本发明涉及在光刻工艺中，用于在抗蚀剂的显影中形成过程的抗蚀剂图案或显影后的抗蚀剂图案上涂布的、包含含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的聚硅氧烷的组合物，以及涉及涂布由该组合物形成的涂布液，将该涂布液填充于图案后通过干蚀刻等将抗蚀剂蚀刻除去，从而将图案反转的技术。
背景技术：
近年来，由于图案的微细化而在光刻工序中在抗蚀剂的曝光后进行的显影工序、或显影液的冲洗工序中抗蚀剂图案倒塌的现象成为问题。
认为该图案倒塌的原因是由于显影液、冲洗液进行干燥时的表面张力、伴随液体流动的力所引起的作用于图案间的力，即拉普拉斯力。此外，认为使用离心力使显影液、冲洗液飞到外侧时也产生上述拉普拉斯力而发生图案倒塌。
为了解决这样的问题，公开了一种图案形成方法，其特征在于，包含下述工序：在基板上形成抗蚀剂膜的工序；为了使上述抗蚀剂膜形成潜像，对上述抗蚀剂膜选择照射能量射线的工序；为了由形成了上述潜像的上述抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案，在上述抗蚀剂膜上供给显影液(碱性显影液)的工序；为了将上述基板上的显影液置换成冲洗液，在上述基板上供给上述冲洗液的工序；为了置换成包含上述基板上的冲洗液的至少一部分溶剂和与上述抗蚀剂膜不同的溶质的涂布膜用材料，在上述基板上供给上述涂布膜用材料的工序；为了在上述基板上形成覆盖抗蚀剂膜的涂布膜，使上述涂布膜用材料中的溶剂挥发的工序；为了使上述抗蚀剂图案上表面的至少一部分露出和形成由上述涂布膜构成的掩模图案，使上述涂布膜的表面的至少一部分后退的工序；以及使用上述掩模图案对上述基板进行加工的工序(参照专利文献1)。专利文献1中，由于使用水溶性有机硅进行抗蚀剂图案的埋入，因此在适用于溶剂显影工艺的情况下，与下述专利文献2同样地有发生埋入不良、抗蚀剂图案的溶解的可能性。
此外，公开了一种抗蚀剂结构物的制造方法，其特征在于，将曝光后的光致抗蚀剂层用多官能性氨基或羟基硅氧烷的水溶液或水性醇溶液进行处理，在含氧等离子体中进行蚀刻(参照专利文献2)。专利文献2中，由于在显影、冲洗工序中的抗蚀剂图案形成的同时用含硅组合物进行埋入，因此可以防止图案倒塌，但由于该含硅组合物的溶剂使用了水或水和2-丙醇，因此可能不与一般的溶剂显影用的显影液混合，发生埋入不良。此外即使可以埋入，2-丙醇也会溶解溶剂显影用抗蚀剂图案，因此不能适用于溶剂显影用光致抗蚀剂。
进一步公开了一种图案形成方法，在由含有产碱剂的抗蚀剂材料形成抗蚀剂图案后，被覆含硅物质而形成含硅物质的交联部和未交联部，除去未交联部。而且该含硅物质使用了含有羟基的有机基团(参照专利文献3)。专利文献3中，由于在显影、冲洗工序后使显影液和冲洗液干燥而使抗蚀剂图案形成，因此在抗蚀剂图案尺寸变为微细的情况下，产生抗蚀剂图案倒塌的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-277052
专利文献2：日本特开平7-50286
专利文献3：日本特开2011-027980
技术实现要素：
发明所要解决的课题
现有技术是，将曝光后的抗蚀剂表面用显影液显影后，用冲洗液洗涤，用含有聚合物成分的涂布液置换冲洗液，将抗蚀剂图案用聚合物成分被覆，然后通过干蚀刻除去抗蚀剂而用置换的聚合物成分形成反向图案的方法。
然而，上述方法中有在用显影液、冲洗液除去抗蚀剂并形成抗蚀剂图案时拉普拉斯力作用而发生图案倒塌的可能性。
此外，如果抗蚀剂图案变为微细，则在显影工序时或冲洗工序时将显影液或冲洗液进行旋转干燥时，也仍然因为拉普拉斯力而发生图案倒塌。
本发明提供用于防止这样的图案倒塌的材料及其方法。
即，本发明提供在使用了溶剂显影用光致抗蚀剂的溶剂显影工艺中可以使用的包含水解缩合而得的聚硅氧烷的组合物。更具体而言，本发明提供一种组合物，是在溶剂显影用工艺中的形成微细抗蚀剂图案时，可以与溶剂显影用显影液或溶剂显影用冲洗液置换的包含水解缩合而得的聚硅氧烷的组合物，使用其可以不发生抗蚀剂图案倒塌，没有抗蚀剂图案的埋入不良、抗蚀剂图案的溶解，而埋入抗蚀剂图案。
此外本发明提供一种材料，其涂布在抗蚀剂图案上而在图案间填充由上述含有硅氧烷聚合物的组合物形成的涂布液，在干燥后在抗蚀剂图案间形成聚合物，利用抗蚀剂图案与其间形成的聚合物的气体蚀刻速度差，通过气体蚀刻进行图案的反转。
此外，对于可以用于溶剂显影工艺的含有聚硅氧烷的组合物而言，为了不溶解溶剂显影用光致抗蚀剂，溶剂需要选择乙酸酯溶剂。然而以往的硅氧烷聚合物在乙酸酯溶剂中的溶解性低，不能获得均匀的含有硅氧烷聚合物的溶液。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决该课题而进行了评价，结果可知将包含含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷的水解性硅烷水解缩合而得的硅氧烷聚合物显示出在乙酸酯溶剂中的高溶解性，发现通过该硅氧烷聚合物，能够不溶解溶剂显影用光致抗蚀剂地进行抗蚀剂图案的埋入。
本发明中，作为第1观点，是一种组合物，是在抗蚀剂图案上涂布的组合物，其包含将水解性硅烷水解缩合而得的聚硅氧烷、和羧酸酯溶剂或醚溶剂，该水解性硅烷包含含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷；
作为第2观点，是第1观点所述的组合物，水解性硅烷以在全部水解性硅烷中20～100摩尔％的比例包含含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷；
作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的组合物，羧酸酯溶剂为乙酸酯；
作为第4观点，是第1观点或第2观点所述的组合物，醚溶剂为具有碳原子数2～10的烷基的二烷基醚；
作为第5观点，是第1观点～第4观点中任一项所述的组合物，含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷由式(1)表示，
r1ar2bsi(r3)4-(a+b)式(1)
(式(1)中，r1表示含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的有机基团，并且以si-c键与硅原子结合。r2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且以si-c键与硅原子结合。r3为烷氧基、酰氧基、或卤素基团。a表示整数1或2，b表示整数0或1，a+b表示整数1或2。)；
作为第6观点，是第1观点～第4观点中任一项所述的组合物，水解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷、和式(2)所示的水解性硅烷，
r4cr5dsi(r6)4-(c+d)式(2)
(式(2)中，r4和r5各自独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、或具有环氧基、巯基或氰基的有机基团，并且以si-c键与硅原子结合。r6为烷氧基、酰氧基、或卤素基团。c和d分别表示整数0或1，c+d表示整数0～2。)；
作为第7观点，是第1观点～第6观点中任一项所述的组合物，其进一步包含酸或碱；
