜19的至少一面，使用胶粘剂贴合保护膜，由此形成层叠有偏振膜19及保护膜的偏振板。

[保护膜]

作为本实施方式的偏振板的保护膜的材料，最好是透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的树脂，例如可以举出三乙酰纤维素等乙酰纤维素系树脂、环烯烃系树脂、环烯烃系共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚丙烯、聚乙烯等非环状烯烃系树脂或它们的混合物等。

上述的保护膜的厚度优选为1～500μm，更优选为1～300μm，进一步优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。

而且，本实施方式中在偏振膜19的两侧设置保护膜的情况下，可以在其两面使用由相同树脂材料构成的保护膜，也可以使用由不同树脂材料构成的保护膜。

[胶粘剂]

作为本实施方式的偏振板的胶粘剂，例如优选水系胶粘剂、紫外固化型胶粘剂或电子束固化型胶粘剂，更优选水系胶粘剂。作为水系胶粘剂，例如可以举出在聚乙烯醇系树脂的水溶液及聚乙烯醇系树脂的水溶液中配合有一般的交联剂的水溶液、聚氨酯系乳液胶粘剂。

另外，在本实施方式中所用的胶粘剂中，可以含有金属化合物填料。

[偏振板的制造方法]

以下，对本实施方式的偏振板进行说明。而且，以下对使用水系胶粘剂的情况进行说明。

本实施方式的偏振板是通过使用上述的胶粘剂将保护膜与偏振膜19贴合而制造。胶粘剂的涂布可以对保护膜、偏振膜19的任意进行，也可以对两者进行。在将偏振膜19与保护膜贴合后，使之干燥，由此在偏振膜19与保护膜之间形成由上述的胶粘剂构成的胶粘层。偏振膜19与保护膜的贴合可以利用辊压机等来进行。胶粘层的厚度没有特别限制，然而优选为30～1000nm。而且，在干燥后，例如也可以在20～45℃的温度进行熟化。

出于提高本实施方式的偏振板与胶粘剂的胶粘性的目的，可以对偏振膜19或保护膜或者它们双方进行表面处理。作为表面处理，例如可以举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线处理、底漆处理、皂化处理、利用溶剂的涂布及干燥的溶剂处理。

另外，也可以对保护膜的没有胶粘偏振膜19的面，进行硬涂层处理、防反射处理、防粘连处理、以扩散或抗眩光为目的的处理等。

＜第二实施方式＞

以下，参照图2及图3，对本发明的第二实施方式的偏振膜的制造方法进行说明。

[偏振膜的制造方法]

图3是表示本发明的第二实施方式的偏振膜的制造方法的流程图。图3所示的本发明的第二实施方式的偏振膜的制造方法与图1所示的表示第一实施方式的偏振膜的制造方法的流程图相比，步骤s11～s14是共同的。第一实施方式与第二实施方式的不同之处在于，在第一实施方式的交联工序之前，具有后述的包括步骤s21的树脂层形成工序、包括步骤s22的层叠工序、和包括步骤s23的不溶化工序。因而，本实施方式中对于与第一实施方式共同的构成要素使用相同的符号，省略详细的说明。

步骤s21中，一边将带状的基材膜沿长度方向运送，一边在基材膜的至少一面涂布pva系树脂溶液，形成以pva系树脂作为形成材料的树脂层。

步骤s22中，一边将步骤s21中得到的层叠体沿长度方向运送一边进行拉伸。通过拉伸层叠体，可以得到层叠有拉伸基材膜、和形成于拉伸基材膜的至少一面的树脂膜11的层叠膜(以下称作层叠膜)。

步骤s23中，将层叠膜浸渍于含有第三交联剂的不溶化浴中。通过将层叠膜浸渍于不溶化浴中，可以得到使形成于拉伸基材膜的至少一面的树脂膜11不溶化的层叠膜。

[树脂层形成工序]

本实施方式的层叠体在基材膜的至少一面形成有pva系树脂层，使基材膜与pva系树脂层一体化。另外，在基材膜与pva系树脂层之间，也可以出于提高两者的密合性的目的，形成底漆层(底涂层)等薄层。

(基材膜)

作为本实施方式的基材膜，可以使用以往作为偏振膜的保护膜使用的膜，作为基材膜的形成材料，例如使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、拉伸性等优异的热塑性树脂。作为此种热塑性树脂的具体例，可以举出三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、尼龙或芳香族聚酰胺等聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃树脂、具有环系或降冰片烯结构的环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、(甲基)丙烯酸类树脂、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂或它们的混合物。

