本发明涉及遮光部固化性优异、且能够抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。此外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
背景技术
近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短生产节拍时间、液晶用量最佳化的观点出发，使用的是专利文献1、专利文献2公开那样的使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型密封剂的被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，通过分配在两张带电极的透明基板中的一张上形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下至透明基板的框内整面，立即重叠另一张透明基板，并对密封部照射紫外线等光来进行预固化。其后，在液晶退火时加热来进行主固化，制作液晶显示元件。如果在减压下进行基板的贴合，则能够以极高的效率制造液晶显示元件，当今，该滴下工艺成为液晶显示元件的制造方法的主流。
然而，在移动电话、便携游戏机等各种附带液晶面板的移动设备日益普及的现代，设备的小型化是最为需要的课题。作为设备小型化的方法，可列举出液晶表示部的窄框缘化，例如进行了将密封部的位置配置在黑矩阵下的操作(以下也称作窄框缘设计)。
然而，就窄框缘设计而言，由于密封剂被配置在黑矩阵的正下方，因此，如果进行滴下工艺，则使密封剂进行光固化时所照射的光被遮挡，光不会到达密封剂的内部而存在固化变得不充分的问题。像这样，如果密封剂的固化变得不充分，则未固化的密封剂成分溶出至液晶中，因所溶出的密封剂成分所致的固化反应在液晶中推进，由此存在发生液晶污染的问题。
作为抑制液晶污染的方法，专利文献3公开了向密封剂中配合高灵敏度的光聚合引发剂。然而，仅配合高灵敏度的光聚合引发剂时，并无法在遮光部充分地抑制液晶污染。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
专利文献3：国际公开第2012/002028号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供遮光部固化性优异、且能够抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。此外，本发明的目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明是一种液晶显示元件用密封剂，其为含有固化性树脂和光聚合引发剂的液晶显示元件用密封剂，上述固化性树脂含有(甲基)丙烯酸类化合物和芳香族环氧化合物，上述光聚合引发剂含有下述式(1)所示的化合物，上述固化性树脂与上述光聚合引发剂的sp值之差为2.5以下。
[化1]
以下详述本发明。
本发明人认为：即使使用高灵敏度的光聚合引发剂也无法充分提高遮光部固化性的原因在于，光聚合引发剂相对于固化性树脂的溶解性低。因而，本发明人发现：作为固化性树脂和光聚合引发剂来说，通过将特定的化合物以sp值之差达到特定值以下的方式组合使用，从而可获得遮光部固化性优异且能够抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂含有(甲基)丙烯酸类化合物和芳香族环氧化合物。通过将上述(甲基)丙烯酸类化合物与上述芳香族环氧化合物组合使用，从而所得的液晶显示元件用密封剂的兼顾粘接性与液晶污染的效果变得优异。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此外，本说明书中，上述“芳香族环氧化合物”是指具有芳香环和环氧基的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯。此外，上述(甲基)丙烯酸类化合物从反应性的高度出发而优选在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的单官能化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h，1h，5h-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
此外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的二官能化合物，可列举出例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的三官能以上的化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如使环氧化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下进行反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可列举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚a型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如jer828el、jer1004(均为三菱化学公司制)、epiclonexa-830crp、epiclonexa-850crp(dic公司制)等。
作为上述双酚f型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如jer806、jer4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚s型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如epiclonexa1514(dic公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如re-810nm(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如epiclonexa7015(dic公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如ep-4000s(adeka公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如ex-201(nagasechemtexcorporation制)等。