作为第8观点，是第1观点～第7观点中任一项所述的组合物，其进一步包含表面活性剂；
作为第9观点，是第1观点～第8观点中任一项所述的组合物，其进一步包含光产酸剂；
作为第10观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在基板上涂布抗蚀剂的工序(1)；将抗蚀剂膜进行曝光接着进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序(2)；在显影中或显影后的抗蚀剂图案上涂布第1观点～第9观点中任一项所述的组合物的工序(3)；以及通过蚀刻将抗蚀剂图案除去而使图案反转的工序(4)；
作为第11观点，是第10观点所述的制造方法，在工序(1)之前，包含在基板上形成抗蚀剂下层膜的工序(1-1)；以及
作为第12观点，是第10观点或第11观点所述的制造方法，在工序(3)之后，包含将作为上述组合物的固化物的涂膜的表面进行回蚀而露出抗蚀剂图案表面的工序(3-1)。
发明的效果
通过本发明，可以提供在溶剂显影用工艺中的形成微细抗蚀剂图案时，可以与溶剂显影用显影液或溶剂显影用冲洗液置换的、包含将包含含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷的水解性硅烷水解缩合而得的聚硅氧烷的抗蚀剂图案涂布用组合物。
更具体而言，本发明可以提供下述抗蚀剂图案涂布用组合物材料，其可以在形成微细的图案时，为了避免发生抗蚀剂图案倒塌，通过涂布在抗蚀剂图案上而在图案间填充含有聚合物的涂布液(组合物)，在干燥后在抗蚀剂图案间形成该组合物中的聚合物的层，利用抗蚀剂图案与其间形成的该聚合物层的气体蚀刻速度差，通过气体蚀刻进行图案的反转。
本发明的包含聚硅氧烷的组合物通过上述使用而不发生抗蚀剂图案倒塌，而且抗蚀剂图案的埋入性好，因此可以提供不发生埋入不良的抗蚀剂图案涂布用组合物。此外，由于在不溶解光致抗蚀剂的乙酸酯溶剂中的溶解性高，因此可以获得均匀的含有硅氧烷聚合物的溶液，由此可以没有抗蚀剂图案的溶解地埋入抗蚀剂图案。
本发明通过使包含聚合物的涂布液被覆于曝光后用显影液显影中的、或显影后的抗蚀剂，从而在抗蚀剂图案间填充能够在之后的工序中新形成图案的聚合物，因此能够在最初的抗蚀剂图案不坍塌的情况下填充，通过在之后的干蚀刻工艺中形成的反向图案(逆向图案)，可以形成不坍塌的微细图案。
附图说明
图1表示实施例13的、调制例1的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图2表示实施例14的、调制例2的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图3表示实施例15的、调制例3的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图4表示实施例16的、调制例4的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图5表示实施例17的、调制例5的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图6表示实施例18的、调制例6的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图7表示实施例19的、调制例7的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图8表示实施例20的、调制例8的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图9表示实施例21的、调制例9的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图10表示实施例22的、调制例10的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图11表示实施例23的、调制例11的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图12表示比较例2的、调制例12的组合物对在硅基板上形成的抗蚀剂图案的溶解性试验后的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图13表示在实施例24中，在硅基板上形成的抗蚀剂图案上被覆调制例1的组合物，在干燥后进行气体蚀刻而发生了反转的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
图14表示在实施例25中，在硅基板上形成的抗蚀剂图案上被覆调制例10的组合物，在干燥后进行气体蚀刻而发生了反转的抗蚀剂图案。(倍率为150000倍)
具体实施方式
本发明是一种组合物，是在抗蚀剂图案上涂布的组合物，其包含将水解性硅烷水解缩合而得的聚硅氧烷、和羧酸酯溶剂或醚溶剂，该水解性硅烷包含含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷。
该组合物是在溶剂中溶解有水解缩合物(聚硅氧烷)的组合物，可以含有水解性硅烷和/或其水解物。固体成分为0.5～20.0质量％、或1.0～10.0质量％。所谓固体成分，是从该组合物除去溶剂后剩下的比例。
上述水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物(聚硅氧烷)在固体成分中所占的比例为50～100质量％、或80～100质量％。
该组合物中的上述水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物(聚硅氧烷)的浓度为0.5～20.0质量％。
本发明是在抗蚀剂的曝光后使用的涂布用组合物，因此通过掩模进行抗蚀剂的曝光并在显影中或显影后被上述组合物填充。
上述水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物具有与抗蚀剂不同的树脂成分。
由此在之后的干蚀刻工序中，通过气体种类的选择，将抗蚀剂选择性地干蚀刻除去而通过填充的水解缩合物(聚硅氧烷)形成新的图案。
本发明中作为羧酸酯溶剂，可以使用乙酸酯、丁酸酯等。
作为乙酸酯，可举出例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、乙酸异戊酯、乙酸正辛酯等具有碳原子数2～10的烷基的乙酸酯。
此外作为丁酸酯，可举出例如丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、丁酸叔丁酯、丁酸正戊酯、丁酸正己酯、丁酸异戊酯、丁酸正辛酯等具有碳原子数2～10的烷基的丁酸酯。
此外可以使用醚溶剂。作为醚溶剂，可以使用具有碳原子数2～10的烷基的二烷基醚。作为这些溶剂，可以使用例如，二正丙基醚、二正丁基醚、二异戊基醚、二正己基醚等醚。
作为溶剂，特别优选为乙酸酯。
除了羧酸酯溶剂、醚溶剂以外，可以以50％以内含有其它有机溶剂。
本发明中使用的水解性硅烷可以以全部水解性硅烷中20～100摩尔％的比例包含含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷。