此处，热塑性树脂可以大致上分为处于高分子有序排列的结晶状态的树脂、和高分子不具有或仅极少一部分具有有序排列的无定形或非晶状态的树脂。与之对应，具有形成结晶状态的性质的热塑性树脂被称作结晶性树脂，不具有该性质的热塑性树脂被称作非晶性树脂。另一方面，不论是结晶性树脂还是非晶性树脂，将不处于结晶状态的树脂或没有达到结晶状态的树脂称作无定形或非晶质的树脂。此处，无定形或非晶质的树脂要与不具有形成结晶状态的性质的非晶性树脂区分使用。

作为结晶性树脂，例如有包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)的烯烃系树脂、包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的酯系树脂。结晶性树脂的特征之一是，一般而言，具有通过加热或拉伸取向而使高分子排列以推进结晶化的性质。树脂的物性根据结晶化的程度而有各种变化。另一方面，例如即使是聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)之类的结晶性树脂，也可以通过阻碍因加热处理或拉伸取向而产生的高分子的排列，来抑制结晶化。将结晶化受到抑制的这些聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)称作非晶性聚丙烯、非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯，将它们分别总称为非晶性烯烃系树脂、非晶性酯系树脂。

例如，在聚丙烯(pp)的情况下，通过设为没有立体规则性的无规立构结构，可以制成抑制了结晶化的非晶性聚丙烯(pp)。另外，例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的情况下，通过使阻碍聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的结晶化的分子共聚，可以制成抑制了结晶化的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。具体而言，作为聚合单体，例如使间苯二甲酸或1，4-环己烷二甲醇共聚，由此可以制成非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

本实施方式中，未拉伸的基材膜的厚度优选为10～500μm，更优选为20～300μm，进一步优选为30～200μm，特别优选为50～150μm。通过使未拉伸的基材膜的厚度在上述的范围内，基材膜的强度及操作性就会优异。

(pva系树脂溶液)

本实施方式的pva系树脂层可以通过将pva系树脂溶液涂布于基材膜的至少一面并干燥而得到。也可以将pva系树脂溶液涂布于基材膜的两面并使之干燥，形成pva系树脂层。作为pva系树脂溶液，优选pva系树脂水溶液。pva系树脂水溶液可以通过利用水使pva系树脂的粉末、粉碎物或切断物等溶胀后、对溶胀了的pva系树脂进行加热搅拌而制备。pva系树脂水溶液中的pva系树脂的浓度优选为2～20质量％，更优选为4～10质量％。

(涂布)

本实施方式中，上述的pva系树脂溶液可以利用以往公知的方法涂布。作为涂布pva系树脂溶液的方法，例如可以举出绕线棒涂布法、反转涂布法、凹版涂布法等辊涂法、模涂法、逗点式涂布法、模唇涂布法、丝网涂布法、喷注式涂布法、浸涂法、喷涂法等。而且，在基材膜上设有底漆层的情况下，可以利用上述的方法直接将pva系树脂溶液涂布于底漆层。

(干燥)

在涂布pva系树脂溶液后，使用烘箱，使层叠体干燥。干燥温度优选为50～200℃，更优选为80～150℃。另外，干燥时间优选为5～30分钟。

[层叠工序]

(拉伸)

本实施方式的层叠工序中进行的拉伸是出于由上述的层叠体形成层叠膜的目的而进行。此外，还出于如下的目的而进行，即，利用层叠体的拉伸，使pva系树脂的取向性提高，由此使得所得的树脂膜11不溶化。层叠工序中进行的拉伸优选为干式的单轴拉伸。拉伸倍率以未拉伸的层叠体为基准，优选为1.3～2.2倍，更优选为1.5～2.0倍，进一步优选为1.8～2.0倍。如果拉伸倍率高于2.2倍，则形成于拉伸基材膜的至少一面的树脂膜11有容易断裂的趋势。另外，如果拉伸倍率低于1.3倍，则会有所得的偏振膜19的偏振特性降低的情况。

只要本实施方式的层叠工序的拉伸倍率在上述的范围内，则也可以多阶段地进行。作为多阶段的拉伸方法，例如可以举出对多个夹送辊(夹持辊)对赋予圆周速度差而进行拉伸的辊间拉伸、日本专利第2731813号公报中记载的那样的热辊拉伸或拉幅机拉伸。

