本发明涉及柔性版印刷领域，具体涉及一种适合于水洗凸版感光性树脂 组合物和由该树脂组合物制得的水洗凸版。
背景技术：
20世纪80年代初，适用于凸版印刷的可水洗感光树脂版材研发成功，它 能够产生高质量的印刷效果。水洗版的最大优势就是可以通过水进行清洗， 制版过程更加环保，越来越受到人们重视。
感光性树脂是水洗版中最重要的组分之一，其性能决定着水洗版性能的好 坏。对感光树脂的性能要求主要是：未曝光时可以用水清洗掉，曝光后能够 交联固化，水洗不掉。TORAY公司最早开发了水溶性聚酰胺类感光性树脂， 其主要思路是通过引入水溶性聚酰胺主链或引入水溶性侧链达到水可溶的目 的，再通过引入碳碳双键使树脂具有感光性，能和丙烯酸类活性单体在曝光 条件下进行紫外光聚合。例如：专利JP2012022229描述了将乙烯基双键引入 水溶性聚酰胺主链的方法，带有乙烯基双键的水溶性聚酰胺树脂可以与丙烯 酸类活性单体在曝光条件下进行紫外光聚合。
然而，由于碳碳双键的自由基光聚合易受氧气阻聚的影响，聚合不充分导 致表面发粘，影响印刷质量。为克服此缺点，通常采用抽真空以及后期用紫 外光辐照并加热烘烤进行去粘，无形中增加了工艺的复杂性，而且效果有限。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题就是针对上述问题，提供一种水洗凸版感光树脂 组合物，该感光树脂组合物通过含有巯基改性的亲水性树脂和复配的光引发 剂使用，能够有效克服氧阻聚，得到聚合充分的感光树脂层。本发明解决的 另一技术问题是提供一种是用该感光树脂组合物的水洗凸版，该水洗凸版不 需要实施传统版中的“去粘”、“后曝光”等步骤，制版工艺简化，并具有良 好的感光性能、网点还原性能和图文冲洗性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种水洗凸版感光性树脂组合物，其组成及质量份数为：
巯基改性聚酰胺树脂: 50～75份，优选55～72份，
溶剂： 65～90份，优选68～78份，
活性单体: 20～45份，优选24～40份，
光引发剂: 1～3份，优选1.1～2.8份，
阻聚剂: 0.01～0.05份，优选0.02～0.04份，
其他助剂： 0～0.1份，优选0.03～0.08份；
所述主体树脂是由一种或多种带有巯基的水溶性聚酰胺和一种或多种水 不溶聚酰胺共聚而成，其中带巯基的水溶性聚酰胺占主体树脂的55～70mol％。
上述水洗凸版感光性树脂组合物，所述带巯基的水溶性聚酰胺树脂中巯 基占主体树脂含量的0.05～10wt％，优选0.06～5wt％。
上述水洗凸版感光性树脂组合物，所述主体树脂带的巯基可以是来自 (i)烷基硫醇、(ii)硫醇酯、(iii)芳基硫醇中的一种或几种，如下式：
其中代表树脂主链；X可以是C为1～12的直链烷基、带支链的烷 基、环烷基；R代表H或-CH3；n代表0～10的整数。
上述水洗凸版感光性树脂组合物，所述溶剂为水和醇的混合物，其中水 可以为蒸馏水，醇可以为乙醇、丙醇、二甘醇中的一种或几种，水和醇的比 例为10/90～90/10，优选30/70～70/30。
上述水洗凸版感光性树脂组合物，所述活性单体为带有羟基的丙烯酸酯 类单体混合物，其中，至少一种单体带有苯环结构，至少一种单体的官能度 大于等于2，25℃时活性单体混合物的粘度低于500cps。
上述水洗凸版感光性树脂组合物，所述光引发剂由裂解型和提氢型自由 基光引发剂复配组成，所述裂解型光引发剂与提氢型光引发剂质量比例为 10/90～90/10，优选30/70～70/30。
上述水洗凸版感光性树脂组合物，所述组合物的阻聚剂为酚类阻聚剂、 醌类阻聚剂、有机金属类阻聚剂中的一种或几种。