上述含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷可以使用式(1)所示的水解性硅烷。
式(1)中，r1为含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的有机基团并且以si-c键与硅原子结合。r2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团并且以si-c键与硅原子结合。r3为烷氧基、酰氧基、或卤素基团。a为整数1或2，b为整数0或1，a+b表示整数1或2。
式(1)优选为b为0、a为1的水解性硅烷。
在r1中，乙烯基可以直接与硅原子结合，乙烯基也可以经由有机基团而与硅原子结合。
此外，(甲基)丙烯酰氧基是指甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，而且它们可以直接与硅原子结合，也可以经由有机基团而与硅原子结合。在使用将这些官能团与硅原子连结的有机基团的情况下，该有机基团使用亚烷基，可举出例如碳原子数1～10的亚烷基，优选使用亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、正丁基。
式(1)中，作为r2中的烷基，可举出具有直链或分支的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
此外，作为卤代烷基，可举出这些基团的氟、氯、溴或碘等卤原子取代而得的有机基团。
式(1)中，作为r2中的芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，此外，作为卤代芳基，可举出这些芳基的氟、氯、溴或碘等卤原子取代而得的有机基团，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
式(1)中，作为r2中的烯基，可举出碳原子数2～10的烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
在式(1)中，作为r2中的具有环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基团，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氰基的有机基团，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
式(1)中，作为r3中的烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
式(1)中，作为r3中的酰氧基，可举出碳原子数1～20的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯磺酰基羰氧基等。
式(1)中，r3中的卤素基团可举出氟、氯、溴、碘等卤素基团。
式(1)所示的水解性硅烷可以在以下例示。需要说明的是，在下述例示化合物中t表示水解性基团，表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，它们可以举出例如上述例子。特别优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基。
本发明中，水解性硅烷可以包含式(1)所示的水解性硅烷、和式(2)所示的水解性硅烷。优选全部水解性硅烷中包含20～100摩尔％的式(1)所示的含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷。例如可以以100：0～20：80的摩尔比使用式(1)所示的水解性硅烷和式(2)所示的水解性硅烷。
式(2)中，r4和r5各自独立地为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、或具有环氧基、巯基或氰基的有机基团并且以si-c键与硅原子结合。r6为烷氧基、酰氧基、或卤素基团。作为这些基团，可以使用上述例示的基团。c和d分别为整数0或1，c+d表示整数0～2。
式(2)所示的水解性硅烷可举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷等。
以下例示本发明所使用的水解缩合物。
对于式(1)所示的水解性硅烷的水解缩合物(聚硅氧烷)、或包含式(1)所示的水解性硅烷和式(2)所示的水解性硅烷的水解性硅烷的水解缩合物(聚硅氧烷)而言，可以获得重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。
它们的分子量为基于gpc分析的以聚苯乙烯换算而获得的分子量。
关于gpc的测定条件，可以使用下述条件来进行：例如gpc装置(商品名hlc-8220gpc，東ソー株式会社制)，gpc柱(商品名shodexkf803l，kf802，kf801，昭和电工制)，柱温为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/分钟，标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解时，每1摩尔水解性基团，使用0.5～100摩尔、优选1～10摩尔的水。
此外，水解可以使用水解催化剂，但也可以不使用水解催化剂进行。在使用水解催化剂的情况下，每1摩尔水解性基团，可以使用0.001～10摩尔、优选0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～110℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，在水解缩合物中可以残存水解物、单体。
在进行水解并缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物可以举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、四(乙酰丙酮)合钛、三乙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-正丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-异丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-正丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-仲丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-叔丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、二乙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-正丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-异丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-正丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