作为上述联苯型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如jeryx-4000h(三菱化学公司制)等。
作为上述硫化物型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如yslv-50te(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯醚型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如yslv-80de(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如ep-4088s(adeka公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如epiclonhp4032、epiclonexa-4700(均为dic公司制)等。
作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如epiclonn-770(dic公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如epiclonn-670-exp-s(dic公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如epiclonhp7200(dic公司制)等。
作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如nc-3000p(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛清漆型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如esn-165s(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如jer630(三菱化学公司制)、epiclon430(dic公司制)、tetrad-x(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如zx-1542(新日铁住金化学公司制)、epiclon726(dic公司制)、epolight80mfa(共荣社化学公司制)、denacolex-611(nagasechemtexcorporation制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂之中的市售品，可列举出例如yr-450、yr-207(均为新日铁住金化学公司制)、epoleadpb(daicelcorporation制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物之中的市售品，可列举出例如denacolex-147(nagasechemtexcorporation制)等。
作为上述环氧化合物之中的其它市售品，可列举出例如ydc-1312、yslv-80xy、yslv-90cr(均为新日铁住金化学公司制)、xac4151(旭化成公司制)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制)、exa-7120(dic公司制)、tepic(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可列举出例如ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182(均为daicel-allnexltd.制)、ea-1010、ea-1020、ea-5323、ea-5520、ea-chd、ema-1020(均为新中村化学工业公司制)、epoxyesterm-600a、epoxyester40em、epoxyester70pa、epoxyester200pa、epoxyester80mfa、epoxyester3002m、epoxyester3002a、epoxyester1600a、epoxyester3000m、epoxyester3000a、epoxyester200ea、epoxyester400ea(均为共荣社化学公司制)、denacolacrylateda-141、denacolacrylateda-314、denacolacrylateda-911(均为nagasechemtexcorporation制)等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过例如使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物的存在下与具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物1当量反应来获得。
作为上述异氰酸酯化合物，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
此外，作为上述异氰酸酯化合物，也可以使用例如通过多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举出例如单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述二元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等。
