本发明属于碳粉
技术领域：
，尤其是一种聚合碳粉及其制备方法。
背景技术：
：激光打印机是利用激光在感光鼓上形成潜像之后，利用电位之差将碳粉移到感光鼓的潜影上并转印到纸上绘制出图像的典型的打印设备。目前研发以及市场上销售的激光打印机，主要黑色的干式打印机为主，根据摩擦带电注入到碳粉的电荷电位之差，将碳粉转移到感光鼓上的潜像方法，碳粉是粉末状态，因此有粉尘等的环境问题，但制造容易并制造成本也低廉以及能把打印机小型化的优点。通常碳粉的粘合树脂中，使用炭黑等着色剂或者此外分散添加剂的着色颗粒，此类碳粉使用着色颜料、调节碳粉电荷量的电荷调节剂，起结合作用的基料树脂(粘合树脂)、包括完成定影作业之后，被转印物便于分离的离型剂，还有为了赋予碳粉颗粒技能性或提高物性，碳粉颗粒外表形成外添剂。在碳粉中要求的特性之一的鬼影现象是，指从鼓芯表面转移到被转印物的碳粉图像定影时，粘在加热辊的碳粉图像，下一次打印时在不希望打印的领域出现碳粉图像的现象，在低温发生的低温鬼影和在高温发生的高温鬼影区分。此类的碳粉性质主要由使用的基料树脂来决定，通常使用的碳粉基料树脂熔融温度低时，定影性良好，但鬼影性不理想，熔融温度高时，出现相反的现象。在电子摄影法中，使用的显影剂有碳粉和载体颗粒组成的双成分显影剂和不使用载体的单成分显影剂，单成分显影剂分含磁性粉的单成分碳粉和非磁性碳粉，通常在非磁性单成分，为了提高碳粉的流动性单独添加胶质性二氧化硅等流动化剂。碳粉的制造方法分粉碎法和聚合法，粉碎法是将合成树脂和着色剂之外添加剂熔融混合之后，进行粉碎，接着通过分级取得所需粒径的颗粒并获得碳粉。粉碎碳粉容易形成宽粒径分布的颗粒，因此为了获得所希望的显像特性，将粉碎物需要经过分级调整有一定窄距离的粒径分布，但分级过程非常繁杂并生产性不理想，并有分级过程碳粉的收得率下滑的问题。因此近期容易控制粒径并不需要分级等繁杂制造工艺的聚合碳粉受到瞩目。聚合碳粉制造方法有悬浮聚合和分散聚合、乳化凝聚法，利用悬浮聚合法制造聚合碳粉的方法是在聚合性单体上着色剂、聚合引发剂、还有根据需要架桥剂、电荷调节剂等各种添加剂均匀的溶解或进行分散的聚合性单体组合物制作之后，含有分散稳定剂的水系分散介质中，利用搅拌机分散之后，形成聚合性单体组合物的细小液滴颗粒，接着通过升温进行悬浮聚合，获得带着所需粒径的着色聚合体颗粒(聚合碳粉)。分散聚合法是苯乙烯和丙烯酸酯等乙烯基单体、颜料、电荷调节剂及如同蜡的添加剂一同混合的分散液制造之后，将其分散液在水性或非水性溶剂中进行分散，并将单体通过反应获得碳粉颗粒。乳化凝聚法是制作细小的乳液粒子之后，通过凝聚制造碳粉组合物的方法。首先把第一次组合物通过乳化聚合反应制造之后，其通过凝聚工艺凝聚的碳粉制造方法。聚合碳粉相比粉碎碳粉能形成精密细微的图像，但不能完全对应高速复印或完全彩色化、节能化等的问题。电子摄影方式的复印机、打印机等耗电少并且高速复印机要求通常150℃定影工艺耗电多，因此在节能的角度要求下调定影工艺的温度。需要下调碳粉的定影温度，相比传统的碳粉相比，如使用在低温能定影的碳粉，既能下调加热轮的温度还能缩短定影时间，并能实现高速复印。根据电子摄影方式，要求清晰的彩色复印。将碳粉均匀的熔融混合之后混色是非常重要，在各种会议当中使用的演示用投影机(ohp)胶片上使用的彩色图像越来越多，因此要求碳粉在透明的合成树脂胶片上均匀的熔融，于是靠近定影温度的熔融粘度需要设定得第一点。调低碳粉熔融粘度的方法有采用更为低的分子量或调低玻璃转移温度的方法。为了顺应节能或高速复印、彩色化等的要求，要降低组成碳粉的粘合树脂玻璃转移温度，但使用低玻璃转移温度粘合树脂的碳粉，存放或运输当中，在图像设备的碳粉盒内引起相互阻遏出现容易结块，成为存放性差的碳粉。