上述水洗凸版感光性树脂组合物，所述组合物还进一步包含：紫外吸收 剂、抗氧剂、消泡剂、染料中的一种或几种。
一种水洗凸版，由保护层、感光树脂层、粘结层、基材和/或位于保护层 与感光树脂层之间的激光掩膜层组成，所述感光树脂层由上述的感光树脂组 合物经涂布干燥而成。
上述水洗凸版，所述感光树脂层厚度为650～700μm，优选660～680μm。
有益效果：
1.本发明的水洗凸版感光树脂组合物中使用巯基改性的水性聚酰胺预聚 物作为主体树脂，巯基与活性单体的碳碳双键反应固化，能够有效克服氧阻 聚，简化了“去粘”和“后曝光”的步骤。
2.本发明的水洗凸版感光树脂组合物中使用复配的光引发体系，通过调节 光引发剂的用量和比例，以及与主体树脂用量的比例，使光引发剂的感光波 长范围变宽，提高光聚合反应的效率，使树脂层固化更加充分。
3.本发明的应用巯基改性的水性聚酰胺预聚物和复配的光引发体系等树 脂层得到的水洗凸版，树脂层具有较高的硬度和耐磨性，使得凸版具有较高 的网点还原性和较好的耐印力。
具体实施方式：
水洗凸版按工作原理划分，主要包括常规型和数字化型，常规型水洗凸 版的主要结构依次为：保护层/感光树脂层/粘结层/基材；数字化型水洗凸版 的结构依次为：保护层/激光掩膜层/感光树脂层/粘结层/基材。数字化型水洗 树脂版的结构与常规型版相比，在感光树脂层上增加了激光掩膜层。
本发明主要针对水洗树脂版的主要成分——感光树脂层，进行研究。感 光树脂层是一种多组分的组合物经涂布固化而成，主要由主体感光树脂、活 性单体、光引发剂、阻聚剂、溶剂等组成，其中主体感光树脂是感光树脂层 的主要组分，占感光树脂层质量含量的50～75份，优选55～72份。
上述主体感光树脂是由一种或多种巯基改性的水溶性聚酰胺与一种或多 种水不溶的聚酰胺共聚而成的聚酰胺树脂，其中水溶性聚酰胺占主体感光树 脂的55～70mol％。水溶性聚酰胺主要包括带有亲水主链和/或亲水侧基的聚酰 胺，如：聚酰胺主链为聚乙氧基、哌嗪环、哌啶环等亲水性主链，或者带有 磺酸基、氨基等亲水性侧基，使聚酰胺具有一定水溶性；并且，由于水溶性 聚酰胺在主体感光树脂中占多数(>55mol％)，使得整个主体感光树脂具有一 定水溶性。另外，水溶性聚酰胺通过巯基改性，能和活性单体的碳碳双键进 行光固化反应，这使其具有一定的感光性，共聚后主体树脂的感光性也来自 这一部分。水不溶的聚酰胺可以是尼龙66盐、尼龙6、尼龙46、尼龙1010 盐等常见的聚酰胺，优选尼龙66，水不溶的聚酰胺主要是一些传统的尼龙， 主要提供了一定机械强度和韧性，弥补水溶性聚酰胺机械强度不足的缺点， 使主体感光树脂既具有一定水溶性和感光性，又具有一定机械强度和韧性， 保证后期版材产品的硬度、耐印力等性能。水溶聚酰胺和水不溶的聚酰胺通 过共聚形成主体感光树脂，共聚方法主要包括：熔融聚合、溶液聚合、界面 聚合等，优选熔融聚合。
本发明通过巯基对水溶性聚酰胺进行改性，巯基可以与周围活性单体进 行光聚合反应，使主体感光树脂具有一定感光性。巯基含量占主体感光树脂 的0.05～10wt％，优选0.06～5wt％。
所述主体感光树脂带的巯基可以是来自(i)烷基硫醇、(ii)硫醇酯、(iii) 芳基硫醇等，如下式：
其中代表树脂主链；X可以是C为1～12的直链烷基、带支链的烷 基、环烷基；R代表H或-CH3；n代表0～10的整数。
在各种硫醇化合物中，优选n为1或2的硫醇酯，如下式：
所述的溶剂为水和醇的混合物，其中水可以为蒸馏水，醇可以为乙醇、 丙醇、二甘醇中的一种或几种，水和醇的比例为10/90～90/10，优选30/70～70/30。 溶剂主要起到溶解各个组分的作用，涂布干燥后通过加热蒸发除去。