作为上述三元醇，可列举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如双酚a型环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可列举出例如m-1100、m-1200、m-1210、m-1600(均为东亚合成公司制)；ebecryl210、ebecryl220、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl1290、ebecryl2220、ebecryl4827、ebecryl4842、ebecryl4858、ebecryl5129、ebecryl6700、ebecryl8402、ebecryl8803、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9260(均为daicel-allnexltd.制)；artresinun-330、artresinsh-500b、artresinun-1200tpk、artresinun-1255、artresinun-3320hb、artresinun-7100、artresinun-9000a、artresinun-9000h(均为根上工业公司制)；u-2ha、u-2pha、u-3ha、u-4ha、u-6h、u-6ha、u-6lpa、u-10h、u-15ha、u-108、u-108a、u-122a、u-122p、u-324a、u-340a、u-340p、u-1084a、u-2061ba、ua-340p、ua-4000、ua-4100、ua-4200、ua-4400、ua-5201p、ua-7100、ua-7200、ua-w2a(均为新中村化学工业公司制)；ah-600、ai-600、at-600、ua-101i、ua-101t、ua-306h、ua-306i、ua-306t(均为共荣社化学公司制)等。
上述固化性树脂100重量份中的上述(甲基)丙烯酸类化合物的含量的优选下限为20重量份、优选上限为80重量份。通过使上述(甲基)丙烯酸类化合物的含量为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂的遮光部固化性和低液晶污染性变得更优异。上述(甲基)丙烯酸类化合物的含量的更优选下限为30重量份、更优选上限为70重量份。
作为上述芳香族环氧化合物，可列举出例如成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物之中的具有芳香环的化合物、具有芳香环的部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物等。
需要说明的是，本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物是指：1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基各1个以上的化合物，可以通过例如使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物中的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应来获得。
上述固化性树脂100重量份中的上述芳香族环氧化合物的含量的优选下限为10重量份、优选上限为70重量份。通过使上述芳香族环氧化合物的含量为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂的兼顾遮光部固化性与粘接性的效果变得更优异。上述芳香族环氧化合物的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为60重量份。
上述(甲基)丙烯酸类化合物和上述芳香族环氧化合物优选具有双酚骨架。通过使上述(甲基)丙烯酸类化合物和上述芳香族环氧化合物具有双酚骨架，从而更容易使由上述式(1)所示化合物形成的光聚合引发剂溶解。
上述固化性树脂优选含有马来酰亚胺化合物。
通过使上述固化性树脂含有上述马来酰亚胺化合物，从而更容易使由上述式(1)所示化合物形成的光聚合引发剂溶解。
需要说明的是，本发明中，上述马来酰亚胺化合物不包含在光聚合引发剂中，而是包含在固化性树脂中。
从反应性的观点出发，上述马来酰亚胺化合物优选为1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物，更优选含有下述式(2)所示的化合物和/或下述式(3)所示的化合物。
[化2]
式(2)中，r1表示碳数2～3的亚烷基；n为2～40的整数。
[化3]
式(3)中，r2表示碳数1～40的2价脂肪族基团。
上述式(3)中，r2的碳数优选为12～36。此外，r2优选具有脂肪族环。
作为上述式(3)所示的化合物，具体而言，可列举出例如1，20-双马来酰亚胺-10，11-二辛基-二十烷(下述式(4-1)所示的化合物)、1-亚庚基马来酰亚胺-2-亚辛基马来酰亚胺-4-辛基-5-庚基环己烷(下述式(4-2)所示的化合物)、1，2-二亚辛基马来酰亚胺-3-辛基-4-己基环己烷(下述式(4-3)所示的化合物)等。它们可利用美国专利第5973166号说明书中记载的方法等来合成。
[化4]
上述固化性树脂100重量份中的上述马来酰亚胺化合物的含量的优选下限为2重量份、优选上限为20重量份。通过使上述马来酰亚胺化合物的含量为该范围，从而更容易使由上述式(1)所示化合物形成的光聚合引发剂溶解，所得的液晶显示元件用密封剂的兼顾遮光部固化性与低液晶污染性的效果变得更优异。上述马来酰亚胺化合物的含量的更优选下限为5重量份、更优选上限为15重量份。
上述固化性树脂可以在不损害本发明目的的范围内含有脂肪族环氧化合物等其它固化性树脂。
上述固化性树脂整体的平均sp值的优选上限为24。通过使上述固化性树脂整体的平均sp值为24以下，从而更容易使由上述式(1)所示化合物形成的光聚合引发剂溶解。上述固化性树脂整体的平均sp值的更优选上限为23.8。
需要说明的是，本说明书中，上述“sp值”是指溶解度参数，其通过fedors的推算法来算出。此外，上述“平均sp值”是基于重量分率的sp值的平均。
上述固化性树脂整体的重均分子量的优选下限为340、优选上限为1万。通过使上述固化性树脂整体的重均分子量为该范围，从而更容易使由上述式(1)所示化合物形成的光聚合引发剂溶解。上述固化性树脂整体的重均分子量的更优选下限为700、优选上限为3000。