根据传统的方法调低碳粉的定影温度熔融性做到均匀，虽能改善碳粉的定影性，但出现存放性下滑的逆相关关系。为了解决逆相关关系曾有过提案，将低玻璃转移温度粘合树脂组成的碳粉，通过使用高玻璃转移温度的聚合体包皮，提高内阻遏性，解决存放性问题并曾有过提案所谓“胶囊形碳粉”。技术实现要素：本发明旨在提供一种适合被电子摄影法、静电记录法等形成的正电性、负电性碳粉，通过光架桥反应利用稳定的内、外膜结构，一同提高低温定影性和内热存放性的聚合碳粉及其制备方法。为了实现上述技术效果，本发明提供的技术方案是这样的：一种聚合碳粉，所述的聚合碳粉包括60～80重量份内膜树脂和60～80重量份外膜树脂；其中，所述的外膜树脂含有4.1mol％～20mol％光引发官能团。优选地，所述的聚合碳粉还包括0.1～10重量份蜡、1～20重量份颜料、0.1～5重量份电荷调节剂、0.1～10重量份外添剂。其中，所述的内膜树脂的玻璃转化温度为30℃～80，平均分子量4000g/mol～40000g/mol。其中，所述的外膜树脂的玻璃转化温度为60℃～90℃，平均分子量5000g/mol～50000g/mol。其中，所述的内膜树脂为聚酯、聚酯纤维环氧、聚苯乙烯系中的一种或几种。其中，所述的外膜树脂为环氧树脂、聚氨酯改性聚酯、改性的硅树脂中的一种或几种。一种如上所述的聚合碳粉的制备方法，包括下述步骤：步骤1：制备内膜树脂分散液、水相、外膜树脂分散液；步骤2：乳化、粒子均匀化及曝光；步骤3：清除溶剂、清洗及烘干、外添。其中，步骤2所述的乳化步骤具体为：将700重量份内膜树脂分散液、102重量份外膜树脂分散液、2000重量份水相混合，乳化，此时温度保持20℃以下，得乳化分散液；其中，所述的乳化速率为13000rpm，乳化时间为25分钟。其中，所述的粒子均匀化及曝光步骤具体为：将20℃乳化分散液在254nm紫外线下边搅拌边观察，每隔20分钟温度升高5℃，当升至35℃时，保持该温度1小时，只进行搅拌。其中，所述的步骤3具体包括下述步骤：步骤s1：利用薄膜胶片烘干机将其减压至600torr，清除溶剂，加离子交换水并进行搅拌10min后，减压过滤并获得煎饼状态；步骤s2：使用10％的盐酸清洗上述煎饼状产物后，导电率达到3以下，用离子交换水清洗并减压烘干获得粒子；步骤s3：将100重量份粒子与1重量份疏水性二氧化硅、0.6重量份氧化钛混合，通过横舍尔混料机获得聚合碳粉。下面对本发明的技术方案进行更进一步的说明：在光架桥反应中使用的光源为电磁波(radiowave)、微波(microwave)红外线(ir)、可视光线(visiblelight)、紫外线(uv)、x光(x-ray)、γ(伽马-磁力线束)-ray等。电磁波或微波红外线没有具备能引发聚合的充分的能量，可视光线用于修复牙科专用树脂，在光架桥反应中使用最多的是紫外线。通过光引发剂能执行架桥的树脂为聚酯丙烯酸酯(pea)、环氧丙烯酸酯(ea)、聚氨酯丙烯酸酯(ua)、丙烯酸树脂、与苯乙烯混合的不饱和聚酯(fumaric或maleic不饱和)、氨基丙烯酸酯、环乙烷环氧(cyclophthalicepoxy)、乙烯基醚等。含在聚合碳粉外膜树脂的光引发官能团为，通过紫外线要产生能实行架桥的光引发剂并实行架桥反应。含在外膜树脂的光引发官能团为肟氨基甲酸乙酯。通过异氰酸酯单体和酮肟化合物的反应，合成含有光引发官能团的单体之后，再次进行共聚合将光引发官能团含在外膜书之内。蜡内添在该发明中的聚合碳粉内核树脂，在定影工艺中加热定影时，起到与纸离型性良好的作用。