-仲丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-叔丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、单乙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-正丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-异丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-正丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-仲丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-叔丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、四(乙氧乙酰乙酰)合钛、单(乙酰丙酮)三(乙氧乙酰乙酰)合钛、双(乙酰丙酮)双(乙氧乙酰乙酰)合钛、三(乙酰丙酮)单(乙氧乙酰乙酰)合钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、四(乙酰丙酮)合锆、三乙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-正丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-异丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-正丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-仲丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-叔丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、二乙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-正丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-异丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-正丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-仲丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-叔丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、单乙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-正丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-异丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-正丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-仲丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-叔丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、四(乙氧乙酰乙酰)合锆、单(乙酰丙酮)三(乙氧乙酰乙酰)合锆、双(乙酰丙酮)双(乙氧乙酰乙酰)合锆、三(乙酰丙酮)单(乙氧乙酰乙酰)合锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮)合铝、三(乙氧乙酰乙酰)合铝等铝螯合物；等。
作为水解催化剂的有机酸可以举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可以举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。作为无机碱，可以举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
作为水解所使用的有机溶剂，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬基醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
可以在获得水解缩合物(聚硅氧烷)溶液后除去上述水解所使用的溶剂、醇并置换成乙酸酯溶剂(例如乙酸正丁酯)。
此外，可以在水解缩合物(聚硅氧烷)溶液中加入乙酸酯溶剂(例如乙酸正丁酯)等羧酸酯溶剂，除去水解所使用的溶剂、醇，置换成乙酸酯溶剂等羧酸酯溶剂。
可以将水解性硅烷在溶剂中使用催化剂进行水解并缩合，所得的水解缩合物(聚合物)通过减压蒸馏等而同时除去副生成物的醇、使用的水解催化剂、水。此外，可以通过中和、离子交换来除去水解所使用的酸、碱催化剂。
而且本发明的在抗蚀剂图案上涂布的组合物中，为了包含该水解缩合物的组合物的稳定化，可以添加无机酸、有机酸、水、醇、有机胺、光产酸剂、金属氧化物、表面活性剂、或它们的组合。
作为上述无机酸，可举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸、甲磺酸等。其中，优选为甲磺酸、草酸、马来酸、辛酸、癸酸、辛烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、磺基水杨酸、樟脑磺酸、九氟丁烷磺酸、甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、对辛基苯磺酸、对癸基苯磺酸、4-辛基2-苯氧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等。所加的酸相对于缩合物(聚硅氧烷)100质量份为0.5～15质量份。
此外作为所加的醇，优选为易于通过涂布后的加热而飞散的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。所加的醇相对于在抗蚀剂图案上涂布的组合物100质量份可以为0.001～20质量份。