需要说明的是，本说明书中，上述“重均分子量”是利用凝胶渗透色谱(gpc)进行测定并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为利用gpc来测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时使用的柱子，可列举出例如shodexlf-804(昭和电工公司制)等。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂含有上述式(1)所示的化合物。通过使用上述式(1)所示的化合物来作为上述光聚合引发剂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂的遮光部固化性变得优异。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述式(1)所示的化合物的含量的优选下限为0.1重量份、优选上限为5重量份。通过使上述式(1)所示的化合物的含量为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂的兼顾遮光部固化性与低液晶污染性的效果变得更优异。上述式(1)所示的化合物的含量的更优选下限为0.5重量份、更优选上限为2重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以在不损害本发明目的的范围内含有除了上述式(1)所示化合物之外的其它光聚合引发剂。
就本发明的液晶显示元件用密封剂而言，上述固化性树脂与上述光聚合引发剂的sp值之差为2.5以下。通过使上述固化性树脂与上述光聚合引发剂的sp值之差为2.5以下，从而所得的液晶显示元件用密封剂的遮光部固化性和低液晶污染性变得优异。上述固化性树脂与上述光聚合引发剂的sp值之差更优选为2.3以下、进一步优选为2.0以下。
需要说明的是，上述“sp值之差”是指平均sp值之差。即，上述固化性树脂与上述光聚合引发剂的sp值之差是指上述固化性树脂整体的平均sp值与上述光聚合引发剂整体的平均sp值之差。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有热聚合引发剂。
作为上述热聚合引发剂，可列举出例如由偶氮化合物、有机过氧化物等形成的热聚合引发剂。其中，优选为由高分子偶氮化合物形成的引发剂(以下也称为“高分子偶氮引发剂”)。
需要说明的是，本说明书中，高分子偶氮化合物是指：具有偶氮基且因热而生成自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选下限为1000、优选上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，从而能够抑制液晶污染且容易与固化性树脂混合。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选下限为5000、更优选上限为10万，进一步优选下限为1万、进一步优选上限为9万。
需要说明的是，本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)进行测定并利用聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过gpc来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子，可列举出例如shodexlf-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮化合物，可列举出例如具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元而得的结构的化合物。
作为上述具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷等单元而得的结构的高分子偶氮化合物，优选具有聚环氧乙烷结构。作为这种高分子偶氮引发剂，可列举出例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮化合物之中的市售品，可列举出例如vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601、vps-0501、vps-1001(均为和光纯药工业公司制)等。
此外，作为由非高分子的偶氮化合物形成的热聚合引发剂，可列举出例如v-65、v-501(均为和光纯药工业公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可列举出例如过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
相对于固化性树脂100重量份，上述热聚合引发剂的含量的优选下限为0.05重量份、优选上限为10重量份。通过使上述热聚合引发剂为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂会抑制液晶污染，且保存稳定性、固化性变得更优异。上述热聚合引发剂的含量的更优选下限为0.1重量份、更优选上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，可列举出例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，可适合使用有机酸酰肼。
作为上述有机酸酰肼，可列举出例如癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼之中的市售品，可列举出例如sdh、adh、mdh(均为大琢化学公司制)；amicurevdh、amicurevdh-j、amicureudh、amicureudh-j(均为ajinomotofine-technoco.，inc.制)等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选下限为1重量份、优选上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为该范围，从而能够使热固化性更优异，而不使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等恶化。上述热固化剂的含量的更优选上限为30重量份。