所述的活性单体并无过多限制，主要起到稀释粘度和参与光聚合的作用， 常见的丙烯酸酯类、烯基醚类、苯乙烯类、α-丙烯胺类皆可作为活性单体， 其中优选带有羟基的丙烯酸酯类单体。特别地，在活性单体混合物中应包含 至少一种带苯环结构的单体，并且至少一种官能度≥2的单体，这些是为了使 固化物达到一定的硬度和机械强度；另外，单体混合物的粘度不能太高，一 般在25℃时单体混合物的粘度应低于500cps，从而保证有较好的稀释效果。
所述的光引发剂由裂解型和提氢型自由基光引发剂复配组成：裂解型光 引发剂主要包括：苯偶姻(安息香醚)类、苯偶酰类、二烷氧基苯乙酮类、α- 羟烷基苯酮类、α-胺烷基芳基酮类、苯甲酰甲酸酯类、酮肟酯类、酰基膦氧 化合物类、芳基过氧酯化物类，其中优选：α-羟烷基苯酮类和酰基膦氧化合 物类；提氢型光引发剂主要包括：二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、樟脑醌类等， 其中优选：二苯甲酮类。解型光引发剂与提氢型光引发剂的质量比例为 10/90～90/10，优选30/70～70/30。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、有机金属类阻聚剂，其中酚类 阻聚剂包括：对苯二酚、甲基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、邻苯二酚、 对叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、均苯三酚等；醌类阻聚剂包括：对苯醌、四 氯苯醌、蒽醌、萘醌等；有机金属类阻聚剂包括：环烷酸铜、醋酸铬、有机 铝盐等。优选酚类阻聚剂和有机铝盐类阻聚剂，其含量占树脂组合物的 0.01～0.05份，优选0.02～0.04份。
所述组合物还可以进一步包含：紫外吸收剂、抗氧剂、消泡剂、染料中 的一种或几种，这些助剂共占树脂组合的0～0.1份，优选0.03～0.08份。这些 助剂用量较少，但作用有时不可或缺。其中，紫外吸收剂可以是苯并三唑类、 苯甲酮类、哌啶类、三嗪类等，苯并三唑类紫外吸收剂的实例有：巴斯夫的 TINUVIN326、TINUVIN327等，苯甲酮类的实例有：UV-9、UV-531等，哌 啶类的实例有：4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(744)等，三嗪类的实例 有2,4,6-三(2’正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。紫外吸收剂的作用是吸收空 气中的紫外线，提高配方的储存稳定性。抗氧剂主要起到除去多余的自由基， 从而延缓或抑制聚合物氧化过程，延长聚合物的使用寿命，抗氧剂的实例有 1010、1076、264等。消泡剂有利于得到均匀稳定的配方体系，消泡剂的实例 有圣诺普科有限公司的1340、1360、154等。染料则提高了配方的可视化， 使操作过程更加清晰、便捷，常用的有酞氰类染料、偶氮类染料等，染料的 实例有：芝加哥天蓝6B、酞青绿G等。
将制得的感光性树脂组合物在预先涂有粘结层的100μm厚的聚酯基材上 进行流延、涂布或熔融挤出，烘干后得到670μm厚的感光树脂层，在室温下 避光放置。然后按照公知的方法制备感光性树脂印刷版材。