此外作为所加的有机胺，可举出例如氨基乙醇、甲基氨基乙醇、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四乙基乙二胺、n,n,n’,n’-四丙基乙二胺、n,n,n’,n’-四异丙基乙二胺、n,n,n’,n’-四丁基乙二胺、n,n,n’,n’-四异丁基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,2-丙二胺、n,n,n’,n’-四乙基-1,2-丙二胺、n,n,n’,n’-四丙基-1,2-丙二胺、n,n,n’,n’-四异丙基-1,2-丙二胺、n,n,n’,n’-四丁基-1,2-丙二胺、n,n,n’,n’-四异丁基-1,2-丙二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-丙二胺、n,n,n’,n’-四乙基-1,3-丙二胺、n,n,n’,n’-四丙基-1,3-丙二胺、n,n,n’,n’-四异丙基-1,3-丙二胺、n,n,n’,n’-四丁基-1,3-丙二胺、n,n,n’,n’-四异丁基-1,3-丙二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,2-丁二胺、n,n,n’,n’-四乙基-1,2-丁二胺、n,n,n’,n’-四丙基-1,2-丁二胺、n,n,n’,n’-四异丙基-1,2-丁二胺、n,n,n’,n’-四丁基-1,2-丁二胺、n,n,n’,n’-四异丁基-1,2-丁二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-丁二胺、n,n,n’,n’-四乙基-1,3-丁二胺、n,n,n’,n’-四丙基-1,3-丁二胺、n,n,n’,n’-四异丙基-1,3-丁二胺、n,n,n’,n’-四丁基-1,3-丁二胺、n,n,n’,n’-四异丁基-1,3-丁二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,4-丁二胺、n,n,n’,n’-四乙基-1,4-丁二胺、n,n,n’,n’-四丙基-1,4-丁二胺、n,n,n’,n’-四异丙基-1,4-丁二胺、n,n,n’,n’-四丁基-1,4-丁二胺、n,n,n’,n’-四异丁基-1,4-丁二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,5-戊二胺、n,n,n’,n’-四乙基-1,5-戊二胺等。所加的有机胺相对于在抗蚀剂图案上涂布的组合物100质量份可以为0.001～20质量份。
此外，作为所加的光产酸剂，可举出
作为
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如n-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和n-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或者也可以组合使用二种以上。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚硅氧烷)100质量份为0.01～30质量份、或0.1～20质量份、或0.5～10质量份。
此外所加的金属氧化物相对于在抗蚀剂图案上涂布的组合物100质量份可以为0.001～100质量份。
作为所加的金属氧化物或部分金属氧化物，可举出包含tiox(氧化钛，x＝1～2)的水解缩合物、包含wox(氧化钨，x＝1～3)的水解缩合物、包含hfox(氧化铪，x＝1～2)的水解缩合物、包含zrox(氧化锆，x＝1～2)的水解缩合物、包含alox(氧化铝，x＝1～1.5)的水解缩合物、偏钨酸、偏钨酸铵盐、硅钨酸、硅钨酸铵盐、钼酸、钼酸铵盐、磷钼酸、磷钼酸铵盐等。所加的金属氧化物相对于在抗蚀剂图案上涂布的组合物100质量份可以为0.001～100质量份。金属氧化物或部分金属氧化物能够以金属醇盐的水解缩合物的形式获得，部分金属氧化物可以包含醇盐基。
作为本发明的组合物所包含的表面活性剂，可举出非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、硅系表面活性剂、uv固化系表面活性剂。
可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップef301、ef303、ef352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックf171、f173、r-08、r-30、r-40、r-40n(dic(株)制)、フロラードfc430、fc431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードag710、サーフロンs-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制，商品名)、byk302、byk307、byk333、byk341、byk345、byk346、byk347、byk348(byk社制，商品名)等硅系表面活性剂。可以举出氯化二硬脂基二甲基铵、氯化苄烷铵、苄索氯铵、氯化鲸蜡基吡啶
这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～5质量份、或0.01～5质量份。
本发明的包含将包含含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷的水解性硅烷进行水解缩合而获得的聚硅氧烷、和羧酸酯溶剂或醚溶剂的组合物可以用于使用了溶剂显影用光致抗蚀剂的溶剂显影工艺。
更具体而言，本发明的包含聚硅氧烷的组合物在溶剂显影用工艺中的形成微细抗蚀剂图案时，可以与溶剂显影用显影液或溶剂显影用冲洗液置换，其结果是可以不发生抗蚀剂图案倒塌，没有抗蚀剂图案的埋入不良、抗蚀剂图案的溶解，而将抗蚀剂图案用本发明的组合物埋入。此外，可以涂布在抗蚀剂图案上而在图案间填充由本发明的组合物形成的含有聚合物的涂布液，在干燥后在抗蚀剂图案间形成聚合物，然后利用抗蚀剂图案与其间形成的聚合物的气体蚀刻速度差，通过气体蚀刻进行图案的反转。
即，使本发明的包含图案形成用硅氧烷聚合物的涂布液与掩模曝光后的抗蚀剂表面接触，用该聚合物填充抗蚀剂图案间，防止抗蚀剂图案的坍塌。然后，对将抗蚀剂图案用聚合物填充了的表面进行干蚀刻而除去抗蚀剂图案，被填充的聚合物形成新的抗蚀剂图案。这也可以称为反向工艺。
抗蚀剂层和被填充的聚合物优选为根据干蚀刻所使用的气体种类而干蚀刻速度变化的组合，例如在使用了丙烯酸系抗蚀剂材料作为抗蚀剂层的情况下，被填充的聚合物层的聚合物优选使用聚有机硅氧烷材料。
本发明通过使包含聚合物的涂布液被覆于曝光后的显影后的抗蚀剂，从而在抗蚀剂图案间用能够在之后的工序中新形成图案的聚合物填充，因此能够在最初的抗蚀剂图案不坍塌的情况下填充，在之后的干蚀刻工艺中通过反向图案(逆向图案)，可以形成不坍塌的微细图案。
此外，在曝光后用显影液进行显影中，通过使本发明的涂布液(组合物)流动来代替显影液、冲洗液，从而在抗蚀剂图案间填充聚合物，在之后的干蚀刻工艺中通过形成的反向图案，可以形成不坍塌的微细图案。
涂布于抗蚀剂图案的涂布液，在完全被覆在抗蚀剂图案上的情况下，在通过干蚀刻进行回蚀而露出抗蚀剂表面后，为了将图案反转，可以用抗蚀剂的蚀刻速度高的气体(氧系气体)进行干蚀刻而进行图案的反转。
因此，本发明也涉及半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在基板上涂布抗蚀剂的工序(1)；将抗蚀剂膜进行曝光接着进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序(2)；在显影中或显影后的抗蚀剂图案上涂布上述记载的组合物的工序(3)；以及通过蚀刻将抗蚀剂图案除去而使图案反转的工序(4)。