本实施方式的层叠工序的拉伸温度优选为80～160℃，更优选为90～150℃，进一步优选为100～130℃。

[不溶化工序]

本实施方式的不溶化工序是出于在后面的工序中使层叠膜中的树脂膜11不溶化的目的而进行。不溶化工序是通过将层叠膜浸渍于含有第三交联剂的溶液(以下称作不溶化浴)中而进行。作为不溶化浴中所含的第三交联剂，优选硼化合物、乙二醛或戊二醛，更优选硼化合物。作为硼化合物，例如优选硼酸或硼砂，更优选硼酸。本实施方式的不溶化工序中使用的第三交联剂适合使用与后面的交联工序中使用的第一交联剂相同的交联剂。作为不溶化浴的溶剂，优选水或水与有机溶剂的混合溶剂，更优选水。

不溶化浴中的硼化合物的浓度优选为1质量％以上且4质量％以下。另外，不溶化浴的温度优选为25℃以上，更优选为30～85℃，进一步优选为30～60℃。浸渍于上述的不溶化浴中的时间优选为5～800秒，更优选为8～500秒。

根据本实施方式，可以提供能够得到具有优异的偏振特性的偏振膜19的偏振膜的制造方法。另外，本实施方式中，可以制造厚10μm以下的薄型偏振膜。以往，在薄型偏振膜的制造方法中，树脂膜11是涂布pva系树脂溶液而形成，因此存在有容易在浴中被溶解的问题。特别是，在清洗工序中，二色性物质的取向容易紊乱，所得的薄型偏振膜的偏振特性容易降低。针对于此，本实施方式的偏振膜的制造方法虽然也是薄型偏振膜的制造，然而不会有在清洗工序中二色性物质的取向紊乱的情况，可以进一步抑制所得的薄型偏振膜的偏振特性的降低。

＜变形例＞

而且，本发明的技术范围并不限定于上述的实施方式，可以在不损害本发明的效果的范围中施加各种变更。

例如在图1中，虽然在偏振膜的制造方法的各步骤中分别设有1个槽，然而也可以设置多个槽。

此外，例如在上述的实施方式中，与树脂膜11的交联同时地进行拉伸，然而也可以在树脂膜11的交联之前进行拉伸。在树脂膜11的交联之前进行拉伸的情况下，可以在树脂膜11的染色前或与染色同时地进行拉伸，然而优选与树脂膜11的染色同时地进行拉伸。在树脂膜11的交联之前进行拉伸的情况下，拉伸倍率优选为4倍以下，更优选为2.8～3.8倍。

此外，例如在上述的实施方式中，也可以在各步骤中所使用的溶液中(以下称作浴中)含有金属盐。通过在浴中含有金属盐，在使树脂膜11浸渍于浴中时，就可以使树脂膜11中含有金属离子。可以认为，通过在树脂膜11中含有金属离子，就会有调节树脂膜11的色调、提高耐久性等优点。作为上述的金属盐，例如优选氯化锌、碘化锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、硫酸钠或亚硫酸钾，更优选氯化锌、碘化锌、硫酸锌、乙酸锌。

此外，例如在第二实施方式中，在层叠膜的染色前进行层叠膜的不溶化，然而也可以与之独立地在层叠膜的交联前进行。通过在层叠膜的交联前也进行层叠膜的不溶化，就可以抑制层叠膜中所含的作为染色膜13的形成材料的pva系树脂溶解于交联浴中。

[实施例]

以下，举出实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于它们。

＜实施例1＞

作为基材膜，准备厚200μm的非晶质聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱化学株式会社制、“novaclear(注册商标)”)，在90w·min/m²的条件下，对一面进行了电晕处理。在电晕处理了的基材膜的表面，涂布聚合度4000、皂化度99.0摩尔％以上的pva树脂水溶液后，在65℃干燥，形成厚8.3μm的pva树脂层。

对所得的层叠体，使用设于烘箱中的拉伸装置，在90℃以未拉伸的层叠体为基准单轴拉伸为1.8倍。然后，制备出相对于水100质量份配合有3质量份的硼酸的水溶液(不溶化浴)。将所得的层叠膜在液温调节为30℃的不溶化浴中浸渍30秒，由此使之不溶化。

继而，制备出相对于水100质量份配合有碘0.18质量份、碘化钾1.26质量份的碘水溶液。将经过不溶化的层叠膜在液温调节为30℃的碘水溶液中浸渍13秒，由此用碘染色，制作出透射率约为42.0％的偏振膜。