可用此类蜡的物质有低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量丙烯-乙烯共聚物、微结晶性蜡、棕榈蜡、沙索蜡、或石蜡等，聚合碳粉的总重量100时，以0.1％重量～10％重量内添为好。颜料作为该发明聚合碳粉中使用的着色剂，有炭黑、尼格染料、苯胺蓝、铬黄、杜邦红、喹啉黄、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀绿草酸盐、玫瑰孟加拉、c.i.红颜料48:1、c.i.红颜料122、c.i.红颜料57:1、c.i.黄颜料97、c.i.黄颜料12、c.i.蓝颜料15:1、以及c.i.蓝颜料15:3等，碳粉的总重量100时，添加1％重量～20％重量为适合。溶剂为有机溶剂，通过降低碳粉组合物的粘度，为了更加容易进行乳化分散，使用有机溶剂。此类溶剂比如有甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、乙酸乙酯、甲乙基酮、丙酮、四氢法郎等单独或两种以上组合使用。形成碳粉颗粒之后为了容易挥发，适合使用醋酸甲基、醋酸乙基。根据乳化程度溶剂使用量为碳粉粉饼量：溶剂量的重量比1:1～1:4，更适合为1:2.内核树脂为在该发明中聚合碳粉组成的主要树脂，以单体聚合的乙烯基系聚合树脂，乙烯基单体有甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环乙酯等相同的丙烯酸酯；与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等相同的甲基丙烯酸酯；与乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯相同的芳香族乙烯基单体；与环乙酯等相同的丙烯酸酯；不饱和的二元酸二烷基酯；乙烯基酯；含氮的乙烯基单体；最少使用一种不饱和的二羧酸单酯等单体。该发明中通过分散稳定剂，增加分散介质的粘度，加强搅拌机的剪切力或为了确保更加稳定的乳化力。此类分散稳定剂可以使用有聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷以及聚酯共聚物(阿琳碲羟基酸-甲基-g-甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸)及无机盐、有机颗粒和非离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂以及与两性界面活性剂相同的公知的聚合分散稳定剂。该发明的聚合碳粉使用与聚乙烯醇相同的聚合分散稳定剂为好，使用此聚合分散稳定剂和有机溶剂-水液体混合液时，能获得理想的结果，这时使用能与水混合的溶剂为好，甲醇、异丙醇、甘醇等乙醇类和丙酮、甲乙基酮等溶剂单独使用一种或两种混合使用。此类的分散稳定剂通常在分散介质100重量使用0.1～20％重量为好。为了加强内热保存性以及高温鬼影特性，外膜树脂使用了比内核树脂玻璃转移温度高的树脂。该发明中外膜树脂包含光引发官能团，紫外线曝光之后，通过架桥反应确保更加稳定的高温鬼影的改善效果，通常外膜树脂的玻璃转移温度60℃～90℃，重量平均分子量(mw)5000g/mol～50000g/,并能使用带着mol特性的环氧树脂、环氧树脂改性酯、聚氨酯树脂改性酯、改性硅有机树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醚、混合的苯乙烯不饱和聚酯树脂、氨基丙烯酸酯等。此类的外膜树脂碳粉总重量100时，使用5％重量～40％重量为好。该发明的聚合碳粉摩擦带电时，为了提高带电性及确保碳粉的均匀带电量使用电荷调节剂。