作为工序(1)中使用的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。
例如有：包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱溶性粘合剂、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；以及包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名apex-e、住友化学工业(株)制商品名par710、和信越化学工业(株)制商品名sepr430等。此外，可以举出例如，proc.spie，vol.3999，330-334(2000)、proc.spie，vol.3999，357-364(2000)、proc.spie，vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
此外，作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。
例如有：包含产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的化学放大型抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂；包含产酸剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂、和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂；包含具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂；包含具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂等。使用了这些电子射线抗蚀剂的情况也可以与使照射源为电子射线并使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
抗蚀剂溶液在涂布后在烧成温度70～150℃下、以烧成时间0.5～5分钟进行，得到的抗蚀剂膜厚在10～1000nm的范围。抗蚀剂溶液、显影液、以下所示的涂布材料可以通过旋转涂布、浸渍法、喷射法等来被覆，但特别优选为旋转涂布法。抗蚀剂的曝光通过规定的掩模进行。曝光时，可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)和euv光(波长13.5nm)、电子射线等。在曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(peb：postexposurebake)。曝光后加热从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟适当选择。
在工序(1)之前，可以包含在基板上形成抗蚀剂下层膜的工序(1-1)。抗蚀剂下层膜具有防反射、有机系的硬掩模功能。
即，可以将工序(1)的抗蚀剂的形成以在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜、在其上形成抗蚀剂的工序(1-1)来进行。
此外，作为工序(1-1)，可以在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜，在其上形成硅的硬掩模，在其上形成抗蚀剂。
上述工序(1-1)中使用的抗蚀剂下层膜防止上层抗蚀剂曝光时的漫反射，此外，以提高与抗蚀剂的密合性的目的使用，可以使用例如丙烯酸系树脂、酚醛清漆系树脂。对于抗蚀剂下层膜而言，可以在半导体基板上形成膜厚1～1000nm的被膜。
此外上述工序(1-1)所使用的抗蚀剂下层膜为使用了有机树脂的硬掩模，可使用碳含量高且氢含量低的材料。可举出例如聚乙烯基萘系树脂、咔唑酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等。它们可以在半导体基板上以膜厚5～1000nm形成被膜。
此外作为上述工序(1-1)所使用的硅的硬掩模，可以使用将水解性硅烷进行水解而获得的聚硅氧烷。可以例示例如，将四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷水解而获得的聚硅氧烷。它们可以在上述抗蚀剂下层膜上以膜厚5～200nm形成被膜。
在工序(2)中，通过规定的掩模进行曝光。曝光时，可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)和euv(波长13.5nm)等。在曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(postexposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟适当选择的条件下进行。
接着，利用显影液进行显影。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒适当选择。
此外，本发明中作为显影液，可以使用有机溶剂。在曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，在使用了例如正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒适当选择。
作为工序(3)，在显影中或显影后的抗蚀剂上涂布本发明的涂布组合物。在工序(3)中可以将涂布组合物加热而形成。加热在烧成温度50～180℃下进行0.5～5分钟。
而且，本发明中在工序(3)之后可以包含将涂膜表面进行回蚀而露出抗蚀剂图案表面的工序(3-1)。由此，在之后的工序(4)中，抗蚀剂图案表面与涂布组合物的表面一致，根据抗蚀剂图案与涂布组合物的气体蚀刻速度的不同，来仅除去抗蚀剂成分，剩下由涂布组合物形成的成分，结果发生图案的反转。回蚀利用能够除去涂布组合物的气体(例如氟系气体)来进行抗蚀剂图案的露出。
工序(4)中将抗蚀剂图案蚀刻除去而使图案反转。在工序(4)中，干蚀刻使用四氟甲烷、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等气体来进行。特别优选利用氧系的气体进行干蚀刻。
由此除去最初的抗蚀剂图案，形成由涂布组合物中包含的图案反转形成用聚合物形成的反向图案。
实施例
＜合成例1＞
将乙烯基三甲氧基硅烷82.5g(在全部水解性硅烷中为100mol％)和乙酸正丁酯123g加入到500ml的烧瓶，一边将该烧瓶内的混合溶液用电磁搅拌器进行搅拌，一边将0.01mol/l的乙酸30.0g滴加到该混合溶液。滴加后，将烧瓶转移至调整为95℃的油浴，在加温回流下反应12小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，将水和盐酸、以及作为反应副产物的甲醇从反应溶液中减压蒸馏除去并进行浓缩，获得了共水解缩合物(聚硅氧烷)的乙酸正丁酯溶液。固体成分浓度调整为以140℃下的固体残留物换算为30质量％。
将制成的聚合物溶液20g取到100ml的2口烧瓶，转移到调整为100℃的油浴，在加温回流下反应12小时。所得的聚合物相当于式(2-1)，由gpc测得的重均分子量mw以聚苯乙烯换算为10000。