制版时，常规版和数字化版材略有不同。常规版首先用紫外线光源对印 版背面(底基面向光源)进行背曝光，以形成印版的底基和提高印版的感光 敏感度。背曝光时间的长短还取决于版材的厚度和印版图文的深浅，约5～120s。 接下来，揭除保护膜，先将版材正面的保护膜揭去，此时防粘层留在版面上， 可使阴图软片和版材表面抽真空紧密接触时不会粘牢。然后进行主曝光，在 版材正面放上阴图软片，覆盖真空膜，抽真空，当软片和版材紧密接触后即 可进行曝光。曝光的目的是将软片上的图文转移到印版上。曝光的时间长短 要根据图文形式和印版厚度而定，一般为4～15min。然后进行洗版，将曝光 后的版材送入洗版机。将版材上未曝光部分的树脂洗刷掉，曝光后固化的树 脂仍留在版面上，由此形成柔性凸版，使版材成为符合印刷所需的印刷式样。 凸出部分即可上墨印刷，洗版时间约6min左右。最后，将洗刷完毕的印刷版 进行2～3h的烘干固化，即完成制版。数字化版则不需要阴图软片和抽真空， 被曝光和去保护膜后，直接将版材置于计算机控制的红外激光下辐照，由于 激光头的瞬间高温，掩膜层可升华或融化，露出感光树脂层，然后进行UV 固化，其他与常规版制版方法相同。
本发明的感光树脂部分引入了巯基，巯基与活性单体进行“巯基-烯”UV 固化反应，消除氧阻聚的影响，体积收缩率和收缩应力低，可简化传统制版 方法中“去粘”和“后曝光”的步骤。
下面通过实施例详细说明本发明。如没有特殊说明，实施例中所述的份数 指的是重量份数。
合成例：
S1(2-巯基异丁酸改性亲水性聚酰胺树脂)
在不锈钢高压反应釜中加入1,4-双(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸盐70份、ε- 己内酰胺20份、去离子水10份，氮气置换后，进行密闭，缓慢加热至240℃， 反应2h，从内压达到10kg/cm2的时刻开始，直到水蒸气不能保持该压力，缓 慢恢复到常压，然后在常压下反应1h。降温冷却后，在反应混合物中添加5 份2-巯基异丁酸，氮气置换后，进行密闭，再缓慢升温至220℃，于此温度 下反应2h，得到巯基改性的亲水性聚酰胺树脂。然后降温冷却，向反应混合 物中加入40份尼龙66盐，经过氮气置换，密闭缓慢升温至240℃，反应1h， 即得到巯基改性的聚酰胺树脂。其软化点为90～105℃，该聚合物可溶解于25℃ 的水。
S2(3-巯基丙酸改性亲水性聚酰胺树脂)
除了将硫醇化合物换为3-巯基丙酸外，其他与S1完全相同地进行。该聚 合物的软化点为90～105℃，可溶解于25℃的水。
S3(4-巯基苯甲酸改性亲水性聚酰胺树脂)
除了将硫醇化合物换为4-巯基苯甲酸外，其他与S1完全相同地进行。该 聚合物的软化点为110～130℃，可溶解于25℃的水。
实施例1
将上述合成的巯基改性水性聚酰胺树脂按照如下配方配制成光敏树脂组 合物：
实施例2
实施例3
对比例
合成方法：在不锈钢高压反应釜中加入70份1,4-双(γ-氨基丙基)哌嗪 己二酸盐、20份ε-己内酰胺、40份尼龙66盐、10份去离子水，氮气置换后， 进行密闭，缓慢加热至240℃，反应2h，从内压达到10kg/cm2的时刻开始， 直到水蒸气不能保持该压力，缓慢恢复到常压，然后在常压下反应1h，即得 到未经过巯基改性的聚酰胺树脂S’。其软化点为90～105℃，该聚合物可溶解 于25℃的水。
将上述合成的巯基改性水性聚酰胺树脂换成未经过巯基改性的聚酰胺树 脂S’，按照如下配方配制成光敏树脂组合物：
将实施例1～3的配方按照上述公知的方法进行制版，并对网点还原、图 文冲洗性进行评价，并与对比例进行比较，结果见下表：
从上述数据看出，通过本发明制备的巯基改性水性聚酰胺树脂应用在水 洗树脂版中，具有良好的光聚合反应效率，并且一次曝光成型，表面不粘， 硬度和耐磨性俱佳，具有良好的高的网点还原性和较好的耐印力。通过以上 试验能充分证明本发明的优点。