从提高固化物的柔软性、粘接性等或者抑制液晶向密封剂中插入或密封剂向液晶中溶出等观点出发，本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有柔软粒子。
作为上述柔软粒子，可列举出例如硅酮系粒子、乙烯基系粒子、聚氨酯系粒子、氟系粒子、腈系粒子等。其中，优选为硅酮系粒子、乙烯基系粒子。
作为上述硅酮系粒子，从在树脂中的分散性的观点出发，优选为硅酮橡胶粒子。
作为上述乙烯基系粒子，可适合使用(甲基)丙烯酸类粒子。
上述(甲基)丙烯酸类粒子可通过利用公知的方法使成为原料的单体进行聚合来获得。具体而言，可列举出例如在自由基聚合引发剂的存在下将单体进行悬浮聚合的方法；通过在自由基聚合引发剂的存在下使非交联的种子粒子吸收单体，从而使种子粒子溶胀而来进行种子聚合的方法等。
作为成为用于形成上述(甲基)丙烯酸类粒子的原料的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯类、含氧原子的(甲基)丙烯酸酯类、含腈的单体、含氟的(甲基)丙烯酸酯类等单官能单体。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯类，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为上述含氧原子的(甲基)丙烯酸酯类，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为上述含腈的单体，可列举出例如(甲基)丙烯腈等。
作为上述含氟的(甲基)丙烯酸酯类，可列举出例如(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯等。
其中，由于均聚物的tg低，能够增大在施加1g载重时的变形量，因此优选为(甲基)丙烯酸烷基酯类。
此外，为了保持交联结构，可以使用四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸骨架三(甲基)丙烯酸酯等交联性单体。其中，由于交联点间分子量大，能够增大在施加1g载重时的变形量，因此优选为(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在成为用于形成上述(甲基)丙烯酸类粒子的原料的单体整体中，上述交联性单体的用量的优选下限为1重量％、优选上限为90重量％。通过使上述交联性单体的用量为1重量％以上，从而耐溶剂性提高，与其它密封剂成分进行混炼时不会发生溶胀等问题，变得容易均匀分散。通过使上述交联性单体的用量为90重量％以下，从而能够降低恢复率。上述交联性单体的用量的更优选下限为3重量％、更优选上限为80重量％。
进而，在这些丙烯酸系单体的基础上，可以使用苯乙烯系单体、乙烯基醚类、羧酸乙烯酯类、不饱和烃、含卤素的单体、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等单体。
作为上述苯乙烯系单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯等。
作为上述乙烯基醚类，可列举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
作为上述羧酸乙烯酯类，可列举出例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。
作为上述不饱和烃，可列举出例如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等。
作为上述含卤素的单体，可列举出例如氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等。
作为上述(甲基)丙烯酸类粒子，也可适合使用核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物微粒。
作为上述核壳型(甲基)丙烯酸酯共聚物微粒之中的市售品，可列举出例如f351(zeonkasei公司制)等。
此外，作为上述乙烯基系粒子，可以使用例如聚二乙烯基苯粒子、聚氯丁二烯粒子、丁二烯橡胶粒子等。
上述柔软粒子的平均粒径的优选下限为0.01μm、优选上限为10μm。通过使上述柔软粒子的平均粒径为该范围，从而提高所得的液晶显示元件用密封剂的固化物的柔软性、粘接性的效果变得更优异。上述柔软粒子的平均粒径的更优选下限为0.1μm、更优选上限为8μm。
需要说明的是，本说明书中，就配合到密封剂中之前的粒子而言，上述柔软粒子的平均粒径是指通过使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定而得到的值。作为上述激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用mastersizer2000(malverninstrumentsltd.制)等。
上述柔软粒子的硬度的优选下限为10、优选上限为50。通过使上述柔软粒子的硬度为该范围，从而提高所得的液晶显示元件用密封剂的固化物的柔软性、粘接性的效果变得更优异。上述柔软粒子的硬度的更优选下限为20、更优选上限为40。
需要说明的是，本说明书中，上述柔软粒子的硬度是指：通过基于jisk6253的方法而测得的硬度计a硬度。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述柔软粒子的含量的优选下限为5重量份、优选上限为50重量份。通过使上述柔软粒子的含量为该范围，从而提高所得的液晶显示元件用密封剂的固化物的柔软性、粘接性的效果变得更优异。上述柔软粒子的含量的更优选下限为10重量份、更优选上限为30重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂中，出于提高粘度，改善基于应力分散效果的粘接性，改善线膨胀率等的目的，优选含有填充剂。
作为上述填充剂，可列举出例如无机填充剂、上述柔软粒子所含的填充剂之外的有机填充剂。