＜合成例2＞
在100ml的单口茄型烧瓶中加入2-丙醇16g、四氢呋喃32g、35wt％四乙基氢氧化铵水溶液2.1g和超纯水2.7g，慢慢地滴加乙烯基三甲氧基硅烷12.5g(在全部水解性硅烷中为100mol％)。滴加后，将烧瓶转移到调整为90℃的油浴，在加温回流下反应4小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，转移到300ml分液漏斗。加入乙酸正丁酯80g、6mol/l盐酸4.5g和超纯水40g进行分液操作，除去水层。进行2次加入40g的水将乙酸正丁酯层进行水洗的操作，获得了包含2-丙醇、四氢呋喃和作为副生成物的甲醇的乙酸正丁酯溶液。将2-丙醇和四氢呋喃、以及作为反应副产物的甲醇从反应溶液中减压蒸馏除去并进行浓缩，获得了共水解缩合物(聚硅氧烷)的乙酸正丁酯溶液。
所得的聚合物相当于式(2-1)，由gpc测得的重均分子量mw以聚苯乙烯换算为4000。
＜合成例3＞
在100ml的单口茄型烧瓶中加入2-丙醇16g、四氢呋喃32g、35wt％四乙基氢氧化铵水溶液5.2g和超纯水0.6g，慢慢地滴加乙烯基三甲氧基硅烷9.1g(在全部水解性硅烷中为50mol％)和甲基三乙氧基硅烷10.9g(在全部水解性硅烷中为50mol％)的混合液。滴加后，将烧瓶转移到调整为90℃的油浴，在加温回流下反应4小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，转移到300ml分液漏斗。加入乙酸正丁酯80g、6mol/l盐酸4.1g和超纯水40g进行分液操作，除去水层。进行2次加入40g的水将乙酸正丁酯层进行水洗的操作，获得了包含2-丙醇、四氢呋喃和作为副生成物的甲醇的乙酸正丁酯溶液。将2-丙醇和四氢呋喃、以及作为反应副产物的甲醇从反应溶液中减压蒸馏除去并进行浓缩，获得了共水解缩合物(聚硅氧烷)的乙酸正丁酯溶液。
所得的聚合物相当于式(2-2)，由gpc测得的重均分子量mw以聚苯乙烯换算为3000。
＜合成例4＞
在100ml的单口茄型烧瓶中加入2-丙醇16g、四氢呋喃32g和35wt％四乙基氢氧化铵水溶液9.9g，慢慢地滴加乙烯基三甲氧基硅烷5.3g(在全部水解性硅烷中为30mol％)和甲基三乙氧基硅烷14.7g(在全部水解性硅烷中为70mol％)的混合液。滴加后，将烧瓶转移到调整为90℃的油浴，在加温回流下反应4小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，转移到300ml分液漏斗。加入乙酸正丁酯80g、6mol/l盐酸19.7g和超纯水40g进行分液操作，除去水层。进行2次加入40g的水将乙酸正丁酯层进行水洗的操作，获得了包含2-丙醇、四氢呋喃和作为副生成物的甲醇的乙酸正丁酯溶液。将2-丙醇和四氢呋喃、以及作为反应副产物的甲醇从反应溶液中减压蒸馏除去并进行浓缩，获得了共水解缩合物(聚硅氧烷)的乙酸正丁酯溶液。
所得的聚合物相当于式(2-2)，由gpc测得的重均分子量mw以聚苯乙烯换算为1500。
＜合成例5＞
在100ml的单口茄型烧瓶中加入2-丙醇16g、四氢呋喃32g和35wt％四乙基氢氧化铵水溶液8.4g，慢慢地滴加3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯7.5g(在全部水解性硅烷中为30mol％)和甲基三甲氧基硅烷12.5g(在全部水解性硅烷中为70mol％)的混合液。滴加后，将烧瓶转移到调整为90℃的油浴，在加温回流下反应4小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，转移到300ml分液漏斗。加入乙酸正丁酯80g、6mol/l盐酸16.7g和超纯水40g进行分液操作，除去水层。进行2次加入40g的水将乙酸正丁酯层进行水洗的操作，获得了包含2-丙醇、四氢呋喃和作为副生成物的甲醇的乙酸正丁酯溶液。将2-丙醇和四氢呋喃、以及作为反应副产物的甲醇从反应溶液中减压蒸馏除去并进行浓缩，获得了共水解缩合物(聚硅氧烷)的乙酸正丁酯溶液。
所得的聚合物相当于式(2-3)，由gpc测得的重均分子量mw以聚苯乙烯换算为2000。
＜比较合成例1＞
将四乙氧基硅烷49.5g(在全部水解性硅烷中为50mol％)、甲基三乙氧基硅烷42.4g(在全部水解性硅烷中为50mol％)和丙酮138g加入到500ml的烧瓶，一边将该烧瓶内的混合溶液用电磁搅拌器进行搅拌，一边将0.01mol/l的乙酸30.0g滴加到该混合溶液。滴加后，将烧瓶转移到调整为95℃的油浴，在加温回流下反应12小时。将反应溶液冷却直到室温，加入1-甲氧基-2-丙醇184g后，将水和盐酸、以及作为反应副产物的乙醇从反应溶液中减压蒸馏除去并进行浓缩，获得了共水解缩合物(聚硅氧烷)的1-甲氧基-2-丙醇溶液。固体成分浓度调整为以140℃下的固体残留物换算为30质量％。
将制成的聚合物溶液20g取到100ml的2口烧瓶，转移到调整为100℃的油浴，在加温回流下反应4小时。由gpc测得的重均分子量mw以聚苯乙烯换算为6000。
〔聚硅氧烷溶液的溶剂置换〕
＜置换例1＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶，将溶剂的乙酸正丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入乙酸叔丁酯20g，通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步反复进行3次，获得了溶剂从乙酸正丁酯变换为乙酸叔丁酯的聚合物溶液。
＜置换例2＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶，将溶剂的乙酸正丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入乙酸戊酯20g，通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步反复进行3次，获得了溶剂从乙酸正丁酯变换为乙酸戊酯的聚合物溶液。
＜置换例3＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶，将溶剂的乙酸正丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入乙酸正己酯20g，通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步反复进行3次，获得了溶剂从乙酸正丁酯变换为乙酸正己酯的聚合物溶液。
＜置换例4＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶，将溶剂的乙酸正丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入丁酸丁酯20g，通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步反复进行3次，获得了溶剂从乙酸正丁酯变换为丁酸正丁酯的聚合物溶液。