电荷调节剂使用各种正电或者负电电荷调节剂，比如尼格no1(东洋公司产)、尼格ex(东洋公司产)、trh(保土谷公司产)、t-77(保土谷公司产)、bontrons-34(东洋公司产)、bontrone-84(东洋公司产)等。电荷调节剂为碳粉的总重量100时，以0.01％重量～10％重量的组合比在外膜树脂中混合为好。外添剂使用流动化剂或研磨剂，该发明的聚合碳粉，通过与流动化剂或研磨剂等外添剂组合变成显影剂。在聚合碳粉中添加外添剂之后混合时，附着在聚合碳粉的表面，提高聚合碳粉的流动性或通过研磨作用在感光体上抑制碳粉膜(film)的形成。此类外添剂有代表性的无机粒子以及有机树脂，无机粒子有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、二氧化锡、钛酸锶等，有机树脂粒子有甲基丙烯酸酯聚合物粒子、丙烯酸酯聚合物粒子、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物粒子、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物粒子、内核为甲基丙烯酸酯聚合物，外膜为以苯乙烯聚合物形成的内核.外膜型粒子等。该发明中的外添剂为使用无机氧化物粒子为好，更加适合使用二氧化硅粒子，特别适合疏水化处理的二氧化硅粒子。为了将外添剂附着在碳粉，该发明中的外添剂和聚合碳粉倒进亨舍尔搅拌机之后进行搅拌。外添剂的使用量没有限定，但碳粉的总重量100时，通常使用0.1％重量～10％重量。该发明中的聚合碳粉不使用外添剂能用在显像剂。为了更多的导入光引发官能团，先合成含有光引发官能团的单体。在该发明中使用的光引发官能团的单体有甲基丙烯酰氧基乙基、二苯甲酮肟聚氨酯(mbu)本发明与传统方法相比，具有以下优点：1.能节能，这因为为了引起架桥反应，在聚合碳粉中包含能架桥反应的微量光引发官能团。2.由于短时间内引起架桥反应，因此比较经济。3.在曝光工艺中只需要小型设备，因此投资少。4.该发明中的聚合碳粉和其制造方法为使用玻璃转移温度相比内核颗粒高的外膜树脂，在粒度分布均匀并玻璃转移温度低的内核颗粒上均匀的涂层之后，通过进行光架桥反应制造出高温鬼影性更加良好的碳粉。此时该发明中聚合碳粉的外膜树脂为将内核油滴涂层之前，架桥反应到最小化并均匀地涂层在内核树脂之后，通过紫外线曝光进行架桥反应。附图说明图1为聚合碳粉结构的截面图。具体实施方式下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做出进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求保护范围内所做的有限次修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。实施例1<内膜树脂分散液制造>该发明是将200g苯乙烯丙烯酸酯se0030(积水化工产)和120g炭黑(c44三菱化工产)放入300g的乙酸乙酯之后，使用球磨机提前分散颜料，然后其分散液和800g苯乙烯-丙烯酸酯se0030(积水化工产)、乙酸乙酯540g，一同在80℃中环流并搅拌之后，冷却到30℃以下并加入400g上述蜡分散液之后，通过高速旋转分散机制造内膜树脂分散液制造.<水相制造>将该发明当中的6g聚乙烯醇(pva318)在1989g的离子交换水中进行加热熔化之后，以碳酸钙2.7g(caco3)和有机粒子2.3g当分散稳定剂加入并与160g乙酸乙酯进行搅拌制造。