作为上述无机填充剂，可列举出例如二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、绿土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选下限为10重量份、优选上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而使改善粘接性等的效果更优异，而不使涂布性等恶化。上述填充剂的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有主要作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，可适合使用例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。对于它们来说，使与基板等的粘接性提高的效果优异，并且通过与固化性树脂进行化学键合而能够抑制固化性树脂流出到液晶中。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份、优选上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制液晶污染的发生且提高粘接性的效果变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.3重量份、更优选上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂可适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可列举出例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂覆盖型炭黑等。其中，因绝缘性高而优选为钛黑。
上述钛黑即使未经表面处理也会发挥出充分的效果，但也可以使用表面被偶联剂等有机成分处理后的钛黑；被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖后的钛黑等经表面处理的钛黑。其中，从能够进一步提高绝缘性的观点出发，优选被有机成分处理后的钛黑。
此外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现具有高对比度而不漏光且具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑之中的市售品，可列举出例如12s、13m、13m-c、13r-n、14m-c(均为三菱综合材料株式会社制)、tilackd(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选下限为13m2/g、优选上限为30m2/g，更优选下限为15m2/g、更优选上限为25m2/g。
此外，上述钛黑的体积电阻的优选下限为0.5ω·cm、优选上限为3ω·cm，更优选下限为1ω·cm、更优选上限为2.5ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要是液晶显示元件的基板间的距离以下，就没有特别限定，优选下限为1nm、优选上限为5μm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，从而能够使遮光性更优异，而不使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等恶化。上述遮光剂的一次粒径的更优选下限为5nm、更优选上限为200nm，进一步优选下限为10nm、进一步优选上限为100nm。
需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可以使用nicomp380zls(particlesizingsystems公司制)，使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)来测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选下限为5重量份、优选上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围，从而能够发挥出更优异的遮光性，而不使所得的液晶显示元件用密封剂对基板的密合性、固化后的强度、描绘性降低。上述遮光剂的含量的更优选下限为10重量份、更优选上限为70重量份，进一步优选下限为30重量份、进一步优选上限为60重量份。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可列举出例如使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星混合机、捏合机、三辊机等混合机，将固化性树脂、光聚合引发剂、以及根据需要而添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
通过向本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，从而能够制造上下导通材料。这样的含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒通过树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，故而适合。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而制成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，适合使用液晶滴下工艺，具体而言，可列举出例如具有下述的各工序的方法等。
首先进行如下工序：通过丝网印刷、分配器涂布等在附带ito薄膜等电极的玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等的两张基板中的一张上，涂布本发明的液晶显示元件用密封剂，从而形成框状的密封图案的工序。接下来进行如下工序：在本发明的液晶显示元件用密封剂未固化的状态下，将液晶的微小滴滴下涂布至基板的密封图案的框内，在真空下重叠另一张基板的工序。其后进行如下工序：对本发明的液晶显示元件用密封剂的密封图案部分照射紫外线等光，从而使密封剂发生光固化的工序，通过进行上述工序的方法而能够得到液晶显示元件。此外，在使上述密封剂发生光固化的工序的基础上，也可以进行加热密封剂而使其热固化的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供遮光部固化性优异且能够抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。此外，根据本发明，可提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