继而，制备出相对于水100质量份配合有碘化钾3质量份、硼酸3质量份的水溶液(交联浴)。将用碘染色了的层叠膜在液温调节为40℃的交联浴中浸渍30秒，由此使之交联。

继而，制备出相对于水100质量份配合有硼酸4质量份、碘化钾5质量份的水溶液。一边在液温调节为75℃的水溶液中浸渍使之交联了的层叠膜，一边沿纵向(长度方向)进行单轴拉伸，由此进行了水中拉伸。所得的层叠膜的最大拉伸倍率以未拉伸的层叠体为基准为5.94倍。

继而，制备出相对于水100质量份配合有碘化钾4质量份、硼酸0.005质量份的水溶液(清洗浴)。将进行了水中拉伸的层叠膜在液温调节为30℃的清洗浴中浸渍5秒，由此进行了清洗。利用60℃的温风使经过清洗的层叠膜干燥，由此在基材膜的表面制作出偏振膜。被与基材膜一体化拉伸的偏振膜的厚度为4.5μm。

＜实施例2～4、比较例1～3＞

除了在实施例1中，将清洗浴中所含的硼酸的浓度如表1所示地改变以外，在与实施例1相同的条件下制作出偏振膜。

＜偏振板的制作＞

首先，将pva粉末(株式会社kuraray制、“kl-318”、平均聚合度1800)溶解于95℃的热水中，制备出3质量％pva树脂水溶液。向所得的pva树脂水溶液中，以相对于pva粉末2质量份为1质量份的比例混合交联剂(田冈化学工业株式会社制、“sumirezresin(注册商标)650”)，制成胶粘剂。

将所得的胶粘剂涂布于上述的实施例及比较例中制作的层叠膜中的层叠有偏振膜的表面。然后，作为保护膜，将胶粘面被进行了皂化处理的厚40μm的三乙酰纤维素(tac)(konicaminolta株式会社制、“kc4uy”)贴合于涂布有胶粘剂的面，使用辊压机压接。

压接后，剥离与偏振膜、胶粘剂及tac成为一体的基材膜，由此制作出偏振板。

＜评价方法＞

利用目视观察了有无附着于实施例及比较例中制作的偏振膜的表面的污物。另外，作为所得的偏振膜的偏振特性求出视亮度校正单片透射率(視感度補正単体透過率)及视亮度校正偏振度(視感度補正偏光度)。而且，利用以下的方法求出视亮度校正单片透射率及视亮度校正偏振度。

[视亮度校正单片透射率的测定]

利用带有积分球的分光光度计(日本分光株式会社制、v7100)测定出所得的偏振膜的视亮度校正单片透射率。在波长380nm～780nm的范围中求出md透射率和td透射率，基于式(1)算出各波长下的单片透射率。

继而利用jisz8701的2度视野(c光源)进行视亮度校正，求出视亮度校正单片透射率。此处，所谓“md透射率”，表示的是使从格兰汤姆森棱镜射出的偏振光的方向与偏振板样品的透射轴平行时的透射率。另外，所谓“td透射率”，表示的是使从格兰汤姆森棱镜射出的偏振光的方向与偏振板样品的透射轴正交时的透射率。

[数1]

[视亮度校正偏振度的测定]

根据上述的md透射率和td透射率，基于式(2)算出各波长下的偏振度。继而利用jisz8701的2度视野(c光源)进行视亮度校正，求出视亮度校正单片透射率。

[数2]

表1中表示出实施例及比较例中使用的清洗浴中的相对于水100质量份而言的硼酸的浓度。另外，表2中表示出实施例及比较例中制作的偏振膜的污物的有无、和偏振特性(视亮度校正单片透射率及视亮度校正偏振度)。

[表1]

本实施例中，在清洗浴中的硼酸的浓度在本发明中规定的范围内的情况下，没有污物等缺陷的产生，可以得到偏振特性(视亮度校正单片透射率及视亮度校正偏振度)优异的偏振膜。具体而言，实施例1～4的偏振膜与比较例1～3的偏振膜相比，视亮度校正单片透射率为同等水平，视亮度校正偏振度优异。

根据以上的结果可以确认本发明有用。

符号的说明

11以聚乙烯醇系树脂作为形成材料的带状的树脂膜，13染色膜，15交联膜，19偏振膜，21导出辊，23染色槽，25交联槽，27清洗槽，29干燥炉，101～105夹持辊，111～119运送辊。