＜置换例5＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶，将溶剂的乙酸正丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入二异戊基醚20g，通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步反复进行3次，获得了溶剂从乙酸正丁酯变换为二异戊基醚的聚合物溶液。
＜置换例6＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶，将溶剂的乙酸正丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入二丁基醚20g，通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步反复进行3次，获得了溶剂从乙酸正丁酯变换为二丁基醚的聚合物溶液。
＜比较置换例1＞
将上述合成例1中获得的聚合物溶液10g加入到100ml单口茄型烧瓶，将溶剂的乙酸正丁酯尽可能减压蒸馏除去。然后，加入1-甲氧基-2-丙醇20g，通过减压蒸馏除去将溶剂尽可能除去。通过将上述操作进一步反复进行3次，获得了溶剂从乙酸正丁酯变换为1-甲氧基-2-丙醇的聚合物溶液。
〔涂布组合物的调制〕
将上述合成例1～合成例5、置换例1～置换例6和比较置换例1以及比较合成例1中获得的聚合物溶液用乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、丁酸丁酯、二异戊基醚、二丁基醚或1-甲氧基-2-丙醇进行稀释，获得了涂布组合物。表1所示的聚合物的含有比例不是表示聚合物溶液的含有比例，而是表示从聚合物溶液除去了溶剂的固体成分的含有比例。各成分的含有比例以质量份表示。表1中，将乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、丁酸丁酯、二异戊基醚、二丁基醚和1-甲氧基-2-丙醇分别简写为nba、tba、npa、nha、nbb、diae、dbe、pgme。
[表1]
表1
以下显示使用了本发明的涂布组合物的评价结果。
〔涂布组合物的nba溶解性〕
(涂布组合物的nba溶解性评价)
对调制例1～12和比较例1中的各被覆用聚硅氧烷涂布组合物2g，加入nba2g，如下述那样进行了nba溶解性评价。目视判断涂布组合物并确认了浑浊的有无。而且，确认了0.01μm孔径的过滤器的通过的有无。将其评价结果示于表2中。
[表2]
表2
〔涂布组合物的光致抗蚀剂溶解性〕
(光致抗蚀剂对涂布组合物的耐性试验)
使用旋涂器在蒸镀了sion的硅基板上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物(包含具有异氰脲酸骨架的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物)，在240℃加热60秒，从而形成膜厚30nm的抗蚀剂下层膜，使用旋涂器在该膜上涂布arf用负显影用抗蚀剂溶液(富士フイルム(株)制，商品名：fairs-9521v10k)。在电热板上，在110℃加热90秒，从而形成了膜厚85nm的抗蚀剂膜。使用arf准分子激光用曝光装置((株)ニコン制，s307e)，对该抗蚀剂膜在规定的条件下曝光。在使目标的线宽为65nm、使间距宽度为65nm的上述曝光后，在110℃进行90秒加热(peb)，在冷却板上将上述硅基板冷却直到室温。对该peb后的抗蚀剂图案形成基板，利用乙酸正丁酯进行了显影后，不进行旋转干燥而涂布调制例1～12的涂布组合物，将显影所使用的乙酸正丁酯置换成该涂布组合物。然后，将上述硅基板以1500rpm旋转60秒而使涂布组合物中的溶剂干燥，进行了上述抗蚀剂图案的埋入。
对采用涂布组合物进行了埋入后的抗蚀剂图案基板，再次将乙酸正丁酯涂布于基板整体，静置60秒后以3000rpm使其旋转30秒，除去了乙酸正丁酯和溶解于乙酸正丁酯的涂布组合物后，在100℃进行加热使其干燥。
涂布调制例1～12的涂布组合物后，对于用乙酸正丁酯除去了涂布组合物的上述基板，分别通过sem进行了截面观察。将其评价结果示于表3中。表3中，在截面观察中将光致抗蚀剂不溶解、涂布组合物除去后也残留的情况记载为不溶，将光致抗蚀剂溶解并在涂布组合物除去后消失的情况记载为溶解。此外将各自的采用sem的截面观察结果示于图1～12中。
[表3]
表3
根据上述结果，本发明的涂布组合物在被覆在抗蚀剂图案上时能够不溶解抗蚀剂图案，而埋入到抗蚀剂图案的图案间。
〔涂布组合物的图案反转评价〕
(采用涂布组合物的抗蚀剂图案埋入和采用干蚀刻的图案反转评价)
使用旋涂器在硅基板上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物(包含酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物)，在240℃加热60秒，从而形成膜厚20nm的抗蚀剂下层膜，使用旋涂器在该膜上涂布euv用负显影用抗蚀剂溶液(富士フイルム(株)制)。通过在电热板上加热，从而形成了膜厚50nm的抗蚀剂膜。使用eb描绘装置(エリオニクス(株)制，f-125)，对抗蚀剂膜在规定的条件下进行描绘。在进行使目标的线宽为25nm、使间距宽度为25nm的上述曝光后，进行加热(peb)，在冷却板上将上述硅基板冷却直到室温。利用负显影用显影液(乙酸正丁酯)进行显影后，不进行旋转干燥而涂布调制例1的涂布组合物，将显影所使用的乙酸正丁酯置换成该涂布组合物。然后以1500rpm旋转60秒，在100℃进行加热，进行了抗蚀剂图案的埋入。
对使用调制例1的涂布组合物而形成的涂膜，通过使用了cf4(流量50sccm)和ar(流量200sccm)的混合气体的干蚀刻进行回蚀，使抗蚀剂图案的上部露出。然后，通过使用了o2(流量10sccm)和n2(流量20sccm)的混合气体的干蚀刻，来除去上述抗蚀剂图案，获得了反转图案。
通过截面sem观察在进行采用调制例1的涂布组合物的埋入后、进行干蚀刻后所得的反转图案。图13和14中显示出抗蚀剂图案不倒塌地形成了反转图案。
[表4]
表4
本发明的包含将包含含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷的水解性硅烷水解缩合而得的聚硅氧烷的组合物，在作为在负显影型抗蚀剂图案上涂布的组合物而涂布于负显影型抗蚀剂图案上时，能够不溶解负显影型抗蚀剂图案地埋入抗蚀剂图案的间隙区域。此外作为在负显影工艺中的显影液涂布后能够与显影液置换的涂布液而使用了采用上述聚硅氧烷的涂布组合物的情况下，负显影用显影液与采用上述聚硅氧烷的涂布组合物均匀地混合，因此能够不经过显影液的干燥工序而直接埋入显影后的抗蚀剂图案的间隙区域，因此能够不发生抗蚀剂图案倒塌地埋入。在该图案埋入后，通过蚀刻来选择性地除去负显影型抗蚀剂图案，从而可以获得原负显影型抗蚀剂图案的反转图案。因此，本发明可以作为能够没有图案倒塌地埋入负显影型抗蚀剂图案的负显影型涂布组合物来利用。
产业可利用性
本发明提供在溶剂显影工艺中，可以涂布在抗蚀剂图案上的包含聚硅氧烷的组合物。
本发明的涂布组合物可以涂布在抗蚀剂图案上，埋入到抗蚀剂图案间，可以利用在抗蚀剂图案间形成的由该涂布组合物形成的被膜与抗蚀剂的气体蚀刻速度差，而利用于通过气体蚀刻进行的图案的反转。