<制造外膜树脂分散液>该发明中将上述聚合的环氧树脂pgma25g和上述共聚物1(mbu-co-mma1)25g,s344g(东方公司产)放入50g的乙酸乙酯中，并使用tk型高速混料机以5000rpm进行两分钟搅拌。<乳化>该发明中将内膜树脂分散液700g和102g外膜树脂分散液以及同时放入2000g的水相之后，以13000rpm25分钟进行乳化，此时温度保持20℃以下，更适合保持13000rpm为好。<粒子均匀化以及曝光>该发明中将乳化分散液在20℃中一边搅拌一边观察254nm紫外线并每隔20分钟提升5℃，到35℃再加一个小时保持相同温度并只进行搅拌。<清除溶剂>该发明为利用薄膜胶片烘干机40℃减压，在600torr清除溶剂之后，放入2000ml离子交换水并进行搅拌10min搅拌之后，减压过滤并获得煎饼状态。<清洗及烘干>该发明中通过10％的盐酸清洗上述煎饼状之后，导电率达到3以下为止用离子交换水清洗并减压烘干获得粒子。<外添>该发明中在上述粒子100g中，添加疏水性二氧化硅1.0g和0.6g氧化钛微分(tio2)之后，通过横舍尔混料机获得碳粉1。实施例2聚合碳粉的制造方法与上述实施例1相同，不同的是：将上述实施例1制造外膜树脂分散液阶段中所使用的共聚物1(mbu-co-mma1)换为共聚物2(mbu-co-mma2)。实施例3聚合碳粉的制造方法为实际与实施例1相同，不同的是：将上述实施例1中使用的内膜树脂分散液树脂苯乙烯丙烯酸树脂se0030，换为使用聚酯树脂fc1635(三菱丽阳产)。对比例1对比例1与实施例3的不同点在于，没有曝光工艺。对比例2对比例2与实施例3的不同的在于，在制造外膜树脂分散液时，单独使用pgma。将实施例1-3以及对比例1-2所制造所得聚合碳粉分别进行定影性、内热型、高温鬼影性分别进行测定，以进行对比，详见表1：表1实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2定影性4444.54.5内热性55533高温鬼影性55555表1中所述的数据通过下述方法测定而得：定影性检测方法：通过该发明的实施例和比较例获得的碳粉，利用在单独的转印设备转印到纸上之后，使用φ40mm的加热轮定影机在150℃中定影之后，浓度达到1.4以上的部分，通过使用摩擦色牢度仪检测五次刮擦前后的图像浓度。定影性的数据越大，指定影性良好。其中，定影性＝刮擦后的图像浓度/刮擦前的图像浓度。在此，定影性“5”:0.95以上；定影性“4”:0.85以上；定影性“3”:0.75以上；定影性“2”:0.65以上；定影性“1”:不到0.65。内热性检测方法：玻璃容器内填充10g通过实施例和比较例获得的碳粉，22小时在55℃恒温槽中放置并再次将碳粉冷却到24℃之后，使用渗透度检测仪器检测渗透度。渗透度数据越大说明内热保存性良好，其检测数据不到15mm时，使用时出现问题的可能性高。根据渗透度对内热保存性判定标准如下：渗透度“5”:全部通过；渗透度“4”:25mm以上；渗透度“3”:20～25mm；渗透度“2”:15～20mm；渗透度“1”:15mm以内。高温鬼影性检测方法：根据该发明的实施例和比较例获得的碳粉，使用转印设备在纸上转印之后，图像浓度达到1.4以上的部分，通过一边提升温度一边使用φ40mm加热辊定影机进行定影，检测非打印部没有污染的温度，其数据越大指高温鬼影良好。在此，高温鬼影“5”:190℃以上；高温鬼影“4”:190℃～180℃；高温鬼影“3”:180℃～170℃；高温鬼影“2”:170℃以下。根据上述检测结果能说明，该发明的实施例相比比较例定影性、内热保存性、高温鬼影全部优秀。以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。当前第1页12