具体实施方式
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
(双酚a型环氧丙烯酸酯低聚物的合成)
向附带冷却管、搅拌叶片的四口烧瓶中投入双酚a型环氧树脂170g(0.5mol)、丙烯酸86.5g(1.2mol)、三苯基膦2.6g(0.01mol)和二丁基羟基甲苯0.2g(0.001mol)，在油浴中在120℃搅拌12小时。作为上述双酚a型环氧树脂，使用了dic公司制造的试剂。作为上述丙烯酸，使用了东京化成工业公司制造的试剂。作为上述三苯基膦，使用了东京化成工业公司制造的试剂。作为上述二丁基羟基甲苯，使用了东京化成工业公司制造的试剂。
在反应结束后，进行利用蒸馏水的清洗、真空干燥和过滤，得到双酚a型环氧丙烯酸酯低聚物(分子量为4500、分散度为2.5)。
需要说明的是，所得的双酚a型环氧丙烯酸酯低聚物根据1h-nmr和gc-ms而进行了结构的确认。
(双酚a型环氧甲基丙烯酸酯低聚物的合成)
向附带冷却管、搅拌叶片的四口烧瓶中投入双酚a型环氧树脂170g(0.5mol)、甲基丙烯酸103.3g(1.2mol)、三苯基膦2.6g(0.01mol)和二丁基羟基甲苯0.2g(0.001mol)，在油浴中在120℃搅拌12小时。作为上述双酚a型环氧树脂，使用了dic公司制造的试剂。作为上述甲基丙烯酸，使用了东京化成工业公司制造的试剂。作为上述三苯基膦，使用了东京化成工业公司制造的试剂。作为上述二丁基羟基甲苯，使用了东京化成工业公司制造的试剂。
在反应结束后，进行利用蒸馏水的清洗、真空干燥和过滤，得到双酚a型环氧甲基丙烯酸酯低聚物(分子量为3200、分散度为2.2)。
需要说明的是，所得的双酚a型环氧甲基丙烯酸酯低聚物根据1h-nmr和gc-ms而进行了结构的确认。
(实施例1～12、比较例1～5)
按照表1～3中记载的配合比，使用行星式搅拌机(thinky公司制、“あわとり
<评价>
针对实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂，进行下述评价。将结果示于表1～3。
(光聚合引发剂的溶解性)
针对实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂，向各密封剂所使用的固化性树脂100g中投入各密封剂所使用的光聚合引发剂2g，用120℃的烘箱加热。将自开始加热起小于5分钟时就完全溶解的情况记作“○○○”，将在5分钟以上且小于10分钟时完全溶解的情况记作“○○”，将在10分钟以上且小于30分钟时完全溶解的情况记作“○”，将虽然在30分钟时发生溶解但却产生溶解残余的情况记作“△”，将即使经过30分钟也完全不溶解的情况记作“×”，评价光聚合引发剂的溶解性。
(遮光部固化性)
首先，准备对厚度0.7mm的康宁玻璃的半面蒸镀了铬的基板a和对前面蒸镀了铬的基板b。接着，利用行星式搅拌装置使平均粒径5μm的间隔物微粒(积水化学工业公司制、“micro-pearlsi-h050”)1重量份均匀分散到实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂100重量份中。接着，将分散有该间隔物微粒的密封剂涂布在基板a的中央部(铬蒸镀部与非蒸镀部的边界)，贴合基板b后，充分压碾密封剂，使用金属卤化物灯从基板a侧照射30秒100mw/cm2的紫外线。
之后，使用刀具剥离基板a及b，对于从紫外线直接照射部的边缘偏离50μm的点(通过铬蒸镀而被遮光的部分)上的密封剂，利用显微ir法来测定光谱，并利用以下的方法求得密封剂中的(甲基)丙烯酰基的转化率。即，将815～800cm-1的峰面积设为(甲基)丙烯酰基的峰面积，将845～820cm-1的峰面积设为对照峰面积，根据下述式计算出(甲基)丙烯酰基的转化率。将(甲基)丙烯酰基的转化率为80％以上的情况记作“○”，将转化率为30％以上且小于80％的情况记作“△”，将转化率小于30％的情况记作“×”，评价了遮光部固化性。
(甲基)丙烯酰基的转化率＝(1-(紫外线照射后的(甲基)丙烯酰基的峰面积/紫外线照射后的对照峰面积)/(紫外线照射前的(甲基)丙烯酰基的峰面积/紫外线照射前的对照峰面积))×100
(液晶显示元件的显示性能(低液晶污染性))
相对于实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂100重量份，将1重量份的平均粒径5μm的间隔物粒子(积水化学工业公司制、“micro-pearlsi-h050”)利用行星式搅拌装置进行均匀分散。接着，将分散有该间隔物微粒的密封剂填充到分配用的注射器(musashiengineering公司制、“psy-10e”)中，进行脱泡处理后，利用分配器(musashiengineering公司制、“shotmaster300”)将密封剂以框状涂布在2张带ito薄膜的透明电极基板中的一张基板上。接着，用液晶滴下装置向密封剂的框内滴下涂布tn液晶(chisso公司制、“jc-5001la”)的微小滴，利用真空贴合装置在5pa的真空下贴合另一透明电极基板，得到单元。使用金属卤化物灯对所得的单元照射30秒100mw/cm2的紫外线，之后，在120℃加热1小时，使密封剂固化，得到液晶显示元件。
针对所得的液晶显示元件，通过目视来观察密封部周边的液晶(尤其是边角部)，将未确认到显示不均、线残影的情况记作“○”，将确认到明显的显示不均、线残影的情况记作“△”，将确认到严重的显示不均、线残影的情况记作“×”，评价了液晶显示元件的显示性能(低液晶污染性)。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供遮光部固化性优异且能够抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。此外，根据本发明，可提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。